CN1918515A - 可固化树脂组合物、滤色器和液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供可固化树脂组合物,在通过口模式涂布制备滤色器中,该组合物具有适用于抗蚀剂涂层的大流变特性。本发明涉及可固化树脂组合物,当剪切应力(τ)与剪切速率(D)的关系符合特定的幂律时,在剪切速率(D)为103s-1或更大时,所述组合物的幂指数(n)为0.6或更大。在剪切速率(D)为103s-1或更大时,具有幂指数(n)为0.6或更大的任何可固化树脂组合物可抑制由于缝隙不均匀而导致的出料流分布的劣化。
Description
发明领域
本发明涉及可固化树脂组合物、滤色器和液晶显示装置。更特别地,本发明涉及具有适用于在制备滤色器中通过口模式涂覆法涂覆的大流变特性的可固化树脂组合物、使用所述可固化树脂组合物形成的滤色器,和具备所述滤色器制得的液晶显示装置。
背景技术
作为用于制备在液晶显示装置中使用的滤色器的方法,例如,已知颜料分散法、染色法、电沉积法和印刷法。其中,考虑到分光特性(spectrometricprofile)、耐用性、图案形状和精确度等,最为广泛地使用具有优良平均特性的颜料分散法。
下面描述了所述颜料分散法的概要。通常地,首先在透明支持体如玻璃基底上,用金属(如铬和氧化铬)的遮光膜形成黑色基体(matrix);然后,使用旋涂法将光敏树脂组合物(彩色抗蚀剂(color resist))(例如其中分散有红色颜料)涂覆到整个表面上,用于通过掩膜进行曝光。当所述曝光后进行显影时,得到了红色像素。以相同方式形成了蓝色和绿色像素,从而形成了三色像素。各象素间,因为黑色基体元件形成了凹穴,用透明树脂如环氧树脂和丙烯酸类树脂等的保护膜涂覆表面,从而使得表面光滑。然而,有时也不布置该保护膜。另外,例如通过溅射和真空蒸镀等在保护膜上形成了透明导电薄膜如ITO膜。近年来,另外经常将颜料分散法用于形成黑色基体。特别地,通过将其中分散有黑色颜料的光敏树脂(黑色抗蚀剂)进行涂覆、曝光和显影而制成。
遵循技术革新的近期趋势,液晶显示装置要求的特性也开始多样化和精细的。特别地,对于滤色器需要至今仍未获得的宽色彩再现性和高透率。为了通过颜料分散法满足这些多种需求,已发展了多种不同的新型颜料,使得其中混合有更高浓度的这些新型颜料的光敏树脂组合物(彩色抗蚀剂)日益成为研究主流。而且,要求彩色抗蚀剂和黑色抗蚀剂应为薄的涂覆膜和具有高遮光性。因此,可选择具有更高浓度颜料的抗蚀剂。
同时,关于制备滤色器的方法,已发展了多种新技术。在像素形成步骤的抗蚀剂涂覆步骤中,例如,主要选择通过旋涂法将抗蚀剂滴加到基板的中心并使得抗蚀剂变得均匀平坦的方法。然而,随着该基板的大型化,最近已开发了通过口模式涂覆法的涂覆技术用于在某些情况中实际应用,因为旋涂法需要使用更多的抗蚀剂和就装置(如电动机能力)而言对旋涂机具有限制。
然而,在选择口模式涂覆法的情况中,即使通过旋涂法可没有不均匀涂层的均匀涂覆的抗蚀剂,在抗蚀剂用于口模式涂覆法时,由于不均匀出流或模唇(die blade)顶端的不均匀形状也可不利地使宽度方向的涂布不均匀导致条纹状的不均膜厚度。换句话说,即使在旋涂法中具有良好流变特性的抗蚀剂也不能克服口模式涂覆法中的不均匀涂覆问题。
例如,专利文献1描述了用于旋涂法和具有s=μDx(这里,s代表剪切应力、D代表剪切速率、m代表牛顿粘性系数和x代表非牛顿粘性系数)的抗蚀剂优选具有幂指数(power law index)x为0.9或更大-1或更小。然而,在相关技术中的旋涂方式的涂覆期间,剪切速率可低到约70-380s-1,因此幂指数对需要高流变特性的口模式涂覆方式的剪切速率的重要性没有被认识到。
或者,专利文献2描述了通过在安装在口模式涂布的缝型模头的填隙片元件(shim member)上形成多个突出部,用来改善沿着宽度方向的涂覆均匀性的方法,但从未描述解决由于突出部的存在而形成的膜厚度的条纹状不均匀性的任何方式。
[专利文献1]
日本专利公报3275520
[专利文献2]
JP-A-11-188301
发明公开
本发明的一个目的是提供可固化树脂组合物,该组合物能解决在使用口模式涂覆方式的涂覆中的涂覆不均匀性,特别是由于在填隙片元件上的多个突出而引起的在缝型模头宽度方向上的不均匀流出(discharge),而产生的条纹状不均匀缺陷,和提供使用可固化树脂组合物的高质量滤色器及液晶显示装置。
本发明人进行了研究,并发现在剪切速率为103s-1或更大时,具有幂指数为0.6或更大的可固化树脂组合物可抑制由于沿着缝型模头宽度方向的不均匀流出而出现的条纹状不均匀缺陷。而且,本发明人发现通过使得可固化树脂组合物具有5mPa·s或更小的恒定粘度(constant viscosity)或者25达因/cm或更大的表面张力,已预先被上述改进所削弱的条纹状不均匀性可通过平整作用更为均匀,和得到解决。基于该发现实现了本发明。
当认为剪切应力(τ)与剪切速率(D)的关系符合下式(Ia)和(Ib)所代表的幂律时,本发明的可固化树脂组合物在剪切速率(D)为103s-1或更大时具有0.6或更大的幂指数(n):
τ=μ×D (Ia)
μ=η×D(n-1) (Ib)
(这里,τ:剪切应力;μ:粘度;η:常量;D:剪切速率;n:幂指数)。
优选地,本发明的可固化树脂组合物在剪切速率(D)为103s-1或更小时具有5mPa·s或更小的恒定粘度。而且,其表面张力优选为25达因/cm或更大。特别地,本发明的可固化树脂组合物优选用于通过口模式涂覆方式的涂布。
使用本发明的可固化树脂组合物,形成了本发明的滤色器。
通过具备(arrange)本发明的滤色器,制得了本发明的液晶显示装置。
本发明的可固化树脂组合物不存在没有口模式涂覆法的涂层不均匀问题,并适合通过口模式涂覆来制备滤色器等。通过使用本发明的该可固化树脂组合物的滤色器,可制备在均匀的抗蚀剂层上形成了良好象素的高品质液晶显示器以及液晶显示装置。
附图简述
图1(a)是用于彩色抗蚀剂的评价的填隙片平视图,和图1(b)是安装了填隙片的缝型模头的涂覆状态的立体图。
在图中,分别地,1代表填隙片;2:缝型模头;3:玻璃基板;4:彩色抗蚀剂;和5:条纹不均匀性。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述实施本发明的方式。
(本发明的可固化树脂组合物)
[1]本发明的可固化树脂组合物的流变特性
当认为剪切应力(τ)与剪切速率(D)符合下式(Ia)和(Ib)所代表的幂律时,本发明的可固化树脂组合物在剪切速率(D)为103s-1或更大时具有0.6或更大的幂指数(n):
τ=μ×D (Ia)
μ=η×D(n-1) (Ib)
(这里,τ:剪切应力;μ:粘度;η:常量;D:剪切速率;n:幂指数)。
当牛顿流体处于剪切流动状态时,众所周知引起流体剪切变形的每单位面积的力(剪切应力(τ))和剪切流动的速度梯度(剪切速率(D))近似由式(Ia)和(Ib)表示的关系所代表。当n=1时,剪切速率和剪切应力成比例关系,因此当n越接近1,则流动性质(flow profile)越好。通过口模涂覆方式,由于不均匀缝隙而导致的流出的分布劣化,各个部分具有不同的剪切速度。然而,当n非常小时,剪切应力并不与剪切速率的大小成比例,因此剪切应力相对较小。因此,在具有不同的剪切速度的部分涂层上出现了不均匀,从而发生了条纹状不均匀性。
在当剪切速率(D)为103s-1或更大时具有幂指数(n)为0.6或更大的可固化树脂组合物中,剪切速率和剪切应力近似成比例。因此,可以抑制由于剪切速率的差异而导致的条纹不均匀性。另外,基于上述理由,在剪切速率(D)为103s-1或更大时的幂指数(n)优选为0.8或更大。这里,幂指数(n)的上限为1。
[2]本发明可固化树脂组合物的恒定粘度、表面张力和蒸汽压
在本发明的可固化树脂组合物中,在剪切速率为103s-1或更小时的恒定粘度的上限优选为5mPa·s或更小,更优选为4mPa·s或更小,特别优选为3.8mPa·s或更小,尤其优选为3.5mPa·s或更小。
其下限通常为1mPa·s或更大。在口模涂布法中在制备干燥后(即最后步骤之后的)涂膜厚度为薄膜(通常为小于1.5微米;除非另有说明,该厚度在本发明中作为薄膜的定义)的滤色器的情况中,下限优选为1.5mPa·s或更大,更优选为2mPa·s或更大,特别优选为2.5mPa·s或更大。在制备干燥后的涂膜厚度为厚膜(通常为1.5微米或更大;除非另有说明,该厚度在本发明中作为厚膜的定义)的滤色器的情况中,下限优选为3mPa·s或更大,更优选为3.2mPa·s或更大。
当恒定粘度在该范围内时,在口模涂布法中,在制得干燥后膜厚度为薄膜的滤色器时,即使在提高的涂覆极限速度时也没有液体不足并且可以形成不存在由于模唇前端的不均而引起的涂覆条纹的滤色器。这里,涂覆极限速度是指上限涂覆速度,在该速度时可完成均匀涂覆,而没有在恒定涂敷部件上的由于液体不足而形成的任何条纹涂膜。涂覆极限速度通常为0.1m/s,优选为0.2m/s,更优选为0.3m/s。
在制备干燥后的涂膜厚度为厚膜的滤色器情况中,可以制得滤色器,而没有由于模唇顶端的不均匀性而导致的任何涂覆条纹,同时通过保持恒定粘度在范围内,即使用口模式涂布机涂覆厚膜时,也可抑制干燥期间的过度流动和不均匀干燥,以及抑制了凹穴缺陷。
在制备薄膜或厚膜的任何滤色器中,当恒定粘度过低时,则劣化了液体稳定性。
优选地,本发明的可固化树脂组合物的表面张力为25达因/cm或更大,因此其流平性很大。更优选更大的表面张力。然而,通常地表面张力为40达因/cm或更小。
该具有更优良流平性的可固化树脂组合物通过其流平作用可使得根据本发明已经预先弱化了的由于口模式涂布而造成的条纹不均更均匀,从而解决了不均匀性。
在制备干燥后膜厚度为薄膜的滤色器情况中,优选地,本发明可固化树脂组合物的表面张力(达因/cm)(X)和包含在可固化树脂组合物中的所有溶剂组分的表面张力(达因/cm)(Y)具有下式(II)代表的关系。
1≤[(Y)-(X)]≤3 (II)
因为在表面张力处于范围内的可固化树脂组合物中,表面活性剂可适当地减少表面张力梯度,可抑制涂覆条纹的发生,同时不均匀性被平坦化,从而解决了条纹状的不均匀性。
[3]本发明可固化树脂组合物的结构组分和组成
本发明的可固化树脂组合物包含染色材料[以下缩写为组分(a)]、溶剂组分[以下缩写为组分(b)]、粘合树脂[以下缩写为组分(c1)]和/或其单体[以下缩写为组分(c2)],以及可任选包含光聚合引发剂[以下缩写为组分(d)]和除组分(a)-组分(d)外的添加剂[以下缩写为组分(e)等]。
优选地,根据本发明的可固化树脂组合物中,占整个可固化组合物的总固体分的比例(浓度)为2-50重量%。比例更优选在10-30重量%范围内,特别优选在15-25重量%范围内。
当总固体分的比例过大时,易于出现涂覆条纹,因此不优选。当总固体分的比例过小时,降低了粘度,导致可固化树脂组合物在干燥期间发生流动,这引起了非均匀干燥和凹穴缺陷的发生,因此不优选。这里,术语“总固体分”包括除溶剂组分[组分(b)]外的所有组分,即组分(a)、(c1)、(c2)、(d)和(e)等。
此外,当制备干燥后涂膜厚度为薄膜的滤色器时,通常地,比例为30重量%或更小,优选为20重量%或更小,更优选为18重量%或更小,特别优选为16重量%或更小。比例通常为2重量%或更大,优选为5重量%或更大,和更优选为10重量%或更大。
此外,当制备干燥后涂膜厚度为厚膜的滤色器时,通常地,比例为10重量%或更大,优选为16重量%或更大,更优选为18重量%或更大,特别优选为18.5重量%或更大。比例通常为50重量%或更小,优选为30重量%或更小,和更优选为20重量%或更小。
组分(a)包括染色本发明的可固化树脂组合物的那些。作为染色材料,可使用染料和颜料。从耐热性和耐光性的观点来看,优选颜料。作为颜料,可使用各种彩色颜料如蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、褐色颜料和黑色颜料。关于其结构,可使用偶氮系列、酞菁系列、喹吖啶酮系列、苯并咪唑酮系列、异二氢吲哚酮(isoindolinone)系列、二嗪系列、阴丹士林系列和二萘嵌苯系列的有机颜料。此外,也可使用各种无机颜料。可用颜料的特定实例用下面的颜料编号来表示。这里,下列的术语“C.I.”是指染料索引(C.I.)。
红色颜料包括C.I.Pigment Red Nos.1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275和276。其中,红色颜料优选包括C.I.Pigment Red Nos.48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242和254。红色颜料更优选包括C.I.Pigment Red Nos.177、209、224和225。
蓝色颜料包括C.I.Pigment Blue Nos.1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78和79。其中,蓝色颜料优选包括C.I.Pigment Blue Nos.15、15:1、15:2、15:3、15:4和15:6。蓝色颜料更优选包括C.I.Pigment Blue No.15:6。
绿色颜料包括C.I.Pigment Green Nos.1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54和55。其中,优选地,绿色颜料包括C.I.Pigment Green Nos.7和36。
黄色颜料包括C.I.Pigment Yellow Nos.1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207和208。其中,黄色颜料优选包括C.I.Pigment Yellow Nos.83、117、129、138、139、150、154、155、180和185。黄色颜料更优选包括C.I.Pigment YellowNos.83、138、139、150和180。
橙色颜料包括C.I.Pigment Orange Nos.1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78和79。其中,优选地,橙色颜料包括C.I.Pigment Orange Nos.38和71。
紫色颜料包括C.I.Pigment Violet Nos.1、1:1、2、2:2、3、3:1.3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49和50。其中,优选地,紫色颜料包括C.I.Pigment Violet Nos.19和23。紫色颜料更优选地包括C.I.Pigment Violet No.23。
此外,当用于根据本发明的滤色器的染色组合物是用于滤色器的树脂黑色基体的染色组合物时,可使用黑色染色材料作为染色材料。黑色染色材料可为单一的黑色染色材料或可为红色、绿色和蓝色等的混合物。此外,这些染色材料可合适地选自无机或有机颜料和染料。在无机和有机颜料的情况中,优选地,将颜料分散成平均粒径为1μm或更小,优选为0.5μm或更小来使用。
在用于制备黑色染色材料的混合物中使用的染色材料包括Victoria PureBlue(42595)、Auramine O(41000)、Catilon Brilliant Flavin(Basic 13)、Rhodamine 6GCP(45160)、Rhodamine B(45170)、Safranine OK 70:100(50240)、Erioglaucine(42080)、No.120/Lionol Yellow(21090)、Lionol YellowGRO(21090)、Shimmler Fast Yellow 8GF(21105)、Benzidine Yellow 4T-564D(21095)、Shimmler Fast Red 4015(12355)、Lionol Red 7B440l(15850)、FastgenBlue TGR-L(74160)、Lionol Blue SM(26150)、Lionol Blue ES(Pigment Blue15:6)、Lionogen Red GD(Pigment Red 168)和Lionol Green 2YS(PigmentGreen 36)[在每个()中的数字表示染料索引(C.I.)]。
用于混合物中的其他颜料包括例如如下C.I.Nos代表的黄色颜料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154和166;橙色颜料C.I.Nos.36、43、51、55、59和61;红色颜料C.I.9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、228和240;紫色颜料C.I.Nos.19、23、29、30、37、40和50;蓝色颜料C.I.Nos.15、15:1、15:4、22、60和64;绿色颜料C.I.No.7;和褐色颜料C.I.Nos.23、25和26。
此外,单独可用的黑色染色材料包括例如炭黑、乙炔黑、灯黑、BONBlack、石墨、铁黑、苯胺黑、花青黑和钛黑。
其中,从遮光率和图像特性的观点来看,优选炭黑和钛黑。炭黑包括例如下面的炭黑类型:
由Mitsubishi Kagaku Co.,Ltd.生产的炭黑:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31;
由Degussa Co.,Ltd.生产的炭黑:
Printex3、Printex30P、Printex30、Printex300P、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、Special Black550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 100、Special Black6、Special Black 5、Special Black 4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S160、Color Black S170;
由Cabot International Capital Corpaoration生产的炭黑:
Monarch 120、Monarch 280、Monarch 460、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 4630、REGAL 99、REGAL 99R、REGAL 415、REGAL 415R、REGAL250、REGAL 250R、REGAL 330、REGAL 400R、REGAL 55R0、REGAL 660R、BLACK PEARLS 480、PEARLS 130、VULCAN XC72R和FLFTEX-8;以及
由Colombian Carbon Co.、Ltd.生产的炭黑:
RAVEN 11、RAVEN 14、RAVEN 15、RAVEN 16、RAVEN 22、RAVEN30、RAVEN 35、RAVEN 40、RAVEN 410、RAVEN 420、RAVEN 450、RAVEN500、RAVEN 780、RAVEN 850、RAVEN 890H、RAVEN 1000、RAVEN 1020、RAVEN 1040、RAVEN 1060U、RAVEN 1080U、RAVEN 1170、RAVEN 1190U、RAVEN 1250、RAVEN 1500、RAVEN 2000、RAVEN 2500U、RAVEN 3500、RAVEN 5000、RAVEN 5250、RAVEN 5750和RAVEN 7000。
此外,作为钛黑列出了下述的那些。
制备钛黑的方法例如非限定性地包括在还原气氛中加热二氧化钛和金属钛的混合物(专利公报JP-A-49-5432)的方法、于包含氢气的还原气氛中还原通过高温水解四氯化钛而得到的超细二氧化钛的方法(JP-A-57-205332)、在氨存在下高温还原二氧化钛或氢氧化钛的方法(JP-A-60-65069和JP-A-61-201610),以及在高温下于氨存在下将钒化合物沉积在二氧化钛或氢氧化钛上用于还原的方法(JP-A-61-201610)。
商业可得的钛黑产品包括例如由Mitsubishi Material Co.,Ltd.生产的钛黑10S、12S、13R、13M和13M-C。
作为其他的黑色颜料,例如可使用黑色颜料如苯胺黑、氧化铁类黑色颜料以及红色、绿色和蓝色的三色有机颜料的混合物作为黑色颜料。
另外,可使用硫酸钡、硫酸铅、钛氧化物、铅黄、红色氧化铁和氧化铬作为该颜料。
上述的各种类型颜料可以其多种类型结合使用。为了调节色度,可结合使用绿色颜料和黄色颜料,或也可结合使用蓝色颜料和紫色颜料作为颜料。
这里,这些颜料的平均粒度通常为1μm,优选为0.5μm或更小,更优选为0.25μm或更小。可用作染色材料的染料包括例如偶氮-系列染料、蒽醌-系列染料、酞菁-系列染料、醌亚胺-系列染料、喹啉-系列染料、硝基-系列染料、羰基-系列染料和甲川-系列染料。
偶氮-系列染料包括例如C.I.Acid Yellow 11、C.I.Acid Orange 7、C.I.Acid Red 37、C.I.Acid Red 180、C.I.Acid Blue 29、C.I.Direct Red 28、C.I.Direct Red 83、C.I.Direct Yellow 12、C.I.Direct Orange 26、C.I.Direct Green28、C.I.Direct Green 59、C.I.Reactive Yellow 2、C.I.Reactive Red 17、C.I.Reactive Red 120、C.I.Reactive Black 5、C.I.Disperse Orange 5、C.I.DisperseRed 58、C.I.Disperse Blue 165、C.I.Basic Blue 41、C.I.Basic Red 18、C.I.Mordant Red 7、C.I.Mordant Yellow 5和C.I.Mordant Black 7。
蒽醌-系列染料包括例如C.I.Bat Blue 4、C.I.Acid Blue 40、C.I.AcidGreen 25、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Reactive Blue 49、C.I.Disperse Red 60、C.I.Disperse Blue 56和C.I.Disperse Blue 60。
此外,酞菁-系列染料包括例如C.I.Pad Blue 5;醌亚胺-系列染料包括例如C.I.Basic Blue 3和C.I.Basic Blue 9;喹啉-系列染料包括例如C.I.Solvent Yellow 33、C.I.Acid Yellow 3和C.I.Disperse Yellow 64;硝基-系列染料包括例如C.I.Acid Yellow 1、C.I.Acid Orange 3和C.I.Disperse Yellow42。
当在本发明的可固化树脂组合物中的组分(a)的比例过大时,容易出现组分(a)的聚集块。当其比例过小时,涂膜必须很厚,这对涂膜的构成上而言不是优选的。通常地,可适当地将组分(a)占可固化树脂组合物中总固体分的比例设定为在5-80重量%范围内或更大。在该范围内,比例优选为10-70重量%,更优选为20-60重量%。
组分(b)在本发明的可固化树脂组合物中的作用是溶解或分散组分(a)和(c)及有时额外混合的组分(d)和(e)等,用来调节所得的粘度。
组分(b)包括例如二醇醚和/或烷氧基酯。二醇醚的特定实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇但正丁醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚、乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇叔丁基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯、一缩丙二醇单乙醚、一缩丙二醇单甲醚、一缩丙二醇单甲醚乙酸酯和二缩三丙二醇单甲醚。
烷氧基酯的具体实例包括乙酸甲酯、异丁酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乙酸丁酯、乙酸(正-、仲-、叔-)丁酯、硬脂酸丁酯、丙酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻-甲酸乙酯(ethylo-formate)、辛酸乙酯和乙酸丙酯。
此外,可为二异丙醚、石油溶剂、正戊烷、戊醚、正己烷、二乙醚、异戊二烯、乙基异丁基醚、正辛烷、Valsol#_2、Apco#_18溶剂、二异丁烯、乙酸戊酯、Apco稀释剂、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烷、甲壬酮、丙醚、十二烷、Socal Solvent Nos.1和2、甲酸戊酯、二己基醚、二异丙基酮、Solvesso #150、己烯、Shell TS28溶剂、丁基氯、乙戊酮、戊基氯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基甲酮、苄腈、甲基溶纤剂乙酸酯、甲基异戊酮、甲基异丁酮、乙酸戊酯、甲酸戊酯、双环己烷(bicyclohexyl)、苎烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基异丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、卡必醇、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、双(二甲氧基乙基)醚(diglyme)、乙基卡必醇、丁基卡必醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇和3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。作为组分(b),可使用单一的该组分或将两种或各种该组分结合使用。
通常地,组分(b)占本发明的可固化树脂组合物的含量相对于总固体分的比例(浓度)可合适地设定在50-95重量%范围内。当组分(b)的含量过小时,则可固化树脂组合物的粘度过大,且流变特性(其幂指数)有降低的倾向,从而所得的可固化树脂组合物不适用于涂覆。当组分(b)的含量过大时,包含的组分(a)和(c)过于变小,从而所得的可固化树脂组合物不适用于形成涂膜。含量更优选在70-90重量%范围内,特别优选为75-85重量%。
另外,在制备干燥后涂膜厚度为厚膜滤色器情况中,组分(b)优选包含在对固体分的重量比为200%或更大、环境温度(23℃)下时具有蒸汽压为3乇(400Pa)或更大的溶剂(b1),或应包含在对固体分的重量比为50%或更大、环境温度(23℃)下时具有蒸汽压为3乇(400Pa)或更大至小于6乇(800Pa)的溶剂(b2),对固体分的重量比为10-40%或更大、环境温度下时具有蒸汽压为6乇或更大的溶剂(b3),和对固体分的重量比为10-40%或更大、环境温度下时蒸汽压小于3乇的溶剂(b4)。因为该可固化树脂组合物在通常大气环境中很难干燥,因此缝型模唇的顶端不会变得干燥。因为当涂覆后减压干燥可固化树脂组合物时,可固化树脂组合物容易迅速完全干燥,可解决由于不均匀干燥而导致的缺陷。
具有蒸汽压为3乇或更大的溶剂(b1)、(b2)或(b3)包括例如上述二醇醚。此外,具有蒸汽压小于3乇的溶剂(b4)包括上述烷氧基酯。
作为(b1)或(b2),例如优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯和环己酮。特别优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为(b1)或(b3),例如优选烷基醇醚如丙二醇单甲醚和丙二醇单正丁醚,和特别优选丙二醇单甲醚。除烷基醇醚外,例如可列出乙酸丁酯、丙酸乙酯和乙酸丙酯。
另外,作为(b4)的烷氧基酯,特别优选3-乙氧基丙酸乙基酯。除烷氧基酯外,例如可列出二甘醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚、二甘醇二乙醚和二甘醇单乙醚。
优选将本发发明的可固化树脂组合物用作涂覆到透明基板上制备滤色器时的涂覆溶液。下面,以作为用于滤色器的可固化树脂组合物的使用情况为例进行说明。在单独使用组分(c1)(粘合树脂)的情况中,应考虑目的像素图像的形成性、其特性和所希望的制备方法,以合适地选择适当类型的组分(c1)。为了改善用于滤色器的可固化树脂组合物的改性、固化后(特别是光固化后)的物理化学性质,如与组分(b)的相容性、可固化树脂组合物在基板上的成膜膜、与基板的粘着性、所得涂膜的显影性等,将组分(c2)(单体)与组分(c1)结合使用。
组分(c1)的具体实例包括单一单体的均聚物,所述单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯和马来酰亚胺,或包含这些单体的共聚物;聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚对苯二甲酸乙二酯、乙酰纤维素、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、聚乙烯苯酚和聚乙烯醇缩丁醛;以及描述在专利公报JP-A-7-207211、JP-A-8-259876、JP-A-10-300922、JP-A-11-140144、JP-A-11-174224、JP-A-2000-56118、JP-A-2003-233179等中的已知聚合物配混料(polymer compound)。
另外,根据本发明,术语“(甲基)丙烯酸”意味着包含丙烯酸和甲基丙烯酸二者;(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰基也具有同样的意思。术语“(共)聚物”是指均聚物和共聚物。根据本发明,进一步,术语“丙烯酸类树脂”意味着包含(甲基)丙烯酸的(共)聚物和包含具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚物。
在列为组分(c1)的那些化合物中,优选没有氮原子的聚合物配混料。特别优选包含在侧链或主链上具有羧基或酚羟基的单体的丙烯酸类树脂(以下缩写为组分(c11))和/或如下得到的树脂:将(A)5-90摩尔%的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与(B)可与组分(A)共聚合的10-95摩尔%的其它自由基可聚合化合物进行共聚合,和将(C)不饱和的一元酸加成(addition)到包含在所得共聚物产物的10-100摩尔%的环氧基中,和将(D)多元酸酐加成到在加成组分(C)期间产生的10-100摩尔%羟基所得到的树脂(以下缩写为组分(c12))中。当具有这些官能团的丙烯酸类树脂用作组分(c1)时,所得滤色器可在碱性溶液中进行显影。
在包含在侧链或主链上具有羧基或酚羟基的单体作为组分(c11)的丙烯酸类树脂中,优选具有能在高碱性溶液中显影的羧基的丙烯酸类树脂,例如丙烯酸(共)聚物、苯乙烯-马来酸酐树脂、通过用酸酐改性酚醛清漆环氧丙烯酸酯制得的树脂。其中,特别优选包含(甲基)丙烯酸的(共)聚物或包含具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚物。在显影和透明度方面这些丙烯酸类树脂是优异的,能够与各种单体结合来制备具有不同特性的共聚物,和在生产过程在易于调节方面是优异的。
丙烯酸类树脂是包含下面单体作为主要成分的(共)聚物。单体包括例如(甲基)丙烯酸,和通过将酸(酸酐)如琥珀酸(琥珀酸酐)、酞酸(酞酐)和马来酸(马来酸酐)加成到羟烷基(甲基)丙烯酸酯中而制得的化合物。化合物是例如琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己二酸(2-丙烯酰氧基乙基)酯、酞酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、六氢酞酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、马来酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、己二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、六氢酞酸[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、酞酸[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、马来酸[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、己二酸[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、六氢酞酸[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、酞酸[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯和马来酸[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯。
可与上述单体共聚合的单体包括例如苯乙烯-系列单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯;含不饱合基团的羧酸如肉桂酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸;(甲基)丙烯酸的酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸羟苯基酯和(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯化;将内酯如ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和δ-戊内酯加成到(甲基)丙烯酸中制得的化合物;丙烯腈如丙烯腈和甲基丙烯腈;丙烯酰胺如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯和N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺;酸乙烯基(acidvinyl)如乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯基(versatic acid vinyl)、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。
作为优选用于改善基板上的涂膜强度的组分(c11),可列出将下面单体(c111)组中的至少一种和下面单体(c112)组中的至少一种进行共聚合而制得的丙烯酸类树脂。单体组(c111)包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯,和具有苯基的单体如(甲基)丙烯酸羟苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、羟苯基(甲基)丙烯酰胺和羟苯基(甲基)丙烯酰基磺酰胺。单体组(c112)包括例如(甲基)丙烯酸或具有羧基的(甲基)丙烯酸酯,如琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己二酸(2-丙烯酰氧基乙基)酯、酞酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、六氢酞酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和马来酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯。在这些共聚物中的共聚比优选由10-98摩尔%,优选20-80摩尔%,更优选30-70摩尔%的(c111)单体组和2-90摩尔%,优选20-80摩尔%,更优选30-70摩尔%的(c112)单体组所组成。
作为组分(c11)的丙烯酸类树脂优选在侧链上具有烯属双键。当在侧链上具有烯属双键的丙烯酸类树脂用作组分(c11)时,可改善用于根据本发明的滤色器的可固化树脂组合物的光固化性,从而可进一步改善所得滤色器的分辨率(resolution)和基板粘附力。
作为在组分(c11)的侧链上引入烯属双键的方法,可以提及例如在JP-B-50-34443和JP-B-50-34444中描述的方法,即(1)包括将丙烯酸类树脂的羧基与同时具有缩水甘油基或环氧环己基和(甲基)丙烯酰基的化合进行反应的方法,和(2)包括将丙烯酸类树脂的羟基与丙烯酰氯(acrylic chloride)进行反应的方法。
更特别地,可通过将具有羧基或羟基的丙烯酸类树脂与如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油α-乙基丙烯酸酯、巴豆酰基(crotonyl)缩水甘油醚、(异)巴豆酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氯化物和(甲基)烯丙基氯等化合物进行反应,而得到在侧链上具有烯属双键的丙烯酸类树脂。其中特别优选通过将具有羧基或羟基的丙烯酸类树脂与脂环族环氧化合物如(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯进行反应而制得的产物。
为了如上将烯属双键预先引入到具有羧基或羟基的丙烯酸类树脂中,优选包括将具有烯属双键的化合物与2-50摩尔%,优选5-40摩尔%的丙烯酸类树脂的羧基或羟基进行结合。另外,羧基含量以酸值计优选在5-200范围内。当酸值小于5时,所得丙烯酸类树脂不能溶于碱性显影液中,当酸值大于200时,有时可降低显影感光度,因此都不优选。
这些丙烯酸类树脂具有GPC测量的在1,000-100,000范围内的重均分子量(Mw)。当重均分子量小于1,000时,非优选地,难以得到均匀涂膜。当重均分子量大于100,000时,非优选地,显影性能劣化,同时可降低流变特性(幂指数)。
下面描述如下得到的树脂组分(c12):将(A)5-90摩尔%的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与(B)可与组分(A)共聚合的10-95摩尔%的其它自由基可聚合化合物进行共聚合,将(C)不饱和一元酸加成到包含在所得共聚合产物中的10-100摩尔%的环氧基中,并将(D)多元酸酐加成到在加成作为组分(c12)的组分(C)期间产生的10-100摩尔%的羟基中。
作为(A)的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯包括例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲基酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯缩水甘油醚。特别地,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。作为(A)的这些组分可单独使用或以其两种或多种类型结合使用。
如上,作为(A)的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的共聚比[在通过组分(A)和(B)进行共聚作用制备共聚物中的共聚比,简单地缩写为“共聚比”]为5-90摩尔%,优选为20-80摩尔%,更优选为30-70摩尔%。当比过大时,组分(B)少,从而有时劣化了耐热性和强度。当比例过小时,可聚合组分和碱可溶组分的加成量是不足的,因此不优选。
同时,如上,作为组分(B)的可与组分(A)共聚的其它自由基可聚合化合物的共聚比为10-95摩尔%,优选为20-80摩尔%,且更优选为30-70摩尔%。当比例过大时,组分(A)少,从而可聚合组分和碱可溶组分的加成量是不足的。当比例过小时,劣化了耐热性和强度,因此不优选。
可与组分(A)共聚的作为组分(B)的其它自由基可聚合化合物,优选使用具有下式(1)代表结构的一种或多种类型的单(甲基)丙烯酸酯。
(在式(1)中,R4-R9各自独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基,如甲基、乙基或丙基;R10-R11各自独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基,如甲基、乙基或丙基,或者R10和R11通过彼此键合而一起形成环;通过R10与R11的键合而形成的环优选是脂族环,其可为饱和或不饱和的并优选具有5-6个碳原子。)
优选在式(1)中具有下式(2)、(3)或(4)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯。通过将这些结构引入到粘合树脂中,可增大耐热性和强度。显然这些单(甲基)丙烯酸酯可单独使用或以其两种或多种类型结合使用。
作为具有化学式(1)代表的结构的单(甲基)丙烯酸酯,可使用各种已知化合物。特别地,优选下式(5)代表的单(甲基)丙烯酸酯。
(在式(5)中,R12表示氢原子或甲基;R13表示式(1)。)
具有式(1)结构的单(甲基)丙烯酸酯在可共聚合单体的含量通常为5-90摩尔%,优选为10-70摩尔%,更优选为15-50摩尔%。
除上述之外的自由基可聚合物化合物的具体实例非限定性地包括苯乙烯及苯乙烯的α-、邻-、间-及对-烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物;
二烯如丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯;
(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸双环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基(adamantly)酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸氨茴酰酯、(甲基)丙烯酸胡椒基酯、(甲基)丙烯酸水杨基酯、(甲基)丙烯酸呋喃基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙基、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙基酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸三苯甲基酯、(甲基)丙烯酸异丙苯基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基和(甲基)丙烯酸-2-羟丙基;
(甲基)丙烯酸酯酰胺如(甲基)丙烯酸酯酰胺、(甲基)丙烯酸酯N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸酯N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸酯N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸酯N,N-二异丙基酰胺和(甲基)丙烯酸酯蒽基酰胺;
乙烯基化合物如(甲基)丙烯酸酯酰替苯胺((meth)acrylate anilide)、(甲基)丙烯酰基腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和乙酸乙烯酯;
不饱合二羧酸二酯如柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯和衣康酸二乙酯;
单马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺和N-(4-羟苯基)马来酰亚胺;
和N-(甲基)丙烯酰基邻苯二酰亚胺。
为了给予更好的耐热性和更高强度,可将选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯和单马来酰亚胺中的至少一种用作组分(B)是有效的。
在该情况中,选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯和单马来酰亚胺中的至少一种的共聚比优选为1-70摩尔%,更优选为3-50摩尔%。
已知溶液聚合方法适用于组分(A)和(B)的共聚反应。可没有限制地使用对自由基聚合无活性的任何溶剂。可使用通常使用的有机溶剂。
其具体实例包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂和乙二醇单烷基醚乙酸酯如乙二醇乙酸溶纤剂;二甘醇单烷基醚乙酸酯如二甘醇单甲醚乙酸酯、醋酸卡必醇和丁基卡必醇乙酸酯。
丙二醇单烷基醚乙酸酯;
乙酸酯如一缩丙二醇单烷基醚乙酸酯;
乙二醇二烷基醚;
二甘醇二烷基醚如甲基卡必醇、乙基卡必醇和丁基卡必醇;
三甘醇二烷基醚;
丙二醇二烷基醚;
一缩丙二醇二烷基醚;
醚如1,4-二氧六环和四氢呋喃;
酮如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮和环己酮;
烃如苯、甲苯、二甲苯、辛烷和癸烷;石油-系列溶剂如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂油;乳酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯;
和二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮。
这些溶剂可单独使用或以其两种或多种类型结合使用。相对于每100重量份所得的共聚物,这些溶剂可以30-1,000重量份来使用,优选50-800重量份。当溶剂的使用量超出该范围时,则控制共聚物的分子量有着许多困难。
用于共聚作用的自由基聚合引发剂可为能够引发自由基聚合作用的任何自由基聚合引发剂,而无特别限制。通常使用的有机过氧化物催化剂和偶氮化合物可用作自由基聚合引发剂。
有机过氧化物催化剂包括例如归类为已知过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烯丙基过氧化物、过氧化二酰、过氧酯和过氧重碳酸盐的催化剂。
自由基聚合引发剂的具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔己基酯、叔丁基过氧化-2-己基-己酸酯、叔己基过氧化-2-己基-己酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己基-3,3-异丙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯基氢过氧化物、过氧化乙酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化异丁基、3,3,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化月桂基、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈和偶氮双碳酰亚胺(azobiscarbonamide)。取决于聚合温度,可选择和使用具有合适半衰期的一种或两种或多种自由基聚合引发剂。
用于共聚反应的单体,即组分(A)和组分(B)总共100重量份,自由基聚合引发剂的用量为0.5-20重量份,优选为1-10重量份。
可在搅拌下通过将用于共聚反应的单体和自由基聚合引发剂溶解在溶剂中并升高温度,或者在搅拌下通过将自由基聚合引发剂加成到单体中,升高所得混合物的温度并将混合物滴加加入到溶剂中来进行共聚反应。或者,可将自由基聚合引发剂加入到溶剂中,升高所得混合物的温度并然后将单体滴加加入到混合物中来进行共聚反应。可根据目标分子量,自由地修改反应条件。
加成到包含在组分(A)和(B)的共聚物中的环氧基上的组分(C)是不饱合一元酸。作为组分(C),可使用任何已知的那些。例如,可列出具有烯属不饱和双键的不饱和羧酸,和特别地包括例如单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸,邻-,间-、对-乙烯基苯甲酸,用卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基和氰基在α位置上取代的(甲基)丙烯酸。特别地,优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。这些组分(C)可单独使用或以其在混合物中的两种或多种类型结合使用。
将组分(C)加成到10-100摩尔%,优选30-100摩尔%,更优选50-100摩尔%的包含于共聚物中的环氧基中,所述共聚物是通过组分(A)和(B)的共聚作用而得到的。当组分(C)的加成比例过小时,应关注剩余环氧基的不利影响,如随着时间过去对稳定性的影响。
作为将组分(C)加成到组分(A)和(B)的共聚物中的方法,可使用已知方法。
作为加成到通过将组分(C)加成到组分(A)和(B)的共聚物中而产生的羟基中的多元酸酐(D),可使用已知的那些并包括例如二元酸酐如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、酞酐、四氢酞酐、六氢酞酐和氯菌酸酐;以及多元酸酐如偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐和联苯基四羧酸酐。其中,优选四氢酞酐和/或琥珀酸酐。
组分(D)可单独使用或以其两种或多种混合使用。通过加成该组分,可使本发明中所用粘合树脂具有碱可溶性。
组分(D)加成到10-100摩尔%,优选20-90摩尔%,更优选30-80摩尔%的通过加成组分(C)时产生的羟基中。当比过大时,在显影时的剩余膜比例有时会减少。当比过小时,则溶解性不充分。
作为将组分(D)加成到通过将组分(C)加成到组分(A)和(B)的共聚物中而产生的羟基中的方法,可使用已知方法。
另外,根据本发明为了进一步改善光敏感性,可将(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或具有可聚合不饱和基团的缩水甘油醚化合物加成到多元酸酐(D)加成后产生的部分羧基中。为了改善显影性,可将没有可聚合的不饱和基团的缩水甘油醚化合物加成到多元酸酐(D)加成后产生的部分羧基中。或者,可同时加成这两种。没有可聚合不饱和基团的缩水甘油醚化合物的具体实例包括具有苯基和烷基的缩水甘油醚化合物(由Nagase Chemtex Co.,Ltd.生产;商品名为Denacol EX-111、Denacol EX-121、Denacol EX-141、DenacolEX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192)。
这些树脂的结构描述在例如专利公报JP-A-8-297366和JP-A-2001-89533中并是已知的。
这样的组分(c12)的树脂通过GPC测定的、聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3,000-100,000,特别优选为5,000-50,000。当分子量小于3,000时,耐热性和膜强度是很差的。当分子量超过100,000时,显影液中的溶解度是不令人满意的,因此不优选。此外,分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为2.0-5.0。
组分(c1)可单独使用或以其两种或多种类型混合使用。
组分(c1)在本发明的可固化树脂组合物中的总固体分中的比例优选选自10-80重量%的范围内,特别为20-70重量%。
为了改善组分(a)和(c1)在它们接触面之间上的亲合力,可混合入硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂的比优选选自总固体分的1-10重量%。
没有特定地限制,组分(c2)可为光聚合性并包含可聚合的低分子化合物的任何该组分。同样地,优选具有官能团的多官能单体。更优选具有至少一个烯属双键的可加成聚合的化合物(以下称为“烯属化合物”)。另外,该单体也可具有酸根。
术语烯属化合物是具有烯属双键的化合物,其可在用于本发明的滤色器的染色组合物受到活性射线的照射时,通过下面组分(d)(光聚合引发剂系列)的作用而被加成聚合并进行固化。这里,本发明的术语“单体”是指与所谓的高分子物质相对的概念,并除狭义上的“单体”外,也包括“二聚物”、“三聚物”和“低聚物”的概念。
作为组分(c2)的烯属化合物包括例如不饱和羧酸、不饱合羧酸与单羟基化合物的酯、脂族多羟基化合物与不饱合羧酸的酯、芳族多羟基化合物与不饱含羧酸的酯、通过不饱和羧酸与多元羧酸(如脂族多羟基化合物和芳族多羟基化合物)的酯化反应而制得的酯,和如聚异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基羟基化合物的反应而制得的具有氨基甲酸酯主链的烯属化合物。
不饱合羧酸包括例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和马来酸。
脂族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯包括例如丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯和丙烯酸甘油酯。另外,其酯包括例如通过将这些丙烯酸酯的丙烯酸酯部分改变成甲基丙烯酸酯部分而制得的甲基丙烯酸酯、通过将这些丙烯酸酯的丙烯酸酯部分改变成衣康酸酯部分而制得的衣康酸酯、通过将这些丙烯酸酯的丙烯酸酯部分改变成丁烯酸酯部分而制得的丁烯酸酯或通过将这些丙烯酸酯的丙烯酸酯部分改性成马来酸酯部分而制得的马来酸酯。
芳族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯包括例如二丙烯酸对苯二酚酯、二甲基丙烯酸对苯二酚酯、二丙烯酸间苯二酚酯、二甲基丙烯酸间苯二酚酯和三丙烯酸连苯三酚酯。
通过不饱和羧酸与多元羧酸和多羟基化合物的酯化反应而制得的酯本质上并非是同系物,但可为混合物。其典型实例包括例如丙烯酸、酞酸和乙二醇的缩合物,丙烯酸、马来酸和二甘醇的缩合物,甲基丙烯酸、对苯二甲酸和季戊四醇的缩合物以及丙烯酸、己二酸、丁二醇和甘油的缩合物。
如通过聚异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基羟基化合物的反应而制得的具有氨基甲酸酯骨架的烯属化合物包括例如脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯;脂环族二异氰酸酯如环己烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯;以及芳族二异氰酸酯如甲苯异氰酸酯与二苯甲烷二异氰酯与含(甲基)丙烯酰基羟基化合物如丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、3-羟基(1,1,1-三丙烯酰氧基甲基)丙烷和3-羟基(1,1,1-三甲基丙烯酰氧基甲基)丙烷的反应产物。
此外,用于根据本发明的烯属化合物的例子包括例如丙烯酰胺如亚乙基双丙烯酰胺;烯丙基酯如酞酸二烯丙酯;和含乙烯基化合物如酞酸二乙烯基酯。
根据本发明,单体可为具有酸基(acid group)如羧基、磺酸酯(盐)基和磷酸酯(盐)基的多官能单体。因此,如果烯属化合物是如上所述的混合物时那样具有未反应羧基的化合物,则可以直接使用。如果需要,可通过该烯属化合物的羟基与非芳族羧酸酐的反应而将酸基引入其中。在这种情况中,使用的非芳族羧酸酐的具体实例包括四氢酞酸酐、烷基化的四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、烷基化的六氢酞酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐。
根据本发明,具有酸值的单体优选为脂族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,优选为具有酸基的多官能单体,其中酸基通过在脂族多羟基化合物中的未反应的羟基与非芳族羧酸酐的反应而引入进来的。特别优选地,在酯中,脂族多羟基化合物是季戊四醇和/或二季戊四醇。
单体可单独使用或以其两种或多种混合使用,因为在生产上难以使用单一化合物。另外,如果需要,也可以同时使用没有酸基的多官能单体可与具有酸基的多官能单体。
具有酸基的多官能单体的酸值优选为0.1-40mg-KOH/g,特别优选为5-30mg-KOH/g。当多官能单体的酸值过小时,则损害了显影和溶解特性。当其酸值过大时,该多官能单体难以制备和处理中,导致了光聚合性的劣化,从而损害了可固化性如像素的表面平滑性。因此,在同时使用具有不同酸基的两种或多种多官能单体的情况中,或在同时使用没有酸基的多官能单体的情况中,必须将作为所有多官能单体的酸基调节到处于上述范围内。
根据本发明,更优选的具有酸基的多官能单体是由Toa Gosei Co.,Ltd.生产的作为TO 1382商业可购得的混合物,即包含六丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸季戊四醇酯和五丙烯酸二季戊四醇酯的琥珀酸酯作为主要组分的混合物。可与该多官能单体以外的其他多官能单体混合使用。
在本发明的可固化树脂组合物中的组分(c2)的比例优选选自总固体分的10-80重量%范围内。特别地,特别优选选自20-70重量%范围内。
在本发明的可固化树脂组合物包含作为组分(c2)的烯属化合物情况中,有必要通过直接光吸收或光学增强以引起分解或脱氢反应并具有产生聚合活性自由基功能的组分(d)(光聚合引发剂系列)混合在可固化树脂组合物中。另外,根据本发明,术语“组分(d):光聚合引发剂系列”是指光聚合引发剂(以下缩写为组分(d1))与添加剂如促进剂(以下缩写为组分(d2))和增强染料(缩写为组分(d3))的混合物。
组分(d)是指对紫外线-可见光具有感光性的化合物,因为在由可固化树脂组合物形成黑色光可聚合层中,从光可聚合层上面通过图案掩模而将图像曝光。对于图像曝光,优选使用相应于化合物的曝光光源。另外,即使在红色、绿色和蓝色的各光聚合层上、也可以采用经过各色的图案掩模的曝光或其他方法,在上述黑色基体图案之间形成红色、绿色和蓝色的像素图像图案,因此与黑色基体图案的情况同样,组分(d)优选对紫外线-可见光发挥灵敏度的化合物。特别优选对450nm或更小,特别是400nm或更小的波长发挥灵敏度的化合物。
作为构成组分(d)的组分(d1),可提及例如描述在各个专利公报JP-A-59-152396和JP-A-61-151197中的包含二茂钛化合物的茂金属化合物;描述在专利公报JP-A-10-39503中的六芳基二咪唑(hexaarylbiimidazol)衍生物;自由基活化剂如N-芳基-α-氨基酸例如卤甲基-s-三嗪衍生物和N-苯基甘氨酸、N-芳基-α-氨基酸和N-芳基-α-氨基酸酯;α-氨基烷基苯基酮-系列化合物;和描述在专利公报JP-A-2000-80068中的肟酯-系列引发剂。
根据本发明的合适的组分(d1)的具体实列出如下:卤代甲基化的三嗪衍生物如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪和2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪;
卤代甲基化的二唑衍生物如2-三氯甲基-5-(2′-苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2′-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2′-(6″-苯并呋喃基)乙烯基)-1,3,4-二唑和2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑;
咪唑衍生物如2-(2′-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2′-氯苯基)-4,5-双(3′-甲氧基二苯基)咪唑二聚物、2-(2′-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2′-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和(4′-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物;
苯偶姻烷基醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻苯醚、苯偶姻异丁基醚和苯偶姻异丙醚;
蒽醌衍生物如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌和1-氯蒽醌;
二苯甲酮衍生物如二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮和2-羧基二苯甲酮;
苯乙酮衍生物如2,2-二甲氧-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基苯基-(对-异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对-十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4′-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮和1,1,1-三氯甲基-(对-丁苯基苯基)酮;
噻吨酮衍生物如噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮;
苯甲酸酯衍生物如对-二甲基氨基苯甲酸乙酯和对-二乙基氨基苯甲酸乙酯;
吖啶衍生物如9-苯基吖啶和对-(对-甲氧苯基)吖啶;和吩嗪衍生物如9,10-二甲基苯并吩嗪;
蒽酮衍生物如苯并蒽酮;
二茂钛衍生物如二-环戊二烯基-Ti-二氯、二-环戊二烯基-Ti-二苯基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基二-环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,4-二氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基和二-环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基;
α-氨基烷基苯酮-系列化合物如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉苯基)丁-1-酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮(4-dimethylaminepropiophenone)、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二甲基氨基苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素和4-(二乙基氨基)查耳酮;和肟酯-系列化合物如1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(邻-苯甲酰基肟),乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]和1-(邻-乙酰基肟)。
构成组分(d)的组分(d2)(促进剂)包括例如N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯如N,N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯,具有杂环的巯基化合物如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑和2-巯基苯并咪唑,以及脂族多功能巯基化合物。化合物(d1)和(d2)各自可以单独使用或以其两种或多种类型同时使用。
具体的光聚合引发剂-系列化合物包括例如“Fine Chemical”(1991,3月1日出版,Vol.20,No.4),16-26页中描述的二烷基苯乙酮系列、苯偶姻和噻吨酮衍生物;例如在JP-A-58-403023和JP-B-45-37377中描述的六芳基二咪唑系列和S-三卤甲基三吖嗪系列;如JP-A-4-221958和JP-A-4-219756中描述的,二茂钛和呫吨染料、具有氨基或氨基甲酸酯基可以加成的含烯属饱和双键化合物的组合系列等。
当组分(d)的比例过小时,有时可降低对曝光光线的感光性。相反当比过大时,未曝光部分在显影液中的溶解度降低,导致显影不良。因此,组分(d)在本发明可固化树脂组合物中的比优选选自总固体分的0.1-30重量%范围。特别地,比优选在0.5-20重量%的范围内,更优选在0.7-10重量%范围内。
如果需要,为了改善响应感光性,可将对应于图像曝光光源波长的组分(d3)(增强染料)混合在组分(d)中。作为这样的组分(d3),在专利公报JP-A-4-221958和JP-A-4-219756中描述的呫吨染料;如在专利公报JP-A-3-239703和JP-A-5-289335中描述的具有杂环的香豆素染料;在专利公报JP-A-3-239703和JP-A-5-289335中描述的3-酮香豆素化合物;在专利公报JP-A-6-19240中描述的亚甲基焦棓酚染料;以及如在专利公报JP-A-47-2528、JP-A-54-155292、JP-B-45-37377、JP-A-48-84183、JP-A-52-112681、JP-A-58-15503、JP-A-60-88005、JP-A-59-56403、JP-A-2-69、JP-A-57-168088、JP-A-5-107761、JP-A-5-210240和JP-A-4-288818中描述的具有二烷基氨基苯骨架的染料。
在这些组分(d3)中,优选含氨基的增强染料和更优选在一个分子内同时具有氨基与苯基二者的化合物。特别优选的是例如二苯甲酮-系列化合物如4,4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、4,4′-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′-二氨基二苯甲酮和3,4-二氨基二苯甲酮;和含对-二烷基氨基苯基的化合物如2-(对-二甲基氨基苯基)苯并唑、2-(对-二乙基氨基苯基)苯并唑、2-(对-二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(对-二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-双(对-二乙基氨基苯基)-1,3,4-唑、2-(对-二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对-二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对-二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对-二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对-二甲基氨基苯基)吡啶、(对-二乙基氨基苯基)吡啶、(对-二甲基氨基苯基)喹啉、(对-二乙基氨基苯基)喹啉、(对-二甲基氨基苯基)嘧啶和(二乙基氨基苯基)嘧啶。其中,最优选4,4′-二烷基氨基二苯甲酮。
组分(d3)在本发明的可固化树脂组合物中的比优选选自总固体分的0-20重量%。更优选为0.2-15重量%,仍更优选为0.5-10重量%。
如上,如果需要,可将组分(e)等[除组分(a)-(d)外的组分]混合在本发明的可固化树脂组合物中。作为组分(e)等,例如可加入下面试剂:热聚合阻聚剂[以下缩写为组分(e1)]、增塑剂[以下缩写为组分(e2)]、分散剂[以下缩写为组分(e3)]、辅助分散剂[以下缩写为组分(e4)]、表面活性剂[以下缩写为组分(e5)]、用于储存的稳定剂、表面保护剂、均化剂、涂覆助剂、粘附力改善剂(adhesion-improving agent)、涂布性改善剂、显影改善剂和硅烷偶联剂。
组分(e1)包括例如对苯二酚、对-甲氧基苯酚、焦酚、儿茶酚、2,6-叔丁基-对甲酚和β-萘酚。在可固化树脂组合物中这些组分(e1)的混合量优选选自总固体分的0-3重量%。
组分(e2)包括例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷酯、二辛酸三甘醇酯、酞酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和三乙酰甘油。在可固化树脂组合物中该组分(e2)的混合量优选选自总固体分的0-10重量%。
作为组分(e3),例如可使用丙烯酸和苯乙烯的共聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、和苯乙烯和马来酸、酰胺系列化合物、氨基甲酸酯系列化合物、内酰胺系列化合物和巴比妥酸系列化合物作为聚合物分散剂;和可使用树脂类型分散剂如聚酰胺系列化合物和聚氨酯系列化合物(可商购得到的由Big Chemie生产的Disper Big 130、Disper Big 161、DisperBig 182和Disper Big 170,以及由EFKA生产的EFKA 46和EFKA 47)。特别地,优选具有含氮官能团的分散剂。更优选丙烯酸类分散剂、氨基甲酸酯-系列分散剂和接枝共聚物分散剂。
作为丙烯酸类分散剂,优选A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物,其中嵌段A在侧链上具有季铵基(quaternary ammonium base),和嵌段B没有该季铵基。
构成丙烯酸类分散剂的嵌段共聚物的A嵌段具有季铵基,优选地为-N+R1aR2aR3a·Y-(这里,R1a、R2a和R3a独立地表示氢,或可被取代或者未取代的环状或直链烃基;或者,R1a、R2a和R3a的两个或多个可彼此键合形成环状结构;和Y-表示配对阴离子)。季铵基可直接与主链键合,但也可通过二价连接基键合到主链上。
在-N+R1aR2aR3a中由R1a、R2a和R3a中的两个或多个彼此键合形成的环状结构包括例如5-员至7-员含氮杂单环或由两个该环一起稠合而制得的稠环。含氮杂环可优选不具有芳香性,更优选是饱和环。特别地,环状结构包括例如下面结构:
(在式中,R代表R1a、R2a和R3a的任何基团)。
这些环状结构可另外包含取代基。
在-N+R1aR2aR3a·Y-中的R1a、R2a和R3a更优选是具有1-3个碳原子的烷基,其可具有或没有取代基,或可具有或者没有取代基的苯基,或可具有或没有取代基的苄基。
作为A嵌段,优选具有由下式(6)代表的部分结构的化合物。
(在式(6)中,R1a、R2a和R3a各自独立地表示氢原子或被取代或者未取代的环状或直链烃基;或者,R1a、R2a和R3a的两个或多个可彼此键合形成环状结构;R4a代表氢原子或甲基;X代表二价连接基和Y-表示配对阴离子)。
在式(6)中,作为二价连接基的X包括例如具有1-10个碳原子的亚烷基,亚芳基、-CONH-R5a-、-COO-R6a-(这里,R5a和R6a代表直接键、具有1-10个碳原子的亚烷基,或具有1-10个碳原子的醚基(-R7a-O-R8a-:R7a和R8a各自独立地代表亚烷基))。优选地,X为-COO-R6a-。
配对阴离子Y-包括例如Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-和PF6 -。
两个或多个如上包含特定季铵基的部分结构可包含在一个A嵌段中。在该情况中,包含两个或多个类型的季铵基的部分结构可以无规共聚或嵌段共聚的任何方式包含在A嵌段中。此外,不包含季铵基的部分结构可包含在A嵌段中。部分结构的实例包括衍生自如下(甲基)丙烯酸酯-系列单体的部分结构。
在A嵌段中不包含季铵基的部分结构的含量优选为0-50重量%,更优选为0-20重量%。最优选地,不包含季铵基的该部分结构不包含在A嵌段中。
同时,构成分散剂的嵌段共聚物的B嵌段包括例如聚合物结构,该聚合物结构是由共聚单体的共聚作用而制得的,共聚单体包括苯乙烯系列单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯;(甲基)丙烯酸酯-系列单体如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、乙基丙烯酸缩水甘油基酯(glycidyl ethyl acrylate)和N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸盐系列单体如氯化(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺-系列单体如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油醚、丁烯酸酯缩水甘油醚;和N-甲基丙烯酰基吗啉。
B嵌段特别优选是衍生自下式(7)代表的(甲基)丙烯酸酯-系列单体的部分结构:
(在式(7)中,R9a代表氢原子或甲基;R10a代表具有或没有取代基的环状或直链烷基、具有或没有取代基的芳基或具有或者没有取代基的芳烷基)。
在一个B嵌段中可包含两种或多种类型衍生自(甲基)丙烯酸酯-系列单体的部分结构。显然B嵌段可包含除上述部分结构类型外的部分结构。在不包含任何季铵基的B嵌段中存在有两种或多种类型的衍生自该单体的部分结构情况中,每个部分结构可以无规共聚或嵌段共聚的任何方式包含在B嵌段中。在B嵌段中包含除衍生自(甲基)丙烯酸酯-系列单体的部分结构以外的部分结构情况中,在B嵌段中除衍生自(甲基)丙烯酸酯-系列单体外的部分结构的的部分结构含量优选为0-50重量%,更优选为0-20重量%。最优选地,在B嵌段中根本不包含除衍生自(甲基)丙烯酸酯-系列单体部分结构外的部分结构。
根据本发明所使用的丙烯酸类分散剂是包括A嵌段和B嵌段的A-B或B-A-B嵌段共聚物型的高分子化合物。该嵌段共聚物可通过例如下述活性聚合来制备。
活性聚合法包括阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法和自由基活性聚合法。阴离子活性聚合法例如以下面方案进行,其中聚合活性中心是阴离子。
(阴离子活性聚合法)
例如以下面方案显示了自由基活性聚合法,其中聚合活性中心是自由基。
(自由基活性聚合物法:硝酰基方法)
(自由基活性聚合物法:ATRP方法)
为了合成该丙烯酸类分散剂,已知方法描述在JP-A-9-62002;P.Lutz、P.Masson等,Polym.Bull.12,79(1984);B.C.Anderson,G.D.Andrews等,Macromolecules,14,1601(1981);K.Hatada,K.Ute等,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986);Koichi Migite、Kouichi Hatada,Polymer Processing(Kobunshi Kako),36,366(1987);Toshinobu Higashimura、Mitsuo Sawamoto,Polymer Articles(Kobunshi ronbun-shu);Takuzo Aita、Shouhei Inoue,OrganicSynthetic Chemistry(Yuki Gosei Kagaku),43,300(1985);D.Y.Sogoh、W.R.Hertler等,Macromolecules,20,1473(1987)等中。
即使本发明中所使用的分散剂是A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物,优选地,构成共聚物的A嵌段和B嵌段的比(重量比)通常在1/99或更大的范围内,特别为5/95或更大-通常80/20或更小,特别地为60/40或更小。超出该范围,有时不能兼备良好的耐热性和分散性。
通常地,在本发明中的1gA-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物中的季铵基的量优选为0.1-10mmol。超出该范围,则有时不能兼备良好的耐热性和分散性。
通常地,该嵌段共聚物可包含在制备过程中产生的氨基。胺值约为1-100mg/KOH/g。这里,胺值是通过用酸滴定碱性氨基到中性和以KOH的mg计表示所得酸值而得到的值。
此外,嵌段共聚物的酸值通常优选是低的,尽管其取决于作为酸值起源的酸性基团的有无或种类。通常地,酸值为100mg-KOH/g或更小。作为GPC测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常在1,000或更大-100,000或更小的范围内。当嵌段共聚物的分子量过小时,降低了分散稳定性。当其分子量多大时,有可能降低分辨率。
根据本发明,可将商购的具有如上相同结构的氨基甲酸酯系列和/或丙烯酸类分散剂合适地作为分散剂。
作为氨基甲酸酯系列分散剂,例如通过将(1)聚异氰酸酯化合物、(2)在一个分子内具有一个或两个或更多羟基的化合物,以及(3)在一个分子内具有活性氢和叔氨基的化合物一起进行反应而制得的分散树脂是特别优选的。
(1)聚异氰酸酯化合物
聚异氰酸酯化合物包括例如芳族二异氰酸酯如对亚苯基二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和联甲苯胺二异氰酸酯;脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯;脂环族二异氰酸酯如异氟尔酮二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和ω,ω′-二异氰酸酯二甲基环己烷;具有芳环的脂族二异氰酸酯,如苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α′,α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯;三异氰酸酯如赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)和三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯;以及其三聚体、其H2O加合物及其多元醇加合物。作为聚异氰酸酯,优选有机二异氰酸酯的三聚体。最优选甲苯基二异氰酸酯的三聚体和异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体。这些可单独使用或在混合物中以其两种或多种类型混合使用。
用于制备异氰酸酯的三聚体的方法包括如下方法:使用用于三聚作用的合适催化剂如叔胺、膦、醇化物、金属氧化物和羧酸盐,在聚异氰酸酯中部分地将异氰酸酯制备成三聚体,加入催化剂的抑制剂来中止三聚作用,并通过溶剂萃取或薄膜蒸发移出未反应的聚异氰酸酯,得到所需的含异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
(2)在一个分子内具有一个或两个或多个羟基的化合物
在一个分子内具有一个或两个或多个羟基的化合物包括例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚烯烃二醇、通过将用具有1-25个碳原子的烷氧基将化合物的一端的羟基进行烷氧基化而制得的化合物,以及其两种或多种类型的混合物。
聚醚二元醇包括聚醚二醇、聚醚酯二醇及其两种或多种类型的混合物。聚醚二醇包括亚烷基氧化物的均聚物或共聚物,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧六亚甲基二醇、聚氧八亚甲基二醇及其两种或多种类型的混合物。聚醚酯二醇包括例如通过将含醚基二醇或其混合物与具有二羧酸或其酸酐的其他二醇进行反应,或将聚酯二醇与亚烷基氧化物进行反应而得到的那些二醇,例如聚(聚氧四亚甲基)己二酸酯。最优选将聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇或将用具有1-25个碳原子的烷氧基将在化合物在一端上的羟基进行烷氧基化而制得的化合物作为聚醚二元醇。
聚酯二醇包括通过将二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、酞酸等)或其酸酐与二醇(脂族二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩丙二醇、二缩三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇和1,9-壬二醇;脂环族二醇如双羟甲基环己烷;芳香族二醇如苯二甲醇和双羟乙氧基苯;和N-烷基二烷醇胺如N-甲基二乙醇)进行缩合而得到的那些;其为例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸六亚甲基酯和聚己二酸乙二醇酯/丙二醇酯;或通过使用二醇或具有1-25个碳原子的一元醇作为引发剂而得到的聚丙酮二醇或聚丙酮单醇,其例如为聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯及其两种或多种类型的混合物。作为聚酯二醇,最优选使用具有1-25个碳原子的醇作为引发剂而制得的聚己内酯二醇或聚己酸内酯。更特别地,优选通过开环ε-己内酯和然后将所得的开环己内酯与单醇一起按照加聚作用方式聚合而得到的化合物。
聚碳酸酯二醇包括例如聚(1,6-己烯)碳酸酯和聚(3-甲基-1,5-亚戊基)碳酸酯;聚烯烃二醇包括例如聚丁二烯二醇、氢化的聚丁二烯二醇和氢化的聚异戊二烯二醇。
在一个分子内具有一个或两个羟基的化合物中,特别地,优选聚醚二醇和聚酯二醇。
在一个分子内具有一个或两个羟基的化合物的数均分子量为300-10,000,优选为500-6,000,更优选为1,000-4,000。
(3)在一个分子内具有活性氢和叔氨基的化合物
下面描述根据本发明使用的在一个分子内具有活性氢和叔氨基的化合物。活性氢,即直接键合到氧原子、氮原子或硫原子上的氢原子包括在官能团中的氢原子,官能团包括例如羟基、氨基和硫醇基。其中,优选在氨基中,特别在伯氨基中的氢原子。并没有特别地限定叔氨基。此外,叔氨基包括例如具有1-4个碳原子的烷基的氨基或杂环结构,特别地为咪唑环或三唑环。
如上在一个分子内具有活性氢和叔氨基的化合物包括例如N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基-乙二胺、N,N-二丙基-乙二胺、N,N-二丁基-乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺和N,N-二丁基-丁二胺。
此外,作为叔氨基的含氮杂环包括例如含氮(N)5元杂环,如吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并唑环、苯并噻唑环和苯并噻二唑环;以及含N6元杂环如吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环和异喹啉环。优选咪唑环或三唑环作为含氮杂环。
具有这些咪唑环和伯氨基的化合物特别地包括例如1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑和1-(2-氨基乙基)咪唑。具有三唑环和氨基的化合物特别地包括例如3-氨基-1,2,4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑和3-氨基-1-苄基-1H-2,4-三唑。其中,优选N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑和3-氨基-1,2,4-三唑。
每100重量份聚异氰酸酯化合物,用于氨基甲酸酯系列分散剂的原材料的混合比优选为在一个分子内具有一个或两个羟基和具有数均分子量为300-10,000的化合物10-200重量份,优选20-190重量份,更优选为30-180重量份,在一个分子内具有活性氢和叔氨基的化合物为0.2-25重量份,优选为0.3-24重量份。
通过GPC测量的以聚苯乙烯换算的该氨基甲酸酯系列分散剂的重均分子量(Mw)通常在1,000-200,000范围内,优选为2,000-100,000,更优选为3,000-50,000。当分子量小于1,000时,分散体的分散性和分散稳定性差。当分子量超过200,000时,则降低了溶解度,导致劣化了分散性,且同时导致了难以控制反应。
通过用于聚氨酯树脂制备的已知方法制得该氨基甲酸酯系列分散剂。作为用于所述制备的溶剂,通常的,使用下面化合物:一种或两种或各种酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮;酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸溶纤剂;烃如苯、甲苯、二甲苯和己烷;一些醇如二丙酮醇、异丙醇、仲丁醇和叔丁醇;氯化物如二氯甲烷和氯仿;醚如四氢呋喃和二乙醚;以及非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。
制备时,可以使用通常的氨基甲酸酯反应催化剂。催化剂包括例如锡系列如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡和辛酸亚锡;铁系列如乙酰丙酮化铁和氯化铁;以及叔胺如三乙胺和三亚乙基二胺。
在一个分子内具有活性氢和叔氨基的化合物的引入量以反应后的胺值计优选控制在1-100mg-KOH/g的范围内。更优选5-95mg-KOH/g的范围。胺值是通过用酸滴定碱性基到中性,并以KOH的mg数表示酸值而得到的值。当胺值小于上述范围时,可能降低了分散能力,而当胺值超过范围时,容易劣化显影特性。
而且,在异氰酸酯基仍残留在通过反应得到的分散树脂中时,优选地用醇和氨基化合物破坏异氰酸酯基使所得产物随着时间的稳定性增大。
作为接枝共聚物的分散剂,优选在主链上具有包含氮原子的重复单元的化合物。特别地,化合物优选具有式(I)代表的重复单元和/或式(II)代表的重复单元。
(在式中,R1代表具有1-5个碳原子的亚烷基;和A代表氢原子或下式(III)-(V)中的任何一个。)
在式(I)中,R1代表具有1-5个碳原子,优选2-3个碳原子的直链或支链亚烷基,例如亚甲基、亚乙基和亚丙基;R1优选为亚乙基。A代表氢原子或下式(III)-(V)中的任一个。优选地,A代表式(III)。
在式(II)中,R1和A具有如式(I)中R1和A的相同含义。
在式(III)中,W1代表具有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基,优选具有4-7个碳原子的亚烷基,如亚丁基、亚戊基和亚己基。p代表1-20的整数,优选5-10的整数。
在式(IV)中,Y1表示二价结合基和特别优选地包括具有1-4个碳原子的亚烷基,如亚乙基和亚丙基以及具有1-4个碳原子的亚烷氧基,如亚乙氧基和亚丙氧基;W2表示具有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基,如亚乙基、亚丙基和亚丁基,以及特别地优选包括具有2-3个碳原子的亚烷基,如亚乙基和亚丙基;Y2表示氢原子或-CO-R2(R2表示具有1-10个碳原子的烷基,如丙基、丁基、戊基和己基,以及特别地优选包括具有2-5个碳原子的烷基,如乙基、丙基、丁基和戊基);和q表示1-20的整数,优选5-10的整数。
在式(V)中,W3表示具有1-50个碳原子的烷基或具有1-50个碳原子和1-5个羟基的羟烷基,以及特别地优选包括具有10-20个碳原子的烷基如硬脂基,和具有10-20个碳原子和1-2个羟基的羟烷基如单羟基-顺-硬脂基。
式(I)或(II)代表的重复单元在本发明接枝共聚物中的含量优选较高,其通常为50摩尔%或更大,优选70摩尔%或更大。接枝共聚物可没有具体限制地以任何含量比同时包含式(I)代表的重复单元和式(II)代表的重复单元。优选地,接枝共聚物可优选更多地包含式(I)代表的重复单元。式(I)或(II)代表的重复单元的总数通常为1-100,优选为10-70,更优选为20-50。此外,本发明的接枝共聚物可令人满意地包含除式(I)和(II)外的其他重复单元。该重复单元包括例如亚烷基和亚烷氧基。本发明的接枝共聚物优选其末端为-NH2和-R1-NH2(R1具有上述R1的相同含义)。
本发明接枝共聚物的主链可为直链或支化的。
本发明接枝共聚物的胺值通常为5-100mg KOH/g,优选为10-70mgKOH/g,更优选为15-40mg KOH/g或更少。当胺值过小时,则降低了分散体的稳定性,同时有时粘度是不稳定的。当胺值过大时,不利地将增加残留物,同时有时劣化了形成液晶面板后的电特性。
通过GPC测定的分散剂的重均分子量优选为3,000-100,000,特别优选为5,000-50,000。当重均分子量小于3,000时,不能预防染色材料的聚集作用,导致了较高的粘度或胶凝化。当重均分子量超过100,000时,分散剂本身更为粘稠,另外在有机溶剂中的溶解性变差,因此不优选。
作为用于合成制备分散剂的方法,可使用已知方法。例如,可使用JP-B-63-30057中公开的方法。
分散剂可单独使用或以其两种或多种类型以组合物方式混合使用。组分(e3)的混合量优选选自在可固化树脂组合物的总固体分的0-30重量%范围内。组分(e3)在用于根据本发明的滤色器中的染色组合物中的含量通常为染色材料的10-300重量%,优选为20-100重量%,特别优选为30-80重量%。当分散剂的含量过小时,其在染色材料上的吸附太小并且不能预防聚集作用,导致了较高粘度或凝胶化。当含量过大时,膜厚变厚,在用于滤色器时,在制备液晶单元(cell)的步骤中导致了不好的单元间隙控制,因此不优选。
组分(e4)包括例如颜料衍生物。可使用包括例如偶氮系列、酞菁系列、喹吖啶酮系列、苯并咪唑酮系列、喹酞酮(quinophthalone)系列、异二氢吲哚酮系列、二嗪系列、蒽醌系列、阴丹士林系列、二萘嵌苯系列、perynone系列、二酮吡咯并吡咯系列和二嗪系列颜料的衍生物的颜料衍生物。用于颜料衍生物的取代基包括例如磺酸酯基、磺酰胺基及其季盐、邻苯二酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基和酰胺基,其可直接键合或通过烷基、芳基和杂环基键合到颜料主链上。优选地,取代基是磺酰胺基及其季盐、磺酸酯基等。更优选地,取代基是磺酸酯基。此外,在一个颜料主链上可取代多个这样的取代基,或衍生物可为具有不同取代数目的化合物的混合物。颜料衍生物的具体实例包括例如偶氮颜料的磺酸酯衍生物、酞菁颜料的磺酸酯衍生物、quinophthalone颜料的磺酸酯衍生物、蒽醌颜料的磺酸酯衍生物、喹吖啶酮颜料的磺酸酯衍生物、二酮吡咯并吡咯颜料的磺酸酯衍生物和二嗪颜料的磺酸酯衍生物。
可商购得到的颜料衍生物包括由Avecia生产的偶氮系列Solsperse22000、由Avecia生产的酞菁系列Solsperse 5000和由EFKA生产的EFKA 475等。这些颜料衍生物可单独使用或在混合物中以其两种或各种混合使用。其混合量优选选自在可固化树脂组合物中的总固体分的0-20重量%范围。
作为组分(e5),可使用各种表面活性剂如阴离子-系列、阳离子-系列、非离子-系列和两性表面活性剂。从对各种性能的不利影响的低可能性来考虑,优选地使用非离子-系列表面活性剂。
阴离子-系列表面活性剂包括例如烷基硫酸酯盐-系列表面活性剂如由Kao生产的Emal 10、烷基萘磺酸盐-系列表面活性剂如由Kao生产的PelexNB-L,和特殊的聚合物表面活性剂如由Kao.生产的Homogenol L-18,L-100。其中,优选特殊的聚合物表面活性剂。更优选特殊的聚羧酸酯型聚合物表面活性剂。
阳离子-系列表面活性剂包括例如烷基胺盐-系列表面活性剂如由Kao生产的Acetamine 24,和季铵盐-系列表面活性剂如由Kao.生产的QUARTAMINE 24P和86W。其中,优选季铵盐-系列表面活性剂。更优选硬脂基三甲基铵盐-系列表面活性剂。
非离子-系列表面活性剂包括例如硅酮-系列表面活性剂如由ToraySilicone Co.,Ltd.生产的SH8400,和由Silicone Co.,Ltd.生产的KP341,氟-系列表面活性剂如由Sumitomo 3M生产的FC430,由Dainippon Ink andChemicals,Incorporated.生产的F4700和R-08,氟-系列表面活性剂如由Neos生产的DFX-18,以及聚氧乙烯-系列表面活性剂如由Kao生产的Emalgen104P、A60。其中,优选硅酮-系列表面活性剂。更优选聚醚改性的硅酮-系列表面活性剂。
两种或多种类型表面活性剂可混合使用。作为该结合,例如列出硅酮-系列表面活性剂/氟-系列表面活性剂、硅酮-系列表面活性剂/特殊聚合物-系列表面活性剂和氟-系列表面活性剂/特殊聚合物表面活性剂的结合。特别地,优选硅酮-系列表面活性剂/氟系列表面活性剂的结合。
硅酮-系列表面活性剂/氟-系列表面活性剂的结合可另外包括如由GEToshiba Silicone生产的TSF4460/由Neos生产的DFX-18、由Big Chemie生产的BYK-300/由Seimi Chemical生产的S-393、由Shin-etsu Silicone生产的KP340/由Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated生产的F-478、由ToraySilicone生产的SH7PA/由Daikin生产的DS-401,以及由Nippon Unitika,Ltd.生产的L-77/由Sumitomo 3M生产的FC4430。
组分(e5)的混合量通常为在可固化树脂组合物中的总固体分的0.01重量%或更大-1重量%或更小。当组分(e5)的混合量过小时,非优选地,其对于湿润性的改善效果并不明显。当量过大时,非优选地,表面张力的降低过大,从而可能劣化了流平性。
[4]制备本发明可固化树脂组合物的方法
现在下面描述用于制备根据用于本发明滤色器的可固化树脂组合物的方法。
首先,称量给定量的组分(a)和(b);在分散处理工序中,将组分(a)分散在组分(b)中,制备液态可固化树脂组合物(油墨状材料),。在该分散步骤中,可使用调漆器、砂磨机、球磨机、辊式破碎机、石磨、喷射磨和均化器等。通过该分散处理,将组分(a)制成微颗粒。因此,所得可固化树脂组合物的涂覆性能提高,并可得到透过光的透过率提高的滤色器。
当在组分(b)中分散处理组分(a)时,可合适地结合使用组分(c1)和/或组分(c2)、组分(e3)和组分(e4)等并使之分散。当使用聚合物分散剂(e3)时,随着时间分散体的稳定性优异,因此特别优选。例如在使用砂磨机时,优选使用直径为0.1-几个毫米的玻璃珠或氧化锆珠。在分散处理期间,通常将温度设定为0℃-100℃范围内,优选地为环境温度-80℃。因为用于分散过程所需的合适时间取决于油墨状材料的组成[组分(a)、(b)、(e3)、(e4)]和砂磨机装置的尺寸,应适当地调节该时间。当时间过短时,组分(a)不能充分地制成微颗粒。然后,劣化了光学性质,因此均不优选。当该时间过长时,组分(a)被过度制成微颗粒,导致了粘度和结构粘度的增大。然后,可能减小了流变特性(幂指数),因此均不优选。
为了制备本发明的可固化树脂组合物,在符合式(Ia)和(Ib)代表的幂律情况中,其在剪切速率(D)为103s-1或更大时具有幂指数(n)为0.6或更大的流变特性(幂指数),重要地,在分散步骤应得到合适地分散状态。应合适地调节取决于包括总固体分的浓度、组分(a)的量与类型、组分(c1)的量、组分(c1)和(c2)的在量上的比例、组分(e3)的类型和组分(e4)的类型、分散时间、组分(e3)的量、组分(e4)的分解处理条件,以得到合适的没有过度分散的分散状态。
将组分(c1)和/或组分(c2)、给定量的组分(d)与其他组分如组分(e)与在分散处理步骤得到的油墨状材料进行混合,以制备均匀的分散体溶液。在分散处理步骤和混合的各个步骤中,有时可污染有微细粉尘。因此,优选将所得油墨状材料通过过滤器等进行过滤。
[本发明的滤色器]
然后,现在下面描述本发明第二个方面的滤色器。
本发明的滤色器在基板上具有由本发明可固化树脂组合物形成的像素或黑色基体。
可将任何材料用于滤色器的透明基板,只要该材料是透明的且具有合适强度即可。材料包括如聚酯系列树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚烯烃系列树脂如聚丙烯和聚乙烯,由热塑性树脂如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚砜制得的片,环氧树脂、不饱和聚酯树脂和聚(甲基)丙烯酸类树脂的热塑性树脂片或各种玻璃等。其中,从耐热性角度考虑,优选玻璃和耐热性树脂。
为了改善表面性质如粘附力,如果需要,可对透明基板和黑色基体形成的基板进行电晕放电法、臭氧法、硅烷偶联剂和聚氨酯系列树脂的成膜处理等。透明基板的厚度通常在0.05-10mm范围内,优选为0.1-7mm。在进行与各种树脂形成薄膜的情况中,膜厚度通常在0.01-10μm范围内,优选为0.05-5μm。
通过在透明基板上设置黑色基体并通常形成红色、绿色和蓝色的像素图像,可制得本发明的滤色器。将可固化树脂组合物用作用于形成黑色、红色、绿色和蓝色的至少一个抗蚀剂的涂覆溶液。对于黑色抗蚀剂,在普通玻璃的透明基板上、对于红色、绿色和蓝色,在透明基板上形成的由树脂黑色基体形成的表面上,或使用铬化合物及其他遮光金属材料形成的由金属黑色基体形成的表面上,进行涂覆、加热和干燥、图像曝光、显影和热固化的各种处理,以形成各种颜色的像素图像。
使用遮光金属薄膜或用于黑色基体的颜料分散体,在透明基板上形成黑色基体。作为该遮光金属材料,可使用铬化合物如金属铬、氧化铬和氮化铬,以及镍和钨合金。可以是这些化合物的多层形式的层压体。
通常通过溅射法形成这些遮光金属膜。在用正型光致抗蚀剂以膜形式形成所期望图案后,对于铬,使用混合了硝酸铈(IV)铵和高氯酸的蚀刻液,和对于其它材料,根据材料使用蚀刻液来进行蚀刻,最后使用专用(exclusive)剥离剂剥离正性型光致抗蚀剂,从而可形成黑色基体。
在这种情况下,首先,使用沉积法或溅射法在透明基板上形成这些金属或金属·金属氧化物的薄膜。在该薄膜上形成可固化树脂组合物的涂膜后,然后使用具有重复图案如条纹、马赛克或三角形的光掩模将涂膜进行曝光和显影,以形成抗蚀剂图像。随后,通过蚀刻处理涂膜以形成黑色基体。
在使用用于黑色基体的颜料分散体时,使用包含黑色染色材料的可固化树脂组合物,形成了黑色基体。例如可以使用包含选自如炭黑、石墨、铁黑、苯胺黑、花青黑和钛黑等黑色染色材料的一种或多种、或者无机或有机的颜料或染料中的通过混合红色、绿色、蓝色等得到的黑色材料的可固化树脂组合物,可以与下述用于形成红色、绿色和蓝色的像素图像的方法同样地形成黑色基体。
通过在具有黑色基体的透明基板上涂覆用于滤色器的可固化树脂组合物,该组合物包含红色、绿色和蓝色中一种的染色材料,干燥可固化树脂组合物,然后在涂膜上覆盖光掩模,通过光掩模的图像曝光、显影、和如果需要通过进行热固化和光固化,形成像素图像,形成着色层。对于用于三色(红色、绿色和蓝色)滤色器的各个可固化树脂组合物实施该方法以形成滤色器图像。
用于滤色器的可固化树脂组合物可通过例如旋转涂布器法、绕线棒法、流涂法、口模式涂布、辊涂覆法和喷雾涂敷法进行涂覆。特别地,考虑到可以使所用涂覆溶液的量明显降低,在旋转涂覆法等期间绝对没有烟雾沉积的影响,且能抑制杂质的产生,总体上优选口模式涂布。
可以根据用于滤色器的可固化树脂组合物的组成、所制备滤色器的类型等,合适地选择使用口模式涂覆法的涂覆条件。例如,优选地,喷嘴的前端的模唇宽度为50-500μm,和喷嘴与基板面之间的距离为30-300μm。为了调节涂膜的厚度,可调节模唇的运行速度和来自模唇的液状可固化树脂组合物的吐出量。
将可固化树脂组合物涂敷在基板上后,优选通过使用加热板、IR烘箱和对流烘箱的干燥法干燥涂膜。通常地,将涂膜进行预先干燥并然后在再加热下进行干燥。取决于组分(b)的类型、所用干燥器的特性等,合适地选择用于预先干燥的条件。取决于组分(b)的类型、所用干燥器的特性等,在40-80℃的温度下,干燥时间通常选自15秒-56分钟的范围,优选在50-70℃温度下选自30秒-3分钟的范围。
用于再加热下的干燥的温度条件优选为比预先干燥温度高50-200℃,特别地为70-160℃,特别为70-130℃。此外,干燥时间取决于加热温度并优选在10秒-10分钟范围内,优选为15秒-5分钟。较高的干燥温度改善了对透明基板的粘附。然而,过高的温度分解了组分(d),引发了热聚合作用,有时导致出现了不好的显影。在制备薄膜的滤色器时,用于滤色器的可固化树脂组合物的涂膜厚度在干燥后通常为0.4μm或更大,优选为0.6μm或更大至通常为1.5μm或更小,优选为1.0μm或更小。在制备薄膜滤色器的情况中,涂膜的厚度通常为0.4μm或更大,优选为0.6μm或更大至通常为1.5μm或更小,优选为1.0μm或更小。在制备厚膜的滤色器的情况中,涂膜的厚度通常为1.5μm或更大,优选3μm或更大至通常为10μm或更小,优选为5μm或更小。在涂膜的干燥步骤中,包括在减压下腔室中进行干燥的减压干燥处理是令人满意的,而没有温度升高。
通过在可固化树脂组合物的涂膜上覆盖阴性黑色基体图案,并通过掩模图案从该光源照射紫外线或可见光而进行图像曝光。如果需要,然后,可在光可聚合层上满意地形成氧屏蔽层如聚乙烯醇层,以使得阻断氧对光可聚合层的敏感性的降低。然后,进行曝光。用于图像曝光的光源包括例如但不限于灯源如氙灯、卤灯、钨丝灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中等压力汞灯、低压汞灯、碳弧和荧光灯;和激光源如氩离子激光器、YAG激光器、受激准分子激光器、氮激光器、氦镉激光器和半导体激光器。在使用用于照射的具体波长下的光时,可使用滤光器。
可通过将在本发明可固化树脂组合物的涂膜上的图像用如上的光源进行曝光,并使用有机溶剂或包含表面活性剂和碱性化合物的水溶液将图像显影,以在基板上形成图像而制得本发明的滤色器。水溶液可另外包含有机溶剂、缓冲液、络合剂、染料或颜料。
碱性化合物包括例如无机碱性化合物如氢氧化钠氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、正硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和氢氧化铵;和有机碱性化合物如单-、二-或三乙醇胺,单-,二或三甲胺,单-或二异丙胺,正丁胺,单-、二-或三异丙醇胺,乙烯亚胺,乙烯二亚胺,氢氧化四甲铵(TMAH)和胆碱。这些碱性化合物可单独使用或以其两种或多种类型结合使用。
表面活性剂包括例如非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯和甘油单酸酯烷基酯;阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和磺基琥珀酸酯;以及两性表面活性剂如烷基甜菜碱和氨基酸。
有机溶剂包括例如异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇和二丙酮醇。有机溶剂可单独使用或以其两种或多种类型结合使用。
显影条件包括例如但不限于通常地在10-50℃范围内,优选为15-45℃,特别优选为20-40℃作为显影温度。显影法包括例如浸渍显影工艺、喷雾显影工艺、刷涂显影工艺和超声波显影工艺的任何方法。
也可通过(1)将包含组分(b)、作为组分(a)的酞菁颜料和作为组分(c)的聚酰亚胺-系列树脂的可固化树脂组合物涂覆到基板上,并通过蚀刻法形成像素图像的方法制得本发明的滤色器。此外,也可通过(2)用印刷机械,使用包含酞菁颜料的可固化树脂组合物作为染色油墨直接在透明基板上形成像素图像的方法;和(3)将基板渍浸在作为电镀溶液的包含酞菁颜料的可固化树脂组合物中,并在ITO电极上以给定图案析出带色薄膜的方法而制得本发明的滤色器。而且,也可例如(4)通过将涂覆有包含酞菁颜料的可固化树脂组合物的膜粘附到透明基板上,并然后剥离该膜,并将该膜进行图像曝光和显影以形成像素图像的方法;和(5)使用包含酞菁颜料的可固化树脂组合物作为染色油墨,用喷墨打印机形成像素图像的方法而制得本发明的滤色器。使用适合用于滤色器的可固化树脂组合物的组成的方法作为制备滤色器的方法。
如上,本发明的可固化树脂组合物具有优异流变特性(幂指数)和使用口模式涂敷方式时具有良好的涂覆性能。因此,在产率和产品质量方面,使用本发明的可固化树脂组合物,以口模式涂布工艺在涂覆步骤中制得的本发明滤色器是优选的。
通过热固化处理显影后的滤色器。用于热固化工艺的条件选自100-280℃,优选150-250℃的温度范围内和5-60分钟的持续时间范围。通过该系列步骤,可完全形成单色图像。连续地重复该步骤,形成了黑色、红色、绿色和蓝色图案以形成滤色器。这里,用四种颜色进行图案化的顺序并不限于上述顺序。
如所陈述的,通过在图像上形成透明电极如ITO,本发明的滤色器可用作彩色显示器和液晶显示装置的元件的一部分。为了增大表面平滑度和耐用性,如果需要,可在图像上设置聚酰胺和聚酰亚胺的顶涂层。另外一部分,在平面取向型驱动方式(IPS方式)等用途中也可不形成透明电极。
实施例
现在更特别地在下面实施例和对比例中描述本发明。然而,本发明不限于下面的实施例,并不脱离本发明的范围。
实施例1
通过将下面组分以下面比例进行混合而制得了颜料分散体。
(颜料分散体的组成)
颜料:
Pigment Red 177:10g
分散剂:
由Big Chemie生产的byk-161(有效组分为30重量%):13.3g
溶剂:
丙二醇单甲醚乙酸酯(表面张力为27.3达因/cm;蒸汽压为3.7乇):32.7g
或者,通过将下面组分以下面比例进行混合而制得了透明(clear)抗蚀剂。
(透明抗蚀剂组合物)
粘合剂:
具有由下式(6)代表的重复单元的丙烯酸类树脂:4.0g
烯属化合物:
六丙烯酸二季戊四醇酯:4.0g
光聚合引发剂:
2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物:0.4g
4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮:0.2g
2-甲基苯并噻唑:0.4g
表面活性剂:
由Sumitomo 3M生产的FC430:0.023g
溶剂:
丙二醇单甲醚乙酸酯:50.0g
[a∶b∶c∶d=55∶15∶20∶10(mol%)、Mw:12,000]
在搅拌下将颜料分散体与透明抗蚀剂进行混合用于均化作用,向其中加入粒径为0.5mm的300g氧化锆珠。用调漆器摇动所得混合物5小时用于分散,然后将其过滤得到均匀彩色抗蚀剂。使用Rheometrix生产的流变仪测量彩色抗蚀剂的流变特性。在剪切速率为103s-1或更小时,恒定粘度为4.1mPa.s;在剪切速率为103s-1或更大时幂指数为0.8。此外,使用Kyowa SurfaceTension Science生产的表面张力计测量表面张力。表面张力为26.0达因/cm的值。
实施例2
除使用调漆器的摇动时间为8小时外,以与实施例1中用于制备彩色抗蚀剂的相同过程制得了彩色抗蚀剂。使用Rheometrix生产的流变仪测量彩色抗蚀剂的流变特性。在剪切速率为103s-1或更小时,恒定粘度为4.6mPa·s;在剪切速率为103s-1或更大时幂指数为0.6。此外,使用Kyowa Surface TensionScience生产的表面张力计测量表面张力。表面张力为26.0达因/cm的值。
对比例1
除使用调漆器的摇动时间为10小时外,以与实施例1中用于制备彩色抗蚀剂的相同过程制得了彩色抗蚀剂。使用Rheometrix生产的流变仪测量彩色抗蚀剂的流变特性。在剪切速率为103s-1或更小时,恒定粘度为5.4mPa·s;在剪切速率为103s-1或更大时幂指数为0.4。此外,使用Kyowa Surface TensionScience生产的表面张力计测量表面张力。表面张力为26.0达因/cm的值。
对比例2
除丙二醇单甲醚乙酸酯的加入量为27g外,以与实施例1中用于彩色抗蚀剂的相同过程制得了透明抗蚀剂。使用Rheometrix生产的流变仪测量彩色抗蚀剂的流变特性。在剪切速率为103s-1或更小时,恒定粘度为5.8mPa·s;在剪切速率为103s-1或更大时幂指数为0.5。此外,使用Kyowa Surface TensionScience生产的表面张力计测量表面张力。表面张力为26.3达因/cm的值。
对比例3
除表面活性剂FC430的加入量为0.07g外,以与对比例1中用于制备透明抗蚀剂的相同过程制得了彩色抗蚀剂。使用Rheometrix生产的流变仪测量彩色抗蚀剂的流变特性。在剪切速率为103s-1或更小时,恒定粘度为5.4mPa·s;在剪切速率为103s-1或更大时幂指数为0.4。此外,使用Kyowa SurfaceTension Science生产的表面张力计测量表面张力。表面张力为24.2达因/cm的值。
(评价测试)
使用在实施例1和2以及对比例1-3中制备的彩色抗蚀剂,进行了口模式涂敷涂覆性能的下面评价测试。结果示于表1中。
通过如图1(b)所示那样组合了图1a所示的带突起的填隙片1的500mm宽的狭缝模头的吐出口2a,吐出彩色抗蚀剂,在涂覆速度为100mm/s、涂覆间隙为100μm和湿涂层厚度为15μm的条件下,在玻璃基板3上单层涂布了彩色抗蚀剂4。
然后,评价了由于填隙片1的突出1a而导致的条纹状膜厚不均匀性5的变化。此外,用Na灯通过宏观观察评价了在涂覆基板的涂覆起始点的条纹状非常细微不均匀性的出现。
用干燥装置在0.5乇的减压下处理涂膜60秒,并用加热板在90℃下预烘焙1分钟。随后,用UV曝光装置在100mj/cm2照射下将涂膜进行光固化,并然后用对流烘箱在230℃下处理一小时。以该方式制得的涂膜的干膜厚度示于表1中。
表1
实施例 | 彩色抗蚀剂特征 | 评价结果 | |||||
总固体分(%) | 幂指数 | 恒定粘度(mPa·s) | 表面张力(达因/cm) | 干膜厚度(μm) | 条纹状膜厚度不均匀性的变动 | 在涂覆起始点的细微不均匀性的出现 | |
实施例1 | 20 | 0.8 | 4.1 | 26.0 | 2.0 | ±1.5% | 未确认出 |
实施例2 | 20 | 0.6 | 4.6 | 26.0 | 2.0 | ±2% | 几乎未确认出 |
对比例1 | 20 | 0.4 | 5.4 | 26.0 | 2.0 | ±4% | 部分确认出 |
对比例2 | 20 | 0.5 | 5.8 | 26.3 | 2.5 | ±5% | 整体确认出 |
对比例3 | 20 | 0.4 | 5.4 | 24.2 | 2.0 | ±7% | 整体确认出 |
表1中的结果表示本发明的可固化树脂组合物不会引起由口模式涂覆沿着狭缝宽度方向的不均匀吐出产生的条纹状不均匀缺陷,且因此可固化树脂组合物具有该大的口模式涂覆性能。
在特定实施例中已详细描述了本发明。然而,对本领域熟练技术人员来说,不脱离本发明的精神和范围的各种改性和改变是显而易见的。
而且,本发明基于2004年2月16日提交的日本专利申请(日本专利申请2004-38554)、2004年3月10日提交的日本专利申请(日本专利申请2004-66758)和2004年3月10日提交的日本专利申请(日本专利申请2004-66759)。其全部内容在此引做参考。
工业实用性
本发明的可固化树脂组合物从未引起通过口模式涂布工艺引起的不均匀涂覆。因此,本发明的可固化树脂组合物优选通过口模式涂覆来制备滤色器等。使用本发明可固化树脂组合物的滤色器可制备具有经由抗蚀剂形成的大像素的高质量滤色器,以及液晶显示装置。
Claims (6)
1.可固化树脂组合物,当剪切应力(τ)与剪切速率(D)的关系符合下式(Ia)和(Ib)所代表的幂律时,在剪切速率(D)为103s-1或更大时,所述可固化树脂组合物的幂指数(n)为0.6或更大:
τ=μ×D (Ia)
μ=η×D(n-1) (Ib)
(这里,τ:剪切应力;μ:粘度;η:常量;D:剪切速率;n:幂指数)。
2.根据权利要求1的所述可固化树脂组合物,其中在剪切速率(D)为103s-1或更小时,所述可固化树脂组合物的恒定粘度为5mPa·s或更小。
3.根据权利要求1或2的所述可固化树脂组合物,其中所述可固化树脂组合物的表面张力为25达因/cm或更大。
4.根据权利要求1-3任一项的所述可固化树脂组合物,其中所述可固化树脂组合物用于口模式涂覆方式的涂布。
5.使用根据权利要求1-4任一项的可固化树脂组合物形成的滤色器。
6.配备有根据权利要求5的滤色器的液晶显示装置。
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