CN104749881B - 混成碳黑、及包含其的涂布组合物与遮光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂布组合物，包含：溶剂；以及一种混成碳黑，该混成碳黑包含：碳黑核心，其中该碳黑核心的质量分维(mass fractal dimension、Dm)介于2‑3，以及该碳黑核心的表面分维(surface fractal dimension、Ds)介于2‑2.5；以及网状交联高分子膜，完全包覆该碳黑核心的所有表面，其中该网状交联高分子膜系由一组合物经交联所得的产物所组成，其中该组合物包含苯乙烯(styrene)单体及二乙烯基苯(divinyl benzene)单体。

Description

混成碳黑、及包含其的涂布组合物与遮光材料
【技术领域】
本发明涉及一种混成碳黑(hybrid carbon black)及其应用。
【背景技术】
目前触控面板仍需要在表面盖板上形成一层遮光的边框层，其中之一即是黑色矩阵(black matrix)光致抗蚀剂(photoresist)层。黑色矩阵光致抗蚀剂层主要是将碳黑分散于感光光致抗蚀剂中，然后在表面玻璃盖板上经由涂布、软烤、曝光、显影、及硬烤后完成。但是目前所用的碳黑虽然具有低成本与高黑度的优势，但是碳黑本身也是电导体，因此通常在高温硬烤完成后，会降低黑色矩阵光致抗蚀剂层的表面阻抗，导致预遮蔽的微(trace)金属线部分导通，而影响信号。所以黑色矩阵光致抗蚀剂层的黑色色料亟需要具有高绝缘表面的碳黑。
【发明内容】
根据本发明的一种实施方式，本发明公开一种混成碳黑，包含：碳黑核心，其中该碳黑核心的质量分维(mass fractal dimension、Dm)为2-3，以及该碳黑核心的表面分维(surface fractal dimension、Ds)为2-2.5；以及网状交联高分子膜，完全包覆该碳黑核心的所有表面，其中该网状交联高分子膜系由一组合物经交联所得的产物所组成，其中该组合物包含苯乙烯(styrene)单体及二乙烯基苯(divinyl benzene)单体。
根据本发明的某些实施方式，本发明公开了一种涂布组合物，包含：溶剂；以及一种混成碳黑，该混成碳黑包含：碳黑核心，其中该碳黑核心的质量分维(mass fractaldimension、Dm)为2-3，以及该碳黑核心的表面分维(surface fractal dimension、Ds)为2-2.5；以及网状交联高分子膜，完全包覆该碳黑核心的所有表面，其中该网状交联高分子膜系由一组合物经交联所得的产物所组成，其中该组合物包含苯乙烯(styrene)单体及二乙烯基苯(divinyl benzene)单体。
根据本发明的其他实施方式，本发明公开一种遮光材料，包含：膜层，其中该膜层包含一种混成碳黑，该混成碳黑包含：碳黑核心，其中该碳黑核心的质量分维(massfractal dimension、Dm)为2-3，以及该碳黑核心的表面分维(surface fractaldimension、Ds)为2-2.5；以及网状交联高分子膜，完全包覆该碳黑核心的所有表面，其中该网状交联高分子膜系由一组合物经交联所得的产物所组成，其中该组合物包含苯乙烯(styrene)单体及二乙烯基苯(divinyl benzene)单体。
为了让本发明的上述目的、特征、及优点能更加明显易懂，以下结合附图，作详细说明如下：
【附图说明】
图1显示依据本发明一实施例所形成的混成碳黑颗粒的SEM图。
图2显示依据本发明一实施例所形成的表面披覆网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB-共聚-LA)壳膜的混成碳黑的TEM图。
【具体实施方式】
本发明系公开一种具有网状交联高分子膜的混成碳黑及其应用。该混成碳黑具有高的热裂解温度(≥380℃)、优良的抗溶剂特性，使包含其的遮光材料能在高温下不易热裂解而导致碳黑表面电性裸露。而且，当本发明所述的混成碳黑在配制成涂布组合物(例如黑色油墨)时，有机溶剂只会膨润混成碳黑的网状交联高分子膜，而不会将该混成碳黑的网状交联高分子膜溶解。
本发明所述的具有网状交联高分子膜的混成碳黑，可包含：碳黑核心，具有紧密型碎形结构且十分光滑的表面，以及网状交联高分子膜，完全包覆该碳黑核心的所有表面。
上述碳黑核心的紧密型碎形结构和光滑的表面的性质可以分维表示，包含表面质量分维(mass fractal dimension、Dm)与表面分维(surface fractal dimension、Ds)。表面分维(Ds)可表现碎形体的界面粗糙度，本发明所述的碳黑核心的表面分维(Ds)可在2≦Ds≦3范围内。Ds较小时显示该碳黑核心的碎形体界面较为平滑，而当Ds较大时表示该碳黑核心的碎形体界面较为粗糙。表面质量分维(Dm)可表现聚集体型态，本发明所述的碳黑核心的表面质量分维(Dm)可在1<Dm<3范围内。Dm较小时表示该碳黑核心的碎形体较偏向线性型，而Dm较大时表示该碳黑核心其碎形体较偏向紧密型(紧密球形)。在一种实施方式中，上述具有紧密型碎形结构以及光滑界面的碳黑核心表面质量分维(Dm)可为2-3，且表面分维(Ds)可为2-2.5。
在一种实施方式中，上述网状交联高分子膜可包含由可提供高耐热性质的单体及可作为交联剂的多官能基单体经共聚合反应并交联所得的交联共聚物。该可提供高耐热性质的单体可包括烯属不饱和单体，可用的单体包括苯乙烯(styrene)、甲基丙烯酸酯类单体(例如甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸羟基丙酯(hydroxylpropyl methacrylate)、或甲基丙烯酸异丁酯(isobutyl methacrylate))、或者丙烯酸酯类单体(如丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸苯甲酯(benzyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸羟基丙酯(hydroxylpropylacrylate)、或甲基丙烯酸异丁酯(isobutyl acrylate))。这类单体通常能吸附于碳黑表面，因此与碳黑之间有良好的交互作用力；此外，该可提供高耐热性质的烯属不饱和单体，可进一步具有环状官能基(例如环烷基、或芳香环基)，可提升网状交联高分子膜的热裂解温度。该具有环状官能基的烯属不饱和单体可例如为苯乙烯(styrene)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、丙烯酸苯甲酯(benzyl acrylate)等)。根据本发明一实施方式，该可提供高耐热性质的单体为苯乙烯(styrene)。另一方面，该可作为交联剂的多官能基单体可具有两个或两个以上的可聚合烯属不饱和键。该可作为交联剂的多官能基单体可例如为二乙烯基苯(divinyl benzene)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycoldimethacrylate)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-butanediol diacrylate)、异戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylpropane triacrylate)、二异戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritolpentaacrylate)、乙氧基化异戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritoltertaacrylate)、异戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tertaacrylate)、或二异戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)。上述的多官能基单体可单独使用或者两个以上并用。根据本发明一种实施方式，该可作为交联剂的多官能基为二乙烯基苯(divinyl benzene)。
在一种实施方式中，上述网状交联高分子膜共聚合单体可进一步包含疏水与短链型的烯属不饱和单体，用以降低油墨粘度与提高分散性。该疏水与短链型的烯属不饱和单体并没有特别限定，可以使用的如丙烯酸烷基酯类等，例如丙烯酸月桂酯(或称为丙烯酸十二烷基酯)(lauryl acrylate，简称LA)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butylmethacrylate)、甲基丙烯酸十八烷酯(octadecyl methacrylate)、丙烯酸-(2-乙基己)酯(2-ethylhexyl acrylate)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)、或丙烯酸十三烷基酯(tridecyl acrylate)。
制备上述具有网状交联高分子膜的混成碳黑的方法，可包括碳黑微细化处理及合成混成碳黑。
碳黑微细化处理的方法包括配制碳黑分散液，并选用研磨方法来达成，研磨方式可包括球磨、砂磨、高速冲击式粉碎机等。在本发明一种实施方式中，使用纳米研磨法进行碳黑微细化处理，以得到具有特定质量分维(Dm)及表面分维(Ds)的碳黑核心。
举例来说，该碳黑微细化处理的方法可具有以下步骤：首先，取裸碳黑材料，以四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)清洗数次并烘干，可除去碳黑表面的污物。接着，配制碳黑/第一表面活性剂/水的分散液(固含量9～15wt％)，进行控温搅拌(50～100rpm/20～30min)，之后再将所得的分散液倒入纳米研磨机的研磨槽中进行纳米研磨微细化处理。研磨珠可选用小于或等于0.1mm的陶瓷研磨珠(如高密度、高硬度、高稳定、耐磨耗的球形氧化锆珠)、钢材研磨珠(如火碳钢材质制成的球形铸钢球、铬钢研磨珠以及轴承钢硬化处理的研磨珠)，研磨温度可为15～25℃。研磨速度一开始可先以低转速研磨(500～1500rpm)，然后逐步调高转速(1500～2500rpm)，直到粒径不再发生剧烈变动为止。微细化的碳黑水溶液经过离心分离，并以甲醇清洗数次后，通过减压干燥形成碳黑粉末，以便后续合成混成碳黑使用。上述研磨珠的粒径若过大，则研磨后的碳黑粒径无法有效降低与均匀分布。上述研磨速度若过快，则，表面活性剂在碳黑表面润湿会失效，导致过磨现象﹔相反的，研磨速度若过慢，则碳黑间碰撞力道不足，降低研磨效果。上述第一表面活性剂作为分散剂，主要是提供碳黑粉体在水相中的分散与稳定，使得吸附于碳黑上的单体系统能在稳定的微胞中聚合成一个网状交联高分子膜。该第一表面活性剂的种类没有特别限制，阴离子型、阳离子型、非离子型以及高分子型表面活性剂均可，例如十二烷基硫酸钠(SDS)。此外，可进一步添加第二表面活性剂(与第一表面活性剂不同，可例如为疏水性(hydrophobe)表面活性剂)，用来抑制聚合反应过程中表面活性剂/单体组成物/碳黑微胞发生奥斯瓦尔德熟化(Ostwaldripening)现象，以避免最后所得的碳黑粒径严重不均匀。该第二表面活性剂并没有特别限制，只要能与上述的第一表面活性剂相容即可，例如十六烯(hexadecane)。
上述合成混成碳黑的方式，在一种实施方式中，先配制碳黑分散液，亦即在具有表面活性剂的水溶液中添加已经过微细化处理的碳黑，其粒径可介于80-150nm之间。若粒径过大，则稳定性不足，所配制的黑色光致抗蚀剂液的光学密度低下，降低遮蔽效果；相反的，若粒径过小，则所配制的黑色光致抗蚀剂液粘度上升，影响后续涂布制程参数设计。微细化碳黑/表面活性剂/水的比例可为1.0-1.5：0.2-0.4：6-10，经过搅拌后，使之形成稳定分散的碳黑分散液。接者，将烯属不饱和单体、多官能基单体、及起始剂一起装入另一容器，待搅拌成均一相单体液体后，可以一次或逐滴添加分式将单体液体添加入碳黑分散液中。值得注意的是，此时仍需持续搅拌一段时间(约30-40分钟)，以便单体能溶入碳黑微胞内并吸附于碳黑表面。最后进行聚合反应。聚合反应方式可依起始剂种类调整，起始剂可包括热起始剂或光起始剂，以热起始剂为例，聚合反应系在氮气下升温至热起始剂热裂解温度65-70℃以上开始进行聚合反应，在反应的最后一段时间，可以再升温至更高的温度75-85℃以便将未反应的单体反应完全，反应时间可为2-20小时。若反应温度过高，则起始剂一开始即热裂解，容易引发单体/碳黑微胞间的跨区反应；相反的，若反应温度过低，则起始剂无法完全热裂解。需注意的是，热起始剂产生热裂解后的成份必须不能使网状交联高分子膜充电，以避免所得的混成碳黑失去绝缘特性。因此，需根据使用的单体搭配合适的热起始剂。上述烯属不饱和单体与多官能基单体的摩尔比值介于10-100之间，若摩尔比值过高则交联度不足，相反的，若摩尔比值过低则耐热性不足。上述烯属不饱和单体例如苯乙烯(styrene)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、丙烯酸苯甲酯(benzyl acrylate)等。上述多官能基单体可具有两个以上可聚合的烯属不饱和键，例如二乙烯基苯(divinyl benzene)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-butanediol diacrylate)、异戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylpropane triacrylate)、二异戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、乙氧基化异戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tertaacrylate)、异戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tertaacrylate)、二异戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexaacrylate)等。上述热起始剂并没有特别限定，一般都使用偶氮二异丁腈(AIBN)即可。上述表面活性剂的种类没有特别限制，阴离子型、阳离子型、非离子型以及高分子型表面活性剂均可，一般使用高HLB(hydrophile-lipophile babance)值的十二烷基磺酸钠(SDS)。最后，将合成好的混成碳黑分散液与适量甲醇混合后分批装入离心瓶中，并在离心机中进行离心分离；接着将上层液取出，并重新填入新鲜甲醇与离心分离；此清洗步骤需要经过重复数次，以使表面活性剂被清洗干净。最后将清洗完全的混成碳黑从离心瓶底部取出并以减压浓缩干燥后，即可得到粉状的具有网状交联高分子壳膜的混成碳黑。上述网状交联高分子膜与碳黑核心的重量比值介于5-30之间，若重量比值过高，则所形成的膜层具有较低的光学密度；相反的，若重量比值过低，则碳黑表面遮蔽不足，所配制的黑色光致抗蚀剂膜的表面阻抗值低。该网状交联高分子膜的膜厚与该碳黑核心的粒径比值介于0.1-1.0之间。
上述实施方式中所述的单体液体可进一步加入疏水与短链型的烯属不饱和共聚合单体。可以使用的疏水与短链型的烯属不饱和单体可为丙烯酸烷基酯类，例如丙烯酸月桂酯(或称为丙烯酸十二烷基酯)(lauryl acrylate，简称LA)、丙烯酸甲酯(methylacrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸十八烷酯(octadecyl methacrylate)、或丙烯酸-(2-乙基己)酯(2-ethylhexyl acrylate)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)、丙烯酸十三烷基酯(tridecyl acrylate)。上述烯属不饱和单体与疏水与短链型的烯属不饱和单体的摩尔比值可介于10-30之间，若摩尔比值过高则所配制的黑色光致抗蚀剂液的粘度高，经涂布加工后的黑色光致抗蚀剂膜厚高；相反的，若摩尔比值过低则所配制的黑色光致抗蚀剂液的粘度较低，利于形成较薄的黑色光致抗蚀剂膜。
根据本发明的实施方式，本发明进一步提供一种涂布组合物。该涂布组合物包含溶剂；以及本发明所述的混成碳黑。该涂布组合物的固含量可为10-60wt％。在此，该涂布组合物所使用的溶剂并没有限定，可为任何可使该混成碳黑分散于其中的溶剂，例如：丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，简称PGMEA)、环己酮、丙二醇、或丙二醇单甲基醚(propylene glycol methyl ether，简称PGME)。此外，该涂布组合物可进一步包含分散剂，例如：DISPERBYK-191(一种带有颜料吸附基团的共聚物溶液，内含主成份聚丙烯酸酯，简称BYK191)等。其中该分散剂的重量百分比介于1-30％之间，以该溶剂与混成碳黑的总重为基准。
根据本发明实施方式，本发明亦提供一种遮光材料，其中该遮光材料包含膜层，其中该膜层包含本发明所述的混成碳黑。根据本发明一实施方式，该遮光材料的表面阻抗系大于或等于1010Ω/□。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举多个实施例作详细说明如下：
下述实施例中，粒径测量使用高浓度激光粒径、Zeta电位及分子量仪(MalvernZetasizer nanov5(Nano ZS))。
下述实施例中，碳黑形态分析系使用小角度X光散射仪(Bruker Nanostar SAXS)。
制备例1纳米研磨法碳黑微细化处理
首先称取适量裸碳黑材料(MA100R，购自三菱化学)，以THF清洗数次并烘干以除去碳黑表面飞污物。然后，使用十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)表面活性剂(购自ACROS)作为分散剂，配制碳黑/SDS/水的分散液(固含量约13wt％)，接着进行控温搅拌(50rpm/30min)，之后再将分散液倒入纳米研磨机(Just Nano,JBM-B035(BatchType)，在选用锆珠(0.1mm)的研磨槽中进行纳米研磨微细化处理。在研磨温度＝20℃下，一开始先以低转速研磨(500rpm)，然后逐步调高转速(2000rpm)，直到粒径不再发生剧烈变动为止。微细化的碳黑水溶液经过离心分离并以甲醇清洗数次后，通过减压干燥形成微细化碳黑。经测量，平均粒径约为124nm；以及，其质量分维(mass-fractal dimension,Dm)为2.1，及表面分维(surface-fractal dimension,Ds)约为2.0，显示经过研磨微细化的之碳黑具有紧密碎形聚集体以及十分光滑的表面。
制备例2纳米研磨法碳黑微细化处理
如制备例1所述方式进行，除了将所使用的裸碳黑材料改为MOGUL L Lot-1315415(购自Cabot)。得到微细化碳黑。经测量，其平均粒径约为109nm；以及，其质量分维(mass-fractal dimension,Dm)为2.3，及表面分维(surface-fractal dimension,Ds)约为2.0，显示经过研磨微细化的碳黑具有紧密碎形聚集体以及十分光滑的表面。
制备比较例1超声法碳黑微细化处理
首先称取适量裸碳黑材料(MA100R，购自三菱化学)，以THF清洗数次并烘干以除去碳黑表面的污物。然后，使用正十二烷硫酸钠(sodium dodecylsulfate、SDS)(作为表面活性剂、购自ACROS)作为分散剂，配制碳黑/SDS/水的分散液(固含量约13wt％)，接着进行超声震荡处理(池温/时间～50℃/30min)。经测量，其平均粒径约为109nm；以及，其质量分维(mass-fractal dimension,Dm)为1.7，及表面分维(surface-fractal dimension,Ds)约为2.5，显示经过超声震荡处理的碳黑型态偏向线性聚集体以及表面中等粗糙。
实施例1具有网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB)(poly(styrene-co-DVB))的混成碳黑
首先在250mL三颈瓶中，加入100g去离子水、1.0g微细化碳黑(由制备例1所得)以及1.4g表面活性剂SDS(购自ACROS，纯度90％)，先用磁石搅拌0.5小时，再以搅拌器搅拌1小时，配制成碳黑分散液。接着，另取偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile、AIBN)(0.05g，购自Showa，纯度99％)、十六烯(hexadecane)(0.103g，购自Alfa Aesar，纯度94％)、苯乙烯(styrene)(10.0g，购自ACROS，纯度99％)以及1,2-二乙烯基苯(1,2-divinylbenzene、DVB)(0.18g，购自TCI，纯度98％)于另一烧杯中，待搅拌成均一相后，直接倒入装有碳黑分散液的三颈瓶中混合，并以搅拌器搅拌0.5小时。之后在氮气下进行聚合反应，一开始先升温至65℃反应1小时，之后再升温到75℃，并以转速250rpm持续反应16小时后，可得具有网状交联poly(styrene-co-DVB)壳膜的混成碳黑分散液。经测量，固含量＝9.49wt％，平均粒径＝116nm。然后，进行网状交联混成碳黑的纯化与干燥，将合成好的混成碳黑分散液与适量甲醇混合后分批装入离心瓶中，并在离心机(HERMLE Z300)中以转速4500rpm与转速时间10分钟进行离心分离；接着将上层液取出，并重新填入新鲜甲醇与离心分离；本清洗步骤需要经过重复数次，并以Zeta电位监测直到zeta电位接近零为止(所使用的仪器为MalvernZetasizer nanov5(Nano ZS))，即表示SDS与十六烯已被清洗干净。最后将清洗完全的混成碳黑从离心瓶底部取出并以减压浓缩干燥后，即得到粉状的具有网状交联poly(styrene-co-DVB)壳膜的混成碳黑。实施例1的成份比例及所使用的碳黑核心性质如表1所示。经使用SEM(扫描式电子显微镜)分析，结果如附图1所示，显示所形成的混成碳黑颗粒均匀。
实施例2网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB-共聚-LA)(poly(styrene-co-DVB-co-LA))混成碳黑
首先在250mL三颈瓶中，加入100g去离子水、1.0g微细化碳黑(由制备例1所得)以及1.4g表面活性剂SDS(购自ACROS/纯度90％)，先用磁石搅拌0.5小时，再以搅拌器搅拌1小时，配制成碳黑分散液。接着，另取偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile、AIBN)(0.058g，购自Showa/纯度99％)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate、LA)(1.08g，购自Aldrich/纯度90％)、苯乙烯(styrene)(10.57g，购自ACROS/纯度99％)以及1,2-二乙烯基苯(1,2-divinylbenzene、DVB)(0.25g，购自TCI/纯度98％)于另一烧杯中，待搅拌成均一相后，直接倒入装有碳黑分散液的三颈瓶中混合，并以搅拌器搅拌0.5小时。之后在氮气下进行聚合反应，一开始先升温至65℃反应1小时，之后再升温到75℃，并以转速350rpm持续反应16小时后可得具有网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB-共聚-LA)壳膜的混成碳黑分散液。经测量，固含量＝11.9wt％，平均粒径＝122nm。然后，进行交联混成碳黑的纯化与干燥，做法如实施例1所述的方式，得到粉状的具有网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB-共聚-LA)壳膜的混成碳黑。实施例2的成份比例及所使用的碳黑核心性质如表1所示。经使用TEM分析，结果如附图2所示，显示所形成的混成碳黑表面实际有披覆网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB-共聚-LA)壳膜。
实施例3网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB-共聚-LA)混成碳黑
如实施例2所述方式进行，仅改变偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile、AIBN)(0.053g，购自Showa/纯度99％)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate、LA)(1.38g，购自Aldrich/纯度90％)、苯乙烯(styrene)(10.53g，购自ACROS/纯度99％)以及1,2-二乙烯基苯(1,2-divinylbenzene、DVB)(0.21g，购自TCI/纯度98％)的用量。合成得到具有网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB-共聚-丙烯酸月桂酯)(poly(styrene-co-DVB-lauryl acrylate))壳膜的混成碳黑分散液。经测量，固含量＝11.06wt％，平均粒径＝103nm。然后，进行交联混成碳黑的纯化与干燥，做法如实施例1所述的方式，得到粉状的具有网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB-共聚-LA)壳膜的混成碳黑。实施例3的成份比例及所使用的碳黑核心性质如表1所示。
实施例4网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB)(poly(styrene-co-DVB))混成碳黑
首先在250mL三颈瓶中，配制冷凝管与搅拌器，之后加入100g去离子水、1.0g微细化碳黑(由制备例2所得)以及1.4g表面活性剂SDS(购自ACROS/纯度90％)，先用磁石搅拌0.5小时，再以搅拌器搅拌1小时，配制成碳黑分散液。接着另取偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile、AIBN)(0.053g，购自Showa/纯度99％)、苯乙烯(styrene)(10.54g，购自ACROS/纯度99％)以及1,2-二乙烯基苯(1,2-divinylbenzene、DVB)(0.19g，购自TCI/纯度98％)于另一烧杯中，待搅拌成均一相后，直接倒入装有碳黑分散液的三颈瓶中混合，并以搅拌器搅拌0.5小时。之后在氮气下进行聚合反应，一开始先升温至65℃反应1小时，之后再升温到75℃，并以转速250rpm持续反应16小时后可得具有网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB)壳膜之混成碳黑分散液。经测量，固含量＝9.73wt％，平均粒径＝106nm。然后，进行网状交联混成碳黑的纯化与干燥，做法如实施例1所述的方式，得到粉状的具有网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB)壳膜的混成碳黑。结果如表1所示。
实施例5网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB-共聚-LA)(poly(styrene-co-DVB-co-LA))混成碳黑
首先在250mL三颈瓶中，配制冷凝管与搅拌器，之后加入100g去离子水、1.0g微细化碳黑(由制备例2所得)以及1.4g表面活性剂SDS(购自ACROS/纯度90％)，先用磁石搅拌0.5小时，再以搅拌器搅拌1小时，配制成碳黑分散液。接着另取偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile、AIBN)(0.054g，购自Showa/纯度99％)、丙烯酸月桂酯(laurylacrylate、LA)(1.02g，购自Aldrich/纯度90％)、苯乙烯(styrene)(10.63g，购自ACROS/纯度99％)以及1,2-二乙烯基苯(1,2-divinylbenzene、DVB)(0.21g，购自TCI/纯度98％)于另一烧杯中，待搅拌成均一相后，直接倒入装有碳黑分散液的三颈瓶中混合，并以搅拌器搅拌0.5小时。之后在氮气下进行聚合反应，一开始先升温至65℃反应1小时，之后再升温到75℃，并以转速350rpm持续反应16小时后可得具有网状交联聚(苯乙烯-共聚-DVB-共聚-LA)壳膜的混成碳黑分散液。经测量，固含量＝11.34wt％，平均粒径＝122nm。然后，进行网状交联混成碳黑的纯化与干燥，做法如实施例1所述的方式，得到粉状的具有网状交联poly(styrene-co-DVB-co-LA)壳膜的混成碳黑。实施例5的成份比例及所使用的碳黑核心性质如表1所示。
比较例1无网状交联聚苯乙烯混成碳黑
首先在250mL三颈瓶中，配制冷凝管与搅拌器，之后加入100g去离子水、1.0g微细化碳黑(由制备比较例1所得)以及1.4g表面活性剂SDS(购自ACROS/纯度90％)，先用磁石搅拌0.5小时，再以搅拌器搅拌1小时，配制成碳黑分散液。接着另取偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile、AIBN)(0.05g，购自Showa/纯度99％)、十六烯(0.17g，购自AlfaAesar/纯度94％)、苯乙烯(styrene)(9.19g，购自ACROS/纯度99％)于另一烧杯中，待搅拌成均一相后，直接倒入装有碳黑分散液的三颈瓶中混合，并以搅拌器搅拌0.5小时。之后在氮气下进行聚合反应，一开始先升温至65℃反应1小时，之后再升温到75℃，并以转速250rpm持续反应16小时后可得具有无网状交联聚苯乙烯(polystyrene)壳膜的混成碳黑分散液。经测量，固含量＝9.57wt％，平均粒径＝134nm。然后，进行网状交联混成碳黑的纯化与干燥，做法如实施例1所述的方式，得到粉状的具有无网状交联聚苯乙烯(polystyrene)壳膜的混成碳黑。结果如表1所示。
比较例2无网状交联聚苯乙烯混成碳黑
如比较例1所述方式进行，仅将微细化碳黑(由制备比较例1所得)的用量由1g增加至5g、及十六烯的用量由0.17g降低至0.10g。合成得到无网状交联聚苯乙烯(polystyrene)壳膜的混成碳黑分散液。经测量，固含量＝11.09wt％，平均粒径＝141nm。然后，将所得的混成碳黑纯化与干燥，做法如实施例1所述的方式，得到粉状的具有无网状交联聚苯乙烯(polystyrene)壳膜的混成碳黑。结果如表1所示。
对实施例1-5及比较例1-2所得的混成碳黑进行脱附测试，结果如表1所示。脱附测试方法系将已清洗与干燥的混成碳黑粉末与四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)一起放入离心管中离心。混成碳黑的表面高分子膜若有脱附，将在上清液中观察到白色雾状的混沌液。
表1
由表1可知，碳黑经过微细化处理以及表面披覆网状交联的高分子膜后，可解决现有碳黑因高温或溶剂引发分散剂脱附与表面迁移的问题。
分别将实施例1-5及比较例1-2所得的混成碳黑以颜料分散法方式配制混成碳黑分散液。首先，将混成碳黑/分散剂(BYK191，市售商品DISPERBYK-191/BYK-Chemie GmbH)有机溶剂(PGMEA)按照重量比1.0/1.0/2.0(w/w/w)分别称量，之后将其放入已装入1/2磨罐体积的1mm直径锆球的PE磨罐中，并以球磨机进行混合分散，最后分别配制成混成碳黑分散液(1)-(7)。经过Zeta表面电位监测(使用仪器为Malvern Zetasizer nanov5(Nano ZS))，显示其zeta表面电位均十分接近零(参考表2)。
表2
接着配制黑色光致抗蚀剂溶液。首先，将上述配制的混成碳黑分散液(1)-(7)与感光树酯(测试用的感光树酯配制方法参照台湾专利I303351中的制备例1与实施例1的做法进行配制)以重量比1:1的比例混合，之后分别配制成涂布组合物(1)-(7)。接着，将所得的涂布组合物分别以1000rpm涂布于基板上，经过软烤(90℃，30分钟)、曝光(1210mJ/cm2)及硬烤(分别在230℃与280℃下烘烤30分钟)后，得到涂层(1)-(7)。最后，对所得的涂层(1)-(7)进行表面阻抗测量(电阻计Keithley 6517A)，结果如表3所示。
表3
由表1可知，相对于比较例的无网状交联高分子膜包覆的混成碳黑，经过网状交联高分子膜包覆的混成碳黑基本上都拥有比较小的粒径。而且由表2也可以得知，当这些混成碳黑与有机溶剂配成分散液后，有网状交联高分子膜包覆的混成碳黑不会产生脱附现象，并且可测得接近零的表面电位，这表示立体障碍稳定化机制发生作用，可使混成碳黑纳米粒子得以长期稳定，不易形成聚集。此外，接近零的表面电位也表示网状交联高分子膜能够遮蔽碳黑本身的导电性，有利于高绝缘黑色光致抗蚀剂膜的制备。再者，在耐热性与表面阻抗的表现上，无网状交联高分子膜包覆的混成碳黑所制得的黑色光致抗蚀剂膜(涂层6和7)均显现出低的与有分布的表面电位，不具备耐热性﹔反之，有网状交联高分子膜包覆的混成碳黑的黑色光致抗蚀剂膜能在280℃硬烤后，维持表面电位高达1015Ω/□。
虽然本发明已以数个优选实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，应当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应该以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种混成碳黑，包含：
碳黑核心，其中该碳黑核心的质量分维为2-3，以及该碳黑核心的表面分维为2-2.5；以及
网状交联高分子膜，完全包覆该碳黑核心的所有表面，其中该网状交联高分子膜系由一组合物经交联所得的产物所组成，其中该组合物包含苯乙烯单体及二乙烯基苯单体，且该苯乙烯单体与二乙烯基苯单体的摩尔比值为10-100，其中该网状交联高分子膜与该碳黑核心的重量比值为5-30。
2.如权利要求1所述的混成碳黑，其中该网状交联高分子膜的膜厚与该碳黑核心的粒径比值为0.1-1.0。
3.如权利要求1所述的混成碳黑，其中该混合碳黑的粒径为80-150nm。
4.如权利要求1所述的混成碳黑，其中该组合物还包含丙烯酸十二烷基酯单体，且该苯乙烯单体与该丙烯酸十二烷基酯单体的摩尔比值为10-30。
5.如权利要求1所述的混成碳黑，其中该组合物还包含表面活性剂。
6.如权利要求5所述的混成碳黑，其中该表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
7.一种涂布组合物，包含：
溶剂；以及
权利要求1所述的混成碳黑。
8.如权利要求7所述的涂布组合物，其中该涂布组合物的固含量为10-60wt％。
9.如权利要求8所述的涂布组合物，还包含：
分散剂，其中该分散剂的重量百分比为1-30％，以该溶剂与混成碳黑的总重为基准。
10.一种遮光材料，包含：
膜层，其中该膜层包含权利要求1所述的混成碳黑。
11.如权利要求10所述的遮光材料，其中该遮光材料的表面阻抗大于或等于1010Ω/□。
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