CN1729429A - 滤色片黑色矩阵光阻组合物及用于该组合物的碳黑分散体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于滤色片黑色矩阵光阻的碳黑分散体组合物，其中包含(A)具有特定物理性能的碳黑(平均初始粒径，表面羧基浓度)，(B)具有氨基和/或其季铵盐的共聚物和(C)有机溶剂；并提供了包含上述分散体组合物、(D)具有羧基的粘结剂用树脂、(E)烯键式不饱和单体、(F)光致聚合引发剂和(G)特定的多官能硫醇化合物的滤色片黑色矩阵光阻组合物，该滤色片黑色矩阵光阻组合物可容易地通过光刻法形成具有高光屏蔽性能的薄膜或图案，具有优异的储存稳定性并显示出充分的灵敏度和分辨率。

Description

滤色片黑色矩阵光阻组合物及用于该组合物的碳黑分散体组合物
相关申请的交叉参考
本申请是根据35U.S.C第111(a)节递交的，并依照U.S.C第119(e)(1)节要求享有根据35U.S.C第111(b)节于2002年12月26日递交的美国临时申请第60/435,997号的权益。
技术领域
本发明涉及用于生产光学滤色片的滤色片黑色矩阵光阻和其中使用的碳黑分散体，其中所述光学滤色片用于彩色电视机、液晶显示器、固体图像拾取装置、照相机等。更具体地，本发明涉及用于滤色片黑色矩阵光阻的、包含高浓度碳黑且具有优异分散稳定性的碳黑分散体及其生产方法，并且涉及高度光屏蔽且具有优异的细线形状和优异分辨率的滤色片黑色矩阵光阻组合物。
背景技术
滤色片一般包括由玻璃、塑料片等制成的基体，在这些基体的表面依次形成条状或斑纹状的黑色的矩阵(黑色矩阵)和其他三种或更多色彩如红(R)、绿(G)和蓝(B)色的图案。所述图案的尺寸虽然可以根据滤色片的实用性和不同的颜色而变化，但是一般约为5-700μm。另一方面，叠加位置的精度为数μm到几十μm，并且所述图案是利用微加工技术产生的，这提供高的精度。
生产滤色片的代表性方法包括染色方法、印刷方法、颜料分散方法、电镀方法等。其中，特别是颜料分散方法——将包含颜色材料的光敏组合物反复涂覆在透明基体上、成像曝光、显影并任选地将组合物固化以形成滤色片图像——在滤色片像素和薄膜厚度方面具有高精度并表现出较少的缺陷(如针孔)，因此被广泛采用。
一般而言，黑色矩阵以格栅、条纹或斑纹形式排列在R、G和B彩色图案之间，并通过抑制颜色间的混合提高对比度或防止因漏光引起的TFT(薄膜晶体管)工作失常。为此，黑色矩阵需要具有高的光屏蔽性能。传统上，用金属膜如铬膜形成黑色矩阵已得到普遍认可。这项技术包括将金属(如铬)气相沉积在透明基体上，并通过光刻法步骤蚀刻铬层，提供了具有高精度的薄的、高光屏蔽性的黑色矩阵。但是，该方法同时具有下述问题：因生产过程长、生产率低，因而成本高；并且因蚀刻处理排放废水造成环境污染，等等。
因此，已经对使用其中分散有光屏蔽颜料的光敏树脂、以低成本且不会引起环境污染地形成黑色矩阵(树脂黑色矩阵)的技术进行了积极研究。但是，所述树脂黑色矩阵存在下述问题，因此还没有投入实际应用。
为了在树脂黑色矩阵中显示与金属膜如铬膜制成的黑色矩阵相同级别的光屏蔽性能(高光密度)，必须增大光屏蔽颜料含量或增大薄膜厚度。
一种其中增大膜厚度的方法受到黑色矩阵不均匀度的影响，因此彩色像素R、G和B的均匀性或光滑度恶化。结果，液体单元间隙变得不均匀或液晶的定向被打乱，因此导致了显示能力下降和透明电极(例如ITO(氧化铟锡)膜)出现破裂的问题。
在一种其中提高光屏蔽颜料含量的方法中，光屏蔽颜料碳黑以高浓度分散，但是该方法引起了光阻组合物粘度增大并且灵敏度、显影能力、分辨率、粘附性能等恶化的问题，因此，不仅生产率下降，而且不能获得需要滤色片具有的精度和可靠性。
为了在其中碳黑以高浓度加入的情况下提高碳黑在黑色矩阵组合物中的可分散性，已经开发了一种用树脂等对碳黑进行表面处理或用树脂对碳黑接枝的技术。例如JP-A-9-71733(这里使用的术语″JP-A″是指“未审定已公开的日本专利申请”)和JP-A-10-330643公开了用环氧树脂覆盖碳黑的技术。另一方面，JP-A-6-214385和JP-A-10-160937公开了用树脂接枝碳黑的方法。但是，这些方法包括繁琐的处理，而且所述树脂在所述光阻固体含量中的比例较高，导致光屏蔽性能下降的问题。
另外，已经从用于分散碳黑的分散剂角度进行了研究。例如，在JP-A-2000-227654(国际公开号WO 01/98831)中，提出了一种含有其中具有尿烷键的分散剂的树脂黑色矩阵。但是，基于100质量份碳黑，所述分散剂的实际混入量高达30-40质量份，以致难以提高光屏蔽效果。
如上所述，由于还没有发现使光阻组合物在薄膜性能和高光屏蔽性能令人满意的条件下可显示储存稳定性、灵敏度、显影能力、分辨率和粘附性的光敏树脂材料，因此树脂黑色矩阵的实际应用受到了阻碍。
本发明的目的在于解决上述问题，并提供可通过光刻法容易地形成具有薄膜性能和高光屏蔽性能的图案的、并提供充分的灵敏度和分辨率的滤色片黑色矩阵光阻组合物和碳黑分散体，并进一步有效地生产所述碳黑分散体。
发明内容
经过广泛地研究，本发明人发现，将(A)特定的碳黑与(B)具有氨基和/或其季铵盐的共聚物合并、并使用碳黑分散体通过连续环形珠磨进行分散处理后，适于形成具有高光屏蔽性能和高分辨率的滤色片黑色矩阵，并且还发现了具有优异分散稳定性的碳黑分散体组合物和黑色矩阵光阻组合物。
也就是说，本发明提供了下述用于滤色片黑色矩阵组合物的碳黑分散体和滤色片黑色矩阵光阻组合物。
1.一种用于滤色片黑色矩阵光阻的碳黑分散体组合物，其包含(A)平均初始粒径为20-60nm、DBP吸油能力为30-100ml/100g、BET法测定的比表面积为30-150m2/g和羧基在颗粒表面的浓度为0.2-1.0μmol/m2的碳黑，(B)具有氨基和/或其季铵盐的共聚物和(C)有机溶剂。
2.如上述第1项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的碳黑分散体组合物，其中(B)具有氨基和/或其季铵盐的共聚物通过使下述单体(i)、(ii)和(iii)共聚而获得：
(i)10-85质量份的至少一种(甲基)丙烯酸酯，其选自：
(a)包含具有1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，
(b)由下式(1)代表的(甲基)丙烯酸酯：
式中，R1和R2可以相同或不同，各自代表氢原子或甲基，R3代表具有1-18个碳原子的烷基，n是1-50的整数，
(c)由下式(2)代表的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A20038010677700092
式中，R4和R5可以相同或不同，各自代表氢原子或甲基，R6代表具有1-18个碳原子的烷基，m是1-50的整数，和
(d)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，
(ii)10-85质量份的由下式(3)代表的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯单体：
Figure A20038010677700093
式中，R7代表氢原子或甲基，R8和R9可以相同或不同，各自代表具有1-6个碳原子的烷基，l是2-8的整数，
和/或由下式(4)代表的(甲基)丙烯酸季铵盐：
Figure A20038010677700101
式中，R10代表氢原子或甲基，R11、R12和R13可以相同或不同，各自代表具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子羟烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基烷基、环烷基、芳烷基、苯基或卤代芳基，X-代表卤素离子或酸的阴离子残基，k是2-8的整数，
(iii)5-80质量份的至少一种选自端部具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的大分子单体和聚苯乙烯大分子单体的化合物，
前提是(i)至(iii)的总量是100质量份。
3.如上述第1或2项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的碳黑分散体组合物，其中碳黑(A)与具有氨基或其季铵盐的共聚物(B)的质量比为(A)∶(B)＝100∶5至100∶25。
4.如上述第1项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的碳黑分散体组合物，其中进一步包含(D)具有羧基的粘结剂用树脂。
5.如上述第1项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的碳黑分散体组合物，其中所述分散体通过使用连续环形珠磨制备。
6.一种包含下述组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的滤色片黑色矩阵光阻组合物：
(A)平均初始粒径为20-60nm、DBP吸油能力为30-100ml/100g、BET法测定的比表面积为30-150m2/g和羧基在颗粒表面的浓度为0.2-1.0μmol/m2的碳黑，
(B)具有氨基和/或其季铵盐的共聚物，
(C)有机溶剂，
(D)具有羧基的粘结剂用树脂，
(E)烯键式不饱和单体，
(F)光致聚合引发剂，和
(G)具有两个或更多巯基的硫醇化合物。
7.如上述第6项所述的滤色片黑色矩阵光阻组合物，其中除有机溶剂(C)之外的其他组分按照下述比例存在：(A)40-80质量％，(B)4-50质量％，(D)10-50质量％，(E)3-45质量％，(F)2-45质量％，和(G)2-45质量％。
8.如上述第6项所述的滤色片黑色矩阵光阻组合物，其中具有氨基和/或其季铵盐的共聚物(B)是通过使下述单体(i)、(ii)和(iii)共聚而获得的具有数均分子量4,000-100,000的(甲基)丙烯酸类共聚物：
(i)10-85质量份的至少一种(甲基)丙烯酸酯，其选自：
(a)包含具有1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，
(b)由下式(1)代表的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A20038010677700111
式中符号具有与上述第2项定义相同的含义，
(c)由下式(2)代表的(甲基)丙烯酸酯：
式中符号具有与上述第2项中的符号相同的含义，和
(d)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，
(ii)5-80质量份的由下式(3)代表的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯单体：
式中符号具有与上述第2项中的符号相同的含义，
和/或由下式(4)代表的(甲基)丙烯酸季铵盐：
式中符号具有与上述第2项中的符号相同的含义，
(iii)5-80质量份的至少一种选自端部具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的大分子单体和聚苯乙烯大分子单体的化合物，
前提是(i)至(iii)的总量是100质量份。
9.如上述第8项所述的滤色片黑色矩阵光阻组合物，其中具有羧基的粘结剂(D)还包含烯键式不饱和基团。
附图简要说明
图1是线宽为10μm的实施例16光阻的部分扫描电子显微照片，该照片在评价感光灵敏度中产生，和
图2是线宽为10μm的对比例5的光阻的部分扫描电子显微照片，该照片在评价感光灵敏度中产生。
发明详述
下面将详细描述本发明。在以下描述中，除非另有说明，表示量的比率的“份”和“％”都基于质量。
在本说明中，“(甲基)丙烯酸”用于表示丙烯酸或甲基丙烯酸，而术语“(甲基)丙烯酰基”用于表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
另外，滤色片黑色矩阵光阻组合物或其固化产物有时被简称为“光阻”。
1.碳黑分散体
1-(1)碳黑(A)
在本发明中，碳黑用作光屏蔽材料。碳黑是由有机物质不完全燃烧或热分解产生的黑色或灰黑色粉末，主要由碳组成。碳黑的显微状态因生产方法而不同。所述生产方法包括槽法、炉法、地热法、灯黑法、乙炔法等。在本发明中，重要的是使用DBP吸油能力为30-100ml/100g、BET法测定的比表面积为30-150m2/g和羧基在颗粒表面的浓度为0.2-1.0μmol/m2的碳黑。
平均初始粒径可通过下述方法获得。即，拍摄放大数万倍的电子显微照片并测量数千个颗粒的直径，之后确定测量值的数均平均值。
DBP吸油能力可依照JIS K 6221(1982)获得。
比表面积可通过BET方法(J.Amer.Chem.Soc.，第60卷，第309页，1938)获得。
羧基在颗粒表面的浓度可通过选择性中和方法(Rubber Chem.Technol.，第36卷，第729页，1963，Carbon，第1卷，第451、456页，1963)获得。
如果平均初始粒径小于20nm，需要的分散剂数量就提高并且粘结剂用树脂等的量必须减少，以致光阻薄膜的强度下降。相反，如果平均初始粒径超过60nm，就出现分辨率下降的问题。平均初始粒径优选为25-50nm，更优选为25-40nm。
如果DBP吸油能力低于30ml/100g，碳黑结构就过小而不能分散，反之，如果DBP吸油能力超过100ml/100g，碳黑结构就变得过大并且结构间的间隙较大，导致每单位体积碳黑颗粒的填充比下降，以致有时不能获得必需的光屏蔽效果。DBP吸油能力优选在40-90ml/100g范围内，更优选在45-80ml/100g范围内。
如果通过BET方法测量的比表面积小于30m2/，则平均粒径较大，以致分辨率下降。如果所述比表面积超过150m2/g，需要的分散剂的量就提高，因而粘结剂等的量就必须减少，结果导致光阻膜强度下降。比表面积优选为40-120m2/g，更优选为50-100m2/g。
如果羧基在颗粒表面的浓度低于0.2μmol/m2，含氨基的高分子分散剂的吸附点就减少，导致碳黑的分散稳定性恶化。相反，如果所述羧基的浓度超过1.0μmol/m2，含氨基的高分子分散剂的吸附点就增多，含氨基的高分子分散剂就处于吸附在碳黑颗粒表面的状态，以致不能获得因熵效应产生的分散稳定性。羧基的浓度优选在0.3-0.9μmol/m2的范围内，更优选在0.4-0.8μmol/m2范围内。
可用于本发明的碳黑的实例包括可购得的产物，例如由ColumbianCarbon Co.制造的Raven 1040、Raven 1060、Raven 1080、Raven 1100和Raven 1255，和由Degussa制造的Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250和Special Black 100等。
在本发明中，还可以将除碳黑之外的其他光屏蔽材料与上述碳黑结合使用。这些光屏蔽材料的实例包括石墨、碳纳米管、黑铁粉、氧化铁黑色颜料、苯胺黑、花氰黑、钛黑等。此外，可将三种类型即红、绿和蓝的有机颜料混合用作黑色颜料。
1-(2)含氨基的共聚物(B)
用于本发明的具有氨基和/或基季铵盐的共聚物(有时称作“含氨基共聚物(B)”)是数均分子量为4,000-100,000的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含：
(i)具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，其为至少一种选自以下化合物的(甲基)丙烯酸酯单体：
下式(1)代表的(甲基)丙烯酸酯：
式中，R1和R2可以相同或不同，各自代表氢原子或甲基，R3代表具有1-18个碳原子的烷基，n是1-50的整数，
由下式(2)代表的(甲基)丙烯酸酯：
式中，R4和R5可以相同或不同，各自代表氢原子或甲基，R6代表具有1-18个碳原子的烷基，m是1-50的整数，和
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，
(ii)由下式(3)代表的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯单体：
Figure A20038010677700153
式中，R7代表氢原子或甲基，R8和R9可以相同或不同，各自代表具有1-6个碳原子的烷基，l是2-8的整数，
和/或由下式(4)代表的(甲基)丙烯酸季铵盐单体：
Figure A20038010677700161
式中，R10代表氢原子或甲基，R11、R12和R13可以相同或不同，各自代表具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子羟烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基烷基、环烷基、芳烷基、苯基或卤代芳基，X-代表卤素离子或酸的阴离子残基，k是2-8的整数，和
(iii)至少一种端部具有(甲基)丙烯酰基的选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯大分子单体和聚苯乙烯大分子单体的化合物，
其中，使10-85质量份的单体(i)、10-85质量份的单体(ii)和5-80质量份的单体(iii)共聚。
单体(i)用于提高在有机溶剂中的溶解度或与其他粘结剂用树脂的相容性。具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。
由式(1)代表的(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基多乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基多丙二醇酯和(甲基)丙烯酸正丁氧基乙二醇酯。
由式(2)代表的(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基多乙二醇酯和(甲基)丙烯酸三氧代亚乙基壬基苯酚酯。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丁酯。
所述单体(ii)用于与碳黑表面的羧基形成离子键以便为碳黑提供吸附点。(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸N-丙氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸N-丁基氨基乙基酯。
由式(4)代表的(甲基)丙烯酸季铵盐是一种在一个分子中包含一个季铵基团和一个(甲基)丙烯酰基的单体。其具体实例包括氯化2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基铵、氯化2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙醇铵、氯化2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苄基铵、氯化2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苯基铵、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵和氯化(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基铵。
在上述描述中，给出了X-是Cl-的实例。但是，在本发明中阴离子并不局限于Cl-，并且(甲基)丙烯酸季铵盐可以是包括了Br-、I-、F-、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-、HPO4 3-、H2PO4 -、C6H5SO3 -、OH-等的单体。
在单体(iii)的端部具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯大分子单体和聚苯乙烯大分子单体用于提高碳黑的可分散性。其具体实例包括Macromonomer AA-6(端基：甲基丙烯酰基，链段：甲基丙烯酸甲酯，数均分子量：6,000，由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)，Macromonomer AW-6S(端基：甲基丙烯酰基，链段：丙烯酸异丁酯，数均分子量：6,000，由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)，Macromonomer AB-6(端基：甲基丙烯酰基，链段：丙烯酸丁酯，数均分子量：6,000，由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)，macromonomer AS-6(端基：甲基丙烯酰基，链段：苯乙烯，数均分子量：6,000，由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)。
所述具有氨基和/或其季铵盐的共聚物可通过溶液聚合获得。具体地，通过在聚合引发剂的存在下在合适的惰性溶剂中使单体(i)、单体(ii)和单体(iii)聚合而制备。反应温度优选为70-150℃，更优选80-130℃。1-15小时、特别是4-8小时的反应时间是合意的。
聚合物引发剂包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯；有机过氧化物，如过氧化月桂酰、二异丙苯过氧化氢物等。
溶剂优选是能够溶解所产生的具有氨基和/或其季铵盐的共聚物并且可与本发明碳黑分散体和黑色矩阵光阻组合物混溶的那些。具体的实例包括芳族溶剂，如甲苯和二甲苯；酮溶剂，如甲基异丁基酮和环己酮；酯溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；二醇类溶剂，如乙二醇乙基醚、乙二醇正丁基醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯。它们可以单独使用或组合使用。
如果单体(i)的量少于10质量份，在有机溶剂中的溶解性和与光阻的粘结剂用树脂的相容性就变差，可使用的树脂受限。如果单体(i)的量超过85质量份，碳黑的分散速率和分散稳定性就下降。如果单体(ii)的量少于10质量份，与碳黑的相容性就下降，以致碳黑不能完全分散。如果单体(ii)的量超过80质量份，固化膜的耐碱性显影剂的性能就下降。如果单体(iii)的量少于5质量份，碳黑就不能完全分散。如果单体(iii)的量超过80质量份，碳黑的分散速率就大为降低。
以通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量计，单体(iii)的平均分子量优选为2,000-20,000。当该平均分子量低于2,000时，颜料的分散稳定性趋于恶化。当所述平均分子量高于20,000时，分散体的粘度过高，实践中不可使用。
以通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量计，所述具有氨基和/或其季铵盐的共聚物(B)的平均分子量优选为5,000-200,000。如果其分子量低于5,000，则光阻的物理性能趋于恶化。如果其分子量高于200,000，则碳黑分散体的粘度变得过高以致不能处理。为此，具有氨基和/或其季铵盐基团的共聚物(B)的数均分子量特别优选为10,000-100,000。所述分子量可容易地用聚合控制剂如烷基硫醇等控制。
1-(3)有机溶剂(C)
所述有机溶剂没有特殊限制，只要该溶剂能够溶解用于本发明的材料即可。例如，所述有机溶剂包括醚，如二异丙醚、乙基异丁基醚和丁基醚；酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸(正、仲、叔)丁酯、乙酸戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯；酮，如甲乙酮、二异丁基酮、二异丙酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；二醇类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚和三丙二醇甲基醚。
所述有机溶剂优选是选自可以溶解或分散各种组分并具有沸点100-200℃、更优选120-170℃的那些。这些溶剂可以单独使用或以混合物使用。
1-(4)具有羧基的粘结剂用树脂(D)
在本发明中，具有羧基的粘结剂用树脂是主要决定滤色片黑色矩阵光阻各种性能如膜强度、耐热性、基体粘附性、在碱性水溶液中的溶解度(碱性可显影性)等的组分，并且只要其满足需要的性能特征，任何粘结剂用树脂都可自由使用。关于这种粘结剂用树脂，可以列举丙烯酸类共聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、尿烷(甲基)丙烯酸树脂。
(i)具有羧基的丙烯酸类共聚物
具有羧基和烯键式不饱和基团的丙烯酸类共聚物是通过使(a)包含羧基的烯键式不饱和单体、和(b)不同于上述单体(a)的另一种烯键式不饱和单体共聚而获得。为了进一步提高感光灵敏度，可以通过下述方法使支链带有烯键式不饱和基团：使通过共聚上述单体而获得的丙烯酸类共聚物支链上的部分羧基与一个分子内具有环氧基和烯键式不饱和基团的化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯或烯丙基缩水甘油醚的环氧基反应；或通过利用具有羟基的单体如甲基丙烯酸羟乙酯作为丙烯酸类共聚物(b)的不饱和单体并使其中部分或全部羟基与一个分子内具有异氰酸酯基和烯键式不饱和基团的化合物如2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯的异氰酸酯基反应。
含羧基的烯键式不饱和单体(a)用于使丙烯酸类共聚物具有碱性可显影能力。含羧基的烯键式不饱和单体具体实例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二聚体、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸等。
不同于上述单体(a)的烯键式不饱和单体(b)用于控制光阻膜的强度和颜料的分散性。其具体实例包括乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻、间、对)羟基苯乙烯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟代丙基酯和(甲基)丙烯酸全氟代辛基乙基酯；和具有酰胺基的化合物，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉。
含羧基不饱和单体(a)与不同于上述(a)的烯键式不饱和单体(b)的共聚质量比优选为5∶95至60∶40，更优选10∶90至50∶50。如果(a)的共聚比例低于5，碱性可显影能力就下降，以致难于形成图案。另一方面，如果(a)的共聚比例超过60，光固化部分的碱性显影进行得过于容易，以致图案的线宽难于保持在固定值。
具有羧基和烯键式不饱和基团的丙烯酸类共聚物的优选分子量在1,000-500,000范围内，优选在3,000-200,000范围内，所述分子量为通过GPC以聚苯乙烯为标准获得的重均分子量。如果分子量低于1,000，固化后膜强度就显著下降。另一方面，如果所述分子量超过500,000，碱性可显影能力就显著下降。
上述丙烯酸类共聚物可以其中两种或多种混合物的形式使用。
(ii)具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂
用于本发明的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物没有特别限制，但是通过使环氧化合物与含不饱和基团的一元羧酸的反应产物与酸酐进行反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯是合适的。
所述环氧化合物没有特殊限制，包括环氧化合物，例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚线性酚醛型环氧化合物、甲酚线性酚醛型环氧化合物或脂族环氧化合物。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
包含不饱和基团的一元羧酸的实例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二聚体、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸和α-氰基肉桂酸。其他的实例包括是含羟基的丙烯酸酯与饱和或不饱和二元酸酐的反应产物的半酯化合物，和是含不饱和基团的单缩水甘油醚与饱和或不饱和二元酸酐的反应产物的半酯化合物。这些含不饱和基团的一元羧酸可以单独使用或以两种或多种组合的方式使用。
酸酐的实例包括二元酸酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐；芳族多元羧酸酐，例如偏苯三酸酐、苯均四酸酐和二苯甲酮四羧酸二酐；和多元酸酐衍生物，例如5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、内二环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。它们可以单独使用或以两种或多种组合方式使用。
由此获得的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量没有特殊限制，但是，通过GPC以苯乙烯为标准获得的重均分子量优选为1,000-40,000，更优选2,000-5,000。
此外，上述环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值(指根据JIS K0070测量的固体内容物的酸值，下同)为10mgKOH/g或更高，更优选在45mgKOH/g至160mgKOH/g的范围内，为使固化膜具有平衡的碱溶解度和耐碱性，特别优选在50mgKOH/g至140mgKOH/g范围。如果所述酸值低于10mgKOH/g，碱溶解度就恶化。与此相反，如果所述酸值过大，这就可能成为使固化的光阻膜的特性(如耐碱性)恶化的一个因素。
(iii)具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯树脂
用于本发明的具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯是一种比丙烯酸类共聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯更柔韧的粘结剂用树脂，用于需要柔韧性和抗弯曲的应用中。
具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯树脂是包含衍生自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元、衍生自多元醇的单元和衍生自多异氰酸酯的单元作为组成单元的化合物。更具体地说，所述树脂的两个端基由衍生自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元组成，并且端基之间部分由衍生自多元醇的单元和衍生自多异氰酸酯的单元通过存在于重复单元中的尿烷键和羧基彼此相连而构成的重复单元组成。
即，上述具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯树脂由下式代表：
    -(ORbO-OCHNRcNHCO)n-
式中，ORbO是多元醇的脱氢的残基，Rc是多异氰酸酯的脱异氰酸根的残基，n是整数。
所述具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯树脂可通过至少使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇和多异氰酸酯进行反应而制备。这里，对于多元醇和多异氰酸酯中的至少一种，必须使用具有羧基的化合物。优选的是使用具有羧基的多元醇。按照该方式，通过使用具有羧基的化合物作为多元醇和/或多异氰酸酯，可以产生其中羧基存在于Rb或Rc的(甲基)丙烯酸尿烷酯。需要指出的是，在上述式中，n优选为约1至约200，更优选2-30。当n处于所述范围时，固化的光阻薄膜具有更优异的柔韧性。
另外，如果使用多元醇和多异氰酸酯中至少一种的两种或多种，则重复单元代表多个种类。多种单元的规律性包括完全无规、嵌段、定位等，可根据目的从中选择合适的一种。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯或上述各种(甲基)丙烯酸酯的环氧烷加合物、单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸加合物、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷-环氧烷加合物-二(甲基)丙烯酸酯。
这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或两种或多种结合使用。其中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。当使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯时，具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯的合成比使用其它的更为容易。
用于本发明的多元醇可以是聚合物多元醇和/或二羟基化合物。聚合物多元醇的实例包括聚醚二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇；由多元醇和多元酸的酯获得的聚酯多元醇；包含衍生自碳酸六亚甲基酯、碳酸五亚甲基酯等的单元作为组成单元的聚碳酸酯二醇；聚内酯二醇，如聚己内酯二醇和聚丁内酯二醇。
此外，在使用具有羧基的聚合物多元醇的情况下，可以使用已经按照下述方法合成的化合物：例如，在合成上述聚合物多元醇时，使三元酸或更多元酸如苯偏三酸(酸酐)存在，从而使羧基保留下来。
所述聚合物多元醇可以单独使用或两种或多种结合使用。当使用数均分子量200-2,000的聚合物多元醇时，固化的光阻膜具有更优异的柔韧性。
可用作二羟基化合物的化合物包括具有两个醇羟基的支链或直链化合物。特别优选使用具有羧基的二羟基脂族羧酸。这些二羟基化合物包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。使用具有羧基的二羟基脂族羧酸可以无困难地使羧基保留在(甲基)丙烯酸尿烷酯中。
所述二羟基化合物可以单独使用或其两种或多种组合使用或与所述聚合物多元醇一起使用。
此外，在结合使用具有羧基的聚合物多元醇或使用下述具有羧基的多异氰酸酯的情况下，可以使用不具有羧基的二羟基化合物，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇
用于本发明的多异氰酸酯具体包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、(邻、间或对)二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。这些多异氰酸酯可以单独或组合使用。另外，也可以使用具有羧基的多异氰酸酯。
用于本发明的具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯树脂的分子量没有特殊限制，通过GPC以聚苯乙烯为标准测量的重均分子量为1,000-40,000，更优选8,000-30,000。上述(甲基)丙烯酸尿烷酯的酸值优选为5-150mgKOH/g，并且更优选为30-120mgKOH/g。
如果具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯的数均分子量低于1,000，固化的光阻膜的伸长率和强度就可能恶化。另一方面，如果所述分子量超过40,000，固化薄膜就变得较硬并且存在柔韧性下降的危险。如果酸值低于5mgKOH/g，在某些情况下光阻的碱溶解度就可能变差，而如果酸值超过150mgKOH/g，在某些情况下固化的光阻膜的耐碱性等可能恶化。
2.滤色片黑色矩阵光阻组合物
1-(1)烯键式不饱和单体(E)
混入烯键式不饱和单体(E)的目的在于进行聚合并与在光辐射时由光致引发剂产生的自由基进行交联，从而使组合物在碱性显影剂中不溶。
优选地，用(甲基)丙烯酸酯作烯键式不饱和单体(E)。其具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；
(甲基)丙烯酸脂环族酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙基酯；
芳族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯；
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸甘油酯；
具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-叔丁氨基乙基酯；
具有磷原子的(甲基)丙烯酸酯，例如磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二(甲基丙烯酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酰氧基乙基苯基酸磷酸酯(苯基磷)等；
二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；
多(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；
改性多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如加有4摩尔环氧乙烷的双酚S二丙烯酸酯、加有4摩尔环氧乙烷的双酚A二丙烯酸酯、脂肪酸改性的季戊四醇二丙烯酸酯、加有3摩尔环氧丙烷的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和加有6摩尔环氧丙烷的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
具有异氰脲酸骨架的多丙烯酸酯，例如二(丙烯酰氧基乙基)单羟乙基异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和加有ε-己内酯的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；
多丙烯酸酯，例如α，ω-二丙烯酰基-(二甘醇)邻苯二甲酸酯和α，ω-四丙烯酰基-二(三羟甲基丙烷)-四氢邻苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；ω-羟基己酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；聚(甲基)丙烯酸己酸内酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯；丙烯酸苯氧基乙基酯等。
另外，可优选使用N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
其中优选的是多(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，因为获得了高感光灵敏度。
2-(2)光致聚合引发剂(F)
在本发明中，光致聚合引发剂(F)指单独的化合物或与敏化剂结合的化合物，其中所述化合物用活化光如紫外光、可见光和(近)红外线激发产生自由基，从而启动烯键式不饱和键的聚合。因需要用于本发明黑色矩阵光阻组合物的光致聚合引发剂在高光屏蔽条件下产生自由基，因此使用具有高度感光灵敏度的引发剂。这种光致聚合引发剂包括(a)六芳基二咪唑化合物和(b)氨基乙酰苯化合物。
六芳基二咪唑化合物(a)的具体实例包括：
2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-二咪唑，
2，2′-二(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-二咪唑，
2，2′-二(邻氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-二咪唑，
2，2′-二(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-二咪唑等。但是，由于在光阻二次加热过程产生的热分解产物低温升华，优选使用下式(5)代表的六芳基二咪唑化合物，这是因为不必要的晶体很难附着在通风管上。
Figure A20038010677700271
在上述式(5)中，R14代表卤原子，R15代表具有1-4个碳原子的、可具有取代基的烷基，或具有1-4个碳原子的、可具有取代基的烷氧基。
在上述式(5)代表的六芳基二咪唑化合物中，特别优选的实例包括2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲苯基)-1，2′-二咪唑。
氨基乙酰苯化合物(b)的具体实例包括2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮。
当使用六芳基二咪唑化合物(a)和氨基乙酰苯化合物(b)时，可混入敏化剂以提高灵敏度。具体地，可以使用二苯甲酮化合物，如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-苄氧基-4′-甲基二苯基硫化物、4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮和4，4′-二(二乙氨基)二苯甲酮；基于噻吨酮的化合物，例如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮和2-氯代噻吨酮；基于香豆素酮的化合物，例如3-乙酰香豆素、3-乙酰基-7-二乙氨基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3，3′-羰基二(7-甲氧基香豆素)和3，3′-羰基二(5，7-二甲氧基香豆素)。
在本发明中，还可以使用除上述之外的其他光致聚合引发剂。这些光致聚合引发剂包括敏化剂与在JP-A-2000-249822(美国专利号第6,455,207号)等描述的基于有机硼酸盐的化合物、在JP-A-4-221958、JP-A-4-21975等中描述的二茂钛化合物和在JP-A-10-253815等中描述的三嗪化合物的组合。
2-(3)具有两个或更多巯基的多官能硫醇化合物(G)
在本发明中，可使用在一个分子中具有两个或更多巯基的多官能硫醇化合物作为本身是光致聚合引发剂一部分的链转移剂。通过加入多官能硫醇化合物，氧对聚合的抑制作用得到遏制并且可在高光屏蔽条件下进行均匀的光固化反应。这种多官能硫醇化合物的具体实例包括己二硫醇、癸二硫醇、1，4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(巯基乙酸酯)、乙二醇(巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
但是，如果使用具有伯巯基的多官能硫醇，巯基有时就会与烯键式不饱和基团如(甲基)丙烯酰基进行反应，导致储存后的灵敏度下降。因此，为了进一步获得储存稳定性，本发明中优选具有下式(6)的含巯基基团的多官能硫醇：
          -(CH2)jC(R16)(R17)(CH2)hSH     (6)
式中，R16和R17各自独立地代表氢原子和具有1-10个碳原子的烷基，条件是R16和R17中的一个是烷基，j是0或者1或2的整数，h是0或1。
具有式(6)的含巯基基团的多官能硫醇化合物的具体实例包括乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、二甘醇二(3-巯基丁酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，8-辛二醇二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基丙酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巯基丙酸酯)、二甘醇二(2-巯基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(2-巯基丙酸酯)、1，8-辛二醇二(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、1，2-丙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、二甘醇二(3-巯基异丁酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巯基异丁酸酯)、1，8-辛二醇二(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、二甘醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，4-丁二醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，8-辛二醇二(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)。
在本发明黑色矩阵光阻组合物中，除有机溶剂之外，所述各种组分的含量如下。
平均初始粒径为20-60nm、DBP吸油能力为30-100ml/100g、BET法比表面积为30-150m2/g且羧基在颗粒表面的浓度为0.2-1.0μmol/m2的碳黑(A)的含量优选为40-80质量％，更优选45-65质量％。如果所述含量低于40质量％，就不能获得必要的光屏蔽效果，反之，如果超过80质量％，分散稳定性就下降，因此光阻薄膜的强度有时可能下降。
具有氨基和/或其季铵盐的共聚物(B)的含量优选为4-50质量％，更优选6-12质量％。如果所述含量低于4质量％，就不能获得充分的碳黑分散稳定性，反之，如果所述含量超过50质量％，在某些情况下感光灵敏度可能下降或光阻的物理性能可能下降。
具有羧基的粘结剂用树脂(D)的含量优选为10-50质量％，更优选12-25质量％。如果具有羧基的粘结剂用树脂含量低于10质量％，光阻薄膜的耐久性有时可能下降。如果所述含量超过50质量％，有时可能不能获得充分的光屏蔽效果。
烯键式不饱和单体(E)的含量优选为3-45质量％，更优选5-15质量％。如果所述含量低于3质量％，就不能得到充分的感光灵敏度，反之，如果所述含量超过45质量％，有时不能获得充分的感光灵敏度。
光致聚合引发剂(F)的含量优选为2-45质量％，更优选5-12质量％。如果所述含量低于2质量％，不能获得充分的感光灵敏度，反之，如果所述含量超过45质量％，就可获得光阻薄膜的持久感光灵敏度而如果所述含量超过45质量％，有时不能获得光阻薄膜的持久感光灵敏度。
具有两个或更多巯基的多官能硫醇化合物(G)的含量优选为2-45质量％，更优选5-12质量％。如果所述含量低于2质量％，就不能获得充分的感光灵敏度，反之，如果所述含量超过45质量％，细线可能变粗超过光掩模的宽度。
在本发明中，除了这些必要组分外，还可以有利地加入粘附改进剂、均化剂、显影改进剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂等。
3.碳黑分散体的生产方法
本发明碳黑分散体可通过下述方法生产：将上述碳黑(A)、分散剂(B)、有机溶剂(C)和/或粘结剂用树脂(D)初步掺合，使用分散器等将它们预混合，然后使用辊磨如双辊磨和三辊磨，球磨机如球磨和振动式球磨，颜料调节器，或珠磨机如颜料调节器、连续盘式珠磨机或连续环形珠磨机对混合产物进行粉碎和分散处理。连续环形珠磨机是特别优选的，因为能够在短时间内实现粉碎和分散，粉碎后的粒径分布较窄并且容易控制粉碎和分散期间的温度，因此可防止分散体性质发生变化。
所述连续环形珠磨的结构如下：具有配备了材料入口和出口的容器(圆柱体)和插入容器的转子(旋转体)，所述转子带有沟槽用于搅拌小珠。在双圆柱之间的间隙部分，通过转子转动使小珠运动以进行粉碎、剪切和研磨，因此可有效地将黑色颜料粉碎和分散。试样通过所述容器一端的入口进入容器，转化为细颗粒后通过处于与入口部分相对侧的出口排出，并且该步骤可以重复直到获得必要的粒径分布。试样实际处于粉碎和分散处理过程中的时间被称为保留时间。
这种连续环形珠磨的实例包括由Inoue Seisakusho Co.，Ltd.制造的Spike Mill(商品名)和由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造的OB-Mill(商品名)。
所述连续环形珠磨的优选分散条件如下。所用小珠的尺寸(直径)优选为0.2-1.5mm，更优选0.4-1.0mm。如果小珠的尺寸小于0.2mm，单个珠的重量就变得过小以致单个珠的粉碎能量变低，致使所述颜料的粉碎难以进行。如果小珠的尺寸超过1.5mm，小珠之间的碰撞频率降低，致使难以在短时间内进行碳黑的粉碎。
珠的材料优选是具有4或更高比重的陶瓷，如氧化锆或氧化铝，或不锈钢，因为这样粉碎效率高。
所述转子的圆周速度优选是5-20米/秒、更优选8-15米/秒，如果所述圆周速度小于5米/秒，所述颜料的粉碎或分散就不能有效地进行。如果转子的圆周速度超过20米/秒，颜料分散体的温度就会因摩擦热而变得过高，不利地导致性能发生变化，如粘度升高，因而是不优选的。
分散期间的温度优选在10-60℃范围内，更优选室温至50℃。低于10℃的温度是不优选的，因为大气中的水分因形成露水而混入分散体。另一方面，超过60℃的温度会不利地导致性能发生变化，如粘度升高。
所述保留时间优选为1-30分钟，更优选3-20分钟。如果所述保留时间少于1分钟，粉碎和分散处理就不充分，反之，如果缩水保留时间超过30分钟，分散体的性质就会发生变化，导致粘度升高。
4.黑色矩阵光阻的生产方法
为生产本发明滤色片黑色矩阵光阻组合物，将通过上述分散处理获得的碳黑分散体、上述黑色矩阵光阻组合物必需的组分加在一起并混合，以形成均匀溶液。在生产过程中，细小灰尘经常污染光敏溶液；因此，合意的是通过使用过滤器等对所述黑色矩阵光阻组合物进行过滤处理。
5.滤色片的生产方法
下面，将描述利用本发明黑色矩阵光阻组合物生产滤色片的方法。
首先，以用于液晶显示器的滤色片为例对使用本发明滤色片黑色矩阵光阻组合物生产滤色片的方法进行描述，所述液晶显示器通过依次层压黑色矩阵光阻组合物、像素和保护膜形成。
将本发明滤色片黑色矩阵光阻组合物涂覆在透明基体上。然后，在于烘箱中干燥溶剂后，将产物通过光掩模曝光并显影形成黑色矩阵图案，随后二次加热以完全形成黑色矩阵。
这里，对所述透明基体没有特殊限制，优选使用无机玻璃如石英玻璃、硼硅酸盐玻璃和表面涂覆二氧化硅的石灰苏打玻璃；聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃(如聚丙烯和聚乙烯)、热塑性塑料(如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯甲酯和聚砜)、热固性树脂(如环氧树脂和聚酯树脂)的膜或片。所述透明基体可以已经进行了电晕放电处理、臭氧处理、各种聚合物(如硅烷偶联剂、尿烷聚合物)的成膜处理等。
将黑色矩阵光阻组合物涂覆到透明基体上的方法包括浸涂、使用辊涂机、拉丝锭(wire bar)、流体涂覆机、口型涂布器(die coater)的方法和喷涂，除此之外，宜采用旋转涂覆法，如使用旋转器的旋转涂覆法。
所述溶剂在例如电热板、IR炉或对流烘箱的干燥设备中干燥。优选的干燥条件是：40-150℃，干燥时间10秒到60分钟。另外，所述溶剂还可以在真空状态干燥。
曝光方法如下。在上述试样上提供50-200μm的间隙，然后将光掩模放置其上并通过该光掩模进行成影像曝光。用于曝光的光源实例包括灯光源如氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯和低压汞灯；激光源，如氩离子激光、YAG激光、受激准分子激光和氮激光。当仅使用辐射光的特定波长的光线时，可以使用滤光片。
显影处理通过用显影溶液以浸、喷淋或搅拌方法等洗涤并除去未固化的部分而进行。对显影溶液没有特殊要求，只要其是能够溶解光阻薄膜未曝光部分就可以。例如，可以使用丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯、环己酮等有机溶剂。但是，许多有机溶剂导致环境污染，对人体有毒并有引起火灾的危险，因此优选使用没有这些危险的碱性显影剂。这种碱性显影剂的实例包括其中包含无机碱性试剂(如碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾)或有机碱性试剂(如二乙醇胺、三乙醇胺、和四烷基氢氧化铵)的水溶液。必要时，所述碱性显影剂可以包含表面活性剂、水溶性有机溶剂、具有羟基或羧基的低分子化合物。特别地，表面活性剂——其中许多具有改善显影能力和分辨率的效果——和着色剂可优选加入所述碱性显影剂。
用于显影溶液的表面活性剂的实例包括具有萘磺酸钠基团或苯磺酸钠基团的阴离子表面活性剂、具有聚环氧烷(polyalkyleneoxy)基团的非离子表面活性剂和具有四烷基铵基团的阳离子表面活性剂。
对于显影方法没有特殊限制，但是，一般在10-50℃、优选15-45℃的温度下，通过浸渍显影方法、喷雾显影方法、涂刷显影方法、超声显影方法等进行显影。
二次加热使用与干燥溶剂用的相同的设备进行，在150-300℃下进行1-120分钟。
由此获得的黑色矩阵可有利地具有0.1-1.5μm、优选0.2-1.2μm的膜厚，并且进一步优选所述黑色矩阵在如此膜厚下具有3或更高的光密度，以发挥黑色矩阵的作用。
按照该步骤制备的黑色矩阵图案在黑色矩阵之间具有大约20-200μm的开口。在后面的步骤中，在该开口的空间内形成像素。
然后，在所述黑色矩阵中的空隙中形成多种彩色像素。通常，像素的颜色为三种，即红(R)、绿(G)和蓝(B)。所述光敏组合物用颜料或染料着色。首先，将所述光敏组合物涂覆在已经固定黑色矩阵图案的透明基体上。然后，在烘箱等中干燥溶剂以在所述黑色矩阵的整个表面形成第一颜色的着色层。通常，滤色片包括多种颜色的像素；通过光刻方法除去不必要的部分，以在所需第一颜色中形成像素图案。像素厚度大约0.5-3μm。重复该步骤，其次数等于需要的颜色数，以形成具有多种颜色的像素，由此生产出滤色片。尽管优选在形成各个像素的步骤中使用的设备和化学试剂与形成黑色矩阵中使用的相同，但是如果他们不同也没有任何问题。
此后，如果必要，层压保护层。所述保护层可以由丙烯酸树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂等制成，并且没有特殊限制。
另外，除上述方法之外，还有一种所谓背面曝光方法，即下述方法：在形成图案的像素预先形成在透明基体上之后，该基体的相对一侧(背面)用黑色矩阵光阻组合物涂覆，然后将该基体暴露于来自前面的光线，以利用像素为掩模在所述像素之间形成黑色矩阵。
最后，如果必要，通过一般方法进行ITO(氧化铟锡)透明电极层压和成图案。
通过使用本发明碳黑分散体和使用该分散体的黑色矩阵光阻组合物，能够形成具有高光屏蔽性能和因高分辨率而具有的优异细线图案的薄膜形式的黑色矩阵。
实施本发明的最佳方式
下面，将通过实施例对本发明进行描述。但是，本发明并不局限于这些实施例。
合成实施例1：具有羧基的粘结剂用树脂(AP-1)的合成
在装配有滴液漏斗、温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，装入37.5质量份甲基丙烯酸(MA)、19.0质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.5质量份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、0.75质量份2-巯基乙醇和225.0质量份丙二醇甲基醚(PGM)，并且所述四口烧瓶的内部用氮气吹扫。而且，在油浴中将温度升高到90℃，然后用1小时滴入37.5质量份MA、19.0质量份MMA、18.5质量份BMA、0.75质量份2-巯基乙醇、225.0质量份PGM和3.2质量份2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)的混合物。在聚合进行3小时后，将该混合物加热到100℃并加入1.0质量份AIBN和15.0质量份丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)的混合物，然后再进行聚合1.5小时，随后静置冷却。然后，用空气吹扫所述四口烧瓶的内部，并加入61.5质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3.6质量份溴化四正丁基铵(TBAB)和0.15质量份对甲氧基苯酚。在80℃下进行反应8小时以使GMA加到丙烯酸类共聚物的羧基上。所获得的加有GMA的甲基丙烯酸酯共聚物被命名为AP-1。AP-1的固体内容物浓度为30.5％，固体内容物酸值116mgKOH/g，并且通过GPC以聚苯乙烯为标准测量的重均分子量为14,000。
合成实施例2：具有羧基的粘结剂用树脂(AP-2)的合成
在装配有滴液漏斗、温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，装入17.5质量份MA、30.0质量份MMA、7.5质量份甲基丙烯酸苄基酯(BzMA)、20.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)、0.75质量份2-巯基乙醇和225.0质量份PMA，并且所述四口烧瓶内部用氮气吹扫。而且，在油浴中将温度升高到90℃，然后用1小时滴入17.5质量份MA、30.0质量份MMA、7.5质量份BzMA、20.0质量份HEMA、0.75质量份2-巯基乙醇、225.0质量份PMM和3.2质量份AIBN的混合物。在聚合进行3小时后，将该混合物加热到100℃并加入1.0质量份AIBN和15.0质量份PMA的混合物，并且然后再进行聚合1.5小时，接着将温度降低到60℃。此后，所述四口烧瓶内部用空气吹扫，并加入48.0质量份由Showa Denko K.K.，制造的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MEI)、0.15质量份二月桂酸二丁锡和0.15质量份对甲氧基苯酚，并且在60℃下进行反应5小时以使MEI加到丙烯酸类共聚物的羟基上。所得到的加有MEI的丙烯酸类共聚物命名为AP-2。AP-2的固体内容物浓度为29.5％，固体内容物酸值为114mgKOH/g，并且通过GPC以聚苯乙烯为标准测量的重均分子量为13,000。
合成实施例3：具有氨基的共聚物(B)(DP-1)的合成
在装配有回流冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，装入40质量份环己酮并将该液体温度保持在100℃。在氮气氛下，用大约3小时滴入由24质量份丙烯酸乙酯、4质量份由Toa Gosei Co.，Ltd.制造的Macromonomer AA-6(甲基丙烯酸甲酯大分子单体)、12质量份由KyoeishaChemical Co.，Ltd.制造的Light Ester DQ-100(甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯，季铵化产物)、16质量份由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的LightEster DM(甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯)、0.4质量份正十二烷基硫醇、0.8质量份AIBN和20质量份环己酮组成的混合溶液。在滴加完成后，加入另外0.5质量份AIBN并在100℃下进行反应2小时。所得到的共聚物的重均分子量通过GPC以聚苯乙烯为标准测量为20,000。固体内容物浓度为40.2％。该共聚物被命名为DP-1。
合成实施例4：具有氨基的共聚物(B)(DP-2)的合成
反应在与合成实施例3相同的条件下进行，但是改变要滴入环己酮(40质量份)的混合溶液的组成，使其由甲基丙烯酸苯氧基乙基酯(Light EsterPO，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造，12质量份)、Macro MonomerAA-6(4质量份)、Light Ester DQ-100(8质量份)、Light Ester DM(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造16质量份)、正十二烷基硫醇(2质量份)和AIBN(0.8质量份)组成。通过GPC以聚苯乙烯为标准测量，所获共聚物的重均分子量为20,000。固体内容物浓度为40.3％。该共聚物被命名为DP-2。
合成实施例5：具有氨基的共聚物(B)(DP-3)的合成
反应在与合成实施例3相同的条件下进行，但是改变要滴入环己酮(40质量份)的混合溶液的组成，使其由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的NK ester M-20G(甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯，12质量份)、MacroMonomer AA-6(4质量份)、Light Ester DQ-100(8质量份)、Light Ester DM(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，16质量份)、正十二烷基硫醇(2质量份)和AIBN(0.8质量份)组成。通过GPC以聚苯乙烯为标准测量，所获共聚物的重均分子量为20,000。固体内容物浓度为40.0％。该共聚物被命名为DP-3。
合成实施例6：光致聚合引发剂组分“2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲苯基)-1，2′-二咪唑(MHABI)”的合成
在容积1L的茄形烧瓶中，加入27.50g(115mmol)4，4′-二甲基苯偶酰、16.25g(116mmol)邻氯苯甲醛、69.45g(901mmol)乙酸铵和450g乙酸并在搅拌下于117℃反应5小时。在静置冷却后，所述反应混合物在搅拌下缓慢加入2L去离子水并沉淀出2-氯苯基-4，5-二(4-甲苯基)咪唑。之后，过滤2-氯苯基-4，5-二(4-甲苯基)咪唑并用水洗涤，然后溶解于500g二氯甲烷中。将该溶液装入容积2L的四颈烧瓶中并冷却到5-10℃。在搅拌下用1小时向其中加入由117.6g(357mmol)氰铁酸钾、44.7g氢氧化钠和600g去离子水组成的混合溶液。另在室温下进行反应18小时。该反应混合物用去离子水洗涤三次，然后在50g无水硫酸镁上脱水，接着在减压下蒸发二氯甲烷。结果形成MHABI晶体。从乙醇中再结晶MHABI，过滤并干燥。结果，获得36.5g(收率88.7％)浅黄色晶体。
合成实施例7：光致聚合引发剂组分“三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(TPMB)”的合成
在容积100mL的茄形烧瓶中，装入2.68g(20mmol)三羟甲基丙烷、7.57g(63mmol)3-巯基丁酸、0.23g(1.2mmol)对甲苯磺酸一水合物和20g甲苯，Dean-Stark装置和冷凝管与烧瓶相连。烧瓶内容物在搅拌下于145℃油浴中加热。在反应开始3小时后，使反应混合物冷却，接着用50ml 5％碳酸氢钠水溶液中和反应混合物。然后，该反应合物用去离子水洗涤两次并在无水硫酸镁上脱水。然后，蒸发甲苯并将剩余物置于硅胶柱型色谱以纯化TPMB。用Wako GELC-200(由Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造)作硅胶，用5∶1(体积比)的正己烷/乙酸乙酯作洗脱溶剂。纯化后获得的TPMB是无色透明液体。其收率是5.63g且收率百分比是64％。
碳黑分散体的制备
使用具有表1所示性能的碳黑，通过实施例所示的方法制备碳黑分散体。
表1：碳黑的性能特征
碳黑   表面羧基浓度(μmol/m2)   初始粒径(nm)   比表面积(m2/g)   DBP吸油能力(ml/100g)
 Special black 250   0.60   56   40   46
 Raven 1040   0.65   28   92   100
 Raven 1060   0.58   30   66   50
 Raven 1080   0.61   28   84   60
 Special black 4   1.94   25   180   88
 Printex 95   ＜0.02   15   250   52
Special black250、Special black4、Printex 95：由Degussa制造
Raven 1040、Raven 1060、Raven 1080：由Columbian Carbon Co.制造。
实施例1：
在混合438质量份(固体内容物210质量份)是侧链上具有丙烯酰基和羧基的丙烯酸酯共聚物的Cyclomer ACA-200(以下简称为ACA-200，由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.制造，固体内容物浓度48％，以聚苯乙烯为标准的重均分子量为19,000，固体内容物酸值116mg/g)、DP-1(210质量份，(固体含量84质量份))、作为碳黑的Special Black 250(由Degussa制造，546质量份)和环己酮(3,000质量份)后，使用分散器预混合所得产物。而且，在连续环形珠磨(商品名：Spike Mill，Model SHG-4，由Inoue SeisakushoCo.，Ltd.制造)中分散该混合溶液。所用珠为直径0.65mm的氧化锆珠，并且所述珠在容器内的填充比设定为80体积％。转子的圆周速度为12m/秒。碳黑分散体的排出速率为1升/分钟，温度设定为约30℃。所述碳黑分散体在容器内的保留时间设定为6分钟(运行时间1小时)。利用上述方法，获得实施例1的碳黑分散体。
实施例2-8和对比例1-3：
按照与实施例1相似的方法，获得具有表2所示成分的实施例2-8和对比例1-3的碳黑分散体。有必要指出的是，对比例3中的Disperbyk-161是来自Byk Chemie的尿烷分散剂。
对比例4：
按照与实施例6相同的混合组成比，使用涂料振动器作为分散器进行分散处理。其中，ACA-200、DP-3、Raven 1080和环己酮的混合量分别为6.3质量份(固体内容物3.0质量份)、3.0质量份(固体含量1.2质量份)、7.8质量份和42.9质量份。将上述组分装入160ml的不锈钢罐内。研磨珠使用380g(填充比例：80体积％)直径0.65mm的氧化锆珠。运行时间是1小时。
分散能力评价
可滤性：
以通过孔径0.8μm的过滤器(用于GFP的过滤器，由Kiriyama GlassWorks Co.制造)的可滤性评价实施例1-8和对比例1-4的碳黑的分散度。如果分散体迅速滤过，则其分散能力为○(可接受)，而如果出现阻塞并且过滤不成功，则其分散能力为×(不可接受)。所获结果列于表2。
光泽度
将实施例1-8和对比例1-4的碳黑分散体分别旋涂在尺寸为100×100×1mm的玻璃板上，然后在室温下干燥30分钟并在70℃下干燥20分钟。然后使用数字可调光泽计(型号UGV-50，由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)以45度入射角和45度反射角测量光泽度。光泽度越高，判断碳黑的分散能力越好。结果列于表2。
表2：碳黑分散体的混合组成比率和分散性能评价
  碳黑分散体的混合组成   分散性评价
  具有羧基的粘结剂用树脂(D)   具有氨基的共聚物(B)   碳黑(A)   有机溶剂(C)   可滤性   45度光泽度
实施例 1   ACA-200 438(210) DP-1 210(84)   Special Black 250546(546) 环己酮3000 ○ 125
2   ACA-200 438(210) DP-2 210(84)   Special Black 250546(546) 环己酮3000 ○ 127
3   ACA-200 438(210)   DP-3 210(84)   Special Black 250546(546)   环己酮3000   ○   130
4   ACA-200 438(210)   DP-3 210(84)   Raven 1040546(546)   环己酮3000   ○   145
5   ACA-200 438(210)   DP-3 210(84)   Raven 1060546(546)   环己酮3000   ○   140
6   ACA-200 438(210) DP-3 210(84)   Raven 1080546(546) 环己酮3000 ○ 153
7 AP-1 689(210) DP-3 210(84)   Raven 1080546(546) 环己酮2750 ○ 155
8 AP-2 712(210) DP-3 210(84)   Raven 1080546(546) 环己酮2725 ○ 152
对比例 1   ACA-200 438(210) DP-3 210(84)   Special Black 4546(546) 环己酮3000 × 110
2   ACA-200 438(210) DP-3 210(84)   Printex 95546(546) 环己酮3000 × 85
3   ACA-200 438(210)   Disperbyk-161280(84)   Raven1080546(546) 环己酮2940 × 104
4   ACA-200 6.3(3.0) DP-3 3.0(1.2)   Raven10807.8(7.8) 环己酮42.9 ○ 125
*括号中显示的是固体组成。
表2显示的结果说明，通过使用特定碳黑和具有氨基和/或其季铵盐的共聚物，成功地制备了具有高分散能力的碳黑分散溶液。另外，实施例6与对比例4之间的比较说明，利用连续环形珠磨可以使涂覆膜具有较高的光泽度，并使碳黑具有的高分散能力。
黑色矩阵光阻的评价
使用以下试剂。
●具有烯键式不饱和基团的化合物(单体)(E)
二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简写为″DPHA″，由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)
●光致聚合引发剂(F)
4，4′-二(N，N-二乙氨基)二苯甲酮(以下简写为″EMK″，由HodogayaChemicals Co.，Ltd.制造)
有机溶剂(C)
环己酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。
实施例9：黑色矩阵光阻的制备
将420质量份实施例1的碳黑分散体(包含21.0质量份具有羧基的粘结剂用树脂(D)、8.4质量份具有氨基的共聚物(B)和54.6质量份碳黑(A)作为固体)、8.4质量份作为单体(E)的DPHA、作为光致聚合引发剂(F)的1.0质量份EMK和5.0质量份MHABI、5.0质量份作为多官能硫醇化合物(G)的TPMB和150质量份环己酮混合并搅拌2小时，然后通过孔径0.8μm的过滤器(用于GFP的过滤器，由Kiriyama Glass Works Co.制造)过滤以制备实施例9的黑色矩阵光阻。
实施例10-16和对比例5：
按照与实施例9相同的混合组成使用实施例2的碳黑分散体制备实施例10的黑色矩阵光阻。以下类似地，使用实施例3的碳黑分散体制备实施例11的黑色矩阵光阻组合物；使用实施例4的碳黑分散体制备实施例12的黑色矩阵光阻组合物；使用实施例5的碳黑分散体制备实施例13的黑色矩阵光阻组合物；使用实施例6的碳黑分散体制备实施例14的黑色矩阵光阻组合物；使用实施例7的碳黑分散体制备实施例15的黑色矩阵光阻组合物；使用实施例8的碳黑分散体制备实施例16的黑色矩阵光阻组合物；使用对比例4的碳黑分散体制备对比例5的黑色矩阵光阻组合物。
感光灵敏度：
将实施例9-16和对比例5的黑色矩阵光阻组合物分别旋涂在玻璃基体(尺寸：100×100×1mm)上至干厚度约1μm，并在室温下将其静置30分钟。然后，在70℃下干燥溶剂20分钟。在用膜厚测量仪(SURFCOM130A，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制造)测量各光阻的厚度后，通过用石英制作的光掩模在已经合并有超高压汞灯的光刻机(由Ushio Inc.制造，商品名：Multilight ML-251A/B)中通过逐步自动改变曝光量对光阻进行光固化。利用紫外积分光能测定仪(由Ushio Inc.制造，商品名：UIT-150，光接收部件UVD-S365)测量曝光量。所用由石英制成的光掩模在其中形成了5、7、10、30、50、70或100μm的线/间隔图案。
曝光过的光阻用包含0.25％显影剂9033(由Shipley Far East Ltd.制造，是包含碳酸钾的碱性显影剂)和0.03％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液(25℃)碱性显影预定时间(显影时间被设定为膜在曝光前完全被碱性显影液溶解所需时间(tD)的两倍，在本实施例中，tD为约15秒，因而显影时间设定为30秒)。在碱性显影后，清洗所述玻璃基体并通过喷气干燥。测量保留的光阻薄膜的厚度，并计算保留薄膜的比例。保留薄膜的比例是依照下述公式计算的。依照相同的方式通过改变曝光量进行光固化操作，并且以曝光量和保留薄膜的比例之间的关系作图。从该图获得保留薄膜比例达到饱和时的曝光量。
保留薄膜的比例(％)＝{(碱性显影后的薄膜厚度)/(碱性显影前的薄膜厚度)}×100
下一步，在光学显微镜下(由Keyence Corporation制造，VH-Z250)测量在光掩模的线/间隔为10μm的部分形成的光阻的线宽。在碱性显影后保留薄膜的比例达到饱和并且通过上述方法获得的线宽与光掩模的相同的最小曝光量被定义为该黑色矩阵光阻感光灵敏度。所获结果列于表3中。
细线的线性：
在电子扫描显微镜(由JEOL制造，JSM-T330A)下观察在实施例9-16和对比例5中制备的用于评价感光灵敏度的光阻中的10μm线宽部分，并将其中所述细线显示良好线性的情况判断为可接受(○)，同时将其中所述细线显示较差线性的情况判断为不可接受(×)。图1为显示良好的细线线性(实施例16)的电子显微照片，图2是显示较差细线线性(对比例5)的电子显微照片。结果列于表3。
分辨率：
在上述感光灵敏度评定中，各黑色矩阵光阻用相当于其感光灵敏度的曝光量光固化，按照与上述相同的方式显影并在光学显微镜下观察。所保留的并且与所述光掩模的线宽相等的最小线宽被定义为该黑色矩阵光阻的分辨率。所得结果示于表2。
OD值(光密度)：
将实施例9-16和对比例5的黑色矩阵光阻组合物旋涂在玻璃基体(尺寸：100×100mm)上，并在室温下干燥30分钟，接着在70℃下干燥溶剂20分钟。在使用超高压汞灯在与各光阻的感光灵敏度相应的曝光量光固化后，所述光阻在200℃下二次加热30分钟，所得涂覆光阻的玻璃基体用于测量OD值。所述OD值用校准曲线测定，该校准曲线利用OD值已知的标准板通过测量550nm下透光率获得。所获得的结果列于表3。
表3：黑色光阻的评价
  感光灵敏度(mJ/cm2) 细线的线性 分辨率 OD值(/μm)
  实施例9   50   ○   7   4.2
  实施例10   50   ○   7   4.2
  实施例11   50   ○   7   4.2
  实施例12   100   ○   5   4.0
  实施例13   100   ○   5   4.1
  实施例14   80   ○   5   4.0
  实施例15   80   ○   5   4.0
  实施例16   80   ○   5   4.0
  对比例5   80   ×   10   3.7
工业适用性
通过使用特定的碳黑和具有氨基和/或其季铵盐的共聚物能够制备具有优异分散性能的碳黑分散体。特别地，使用连续环形珠磨有助于在所述分散体中产生较高的碳黑分散能力。结果，正如表3所示，可以获得具有高OD值并且具有优异分辨率和细线线性的黑色矩阵光阻。

Claims (9)

1.一种用于滤色片黑色矩阵光阻的碳黑分散体组合物，其包含(A)平均初始粒径为20-60nm、DBP吸油能力为30-100ml/100g、BET法测定的比表面积为30-150m2/g和羧基在颗粒表面的浓度为0.2-1.0μmol/m2的碳黑，(B)具有氨基和/或其季铵盐的共聚物和(C)有机溶剂。
2.如权利要求1所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的碳黑分散体组合物，其中(B)具有氨基和/或其季铵盐的共聚物通过使下述单体(i)、(ii)和(iii)共聚而获得：
(i)10-85质量份的至少一种(甲基)丙烯酸酯，其选自：
(a)包含具有1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，
(b)由下式(1)代表的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A2003801067770002C1
式中，R1和R2可以相同或不同，各自代表氢原子或甲基，R3代表具有1-18个碳原子的烷基，n是1-50的整数，
(c)由下式(2)代表的(甲基)丙烯酸酯：
式中，R4和R5可以相同或不同，各自代表氢原子或甲基，R6代表具有1-18个碳原子的烷基，m是1-50的整数，和
(d)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，
(ii)10-85质量份的由下式(3)代表的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯单体：
Figure A2003801067770003C1
式中，R7代表氢原子或甲基，R8和R9可以相同或不同，各自代表具有1-6个碳原子的烷基，l是2-8的整数，
和/或由下式(4)代表的(甲基)丙烯酸季铵盐：
Figure A2003801067770003C2
式中，R10代表氢原子或甲基，R11、R12和R13可以相同或不同，各自代表具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子羟烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基烷基、环烷基、芳烷基、苯基或卤代芳基，X-代表卤素离子或酸的阴离子残基，k是2-8的整数，
(iii)5-80质量份的至少一种选自端部具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的大分子单体和聚苯乙烯大分子单体的化合物，
前提是(i)至(iii)的总量是100质量份。
3.如权利要求1或2所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的碳黑分散体组合物，其中碳黑(A)与具有氨基或其季铵盐的共聚物(B)的质量比为(A)∶(B)＝100∶5至100∶25。
4.如权利要求1所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的碳黑分散体组合物，其中进一步包含(D)具有羧基的粘结剂用树脂。
5.如权利要求1所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的碳黑分散体组合物，其中所述分散体是通过使用连续环形珠磨制备的。
6.一种包含下述组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的滤色片黑色矩阵光阻组合物：
(A)平均初始粒径为20-60nm、DBP吸油能力为30-100ml/100g、BET法测定的比表面积为30-150m2/g和羧基在颗粒表面的浓度为0.2-1.0μmol/m2的碳黑，
(B)具有氨基和/或其季铵盐的共聚物，
(C)有机溶剂，
(D)具有羧基的粘结剂用树脂，
(E)烯键式不饱和单体，
(F)光致聚合引发剂，和
(G)具有两个或更多巯基的硫醇化合物。
7.如权利要求6所述的滤色片黑色矩阵光阻组合物，其中除有机溶剂(C)之外，其他组分按照下述比例存在：(A)40-80质量％，(B)4-50质量％，(D)10-50质量％，(E)3-45质量％，(F)2-45质量％，和(G)2-45质量％。
8.如权利要求6所述的滤色片黑色矩阵光阻组合物，其中具有氨基和/或其季铵盐的共聚物(B)是通过使下述单体(i)、(ii)和(iii)共聚而获得的具有数均分子量4,000-100,000的(甲基)丙烯酸类共聚物：
(i)10-85质量份的至少一种(甲基)丙烯酸酯，其选自：
(a)包含具有1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，
(b)由下式(1)代表的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A2003801067770004C1
式中符号具有与权利要求2中定义相同的含义，
(c)由下式(2)代表的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A2003801067770004C2
式中符号具有与权利要求2中的符号相同的含义，和
(d)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，
(ii)10-85质量份的由下式(3)代表的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯单体：
Figure A2003801067770005C1
式中符号具有与权利要求2中的符号相同的含义，
和/或由下式(4)代表的(甲基)丙烯酸季铵盐：
Figure A2003801067770005C2
式中符号具有与权利要求2中的符号相同的含义，
(iii)5-80质量份的至少一种选自端部具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的大分子单体和聚苯乙烯大分子单体的化合物，
前提是(i)至(iii)的总量是100质量份。
9.如权利要求8所述的滤色片黑色矩阵光阻组合物，其中具有羧基的粘结剂(D)还包含烯键式不饱和基团。
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