KR101604645B1 - 안료분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러필터 및컬러필터의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 안료분산성 및 분산 안정성이 우수한 안료분산 조성물 및 광경화성 조성물, 높은 콘트라스트가 얻어지는 컬러필터 및 그 제조방법의 제공으로서, 유기 용매 중에 안료와 하기 일반식(1)로 나타내지는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 갖는 중합체를 함유하는 안료분산 조성물 등을 제공한다.

일반식 (1)

(일반식(1) 중 R¹은 수소원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R²는 알킬렌기를 나타낸다. W는 -C (=O)O-, -CONH-, 페닐렌기 등을 의미한다. X는, -S-, -CONH-, -C (=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)S- 등을 나타낸다. Y는, -NR³-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통하여 N원자와 연결해서 환상 구조를 형성한다. R³은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 의미한다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)

안료분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러필터

Description

안료분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러필터 및 컬러필터의 제조방법{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, PHOTOCURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND METHOD FOR PRODUCING THE COLOR FILTER}

본 발명은 안료분산 조성물, 그것을 포함하는 광경화성 조성물, 상기 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 컬러필터 및 상기 컬러필터의 제조방법에 관한 것이다.

광경화성 조성물은 유기안료나 무기안료를 분산시킨 안료분산 조성물과 다관능 모노머, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 그 밖의 성분을 함유한다. 컬러필터는 광경화성 조성물을 사용하여 포토리소그래피법 등에 의해 착색 패턴을 형성하는 것으로 제조되어 있다.

최근, 컬러필터는 액정표시 소자(LCD)용도로서는 모니터 뿐만 아니라 텔레비전(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있다. 이 용도 확대의 경향에 따라서, 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도인 색특성이 요구되는 것에 이르고 있다. 또한, 이미지 센서(고체 촬상 소자)용도에 있어서도 동일하게 색특성이 높은 것이 요구되도록 되어 있다.

상기와 같은 요구에 대하여, 보다 미세한 상태로 안료를 분산시키는 것(양호한 분산성), 안정한 상태로 분산시키는 것(양호한 분산 안정성)이 요구되고 있다.안료의 분산성이 불충분할 경우에는, 형성된 착색 레지스트막에 프린지(에지부의 불균일함)나 표면요철이 생기고, 제조되는 컬러필터의 색도나 치수정밀도가 저하하거나, 콘트라스트가 현저하게 열화하거나 한다는 문제가 있다. 또한, 안료의 분산 안정성이 불충분할 경우에는, 컬러필터의 제조 공정에 있어서, 특히, 광경화성 조성물의 도포 공정에서의 막두께의 균일성이 저하하거나, 노광 공정에서의 감광 감도가 저하하거나, 현상 공정에서의 알칼리 용해성이 저하하거나 한다고 하는 문제가 생기기 쉽다. 또한, 안료의 분산 안정성이 나쁠 경우에는, 시간의 경과에 따라서 광경화성 조성물의 구성 성분이 응집을 일으켜서 점도가 상승하고, 포트 라이프가 지극히 짧아진다고 하는 문제도 있다.

그러나, 안료의 입경을 미세화하면 안료입자의 표면적이 커지기 때문에, 안료 입자간의 응집력이 강해져, 고도한 레벨로 분산성과 분산 안정성을 양립하는 것은 곤란한 경우가 많다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 여러가지 안료분산제가 개발되어 있다. 이들 분산제 중에서도 매크로 모노머(말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머)를 포함하는 공중합체가 유용하다. 상기 매크로 모노머(말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머)를 포함하는 공중합체를 사용해서 분산 처리를 행함으로써, 안료입경이 작고, 분산 안정성이 뛰어난 안료 분산액을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2참조).

그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 매크로 모노머를 포함하는 공중합체는 안료에 대한 흡착을 촉진하는 관능기를 갖지 않으므로, 분산제로서 단독으로는 기능하지 않고, 다른 분산제와의 병용이 필요하다고 하는 문제가 있다. 또한, 이러한 매크로 모노머를 포함하는 공중합체를 안료의 분산제로서 사용했을 경우, 고분자 분산제에서 보여지는 증점 작용은 억제할 수 있지만, 안료의 미세화가 충분히 행하여지지 않으므로, 안료의 분산성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다.

안료의 분산 안정성의 향상을 위하여, 유기 색소의 부분 구조(예를 들면, 특허문헌 3참조), 질소함유복소환(예를 들면, 특허문헌 4참조), 환상 이미도기(예를 들면, 특허문헌 5참조)를 갖는 그래프트 폴리머가 개시되어 있다.

그러나, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 뛰어난 안료분산 조성물, 및 그것을 포함하는 광경화성 조성물은 아직 제공되지 않고 있는 것이 현재의 상황이다.

[특허문헌 1]일본특허공개 평 8-259876호 공보

[특허문헌 2]일본특허공개 평 10-339949호 공보

[특허문헌 3]일본특허공개 2003-26950호 공보

[특허문헌 4]일본특허공개 2003-26949호 공보

[특허문헌 5]일본특허공개 2003-277673호 공보

본 발명은 상기 종래 기술에 있어서의 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명의 목적은 안료의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 안료분산 조성물을 제공하는 것, 및 안료의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 노광에 의해 경화하고, 광투과성과 콘트라스트가 우수한 피막을 형성할 수 있는 광경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 컬러필터, 및 그러한 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 안료 분산제로서 특정한 구조를 갖는 중합체를 이용하는 것으로, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 아래와 같다.

<1>유기용매 중에 안료와 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 갖는 중합체를 함유하는 안료분산 조성물.

일반식 (1)

[일반식(1)에 있어서, R¹은 수소원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R²은 알킬렌기를 나타낸다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 또는 -NHCO-를 나타낸다. Y는 -NR³-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통하여 N원자와 연결해서 환상 구조를 형성한다. R³은, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 의미한다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]

<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, Y가 인접하는 원자단을 통하여 N원자와 연결해서 형성하는 환상 구조가 축합환 구조인 안료분산 조성물.

<3>상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 중합체가 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머에서 유래하는 공중합 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체인 안료분산 조성물.

<4>상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 중합체가 산기를 갖는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 포함하는 중합체인 안료분산 조성물.

<5>상기 <1>에 있어서, 상기 중합체의 산가가 10∼150mgKOH/g인 안료분산 조성물.

<6>상기 <1>에 있어서, 상기 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 안료인 안료분산 조성물.

<7>상기 <1>에 기재된 안료분산 조성물, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물.

<8>상기 <7>에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 광경화성 조성물.

<9>상기 <7> 또는 <8>에 있어서, 상기 광중합 개시제가 트리아진계 화합물, 로핀 다이머류계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제인 광경화성 조성물.

<10>상기 <7> 또는 <8>에 있어서, 컬러필터용인 광경화성 조성물.

<11>기판 상에, 상기 <10>에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러필터.

<12>상기 <10>에 기재된 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통하여 기판 상에 부여해서 감광성 막을 형성하는 감광성 막형성 공정;

형성된 감광성 막에 패턴 노광 및 현상을 순차적으로 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 착색패턴 형성공정을 갖는 컬러필터의 제조방법.

본 발명에 따르면, 높은 안료 분산성과 분산 안정성을 갖는 안료분산 조성물, 및 안료의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 노광에 의해 경화하고, 광투과성과 콘트라스트가 우수한 피막을 형성할 수 있는 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 컬러필터, 및 그 러한 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 안료분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.

<안료분산 조성물>

본 발명의 안료분산 조성물은 유기용매 중에 안료와 하기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 포함하는 중합체를 함유한다.

[일반식(1)로 나타내는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 포함하는 중합체]

본 발명의 안료분산 조성물은, 하기 일반식(1)로 나타내는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 것을 요구한다.

본 발명의 안료분산 조성물에 있어서, 중합체는 안료분산제로서 기능할 수 있는 것이다. 이하의 설명에서는, 「일반식(1)로 표현되는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 포함하는 중합체」를, 적당히 「특정 안료분산제」라고 칭해서 설명할 경우가 있다.

일반식 (1)

일반식 (1)에 있어서, R¹은 수소원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나 타낸다. R²은 알킬렌기를 의미한다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 의미한다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 또는 -NHCO-를 나타낸다. Y는 -NR³-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통하여 N원자와 연결해서 환상구조를 형성한다. R³은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.

이하, 본 발명의 중요한 성분인 특정 안료분산제에 있어서의 필수적인 공중합 단위가 되는 일반식(1)로 나타내는 단량체에 대해서 상세히 설명한다.

일반식(1)에 있어서, R¹은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다.

R¹으로 나타내지는 알킬기로서는 탄소수 1∼12개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 특히 바람직하다.

R¹로 나타내지는 알킬기가 치환 알킬기일 경우, 도입 가능한 치환기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐기 등을 들 수 있다.

R¹로 나타내지는 바람직한 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프 로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다.

R¹으로서는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 특히 바람직하다.

R²는 알킬렌기를 나타낸다.

R²로 나타내어지는 알킬렌기로서는, 탄소수 1∼12개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

R²로 나타내어지는 알킬렌기는 도입가능할 경우에는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.

R²로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.

W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, -C(=O)O-, -CONH- 또는 페닐렌기인 것이 바람직하다.

Y는 -NR³-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통하여 N원자와 연결하여 환상 구조를 형성한다.

R³은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R³으로 나타내어지는 알킬기로서는, 탄소수 1∼12개의 알킬기 등을 바람직하게 들 수 있고, R³로 나타내어지는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.

R³은 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

Y로서는 -S-, -NH- 또는 -N=인 것이 특히 바람직하다.

Y가 이것과 인접하는 원자단을 통하여 N원자와 연결해서 형성하는 환상 구조로서는, 이미다졸환, 피리미딘환, 트리아졸환, 테트라졸환, 티아졸환, 옥사졸환 등의 단환 구조 및 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 푸린환, 퀴나졸린환, 페리미딘환 등의 축합환 구조를 들 수 있고, 안료와의 친화성의 점에서, 축합환 구조인 것이 바람직하다. 축합환 구조 중 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환 및 벤즈옥사졸환을 특히 바람직하게 들 수 있다.

X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 또는 -NHCO-를 나타낸다. X로서는 -O-, -S-, -CONH-, -NHCONH- 및 -NHC(=O)S-가 특히 바람직하다.

m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m 및 n이 함께 1인 것이 특히 바람직하다.

일반식(1)로 나타내어지는 단량체의 바람직한 구체예(단량체 M-1∼단량체 M-18)를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 특정 안료분산제는 안료의 분산 안정성 부여의 관점에서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체에서 유래하는 공중합 단위와 함께, 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머에서 유래하는 공중합 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체인 것이 특히 바람직하다.

이러한 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머는 소정의 분자량을 갖는 화합물이므로 매크로 모노머라고도 불린다. 이하의 설명에서는, 본 발명에 있어서의 「말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머」를, 적당히 「중합성 올리고머」또는 「매크로 모노머」라고 칭할 경우가 있다.

본 발명에 있어서 소망에 의해 사용되는 중합성 올리고머는 폴리머쇄 부분과 그 말단의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합가능한 관능기의 부분으로 이루어진다. 이러한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기는 폴리머쇄의 한 쪽의 말단에만 갖는 것이 소망의 그래프트 중합체를 얻는다고 하는 관점에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는, (메타)아크릴로일기, 비닐기가 바람직하고, 특히 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.

또한, 이 매크로 모노머는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 1000∼10000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히, 2000∼9000의 범위가 바람직하다.

상기 폴리머쇄의 부분은, 알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌 및 그 유도체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 및 부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머로 형성되는 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리카프로락톤인 것이 일반적이다.

상기 중합성 올리고머는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 올리고머인 것이 바람직하다.

일반식(2)

(일반식(2) 중, R¹¹ 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R¹²는 탄소원자수 1∼12개의 알킬렌기를 포함하는 연결기를 나타내고, 상기 연결기는 탄소원자수 1∼12개의 알킬렌기이어도 좋고, 복수의 해당 알킬렌기가 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 등을 통하여 연결된 것이어도 좋다. R¹²로서 바람직하게는, 탄소원자수 1∼4개의 알킬렌기 또는 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 에스테르 결합을 통하여 연결된 기이다. R¹²로 나타내지는 알킬렌기는 치환기(예를 들면, 수산기)를 더 갖고 있어도 좋다.

Y는 치환기를 갖지 않는 페닐기, 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 1개 갖는 페닐기 또는 -COOR¹⁴를 나타낸다. 여기서, R¹⁴는 탄소원자수 1∼6개의 알킬기, 페닐기 또는 탄소원자수 7∼10개의 아릴알킬기를 나타낸다. Y는 바람직하게는, 페닐기 또는 -COOR¹⁴이고, 여기서, 단, R¹⁴는 탄소원자수 1∼12개의 알킬기를 나타낸다.

q는 20∼200의 정수를 나타낸다.

본 발명에 있어서 특정 안료분산제의 합성에 사용할 수 있는 중합성 올리고머(매크로 모노머)의 바람직한 예로서는, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌의 분자 말단의 1개에 (메타)아크릴로일기가 결합된 폴리머를 들 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 이러한 중합성 올리고머로서는, 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌올리고머(Mn=6000, 상품명:AS-6, 도아고세이 가가쿠 고교(주) 제작), 편말단 메타크릴로일화폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명:AA-6, 도아고세이 가가쿠 고교(주) 제작) 및 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트올리고머(Mn=6000, 상품명:AB-6, 도아고세이 가가쿠 고교(주) 제작)를 들 수 있다.

본 발명에 관련되는 특정 안료분산제는 산기를 갖는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 특정 안료분산제가 산기를 갖는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 더 포함하는 것으로, 예를 들면, 본 발명의 안료분산 조성물을 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성에 적용했을 때에 있어서, 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.

산기를 갖는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노 카르복실산류; 말레인산, 무수 말레인산, 프말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등의 양쪽 말단 카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 특정 안료분산제는, 그 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 공중합가능한 비닐 모노머를 공중합 성분으로서 더 포함하고 있어도 좋다.

여기서, 사용가능한 비닐 모노머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들 면, (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐 에스테르류, 말레인산 디에스테르류, 프말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루 오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」중 어느 하나 또는 모두를 나타내는 경우,「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다.

크로톤산 에스테르류의 예로서는, 크로톤산부틸 및 크로톤산헥실 등을 들 수 있다.

비닐에스테르류의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트 및 안식향산 비닐 등을 들 수 있다.

말레인산디에스테르류의 예로서는, 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸 및 말레인산 디부틸 등을 들 수 있다.

프말산디에스테르류의 예로서는, 프말산디메틸, 프말산디에틸 및 프말산디부틸 등을 들 수 있다. 이타콘산디에스테르류의 예로서는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 및 이타콘산디부틸 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴아미드류로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤 질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일몰포린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

스티렌류의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐안식향산메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 안료분산제는, 산가가 10∼150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20∼140mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 30∼120mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.

특정 안료분산제의 산가가 10∼150mgKOH/g의 범위이면, 본 발명의 안료분산 조성물을 레지스트액으로서 적용했을 때에, 레지스트액의 알칼리 용해성이 적절하게 유지되어, 양호한 현상성을 달성하는 동시에, 안료의 우수한 분산 안정성이 달성된다.

특정 안료분산제의 산가를 상기 적절한 범위로 유지하는 수단으로서는, 예를 들면, 특정 안료분산제를 구성하는 중합체에 산기를 갖는 공중합 성분을 1%이상 함유시키는 수단, 또는 특정 안료분산제를 구성하는 중합체에, 고분자 반응에 의하여 예를 들면, 산무수물을 부가시키는 수단 등을 들 수 있다.

여기서, 특정 안료분산제의 산가란, 그 안료분산제 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 산가의 단위는 mgKOH/g이다. 산가는 수지의 용액을 알칼리 용액(예를 들면, 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액)으로 측정을 행하여 중화점을 구하고, 이 중화점에 도달할 때까지 요구되는 알칼리 용액의 양으로부터 산출할 수 있다. 적정에 있어서는, 예를 들면, 페놀프탈레인 등의 적정 지시약을 사용한 적정법이나 자동 전위차 적정 장치를 사용하는 방법에 의해 중화점을 구할 수 있다.

본 발명에 관한 특정 안료분산제의 바람직한 형태로서는, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 2∼50질량%로 포함하고, 또한, 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머에서 유래하는 공중합 단위를 10∼90질량%, 산기를 갖는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 1∼30질량%, 비닐 모노머에서 유래하는 공중합단위를 0∼20질량% 포함하는 공중합체를 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에 관한 특정 안료분산제의 바람직한 분자량은, 중량평균분자량(Mw)으로, 15000∼200000, 수평균 분자량(Mn)으로 8000∼100000이 바람직하다. 또한, 분자량은 GPC에 의해 측정할 수 있다.

이하에, 본 발명의 안료분산 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 특정 안료분산제의 구체예[예시 화합물1∼예시 화합물16]을 그 중량평균 분자량과 함께 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

예시 화합물(1): 상기 단량체 M-2/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/90질량%, 중량평균 분자량 50000, 산가:0mgKOH/g)

예시 화합물(2): 상기 단량체 M-2/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸 메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량평균 분자량 30000, 산가:98mgKOH/g)

예시 화합물(3): 상기 단량체 M-3/메타크릴산 2-히드록시에틸/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(5/10/85질량%, 중량평균 분자량 40000, 산가:0mgKOH/g)

예시 화합물(4): 상기 단량체 M-3/메타크릴산/메타크릴산 벤질공중합체/말단메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(15/5/10/65질량%, 중량평균 분자량 60000, 산가:33mgKOH/g)

예시 화합물(5): 상기 단량체 M-4/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/90질량%, 중량평균 분자량 80000, 산가:0mgKOH/g)

예시 화합물(6): 상기 단량체 M-4/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량평균 분자량 30000, 산가:98mgKOH/g)

예시 화합물(7): 상기 단량체 M-5/아크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(25/15/60질량%, 중량평균 분자량 60000, 산가:117mgKOH/g)

예시 화합물(8): 상기 단량체 M-5/말단 메타크릴로일화 폴리부틸아크릴레이트 공중합체(15/85질량%, 중량평균 분자량 40000, 산가:0mgKOH/g)

예시 화합물(9): 상기 단량체 M-6/메타크릴산 2-히드록시에틸/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(15/10/75질량%, 중량평균 분자량 80000, 산가:0mgKOH/g)

예시 화합물(10): 상기 단량체 M-6/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(12/88질량%, 중량평균 분자량 50000, 산가:0mgKOH/g)

예시 화합물(11): 상기 단량체 M-7/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량평균 분자량 25000, 산가:98mgKOH/g)

예시 화합물(12): 상기 단량체 M-7/메타크릴산/메타크릴산 벤질/메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 공중합체(10/10/50/30질량%, 중량평균 분자량 40000, 산가:65mgKOH/g)

예시 화합물(13): 상기 단량체 M-10/메타크릴산 2-히드록시에틸/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체(5/10/85질량%, 중량평균 분자량 20000, 산가:0mgKOH/g)

예시 화합물(14): 상기 단량체 M-10/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량평균 분자량 35000, 산가:98mgKOH/g)

예시 화합물(15): 상기 단량체 M-10/메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 공중합체(15:85질량%, 중량평균 분자량 15000, 산가:0mgKOH/g)

예시 화합물(16): 상기 단량체 M-13/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량평균 분자량 20000, 산가: 98mgKOH/g)

예시 화합물(17): 상기 단량체 M-4/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량평균 분자량 25000, 산가:98mgKOH/g)

예시 화합물(18): 상기 단량체 M-4/아크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체(10/10/80질량%, 중량평균 분자량 20000, 산가: 78mgKOH/g)

예시 화합물(19): 상기 단량체 M-4/메타크릴산 2-히드록시에틸의 무수 숙신산 부가체/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(8/15/77질량%, 중량평균 분자량 25000, 산가:37mgKOH/g)

예시 화합물(20): 상기 단량체 M-4/아크릴산/메타크릴산 벤질/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/10/10/70질량%, 중량평균 분자량 25000, 산가: 78mgKOH/g)

예시 화합물(21): 상기 단량체 M-10/아크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(15/10/75질량%, 중량평균 분자량 25000, 산가:78mgKOH/g)

예시 화합물(22): 상기 단량체 M-11/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(15/10/75질량%, 중량평균 분자량 25000, 산가:65mgKOH/g)

예시 화합물(23): 상기 단량체 M-11/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(15/85질량%, 중량평균 분자량 30000, 산가:0mgKOH/g)

본 발명에 있어서의 특정 안료분산제인 상기와 같은 공중합체는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단량체, 소망에 의해 병용되는 중합성 올리고머나 다른 모노머를, 용매 중에서 라디칼 중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는 공지의 화합물이 사용되고, 아조계 개시제(예를 들면, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 등), 과산화물(과산화 벤조일, 과황산 칼륨 등)이 바람직하게 사용된다. 개시제에 더하여, 또한, 연쇄 이동제(예를 들면, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토아세트산, 도데실메르캅탄)를 첨가하여 합성하여도 좋다.

또한, 구체적인 합성예에 대해서 후술한다.

특정 안료분산제 안료분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 후술하는 안료의 질량에 대하여, 0.5∼100질량%가 바람직하고, 3∼70질량%가 보다 바람직하다. 안료분산제의 양이 이 범위내이면, 충분한 안료분산 효과가 얻어진다. 또한, 안료분산제를 100질량% 보다 많이 첨가하여도, 안료분산 효과의 향상 효과는 더욱 기대될 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 안료분산 조성물은 유기 용매 중에 안료와, 특정 안료분산제를 포함하여 이루어지는 것이고, 필요에 따라서 수지 성분 등의 다른 성분을 사용하여 구성할 수 있다.

이 안료분산 조성물은 특정 안료분산제를 함유하므로, 유기 용매 중의 안료의 분산 상태가 양호해져서, 양호한 색특성이 얻어짐과 아울러, 예를 들면 컬러필터를 구성했을 때에는 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다. 특히, 유기 안료에 우수한 분산 효과를 발휘한다.

[안료]

본 발명의 안료분산 조성물은 안료를 함유하고, 상기 안료로서는 종래 공지의 각종 무기안료 또는 유기안료를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.

안료는 무기안료이든지 유기안료이든지, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 될 수 있는 한, 입자 사이즈가 작은 것의 사용이 바람직하다. 취급성도 고려하면, 안료의 평균 입경으로서는 0.01㎛∼0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼0.05㎛가 보다 바람직하다.

상기 무기안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내지는 금속화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물, 및 상기 금속의 복합산화물 등을 들 수 있다.

상기 유기안료로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;

C.I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 37, 39;

C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;

C.I. 피그먼트 브라운 25, 28;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7;

본 발명에 있어서의 안료로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 하기의 안료가 보다 바람직하다.

C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 71,

C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 37,

C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C.I. 피그먼트 그린 36

C.I. 피그먼트 블랙 7

이들 중에서도 하기의 안료가 특히 바람직하다.

C.I. 피그먼트 옐로우 139, 150

C.I. 피그먼트 레드 177, 254

C.I. 피그먼트 바이올렛 23

C.I. 피그먼트 블루 15:6

C.I. 피그먼트 그린 36

이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 올리기 위해서 여러가지 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

예를 들면, 적색 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과, 비스 아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사 용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 155, C.I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I. 피그먼트 옐로우 139의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5∼100:50이 바람직하다. 100:5미만에서는 400nm∼500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하고, 색순도를 상승시킬 수 없을 경우가 있다. 또한, 100:50을 초과하면, 주파장이 단파장부근으로 되고, NTSC목표색상으로부터의 차이가 커질 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는, 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우는, 색도에 따라서 조정할 수 있다.

또한, 녹색의 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 비스 아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예 로서는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5∼100:150이 바람직하다. 질량비가 100:5미만에서는 400nm∼450nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되고, 색순도를 상승시킬 수 없을 경우가 있다. 또한, 100:150을 초과하면 주파장이 장파장부근으로 되고, NTSC목표색상으로부터의 차이가 커질 경우가 있다. 질량비로서는 100:30∼100:120의 범 위가 특히 바람직하다.

청색 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디옥사진계보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비는 100:0∼100:50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:5∼100:30이다.

또한, 블랙 매트릭스용의 안료로서는, 카본, 티탄 블랙, 산화철, 산화 티탄 단독 또는 이것들의 혼합을 들 수 있고, 카본과 티탄 블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 티탄 블랙의 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다. 100:60을 초과하면, 분산 안정성이 저하할 경우가 있다.

안료분산 조성물 중에 있어서의 안료의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여, 40∼90질량%가 바람직하고, 50∼80질량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위내이면, 색농도가 충분하여 우수한 색특성을 확보하는데도 유효하다.

[유기 용매]

본 발명의 안료분산 조성물의 조제에 사용되는 유기 용매로서는, 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

또한, 유기 용매의 첨가량은 안료분산 조성물의 용도 등에 따라서 적당히 선 택된다. 그러나 후술하는 광경화성 조성물의 조제에 사용할 경우에는, 취급성의 관점에서, 안료 및 안료분산제를 포함하는 고형분 농도가 5∼50질량%가 되도록 첨가할 수 있다.

본 발명의 안료분산 조성물의 조제는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 안료와 안료분산제와 용제로, 종형 혹은 횡형의 샌드 그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 이용하고, 0.01∼1mm의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 된 비즈로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.

또한, 비즈 분산을 행하기 전에, 2개롤, 3개롤, 볼밀, 트론밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 사용하고, 강한 전단력을 가하면서 혼련 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.

또한, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은, T.C.Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 안료분산 조성물은, 컬러 필터 형성용 이외에, 잉크젯용 잉크 등에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 안료분산 조성물이 컬러필터 형성 용도이면, 알칼리 수용액에 가용인 것이 바람직하다.

<광경화성 조성물>

본 발명의 광경화성 조성물은 상술의 본 발명의 안료분산 조성물과 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함해서 이루어지고, 또한, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서, 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다.

이 광경화성 조성물은 상술의 본 발명에 관련되는 특정 안료분산제를 포함하므로, 조성물 중으로 안료가 양호한 분산 상태로 유지되어, 양호한 색특성이 얻어짐과 아울러, 예를 들면 컬러필터를 구성했을 때에는 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 상술한다.

[안료분산 조성물]

본 발명의 광경화성 조성물은 상기한 본 발명의 안료분산 조성물 중 적어도 1종을 사용하여 구성되는 것이다. 광경화성 조성물을 구성하는 본 발명의 안료분산 조성물의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.

본 발명의 광경화성 조성물 중에 있어서의 안료분산 조성물의 함유량으로서는, 광경화성 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여, 안료의 함유량이 5∼70질량%의 범위가 되는 양이 바람직하고, 15∼60질량%의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 안료분산 조성물의 함유량이 이 범위내이면, 색농도가 충분해서 뛰어난 색특성을 확보하는데도 유효하다.

[알칼리 가용성 수지]

본 발명의 광경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 광경화성 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것으로, 상기광경화성 조성물을 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성에 적용했을 때에 있어서, 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게 는, 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당히 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는, 유기용제에 가용이고, 약알칼리 수용액에 의해 현상가능한 알칼리 가용성 수지이다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법에서 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등 각각의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

상기의 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 일본특허공개 소 59-44615호, 일본특허공고 소 54-34327호, 일본특허공고 소 58-12577호, 일본특허공고 소 54-25957호, 일본특허공개 소 59-53836호, 일본특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중에서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤 질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.

이 밖에 메타크릴산 2-히드록시에틸을 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 이외에, 일본특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는, 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하다.

상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, (메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 아릴, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸루푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH₂=CR¹R²[여기서, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 나타내고, R²은 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소환을 나타낸다], CH₂=C(R¹) (COOR³) [여기서, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 나타내고, R³은 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 6∼12개의 아랄킬기를 나타낸다.], 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는, CH₂=CR¹R², CH₂=C (R¹)(COOR³), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는, CH₂=CR¹R² 및/또는 CH₂=C(R¹)(COOR³)이다. 이들의 R¹, R² 및 R³은 각각 상기한 것과 동일한 의미이다.

광경화성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 상기조성물의 전체 고형분에 대하여, 1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼ 15질량%이며, 특히 바람직하게는 3∼12질량%이다.

[광중합성 화합물]

본 발명의 광경화성 조성물은 광중합성 화합물의 적어도 1종을 함유한다.

본 발명에 사용될 수 있는 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프리 폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아 민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기의 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐 에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체 예로서는, 아크릴산 에스테르로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머, 이소시아눌산 EO변성 트리아크릴레이트 등이 있다.

메타크릴산 에스테르로서는, 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타 크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.

이타콘산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레인산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면, 일본특허공고 소 51-47334호, 일본특허공개 소 57-196231호 기재의 지방족 알콜계 에스테르류나 일본특허공개 소 59-5240, 일본특허공개 소 59-5241호, 일본특허공개 평 2-226149호 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본특허공개 평 1-165613호 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는, 일본특허공고 소 54-21726호 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는, 예를 들면, 일본특허공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R³⁴)COOCH₂CH(R³⁵)OH （A)

(단, R³⁴ 및 R³⁵는, H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또한, 일본특허공개 소 51-37193호, 일본특허공고 평 2-32293호, 일본특허공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본특허공고 소 58-49860호, 일본특허공고 소 56-17654호, 일본특허공고 소 62-39417호, 일본특허공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본특허공개 소 63-277653호, 일본특허공개 소 63-260909 호, 일본특허공개 평 1-105238호에 기재된 분자내에 아미노 구조나 술피도 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용하는 것에 의해, 대단히 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.

그 밖의 예로서는 일본특허공개 소 48-64183호, 일본특허공고 소 49-43191호, 일본특허공고 소 52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본특허공고 소 46-43946호, 일본특허공고 평 1-40337호, 일본특허공고 평 1-40336호 기재의 특정한 불포화 화합물이나, 일본특허공개 평 2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떠한 경우에는, 일본특허공개 소 61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 접착협회지vol．20, No．7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

이들의 부가 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은, 최종적인 광경화성 조성물의 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.

감도의 점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한, 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐 에테르계 화합물)의 것을 병용하 는 것으로, 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다.

또한, 광경화성 조성물 중의 다른 성분(예를 들면, 알칼리 가용성 수지 등의 바인더 폴리머, 광중합 개시제, 착색제(안료)와의 상용성, 분산성에 관해서도, 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이다. 예를 들면, 저순도의 부가 중합 화합물의 사용이나, 2종 이상의 부가 중합 화합물의 병용에 의해 다른 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.

또한, 기판 등과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정한 구조를 선택할 수도 있다. 부가 중합성 화합물은 광경화성 조성물 중의 비휘발성 성분에 대하여, 바람직하게는 5∼70질량%, 더욱 바람직하게는 10∼60질량%의 범위로 사용된다. 또한, 이들은 단독으로 사용되어도 2종 이상 병용되어도 좋다. 그 밖에, 부가 중합성 화합물의 사용법은, 산소에 대한 중합 저해의 대소, 해상도, 연무성, 굴절율 변화, 표면 점착성 등의 관점에서 적절한 구조, 배합, 첨가량을 임의로 선택할 수 있다.

[광중합 개시제]

본 발명의 광경화성 조성물은 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유한다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면, 일본특허공개 평 57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본특허공고 소 59-1281호 공보, 일본특허공개 소 53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물, 미국 특허 USP-4318791호, 유럽 특허공개 EP-88050A호 등의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈 또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국 특허 제USP-4199420호 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, Fr-2456741호 명세서에 기 재된 (티오)크산톤류 또는 아크리딘류 화합물, 일본특허공개 평 10-62986호 공보에 기재된 쿠마린류 또는 로핀 다이머류 등의 화합물, 일본특허공개 평 8-015521호 공보 등의 술포늄 유기 붕소 착체 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 광경화성 조성물은, 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물, 케탈계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조일계 화합물, 크산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 할로메틸옥사디아졸계 화합물, 아크리딘류계 화합물, 쿠마린계 화합물, 로핀 다이머류계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 등에서 선택되는 광중합 개시제를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하고, 트리아진계 화합물, 로핀 다이머류계 화합물, 옥심계 화합물로부터 선택되는 광중합 개시제를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 아세토페논계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 케탈계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 벤조페논계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-[4- (메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판온-1 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 벤조인계 화합물 또는 벤조일계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일베조에이트 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 크산톤계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 디에틸티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤, 모노이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 트리아진계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥소란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N, N- (디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4- (p-N, N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 할로메틸옥사디아졸계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸 -5- (4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 아크리딘류계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 쿠마린류계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 3-메틸-5-아미노- ((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 로핀 다이머류계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 비이미다졸계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아졸릴디술파이드 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 옥심계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-페닐-1,2-프로판디온-2- (o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심 또는 J.C.S. Perkin II(1979년) p1653-1660), J.C.S. Perkin II(1979년) p156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) p202-232, 일본특허공개 2000-66385호 공보, 일본특허공개 2000-80068호 공보, 일본특허공표 2004-534797호 공보등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 이외의 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스 포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 광중합 개시제는, 이상의 광중합 개시제에 한정되지 않고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본특허공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.

광경화성 조성물중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1∼15.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 이 범위내이면, 중합 반응을 양호하게 진행시켜서 강도가 양호한 막형성이 가능하다.

본 발명의 광경화성 조성물은 광중합 개시제(라디칼 개시제)의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로, 증감제를 함유하고 있어도 좋다

본 발명에 사용될 수 있는 증감제로서는 라디칼 개시제에 대하여, 전자 이동 메카니즘 또는 에너지 이동 메카니즘으로 증감시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용될 수 있는 증감제로서는, 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300nm∼450nm의 파장영역에서 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.

바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 330nm으로부터 450nm영역에서 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.

예를 들면, 다핵방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵골), 티오크산톤류 (이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크릴플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 크나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴리움 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투린산 유도체, 티오바르비투린산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디놀 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 광경화성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서 공증감제는, 증감색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.

이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M.R.Sander 등의 저「Journal of Polymer Society」 제10권 3173페이지(1972), 일본특허공고 소 44-20189호 공보, 일본특허공개 소 51-82102호 공보, 일본특허공개 소 52-134692호 공보, 일본특허공개 소 59-138205호 공보, 일본특허공개 소 60-84305호 공보, 일본특허공개 소 62-18537호 공보, 일본특허공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노안식향산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.

공증감제의 다른 예로서는, 티올 및 술피드류, 예를 들면, 일본특허공개 소 53-702호 공보, 일본특허공고 소 55-500806호 공보, 일본특허공개 평 5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본특허공개 소 56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-크나졸린, β-메르캅토나프날렌 등을 들 수 있다.

또한 다른 예로서는, 아미노산화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본특허공고 소 48-42965호 공보 기재의 유기금속화합물(예, 트리부틸주석 아세테이트 등), 일본특허공고 소 55-34414호 공보 기재의 수소공여체, 일본특허공개 평 6-308727호 공보 기재의 황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.

이들 공증감제의 함유량은, 중합 성장 속도와 연쇄이동의 발란스에 의한 경화 속도의 향상 관점에서, 광경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여, 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

그 다음에, 상기 이외의 성분에 대해서 설명한다.

[용제]

본 발명의 광경화성 조성물은 일반적으로 상기 성분과 함께 용제를 이용해서 바람직하게 조제할 수 있다.

용제로서는, 에스테르류, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 및 3-옥시프로피온산 메틸 및 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬 에스테르류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸) 및, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸 및 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온 산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸), 및 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;

에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(본 명세서 중에 있어서, 2-아세톡시-1-메톡시프로판이라고도 칭한다), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등;

케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;

방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.

용제는 단독으로 사용하는 것 이외에 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

[기타 성분]

본 발명의 광경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 불소계 유기 화합물, 열중합 방지제, 충전제, 특정 안료분산제 및 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.

<불소계 유기 화합물>

불소계 유기 화합물을 함유하는 것으로, 도포액으로 했을 때의 액특성(특히, 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 생액성(省液性)을 개선할 수 있다. 다시 말해, 기판과 도포액의 계면 장력을 저하시켜서 기판으로의 젖음성이 개선되어, 기판으로의 도포성이 향상하므로, 소량의 액량으로 수 ㎛정도의 박막을 형성했을 경우라도, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다.

불소계 유기 화합물의 불소 함유율은 3∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위내이면, 도포막 균일성이나 생액성의 점에서 효과적이고, 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.

불소계 유기 화합물로서는, 예를 들면, 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437 (이상, 다이니폰잉크 가가쿠 고교(주) 제작), 플로라이드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 스리엠(주)제작), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히글라스(주) 제작)등을 들 수 있다.

불소계 유기 화합물은 특히, 예를 들면 도포 형성되는 도포막을 얇게 했을 때의 도포 불균일이나 두께 불균일의 방지에 효과적이다. 또한, 액떨어짐을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.

불소계 유기 화합물의 첨가량은, 안료분산 조성물 또는 광경화성 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1.0질량%이다.

<열중합 개시제>

본 발명의 광경화성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는, 예를 들면, 각종의 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있고, 상기 아조계 화합물로서는, 아조 비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

<계면활성제>

본 발명의 광경화성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점에서, 각종의 계면활성제를 이용해서 구성하는 것이 바람직하고, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비이온계 계면활성제로 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하다.

불소계 계면활성제의 구체예로서는, 다이니폰잉크 가가쿠 고교(주) 제작의 메가 팩(등록상표)시리즈, 3M사 제작의 플로라이드(등록상표)시리즈 등을 들 수 있다.

상기 이외에 광경화성 조성물에는 첨가물의 구체예로서, 유리, 알루미나 등 의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체, 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜 가용성 나일론, 비스 페놀A와 에피클로로히드린으로부터 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제, 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(모리시타 산교우서 제작)); 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 가가쿠 고교사 제작), (메타)아크릴산계(공)중합체 폴리플로우 No．75, No．90, No．95(교에샤유지 가가쿠 고교사 제작), W001(유타카 쇼우사 제작)등의 양이온계 계면활성제;

기타 첨가물 등의 예로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사 제작의 플루오닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유타카 쇼우사 제작) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA폴리머100, EFKA폴리머400, EFKA폴리머401, EFKA폴리머450(이상, 모리시타 산교우사 제작), 디스퍼스 에이드 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100(산노푸코사 제작) 등의 고분자분산제; 솔스퍼스3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(제네카사 제작); 아데카프로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히 덴카사 제작) 및 ISO네트 S-20(산요 카세이사 제작); 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.

또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 광경화성 조성물의 현상성의 향상을 더욱 도모할 경우에는, 광경화성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카푸론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카푸릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸메론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코닛산, 캄포론산등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 메로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리 카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히트로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.

<열중합 방지제>

본 발명의 광경화성 조성물에는, 열중합 방지제를 더 가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t- 부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

본 발명의 광경화성 조성물은 상술의 본 발명의 안료분산 조성물에, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 (바람직하게는 용제와 함께)함유시키고, 이것에 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.

<컬러필터 및 그 제조방법>

본 발명의 컬러필터는 상술의 본 발명의 광경화성 조성물을 사용하여 유리 등의 기판상에 착색된 막(착색 패턴)을 형성하는 것에 의해 제작되는 것이다.

구체적으로는 본 발명의 광경화성 조성물을, 기판에 직접 또는 다른 층을 통하여 부여(바람직하게는, 회전도포, 슬릿도포, 캐스팅도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포)하여 감광성 막을 형성한다. 형성된 감광성 막에, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 노광 후에 미경화부를 현상액으로 현상 제거하는 것에 의해 각 색(예를 들면, 3색 또는 4색)의 착색 패턴(예를 들면 착색 화소)을 형성함으로써, 가장 바람직하게 컬러필터를 제작할 수 있다.

이것에 의해, 액정표시 소자나 고체촬상 소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이면서 저가격으로 제작할 수 있다.

이 때, 노광에 사용되는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다.

기판상에 부여(바람직하게는 도포)된 본 발명의 광경화성 조성물에 의한 막 의 건조(프리베이크)는 핫플레이트, 오븐 등을 이용해서 50℃∼140℃의 온도범위에서 10초∼300초의 조건으로 행할 수 있다.

현상에서는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜서, 경화부만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는, 일반적으로 20℃∼30℃이고, 현상 시간으로서는 20초∼90초이다.

현상액으로서는, 미경화부에 있어서의 광경화성 조성물의 막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면, 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러가지 유기용제의 조합이나 알카리성의 수용액을 사용할 수 있다.

상기 유기 용제로서는 본 발명의 안료분산 조성물 또는 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 유기용매 또는 용제로서 열거한 것을 들 수 있다.

상기 알카리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸 아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알카리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알카리성 수용액을 들 수 있다.

또한, 알카리성 수용액을 현상액으로서 사용했을 경우에는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정(린스)이 행하여진다.

현상 후는, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후, 일반적으로 100℃∼240℃의 온도로 가열 처리(포스트베이크)가 실시된다. 상기 포스트베이크는 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열이며, 일반적으로 약 200℃∼250℃의 가열(하드베이크)을 행한다. 이 포스트 베이크처리는, 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하고, 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

이상의 조작을 소망의 색상수에 따라서, 각 색마다에 순차 반복하여 행함으로써, 복수색의 착색된 경화막이 형성되어서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.

본 발명의 광경화성 조성물을 기판상에 부여해서 막형성할 경우, 막의 건조 두께로서는, 일반적으로 0.3㎛∼5.0㎛이고, 바람직하게는 0.5㎛∼3.5㎛이며, 가장 바람직하게는 1.0㎛∼2.5㎛이다.

기판으로서는, 예를 들면, 액정표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 글라스, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명전도막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들의 기판 상에는, 일반적으로 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.

플라스틱 기판에는, 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

기판상에 다른 층을 통하여 광경화성 조성물을 부여할 경우의 다른 층으로서는 가스 배리어층, 내용제성층 등을 들 수 있다.

상기에서는 본 발명의 안료분산 조성물 및 광경화성 조성물의 용도로서, 주로 컬러필터의 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 각 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.

블랙 매트릭스는 안료로서 카본블랙, 티탄 블랙 등의 흑색안료를 사용한 본 발명의 광경화성 조성물(안료분산 조성물)을 사용하여 패턴 노광, 현상을 행하고, 그 후 필요에 따라서 더 포스트베이크하여 막의 경화를 촉진시키는 것으로 형성할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초월하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 한편, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.

[합성예 1]

(모노머 1의 합성)

2-아미노피리미딘 9.51부를 피리딘 30부에 용해시켜, 45℃에서 가열한다. 이것에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 17.1부를 적하하고, 50℃로 5시간 가열 교반을 더 행한다. 이 반응액을 증류수 200부에 교반하면서 주입하고, 얻어진 석출물을 여과 선별, 세정하는 것으로, 모노머 1(상기한 예시 화합물 M-2)을 23.8부 얻었다.

(중합체 1의 합성)

상기 모노머 1을 5.0부, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레 이트(AA-6:도아고세이사 제작) 37.5부, 메타크릴산 7.5부 및 1-메톡시-2-프로판올 116.7부를 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 가가쿠(주): 스리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘리면서 가열해서 78℃까지 승온한다. 이것에 디메틸-2,2'-아조 비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠(주) 제작「V-601」)를 0.1부 가하고, 78℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후, V-601을 0.1부 더 가하고, 3시간 가열 교반하고, 중합체 1(상기한 예시 화합물(2))의 30%용액을 얻었다.

[합성예 2]

(모노머 2의 합성)

2-아미노벤즈이미다졸 13.3부를 피리딘 30부에 용해시켜, 45℃에서 가열한다. 이것에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 17.1부를 적하하고, 50℃로 5시간 가열 교반을 더 행한다. 이 반응액을 증류수 200부에 교반하면서 주입하고, 얻어진 석출물을 여과 선별, 세정하는 것으로, 모노머 2(상기한 예시 화합물 M-4)을 27.3부 얻었다.

(중합체 2의 합성)

상기 모노머 2를 5.0부, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(AA-6:도아고세이사 제작) 37.5부, 메타크릴산 7.5부 및 1-메톡시-2-프로판올 116.7부를, 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 가가쿠(주): 스리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘리면서 가열해서 78℃까지 승온한다. 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠(주) 제작「V-601」) 를 0.1부 가하여, 78℃에서 2시간 가열교반을 행했다. 2시간 후, V-601을 0.1부 더 가하여, 3시간 가열교반하고, 중합체 2(상기한 예시 화합물(6))의 30%용액을 얻었다.

[합성예 3]

(중합체 3의 합성)

상기 모노머 2를 5.0부, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(AA-6:도아고세이사 제작) 37.5부, 메타크릴산 7.5부, n-도데실메르캅탄 0.90부,및 1-메톡시-2-프로판올 116.7부를, 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기 (신토 가가쿠(주):스리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘리면서 가열하여 75℃까지 승온한다. 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠(주) 제작「V-601」)을 0.26부 가하여, 75℃에서 3시간 가열교반을 행했다. 또한, V-601을 0.26부 가하고, 3시간 가열교반 후, 다시 V-601을 0.26부 가하고, 3시간 가열 교반을 행하는 것으로, 중합체 3(상기한 예시 화합물(17))의 30%용액을 얻었다.

[합성예 4]

(중합체 4의 합성)

상기 모노머 2를 5.0부, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리스티렌(AS-6: 도아고세이사 제작) 40.0부, 아크릴산 5.0부, n-도데실메르캅탄 0.76부, 및 1-메톡시-2-프로판올 116.7부를, 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 가가쿠(주):스리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘리면서 가열해서 75℃까 지 승온한다. 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠(주) 제작「V-601」)을 0.22부 가하여, 75℃에서 3시간 가열 교반을 행했다. 또한, V-601을 0.22부 가하고, 3시간 가열교반한 후, 다시 V-601을 0.22부 가하고, 3시간 가열교반을 행하는 것으로, 중합체 4(상기한 예시 화합물(18))의 30% 용액을 얻었다.

[합성예 5]

(중합체 5의 합성)

상기 모노머 2를 4.0부, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(AA-6: 도아고세이사 제작) 38.5부, 메타크릴산 2-히드록시에틸의 무수 숙신산 부가체(신나카무라 화학(주)제작, NK에스테르 SA: 하기 구조) 7.5부, n-도데실메르캅탄 0.43부 및 1-메톡시-2-프로판올 116.7부를, 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 가가쿠(주):스리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘리면서 가열해서 75℃까지 승온한다. 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠(주) 제작 「V-601」)을 0.12부 가하고, 75℃에서 3시간 가열교반을 행했다. 또한, V-601을 0.12부 가하고, 3시간 가열교반 후, 다시 V-601을 0.12부 더 가하고, 3시간 가열교반을 행하는 것으로, 중합체 5(상기한 예시 화합물(19))의 30%용액을 얻었다.

[합성예 6]

(중합체 6의 합성)

상기 모노머 2를 5.0부, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(AA-6:도아고세이사 제작) 35.0부, 아크릴산 5.0부, 메타크릴산 벤질 5.0부, n-도데실메르캅탄 0.98부 및 1-메톡시-2-프로판올 116.7부를, 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 가가쿠(주):스리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘리면서 가열해서 75℃까지 승온한다. 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠(주) 제작 「V-601」)를 0.28부 가하여, 75℃에서 3시간 가열교반을 행했다. 또한 V-601을 0.28부 가하고, 3시간 가열교반 후, 다시 V-601을 0.28부 가하고, 3시간 가열교반을 행하는 것으로, 중합체 6(상기한 예시 화합물(20))의 30%용액을 얻었다.

[합성예 7]

(모노머 3의 합성)

2-메르캅토벤즈이미다졸 15.0부, 탄산 칼륨 13.8부를 디메틸술폭시드 30부에 용해시키고, 45℃에서 가열한다. 이것에 클로로메틸스티렌 22.9부를 적하하고, 50℃에서 5시간 더 가열교반을 행한다. 이 반응액을 증류수 200부에 교반하면서 주입하고, 얻어진 석출물을 여과 선별, 세정하는 것으로, 모노머 3(상기한 예시 화합물 M-10)을 25.6부 얻었다.

(중합체 7의 합성)

상기 모노머 3을 5.0부, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레 이트(AA-6:도아고세이사 제작) 37.5부, 메타크릴산 7.5부 및 1-메톡시-2-프로판올 116.7부를, 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 가가쿠(주): 스리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘리면서 가열해서 78℃까지 승온한다. 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠(주) 제작「V-601」)를 0.1부 가하여, 78℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후, V-601을 0.1부 더 가하고, 3시간 가열교반하여, 중합체 7(상기한 예시 화합물(14))의 30% 용액을 얻었다.

[합성예 8]

(중합체 8의 합성)

상기 모노머 3을 7.5부, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(AA-6:도아고세이사 제작) 37.5부, 아크릴산 5.0부, n-도데실메르캅탄 0.84부 및 1-메톡시-2-프로판올 116.7부를, 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 가가쿠(주):스리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘리면서 가열해서 75℃까지 승온한다. 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠(주) 제작 「V-601」)를 0.24부 가하고, 75℃에서 3시간 가열 교반을 행했다. 또한, V-601을 0.24부 가하고, 3시간 가열교반 후, 다시 V-601을 0.24부 가하고, 3시간 가열교반을 행하는 것으로, 중합체 8(상기한 예시 화합물(21))의 30%용액을 얻었다.

[합성예 9]

(모노머 4의 합성)

2-메르캅토벤즈티아졸 16.7부, 탄산 칼륨 13.8부를 디메틸술폭시드 30부에 용해시켜, 45℃로 가열한다. 이것에 클로로메틸스티렌 22.9부를 적하하고, 50℃로 5시간 더 가열교반을 행한다. 이 반응액을 증류수 200부에 교반하면서 주입하고, 얻어진 석출물을 여과 선별, 세정하는 것으로, 모노머 4(상기한 예시 화합물 M-11)를 26.9부 얻었다.

(중합체 9의 합성)

상기 모노머 4를 7.5부, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(AA-6:도아고세이사 제작) 37.5부, 메타크릴산 5.0부, n-도데실메르캅탄 0.74부 및 1-메톡시-2-프로판올 116.7부를, 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 가가쿠(주):스리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘리면서 가열해서 75℃까지 승온한다. 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠(주) 제작 「V-601」)를 0.21부 가하고, 75℃에서 3시간 가열 교반을 행했다. V-601을 0.21부 더 가하고, 3시간 가열교반 후, V-601을 0.21부 가하고, 3시간 가열 교반을 행하는 것으로, 중합체 9(상기한 예시 화합물(22))의 30%용액을 얻었다.

[합성예 10]

(중합체 10의 합성)

상기 모노머 4를 7.5부, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(AA-6:도아고세이사 제작) 37.5부, 메타크릴산벤질 5.0부, n-도데실메르캅탄 0.50부 및 1-메톡시-2-프로판올 116.7부를, 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 가가쿠(주):스리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘리면서 가열하여 75℃까지 승온한다. 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (와코쥰야쿠(주)제작 「V-601」)을 0.14부 가하여, 75℃에서 3시간 가열 교반을 행했다. 또한, V-601을 0.14부 가하고, 3시간 가열 교반 후, 다시 V-601을 0.14부 가하고, 3시간 가열교반을 행하는 것으로, 중합체 10(상기한 예시 화합물(23))의 30% 용액을 얻었다.

[실시예 1]

<안료분산 조성물(R1)의 조제>

하기 조성(1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용하여 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반하여 혼합하고, 안료를 포함하는 혼합용액을 조제했다.

[조성(1)]

·C.I. 피그먼트 레드 254 90부

·C.I. 피그먼트 레드 177 10부

·중합체 1의 30% 용액(특정 안료분산제) 150부

·2-아세톡시-1-메톡시프로판 750부

이어서, 상기에서 얻어진 혼합 용액을, 0.3mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기 디스퍼매트(GETZMANN사 제작)로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후, 감압기구 부착 고압분산기 NANO-3000-10(니폰비이이(주) 제작)을 이용하고, 2000kg/㎠의 압력 하에서 유량 500g/분으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하고, 적색의 안료분산 조성물(R1)을 얻었다.

<안료분산 조성물의 평가>

얻어진 안료분산 조성물(R1)에 대해서 하기의 평가를 행했다.

(1)점도의 측정, 평가

얻어진 안료분산 조성물(R1)에 대해서, E형 점도계를 이용하고, 분산 직후의 안료분산 조성물(R1)의 점도η¹ 및 분산 후(실온에서) 1주일 경과한 후의 안료분산 조성물의 점도 η²를 측정하고, 증점의 정도를 평가했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다. 여기서, 점도가 낮은 것은 분산제에 기인하는 점도의 상승이 억제되고 있어, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

(2)콘트라스트의 측정, 평가

얻어진 안료분산 조성물(R1)을 유리 기판 상에 도포하고, 건조 후의 도포막의 두께가 1㎛가 되도록 샘플을 제작했다. 2장의 편광판 사이에 이 샘플을 두고, 편광축이 평행할 때와 수직일 때의 투과 광량을 측정하고, 그 비를 콘트라스트라고 했다(이 평가법은, 「1990년 제7회 색채 광학 컨퍼런스, 512색 표시 10.4" 사이즈 TFT-LCD용 컬러필터, 우에키, 코세키, 후쿠나가, 야마나카」을 참고로 했다). 측정 평가의 결과는 하기 표 1에 나타낸다. 여기서, 콘트라스트가 높다란, 안료가 고도하게 미세화된 상태로 균일하게 분산되어져 있기 때문에, 투과율 즉, 착색력이 높은 것을 나타낸다.

[실시예 2∼10]

실시예 1에 있어서, 특정 안료분산제(중합체 1)를 상기 합성예 2∼10으로 각각 얻어진 특정 안료분산제인 중합체 2∼중합체 10으로, 각각 바꾼 것이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 적색의 안료분산 조성물(R2)∼(R10)을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 1에 있어서, 적색의 안료분산 조성물을 하기 조성(2)의 녹색 안료를 함유하는 혼합 용액을 사용해서 얻어진 안료분산 조성물로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 녹색의 안료분산 조성물(G1)을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[조성(2)]

·C.I. 피그먼트 그린 36 60부

·C.I. 피그먼트 옐로우 150 40부

·중합체 1의 30% 용액(특정 안료분산제) 150부

·2-아세톡시-1-메톡시프로판 750부

[실시예 12∼20]

실시예 11에 있어서 사용한 특정 안료분산제(중합체 1)를 상기 중합체 2∼중합체 10(특정 안료분산제)로 바꾼 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하고, 녹색의 안료분산 조성물(G2)∼(G10)을 조제하고, 실시예 11과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[실시예 21]

실시예 1에 있어서, 적색의 안료분산 조성물을 하기 조성(3)의 청색 안료를 함유하는 혼합 용액을 사용해서 얻어진 청색의 안료분산 조성물로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 청색의 안료분산 조성물(B1)을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[조성(3)]

·C.I. 피그먼트 블루 15;6 85부

·C.I. 피그먼트 바이올렛 23 15부

·중합체 1의 30% 용액(특정 안료분산제) 150부

·2-아세톡시-1-메톡시프로판 750부

[실시예 22∼30]

실시예 21에 있어서, 중합체 1(특정 안료분산제)을, 중합체 2∼중합체 10(특정 안료분산제)로 각각 바꾼 것 이외에 실시예 21과 동일하게 하고, 청색의 안료분산 조성물(B1)∼(B10)을 조제하고, 실시예 21과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 중합체 1(특정 안료분산제)을, EFKA4047(EFKA사 제작) (이후 D-1이라고 칭한다)로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 적색의 안료분산 조성물(R11)을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 중합체 1(특정 안료분산제)을, N-비닐이미다졸과 말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 D-2(=15/85[질량비], 중량평균 분자량: 30000)로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 적색의 안료분산 조성물(R12)을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 중합체 1(특정 안료분산제)을, 메타크릴산과 말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체D-3(=15/85[질량비], 중량평균 분자량: 30000)으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 적색의 안료 분산 조성물(R13)을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서, 중합체 1(특정 안료분산제)을 메타크릴산 2-디메틸아미노에틸과 말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체D-4(=15/85[질량비], 중량평균 분자량: 20000)로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 적색의 안료분산 조성물(R14)을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 1에 있어서, 중합체 1(특정 안료분산제)를, 하기 구조의 모노머와 말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 D-5(=18/82[질량비], 중량평 균 분자량: 20000)으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 적색의 안료분산 조성물(R15)을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[비교예 6]

실시예 1에 있어서, 중합체 1(특정 안료분산제)를 하기 구조의 모노머와 말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 D-6(=18/82 [질량비], 중량평균 분자량: 20000)으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 적색의 안료분산 조성물(R16)을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[비교예 7∼12]

실시예 11에 있어서, 중합체 1(특정 안료분산제)을, 상기한 공중합체 D-1∼D-6 중 어느 하나로 각각 바꾼 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하고, 녹색의 안료분산 조성물(G11)∼(G16)을 조제하고, 실시예 11과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 13∼18]

실시예 21에 있어서, 상기 중합체 1(안료분산제)을, 상기한 공중합체 D-1∼D-6 중 어느 하나로 각각 바꾼 것 이외는, 실시예 21과 동일하게 하고, 청색의 안료분산 조성물(B11)∼(B16)을 조제하고, 실시예 21과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

	적색 안료 분산조성물	안료분산제	분산직후의 점도 (mPa·s)	1주간후의 점도 (mPa·s)	콘트라스트
실시예 1	R1	중합체 1	12	13	1250
실시예 2	R2	중합체 2	8	9	1350
실시예 3	R3	중합체 3	7	8	1350
실시예 4	R4	중합체 4	8	9	1350
실시예 5	R5	중합체 5	9	10	1350
실시예 6	R6	중합체 6	8	9	1350
실시예 7	R7	중합체 7	10	10	1300
실시예 8	R8	중합체 8	9	10	1350
실시예 9	R9	중합체 9	8	9	1350
실시예 10	R10	중합체 10	8	8	1350
비교예 1	R11	D-1	25	250	1100
비교예 2	R12	D-2	20	400	950
비교예 3	R13	D-3	1200이상	겔화	900
비교예 4	R14	D-4	15	75	1150
비교예 5	R15	D-5	20	80	1150
비교예 6	R16	D-6	15	70	1150

	녹색 안료 분산조성물	안료분산제	분산직후의 점도 (mPa·s)	1주간후의 점도 (mPa·s)	콘트라스트
실시예 11	G1	중합체 1	14	14	1450
실시예 12	G2	중합체 2	10	11	1500
실시예 13	G3	중합체 3	9	9	1550
실시예 14	G4	중합체 4	10	10	1550
실시예 15	G5	중합체 5	11	11	1500
실시예 16	G6	중합체 6	10	11	1500
실시예 17	G7	중합체 7	15	16	1500
실시예 18	G8	중합체 8	12	13	1500
실시예 19	G9	중합체 9	13	14	1500
실시예 20	G10	중합체 10	13	13	1550
비교예 7	G11	D-1	20	85	1250
비교예 8	G12	D-2	18	150	1150
비교예 9	G13	D-3	1200이상	겔화	1000
비교예 10	G14	D-4	15	70	1250
비교예 11	G15	D-5	15	75	1250
비교예 12	G16	D-6	15	65	1250

	청색 안료 분산조성물	안료분산제	분산직후의 점도 (mPa·s)	1주간후의 점도 (mPa·s)	콘트라스트
실시예 21	B1	중합체 1	16	16	1100
실시예 22	B2	중합체 2	12	13	1150
실시예 23	B3	중합체 3	11	11	1200
실시예 24	B4	중합체 4	12	12	1200
실시예 25	B5	중합체 5	12	13	1200
실시예 26	B6	중합체 6	12	13	1200
실시예 27	B7	중합체 7	12	14	1100
실시예 28	B8	중합체 8	12	13	1150
실시예 29	B9	중합체 9	13	14	1150
실시예 30	B10	중합체 10	13	13	1150
비교예 13	B11	D-1	125	360	950
비교예 14	B12	D-2	225	490	900
비교예 15	B13	D-3	900	겔화	700
비교예 16	B14	D-4	250	500	850
비교예 17	B15	D-5	300	720	800
비교예 18	B16	D-6	270	900	850

표 1∼표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 특정 안료분산제인 중합체 1∼10을 사용한 실시예의 안료분산 조성물은, 모두 조성물의 점도가 낮고, 안료의 분산성, 분산 안정성이 우수하고, 이 안료분산 조성물에 의해 얻어진 피막은 높은 콘트라스트가 얻어진다는 것이 확인된다. 본 발명의 안료분산 조성물에 의해 얻어진 피막이 높은 콘트라스트를 달성하고 있는 것은 안료 입자가 미세화된 상태로 균일하게 분산되어져 있기 때문이다라고 추측된다.

한편, 본 발명의 범위외의 공지의 안료분산제를 사용한 비교예의 안료분산 조성물은 비교적 고점도이고, 안료의 분산성이 본 발명의 것에 비교해서 낮고, 분산 안정성이 열악한 것이고, 상기 안료 분산 조성물을 사용하여 얻어진 피막은 충분한 콘트라스트가 얻어지지 않았다.

[실시예 31]

<광경화성 조성물의 조제>

실시예 1로 얻어진 적색 안료를 포함하는 안료분산 조성물(R1)에 하기 조성(4)에 기재된 각 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하고, 적색 안료를 포함하는 본 발명의 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

[조성(4)]

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 80부

(광중합성 화합물)

·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진 30부

(광중합 개시제)

·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[질량비]) 공중합체

(중량평균 분자량:10,000)의 2-아세톡시-1-메톡시프로판 용액(고형분 30%)

300부

(알칼리 가용성수지)

·2-아세톡시-1-메톡시프로판(용제) 390부

<광경화성 조성물을 사용한 컬러필터의 제작>

얻어진 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을, 100mm×100mm의 유리 기판 (1737, 코닝사 제작)상에 색농도의 지표가 되는 x값이 0.650가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이크). 그 후, 도막의 전체면에 200mJ/cm²으로(조도 20mW/cｍ²)노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(후지필름 일렉트로닉스 마테리얼즈(주) 제작)의 1%수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수한 물을 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트베이크), 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.

<컬러필터의 평가>

제작한 착색 필터 기판(컬러 필터)에 대해서, 이하와 같이 하여 평가를 행했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

(3)콘트라스트

착색 필터 기판의 착색 수지 피막상에 편광판을 놓고 착색 수지 피막을 끼우고, 편광판이 평행시의 휘도와 직교시의 휘도를 탑콘사 제작의 BM-5을 사용해서 측정하고, 평행시의 휘도를 직교시의 휘도로 나누어서 얻어지는 값(=평행시의 휘도/직교시의 휘도)을, 콘트라스트를 평가하기 위한 지표로 했다. 값이 클수록 고콘트라스트인 것을 나타낸다.

(4)현상성

노광 공정에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 광학 현미경으로 관찰하고, 현상성을 평가했다.

○: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.

△: 미노광부에 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다.

×: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.

[실시예 32∼40]

실시예 31에 있어서, 안료분산 조성물(R1)을 실시예 2∼10로 얻어진 안료분산 조성물(R2)∼(R10)로 바꾼 것 이외는, 실시예 31과 동일하게 하고, 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다. 이 컬러 레지스트액을 사용하고, 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작하고, 실시예 31과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

[실시예 41]

실시예 11으로 얻어지는 안료 분산 조성물(G1)에 하기 조성(5)에 기재된 각성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하고, 녹색 안료를 포함하는 본 발명의 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

[조성(5)]

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 50부

(광중합성 화합물)

·4-[브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진 20부

(광중합 개시제)

·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[질량비]) 공중합체

(중량평균 분자량:10,000)의

2-아세톡시-1-메톡시프로판용액(고형분 30%) 70부

(알칼리 가용성수지)

·2-아세톡시-1-메톡시프로판(용제) 160부

<광경화성 조성물을 사용한 컬러필터의 제작과 평가>

얻어진 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을, 100mm×100mm의 유리 기판 (1737, 코닝사 제작) 상에, 색농도의 지표가 되는 ｙ값이 0.600이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이크). 그 후, 도막의 전체면에 200ｍJ/cm²으로(조도20mW/cｍ²) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(후지필름 일렉트로닉스 마테리얼스(주) 제작)의 1%수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수한 물을 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트베이크), 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.

제작한 착색 필터 기판의 콘트라스트의 측정, 및 현상성의 평가를 실시예 31의 평가와 동일하게 하여 행했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

[실시예 42∼50]

실시예 41에 있어서, 안료분산 조성물(G1)을 실시예 12∼20에서 얻어진 안료분산 조성물(G2)∼(G10)로 바꾼 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하고, 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다. 이 컬러 레지스트액을 사용하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작하고, 실시예 31과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

[실시예 51]

실시예 21에서 얻어진 안료분산 조성물(B1)에 하기 조성(6)에 기재된 각 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하고, 청색 안료를 포함하는 본 발명의 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

[조성(6)]

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 150부

(광중합성 화합물)

·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진 60부

(광중합 개시제)

·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[질량비]) 공중합체

(중량평균 분자량:10,000)의

2-아세톡시-1-메톡시프로판 용액(고형분 30%) 600부

(알칼리 가용성수지)

·2-아세톡시-1-메톡시프로판(용제) 1240부

<광경화성 조성물을 사용한 컬러필터의 제작과 평가>

조제한 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을, 100mm×100mm의 유리 기판 (1737, 코팅사 제작)상에, 색농도의 지표가 되는 ｙ값이 0.090이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이크). 그 후, 도막의 전체면에 200mJ/cm²로 (조도 20mW/cm²) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(후지필름 일렉트로닉스 마테리얼스(주) 제작)의 1%수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수한 물을 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트베이크), 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.

제작한 착색 필터 기판의 콘트라스트의 측정, 및 현상성의 평가를 실시예 31과 동일하게 하여 행했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

[실시예 52∼60]

실시예 51에 있어서, 안료분산 조성물(B1)을 실시예 22∼30으로 얻어진 안료분산 조성물(B2)∼(B10)로 바꾼 것 이외는, 실시예 51과 동일하게 하고, 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다. 이 컬러 레지스트액을 사용하고 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작하고, 실시예 31과 동일하게 해서 평가를 행했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

[비교예 19∼24]

실시예 31에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 안료 분산 조성물(R1)을, 비교예 1∼6에서 얻어진 안료 분산 조성물(R11)∼(R16)로 바꾼 것 이외는, 실시예 31과 동일하게 하고, 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다. 이 컬러 레지스트액을 사용하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작하고, 실시예 31과 동일한 평가를 행했다. 결과는 하기 표 4에 나타낸다.

[비교예 25∼30]

실시예 41에 있어서, 실시예 11에서 얻어진 안료 분산액(G1)을, 비교예 7∼12에서 얻어진 안료분산 조성물(G11)∼(G16)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여, 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다. 이 컬러 레지스트액을 사용하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작하고, 실시예 41과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

[비교예 31∼36]

실시예 51에 있어서, 실시예 21에서 얻어진 안료분산액(B1)을, 비교예 13∼18에서 얻어진 안료분산액(B11)∼(B16)로 바꾼 것 이외는, 실시예 51과 동일하게 하고, 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다. 이 컬러 레지스트액을 사용하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작하고, 실시예 51과 동일한 평가를 행했다.결과를 하기 표 6에 나타낸다.

	적색 안료 분산조성물	콘트라스트	현상성
실시예 31	R1	1150	○
실시에 32	R2	1300	○
실시예 33	R3	1300	○
실시예 34	R4	1300	○
실시예 35	R5	1300	○
실시예 36	R6	1300	○
실시예 37	R7	1250	○
실시예 38	R8	1300	○
실시예 39	R9	1300	○
실시예 40	R10	1300	△
비교예 19	R11	1050	×
비교예 20	R12	900	×
비교예 21	R13	850	△
비교예 22	R14	1050	×
비교예 23	R15	1050	×
비교예 24	R16	1050	×

	녹색 안료 분산조성물	콘트라스트	현상성
실시예 41	G1	1400	○
실시에 42	G2	1450	○
실시예 43	G3	1500	○
실시예 44	G4	1500	○
실시예 45	G5	1450	○
실시예 46	G6	1450	○
실시예 47	G7	1400	△
실시예 48	G8	1450	○
실시예 49	G9	1400	○
실시예 50	G10	1500	△
비교예 25	G11	1200	×
비교예 26	G12	1000	×
비교예 27	G13	950	×
비교예 28	G14	1150	×
비교예 29	G15	1150	×
비교예 30	G16	1150	×

	청색 안료 분산조성물	콘트라스트	현상성
실시예 51	B1	1050	○
실시에 52	B2	1050	○
실시예 53	B3	1150	○
실시예 54	B4	1100	○
실시예 55	B5	1100	○
실시예 56	B6	1100	○
실시예 57	B7	1000	○
실시예 58	B8	1050	○
실시예 59	B9	1050	○
실시예 60	B10	1100	△
비교예 31	B11	900	△
비교예 32	B12	800	×
비교예 33	B13	700	△
비교예 34	B14	750	△
비교예 35	B15	750	△
비교예 36	B16	750	△

표 4∼6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 안료분산 조성물을 포함해서 이루어지는, 실시예의 광경화성 조성물을 사용하여 제작한 착색 필터 기판(실시예의 컬러필터)은 모두, 높은 콘트라스트가 얻어지고, 양호한 현상성을 나타내었다. 이것에 대하여, 비교예의 착색 필터 기판에서는 콘트라스트가 열악하고, 또한, 충분한 현상성이 얻어지지 않았다.

Claims (13)

1. 유기용매 중에 안료와 하기 M-1~M-18로 나타내어지는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 단량체로부터 선택되는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 갖는 중합체를 함유하는 안료분산 조성물.

   

   
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머에서 유래하는 공중합 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체인 안료분산 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 산기를 갖는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 더 포함하는 중합체인 안료분산 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체의 산가가 10∼150mgKOH/g인 안료분산 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 안료인 안료분산 조성물.
7. 제 1 항에 기재된 안료분산 조성물, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 광경화성 조성물.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 트리아진계 화합물, 로핀다이머류계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제인 광경화성 조성물.
10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 컬러필터용인 광경화성 조성물.
11. 기판 상에 제 10 항에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러필터.
12. 제 10 항에 기재된 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통하여 기판 상에 부여해서 감광성 막을 형성하는 감광성 막형성 공정과,

    형성된 감광성 막에 패턴 노광 및 현상을 순차적으로 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 착색패턴 형성공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법.
13. 삭제