CN106423772B - 光学反射膜的制造方法 - Google Patents

光学反射膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106423772B
CN106423772B CN201610622092.6A CN201610622092A CN106423772B CN 106423772 B CN106423772 B CN 106423772B CN 201610622092 A CN201610622092 A CN 201610622092A CN 106423772 B CN106423772 B CN 106423772B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
interface
coating fluid
coating
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610622092.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106423772A (zh
Inventor
坂田和彦
宫崎敬
千叶隆人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Publication of CN106423772A publication Critical patent/CN106423772A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106423772B publication Critical patent/CN106423772B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/08—Mirrors

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供改善了木纹状不均和由宽度方向的不均匀性引起的宽度方向的颜色不均的光学反射膜的制造方法。在使用滑动料斗涂布装置同时多层涂布10层～40层的层的工序中，以如下的条件进行同时多层涂布，即，将各挡料块上的各界面的滑动面上的流下液膜的与滑动面平行的速度成分的高粘度液侧的剪切速率设为d，将界面的各挡料块流下时间设为t时，各界面的(d×t)这个数值的从界面形成到涂布为止的累积值Σ(d×t)≤50。

Description

光学反射膜的制造方法
技术领域
本发明涉及使用滑动料斗涂布装置进行同时多层涂布的光学反射膜的制造方法。
背景技术
以往，反射防止膜、红外反射膜、彩色感光材料等多层层叠膜通过干式成膜或者湿式成膜来制造。从生产率的方面考虑，与化学蒸镀 (CVD)、物理蒸镀(PVD)等干式成膜相比，通过涂布液的涂布和干燥进行的湿式成膜的更优异。
滑动料斗涂布装置作为能够同时多层涂布多个涂布液的湿式成膜装置，适用于制造光学反射膜这样的多层层叠膜。但是，在使用滑动料斗涂布装置的多层层叠膜的制造中，有时产生同时多层涂布时的涂布不均，需要一种减少该涂布不均的方法。
例如，公开了一种彩色感光材料的制造方法，其中，最下层的形成使用粘度为15cP～100cP的涂布液，并使该最下层上的7层以上的形成所用的涂布液的粘度为30cP以上，且将形成这7层以上的涂布液的粘度的算术平均值调整为60～300cP(例如，参照专利文献1)。记载了根据该制造方法，能够高速且稳定地得到不产生颜色不均的均匀涂布状态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平03－219237号公报
发明内容
然而，在光学反射膜的制造中，使用粘度差非常大的低粘度液和高粘度液，交替层叠这些而进行同时多层涂布。使用滑动料斗涂布装置，交替层叠这样粘度差大的液体进行同时多层涂布时，存在如下问题：在滑动面上产生起伏，涂布结束后的制品产生木纹状的涂布不均(以下，也称为木纹状不均)。
为了解决上述的问题，本发明中，提供改善了木纹状不均的光学反射膜的制造方法。
本发明的光学反射膜的制造方法包括使用滑动料斗涂布装置在连续行进的基材膜上将高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液同时多层涂布10层～40层的层的工序。并且，以如下的条件进行同时多层涂布，即，将各挡料块(ブロック)上的各界面的滑动面上的流下液膜的与滑动面平行的速度成分的高粘度液侧的剪切速率设为d，将界面的各挡料块流下时间设为t时，各界面的(d×t)这个数值的从界面形成到涂布为止的累积值的最大值Σ(d×t)≤50。
根据本发明，能够提供改善了木纹状不均的光学反射膜的制造方法。
附图说明
图1是作为分散装置的一个例子的MILDER(乳化分散机)的示意图。
图2是表示滑动料斗涂布装置的一个例子的示意图。
图3是表示滑动料斗涂布装置中的滑动面上的同时多层液流的样子的图。
图4是表示在高粘度液与低粘度液交替层叠的体系中滑动面上的剪切速率(d)与滑动面膜厚度(y)的关系的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明方式的例子进行说明，但本发明不限于以下的例子。
应予说明，说明按以下的顺序进行。
1.光学反射膜的概要
2.光学反射膜的制造方法
<1.光学反射膜的概要〉
首先说明光学反射膜的制造方法的实施方式，对利用光学反射膜的制造方法制造的光学反射膜的概要进行说明。
[光学反射膜]
利用上述制造方法制造的光学反射膜具有在基材上配置包含高折射率层和低折射率层的层叠体的构成。这样构成的光学反射膜通过设置适当地控制了高折射率层和低折射率层的光学膜厚度(膜厚度×折射率)的层叠体，能够反射特定波长的光线。例如，反射波长200～400nm 的光线(紫外线)时成为紫外屏蔽膜，反射波长400～700nm的光线(可见光)时成为可见光着色膜，反射波长700～1200nm的光线(红外线) 时成为红外屏蔽膜。另外，通过适当地设计层叠体的光学膜厚度等，还能够控制所反射的光线的波长和反射率，形成金属光泽风格膜。这些中，光学反射膜可屏蔽的光线优选为波长200nm～1000μm的紫外线～红外线区域的光线，更优选为具有250～2500nm波长的光线，进一步优选为波长700～1200nm的近红外线区域的光线。
以下的说明中，作为光学反射膜的代表例，对红外屏蔽膜的构成进行说明。应予说明，作为光学反射膜的构成，不限于红外屏蔽膜，也可以是其它的构成。
[红外屏蔽膜]
红外屏蔽膜的构成具有基材膜和一组以上的由高折射率层和低折射率层构成的单元(层叠体)。另外，优选具有高折射率层与低折射率层交替层叠而成的交替层叠体的形态。另外，红外屏蔽膜可以设有多组由高折射率层和低折射率层构成的单元(层叠体)。
应予说明，层叠体中的高折射率层是指具有比作为比较对象的其它层高的折射率的层，低折射率层是指具有比作为比较对象的其它层低的折射率的层，是根据各层中的相对折射率的关系命名的构成。因此，这些构成的名称根据层叠体的构成、与作为比较对象的层的折射率的关系随时变换。
另外，在由高折射率层和低折射率层构成的单元中，高折射率层和低折射率层分别含有金属氧化物粒子时，有时低折射率层所含的金属氧化物粒子(以下，称为“第1金属氧化物粒子”)与高折射率层所含的金属氧化物粒子(以下，称为“第2金属氧化物粒子”)在2层的界面混合，形成含有第1金属氧化物粒子和第2金属氧化物粒子的层。该情况下，根据第1金属氧化物粒子与第2金属氧化物粒子的存在比而视为低折射率层或者高折射率层。具体而言，低折射率层是指相对于第1金属氧化物粒子和第2金属氧化物粒子的合计质量，以50～100质量％含有第1金属氧化物粒子的层。高折射率层是指相对于第1金属氧化物粒子和第2金属氧化物粒子的合计质量，以超过50质量％且100质量％以下含有第2金属氧化物粒子的层。应予说明，折射率层所含的金属氧化物粒子的种类和量可以利用能量色散型X射线光谱法(EDX)来分析。
作为高折射率层和低折射率层中使用的金属氧化物粒子，没有特别限制，可举出氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)、氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡(ATO)等。这些中，优选使用氧化硅(SiO2)作为低折射率层用涂布液所含的第1金属氧化物粒子，优选使用氧化钛(TiO2)作为高折射率层用涂布液所含的第2金属氧化物粒子。作为氧化硅，优选胶体二氧化硅，作为氧化钛，优选后述的附着有二氧化硅的氧化钛溶胶。
可以用含硅的水合氧化物被覆氧化钛粒子。含硅的水合化合物的被覆量优选为3～30质量％，更优选为3～10质量％，进一步优选为3～8 质量％。如果被覆量为30质量％以下，则得到高折射率层所希望的折射率，如果被覆量为3％以上，则能够稳定地形成粒子。
作为用含硅的水合氧化物被覆氧化钛粒子的方法，可以利用以往公知的方法制造。例如，可以参照日本特开平10－158015号公报(对金红石型氧化钛的Si/Al水合氧化物处理；钛酸滤饼在碱性区域胶溶后使硅和/或铝的水合氧化物析出到氧化钛的表面而进行表面处理的氧化钛溶胶的制造方法)、日本特开2000－204301号公报(在金红石型氧化钛上被覆Si与Zr和/或Al的氧化物的复合氧化物而成的溶胶，水热处理)、日本特开2007－246351号公报(向将水合氧化钛进行胶溶而得的氧化钛的水溶胶中添加作为稳定剂的式R1 nSiX4－n的有机烷氧基硅烷或者对氧化钛具有络合作用的化合物，在碱性区域添加到硅酸钠或者二氧化硅溶胶的溶液中进行pH调节·熟化，制造由硅的水合氧化物被覆的氧化钛水溶胶的方法)等中记载的事项。
一般而言，红外屏蔽膜中，从能够以较少的层数提高红外反射率的观点考虑，优选将低折射率层与高折射率层的折射率差设计得较大。红外屏蔽膜中，至少一组由低折射率层和高折射率层构成的单元中，邻接的低折射率层与高折射率层的折射率差优选为0.1以上，更优选为0.3 以上，进一步优选为0.35以上，特别优选为0.4以上。红外屏蔽膜具有多组高折射率层和低折射率层的单元时，优选全部单元中的高折射率层与低折射率层的折射率差在上述优选的范围内。但是，关于最表层、最下层，可以是上述优选的范围外的构成。另外，红外屏蔽膜中，低折射率层的优选的折射率为1.10～1.60，更优选为1.30～1.50。另外，高折射率层的优选的折射率为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。
光学反射膜中，高折射率层和低折射率层的折射率可以根据下述的方法求得。
首先，制作在基材膜上以单层涂设待测定折射率的各折射率层而成的样品，将该样品剪裁成10cm×10cm。然后，对各样品的测定侧的背面进行粗面化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理以防止光在背面反射。然后，使用分光光度计U－4000型(株式会社日立制作所制)，以5度正反射的条件测定25点可见光区域(400nm～700nm)的反射率并求得平均值，由该平均值求得平均折射率。
特定波长区域的反射率由邻接的2层的折射率差和层叠数决定，折射率的差越大，以越少的层数得到相同的反射率。该折射率差和所需的层数可以使用市售的光学设计软件来计算。例如，为了得到90％以上的红外反射率，如果折射率差小于0.1，则需要200层以上的层叠。如果需要这样的层数，则不仅生产率降低，而且在层叠界面的散射变大，透明性降低，另外无故障地制造也非常困难。从提高反射率和减少层数的观点考虑，邻接的2层的折射率差的上限值没有限定，但实质上1.4左右是极限。
作为构成红外屏蔽膜的层叠体的层数，为10～40层，优选为10～ 34层，更优选为10～26层。另外，红外屏蔽膜中，层叠体的最表层和最下层可以是由高折射率层和低折射率层中任一个构成的层。作为红外屏蔽膜，优选与基材膜邻接的层叠体的最下层为低折射率层，且最表层也为低折射率层。
红外屏蔽膜的整体厚度优选为12～315μm，更优选为15～200μm，进一步优选为20～150μm。另外，除最下层以外的低折射率层的每一层的干燥后的膜厚度优选为30～500nm，更优选为30～300nm。另一方面，除最下层以外的高折射率层的每一层的干燥后的膜厚度优选为30～ 500nm，更优选为30～300nm。无论最下层是低折射率层还是高折射率层，最下层的干燥后的膜厚度均优选为300～1500nm，更优选为400～ 1200nm。
作为红外屏蔽膜的光学特性，JIS R3106：1998中示出的可见光区域的透射率优选为50％以上，更优选为75％以上，进一步优选为85％以上，另外，优选在波长900～1400nm的区域具有反射率超过50％的区域。
另外，为了附加更多的功能，红外屏蔽膜可以具有如下功能层中的 1个以上，即：导电层、防静电层、气体阻隔层、易粘接层(粘接层)、防污层、除臭层、流滴层、易滑层、硬涂层、耐磨损层、反射防止层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外吸收层、印刷层、荧光发光层、全息层、剥离层、粘结层、粘接层、高折射率层和低折射率层以外的红外截止层(金属层、液晶层)、着色层(可见光吸收层)、用于夹层玻璃的中间膜层等功能层。这些层可以设置在没有形成层叠体的一侧的基材膜的主面或者层叠体的最表面层上。
(基材膜)
作为红外屏蔽膜的基材膜，可以使用各种树脂膜。作为基材膜，例如可举出聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酸纤维素等。作为基材膜，优选聚酯膜。作为聚酯膜，没有特别限定，优选以二羧酸成分和二元醇成分为主要构成成分，且可形成膜的聚酯膜。
作为聚酯膜的主要构成成分的二羧酸成分，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、环己烷二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基硫醚二甲酸、二苯基酮二甲酸、苯基茚满二甲酸等。另外，作为二元醇成分，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4- 羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基) 砜、双酚芴二羟基乙醚、二乙二醇、新戊二醇、氢醌、环己烷二醇等。在以这些物质为主要构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等观点考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，作为二元醇成分的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇为主要构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯，由对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和乙二醇构成的共聚聚酯，和以这些聚酯的2种以上的混合物为主要构成成分的聚酯。
基材膜的厚度优选为10～300μm，更优选为20～150μm。另外，基材膜可以重叠2片，此时层叠的材料的种类可以相同，也可以不同。
另外，基材膜的JIS R3106：1998中示出的可见光区域的透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。如果为这样的透射率范围，则有利于形成红外屏蔽膜时的JIS R3106：1998中示出的可见光区域的透射率成为40％以上。
基材膜可以利用以往公知的一般方法制造。例如，可以利用挤出机将作为材料的树脂熔融，通过环状模、T型模挤出后快速冷却，由此制造实质上无定形且未取向的未拉伸的基材膜。另外，可以使用单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸或者管式同时双轴拉伸等公知的方法，将未拉伸的基材膜在基材膜的流动(纵轴)方向或者与基材膜的流动方向成直角(横轴)的方向进行拉伸而制造拉伸膜。此时的拉伸倍率可以根据作为基材膜的原料的树脂适当地选择，优选在纵轴方向和横轴方向分别拉伸2～10倍。作为基材膜，可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜，但从提高强度、抑制热膨胀等观点考虑，优选拉伸膜。
另外，从尺寸稳定性的观点考虑，可以对基材膜进行张弛处理、离线热处理。张弛处理优选在聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后、在横向拉伸的拉幅机内或者从拉幅机出来后的卷绕工序前的这段期间进行。张弛处理优选在处理温度为80～200℃下进行，更优选处理温度为100～ 180℃。另外，优选在长边方向、宽边方向均以张弛率为0.1～10％的范围进行，更优选以张弛率为2～6％的范围进行。张弛处理过的基材膜通过被实施上述的离线热处理而提高耐热性，尺寸稳定性更好。
优选在基材膜的制膜过程中以在线方式在单面或者两面涂布底涂层涂布液。将制膜工序中的底涂涂布称为在线底涂。作为底涂层涂布液中使用的树脂，可举出聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂、或者明胶等。这些树脂可以单独使用或者混合2种以上使用。也可以向底涂层加入以往公知的添加剂。另外，可以利用辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法对底涂层进行涂覆。作为底涂层的涂布量，优选0.01～2g /m2(干燥状态)左右。
<2.光学反射膜的制造方法〉
接下来，对光学反射膜的制造方法进行说明。在光学反射膜的制造方法中，通过使用滑动料斗涂布装置同时多层涂布10层～40层的层的工序(同时多层涂布工序)，制作由高折射率层和低折射率层构成的层叠体。该层叠体的制作中，在滑动料斗涂布装置的滑动面上层叠高折射率用涂布液和低折射率用涂布液。然后，将该层叠的高折射率用涂布液和低折射率用涂布液涂布在基材膜上，由此在基材膜上形成高折射率层和低折射率层。
另外，在光学反射膜的制造中，按照以下所示的条件进行上述的同时多层涂布。
首先，在滑动料斗涂布装置的构成涂布机模的各挡料块上的滑动面，将层叠的高折射率层用涂布液与低折射率层用涂布液的同时多层液流的各界面的流下液膜的与滑动面平行的速度成分的高粘度液侧的剪切速率设为界面的剪切速率(d)。
另外，将流下液膜的界面从各挡料块(滑动面)上流下的时间设为流下时间(t)。
这里，同时多层涂布中，在各挡料块上，可以针对各界面计算(d ×t)这个数值。在该各挡料块上计算的(d×t)表示的数值随着层叠数增加而增大。而且，以如下的条件进行同时多层涂布，即，对于各界面，在从最初形成(d×t)表示的界面到涂布流下液膜为止的这段期间，(d ×t)的累积值Σ(d×t)的最大值为50以下。
以下，对光学反射膜的制造方法中的同时多层涂布的具体方式进行说明。在使用了滑动料斗涂布装置的光学反射膜的制造方法中，优选在经过以下的制备工序、循环工序、供给工序后，按照上述的条件进行同时多层涂布工序。进一步优选在同时多层涂布工序后，进行干燥工序。
[制备工序]
在制备工序中，分别制备待形成红外屏蔽膜的高折射率层和低折射率层的涂布液。在制备工序中，使用制备釜、送液装置和过滤装置。
制备釜是用于制备含有高分子的涂布液的容器。涂布液的制备方法没有特别限制，例如，将金属氧化物粒子、水溶性高分子和根据需要添加的添加剂与溶剂一起进行搅拌混合。此时，各成分的添加顺序也没有特别限制，可以边搅拌边依次添加各成分进行混合，也可以边搅拌边一次性添加混合。涂布液的制备方法根据各涂布液适当地确定。制备釜为了向包含在循环工序中的储藏釜供给涂布液而与储藏釜连接。
送液装置设置在从制备釜移送涂布液的路径上。送液装置例如为泵，能够控制所制备的涂布液的移送、移送的停止。送液装置在移送涂布液时，能够适当地设定涂布液的流量、速度。
过滤装置设置在从制备釜移送涂布液的路径上。利用过滤装置除去混在涂布液中的异物、涂布液中产生的气泡、凝聚的异物。除去异物后的涂布液被送到循环工序。
(涂布液)
作为低折射率层用涂布液和高折射率层用涂布液，从能够对涂布后的涂膜进行后述的固定而抑制层间的混合的观点考虑，优选使用含有聚乙烯醇类等水溶性树脂和水或者水系溶剂的水系涂布液，其中，该水系溶剂含有水和水溶性有机溶剂。
高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液在40℃的粘度为5～ 200mPa·s，更优选为20～180mPa·s。应予说明，粘度采用利用布氏 (Brookfield)粘度计测定的值。
涂布液的固体成分的浓度优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5 质量％。这是由于如果为该范围，则固体成分低，涂布液的均匀性高，因此认为膜厚度均匀性进一步提高。
低折射率层用涂布液中的水溶性高分子的浓度优选为0.1～10质量％。另外，低折射率层用涂布液中的第1金属氧化物粒子的浓度优选为1～60质量％。
高折射率层用涂布液中的水溶性高分子的浓度优选为0.5～10质量％。另外，高折射率层用涂布液中的第2金属氧化物粒子的浓度优选为1～60质量％。
应予说明，优选将高折射率层用涂布液中使用的第2金属氧化物粒子在制备成涂布液前另外制备成分散液的状态而使用。即，优选使用添加体积平均粒径为100nm以下的金红石型的氧化钛而分散制备的水系的高折射率层用涂布液，形成高折射率层。此外，更优选使用添加由含硅的水合氧化物被覆的氧化钛粒子而分散制备的水系的高折射率层用涂布液，形成高折射率层。使用分散液时，以在各层中成为任意浓度的方式适当地添加分散液即可。
(溶剂)
用于制备高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的溶剂没有特别限制，优选水、有机溶剂、或者其混合溶剂。作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类，二乙基醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚类，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。从环境方面、操作的简便性等考虑，作为涂布液的溶剂，特别优选水、或者水与甲醇、乙醇或乙酸乙酯的混合溶剂。
(水溶性高分子)
作为高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液中使用的水溶性高分子，例如可举出聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或者丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或者苯乙烯-α- 甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2- 羟基乙酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物以及它们的盐等合成水溶性高分子；明胶、增粘多糖类等天然水溶性高分子等。这些中，作为特别优选的例子，从制造时的操作性和膜的柔软性的观点考虑，可举出聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类和含有它们的共聚物，聚乙烯醇缩丁醛、明胶、增粘多糖类(特别是纤维素类)。这些水溶性高分子可以单独使用也可以并用2 种以上使用。
作为聚乙烯醇，除将聚乙酸乙烯酯水解而得的通常的聚乙烯醇以外，还包括改性聚乙烯醇。作为改性聚乙烯醇，可举出阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。
将聚乙酸乙烯酯水解而得的聚乙烯醇优选使用平均聚合度为1000 以上的聚乙烯醇，特别优选使用平均聚合度为1500～5000的聚乙烯醇，更优选使用平均聚合度为2000～5000的聚乙烯醇。这是由于如果聚乙烯醇的聚合度为1000以上，则涂布膜没有裂纹，如果为5000以下，则涂布液稳定。应予说明，涂布液稳定是指涂布液经时稳定。以下也同样。
另外，从在水中的溶解性的观点考虑，皂化度优选为70～100mol％，更优选为80～99.5mol％。
高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液除含有平均聚合度为 1000以上的聚乙烯醇以外，优选还含有聚合度为100～500且皂化度为 95mol％以上的低聚合度高皂化聚乙烯醇。通过含有这样的低聚合度高皂化聚乙烯醇，涂布液的稳定性提高。
高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液中的至少一方除含有将聚乙酸乙烯酯水解而得的通常的聚乙烯醇以外，还可以含有部分被改性的改性聚乙烯醇。作为这样的改性聚乙烯醇，可举出阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物等。
作为阳离子改性聚乙烯醇，例如，有如日本特开昭61-10483号公报中记载的在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯氨基～叔氨基、季铵基的聚乙烯醇，是通过将具有阳离子性基团的烯键式不饱和单体与乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到的。
作为具有阳离子性基团的烯键式不饱和单体，例如可举出三甲基- (2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰胺-3,3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(1,1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含有阳离子改性基团的单体的比率相对于乙酸乙烯酯为0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％。
阴离子改性聚乙烯醇例如可举出如日本特开平1-206088号公报中记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇；如日本特开昭61-237681号公报和日本特开昭63-307979号公报中记载的乙烯醇与具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物以及如日本特开平7-285265号公报中记载的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。
另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可举出如日本特开平7-9758 号公报中记载的在乙烯醇的一部分加成聚环氧烷基而得的聚乙烯醇衍生物；日本特开平8-25795号公报中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物与乙烯醇的嵌段共聚物，具有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙烯醇，具有乙酰乙酰基、羰基、羧基等反应性基团的反应性基团改性聚乙烯醇等。
这些聚乙烯醇类可以单独使用或者并用聚合度、改性种类等不同的 2种以上。另外，聚乙烯醇类可以使用市售品也可以使用合成品。作为市售品的例子，例如可举出PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、 PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-135、PVA-203、PVA-205、PVA-210、 PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235、PVA-617等POVAL(Kuraray 株式会社制)、EXCEVAL(注册商标，Kuraray株式会社制)、NICHIGO G-POLYMER(注册商标，日本合成化学工业株式会社制)等。
(添加剂)
可以向低折射率层用涂布液和高折射率层用涂布液中根据需要添加各种添加剂。作为可添加到高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液中的各种添加剂，例如可举出日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报和日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂，日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平 1-95091号公报和日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂，日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报和日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、乙酸钠等pH调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、防静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、润滑剂、红外线吸收剂、色素、颜料等公知的各种添加剂等。
另外，低折射率层用涂布液和高折射率层用涂布液优选含有固化剂作为添加剂。作为固化剂的例子，例如可举出与上述的作为水溶性高分子优选的聚乙烯醇发生固化反应的固化剂。具体而言，优选硼酸及其盐。作为固化剂，除硼酸及其盐以外，还可使用公知的物质，一般可适当地选择使用具有可与聚乙烯醇类反应的基团的化合物或者促进聚乙烯醇类具有的不同基团彼此反应的化合物。此外，作为其它的固化剂的具体例，例如可举出环氧系固化剂(二缩水甘油基乙醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-二缩水甘油基环己烷、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨醇多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚等)、醛系固化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤素系固化剂(2,4-二氯-4- 羟基-1,3,5-均三嗪等)、活性乙烯基系化合物(1,3,5-三丙烯酰基-六氢- 均三嗪、双乙烯基磺酰基甲醚等)、铝明矾等。
上述固化剂的总使用量相对于聚乙烯醇类1g优选为1～600mg，相对于聚乙烯醇类1g更优选为100～600mg。
硼酸或其盐是指以硼原子为中心原子的含氧酸及其盐，具体而言，可举出原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸以及它们的盐。作为固化剂的具有硼原子的硼酸及其盐可以是单独的水溶液，另外，也可以混合2种以上使用。特别优选的是硼酸与硼砂的混合水溶液。
硼酸与硼砂的水溶液各自只能以较稀的水溶液添加，但混合两者能够制成浓的水溶液，能够将涂布液浓缩化。另外，具有能够较自由地控制添加的水溶液的pH的优点。
作为固化剂，从进一步抑制层间混合的观点考虑，优选使用硼酸及其盐、和/或硼砂。使用硼酸及其盐、和/或硼砂时，认为金属氧化物粒子与作为水溶性粘结剂树脂的聚乙烯醇类的OH基形成氢键网，作为其结果，抑制高折射率层与低折射率层的层间混合，实现理想的近红外屏蔽特性。特别是采用以涂布机涂布高折射率层和低折射率层的多层重层后，暂时将涂膜的膜面温度冷却至15℃左右后，使膜面干燥的固定型涂布工序时，能够更好地呈现效果。
[循环工序]
在循环工序(涂布液循环系统)中，使所制备的涂布液在保持适当的物性的同时循环。在循环工序中，使用储藏釜、送液装置、分散装置、脱泡装置、过滤装置和循环路径。脱泡装置和过滤装置设置在循环路径上。
储藏釜储藏用于连续供给的涂布液。优选储藏釜即便在储藏釜的内部也具备用于使涂布液循环的搅拌装置。由此，能够使储藏釜内的涂布液的物性均匀。储藏釜与用于使从储藏釜移送的涂布液再次返回储藏釜的循环路径连接。另外，储藏釜还与用于将涂布液送到供给工序和涂布工序的供给路径连接。
送液装置设置在循环路径上。作为送液装置，例如可举出泵等。送液装置控制储藏在储藏釜的涂布液的移送、移送的停止。送液装置在移送涂布液时，能够适当地设定涂布液的流量、速度。
分散装置设置在循环路径上。分散装置对涂布液实施分散处理或者剪切处理。由此，在涂布液中，高分子的分子间和分子内的末端基团形成的键(范德华键等)被切断，分子彼此的缠绕消除，涂布液的粘度降低。
分散装置只要能够分散、剪切涂布液，构成没有特别限制，例如，可以使用市售的MILDER、压力式均化器、高速旋转剪切型均化器等。分散装置为MILDER时，例如，利用由固定齿与可动齿的速度梯度产生的剪切力对在固定齿与可动齿之间流动的涂布液进行分散处理和剪切处理。作为可用作分散装置的MILDER，例如可举出EBARA MILDER(株式会社荏原制作所制)、MILDER(大平洋机工株式会社制MDN306)等。
图1是用作循环工序的分散装置的MILDER的示意图。图1的 MILDER具有作为固定齿的定子齿31和作为旋转齿的转子齿32。在定子齿31与转子齿32的间隙(剪切间隙)La移动的剪切对象液34在转子齿32的径向产生速度梯度(剪切速率)。由于该速度梯度，在定子齿31与转子齿32之间产生内部摩擦力(剪切力)。由于剪切对象液35向剪切间隙La的导入是从转子齿32的狭缝间隙向径向进行的，所以在剪切间隙La流动的剪切对象液34和导入的剪切对象液35连续反复碰撞。即，采用图1的MILDER，对剪切对象液连续进行剪切和混合。
用作分散装置时的MILDER的旋转速度优选为1000～9000rpm，更优选为2000～8000rpm。另外，为了向分散处理供给涂布液，循环路径中的涂布液的流量优选为3～10L/min，更优选为5～10L/min。如果MILDER的旋转速度和涂布液的流量为该范围，则具有防止涂布液的凝聚的效果。
剪切间隙中的定子齿与转子齿的最小间隙优选为0.05～0.5mm，更优选为0.1～0.4mm。通过适当地设定剪切间隙中的定子齿与转子齿的最小间隙、转子齿的旋转速度等，能够调节剪切速率。
脱泡装置除去涂布液中所含的气泡、溶入涂布液内的溶解空气。作为脱泡方法，例如，考虑了利用离心力分离气泡和液体并通过抽真空排出气泡的方法；利用超声波的方法。但是，只要能够脱泡，可以使用任何方法的脱泡装置。
过滤装置除去混在涂布液的异物、涂布液中产生的气泡、凝聚的异物。除去异物后的涂布液通过循环路径再次返送回储藏釜。
如上，在循环工序中，涂布液被从储藏釜移送到循环路径，经过分散装置、脱泡装置和过滤装置实施处理后，返回到储藏釜。这里，收容于储藏釜的涂布液中的一部分通过与储藏釜连接的供给路径被送到供给工序。返回到储藏釜的涂布液在储藏釜内边搅拌边移动后，再次移送到循环路径，反复进行上述的处理。如此，在循环工序中，能够将所制备的涂布液边循环边在适当的强度下连续实施分散处理、脱泡处理、过滤处理等，能够将涂布液的粘度等物性保持在适合涂布的范围内。循环工序中的分散装置、脱泡装置和过滤装置的处理强度可以根据红外屏蔽膜的用途、使用的涂布液的性质等条件，以涂布液的物性保持在适当的范围内的方式适当地设定。
应予说明，在循环工序中，涂布液循环的次数不是预先设定的，而是根据送液装置的设定等，每隔一定时间将规定流量的涂布液从储藏釜依次送到循环路径进行循环。由于循环的涂布液返回到储藏釜被搅拌，所以能够将收容于储藏釜的涂布液整体的物性经常保持在适合涂布的状态。
另外，循环路径上的分散装置、脱泡装置和过滤装置的顺序可以适当地变更。另外，可以将多个上述装置的功能进行综合的1个装置提供给循环工序。例如，将分散装置和脱泡装置的功能进行综合的分散脱泡装置提供给循环工序。另外，可以在循环工序中设置上述以外的装置，此外可以不设置上述装置中的任一个。
[供给工序]
供给工序是将制备和循环的涂布液供给到同时多层涂布工序。供给工序使用送液装置、流量计、脱泡装置、过滤装置和供给路径。供给路径是用于将涂布液从循环工序的储藏釜向涂布工序供给的路径。送液装置、流量计、脱泡装置和过滤装置设置在供给路径上。
送液装置将从循环工序的储藏釜移送的涂布液送到设置在供给路径上的各装置。送液装置例如为泵，能够控制所制备的涂布液的移送、移送的停止。送液装置在移送涂布液时，能够适当地设定涂布液的流量、速度。
流量计是测量通过供给路径的涂布液的流量的装置。根据由流量计测量的涂布液的流量，适当地控制送液装置的流量。作为流量计，例如，使用科氏式、电磁式、挡板式、热辐射式、卡曼涡旋式、或者负压传感方式等的流量计。可以在流量计的基础上或者代替流量计而设置测量供给路径内的涂布液的压力的压力计。
脱泡装置除去涂布液中所含的气泡、溶于涂布液内的溶解空气。作为脱泡的方法，例如，考虑了利用离心力分离气泡和液体并通过抽真空排出气泡的方法；利用超声波的方法。但是，只要能够脱泡，可以使用任何方法的脱泡装置。
过滤装置除去混在涂布液的异物、涂布液中产生的气泡、凝聚的异物。除去异物后的涂布液通过供给路径被送到涂布工序。
应予说明，供给路径上的流量计、脱泡装置、过滤装置的顺序可以适当地变更。另外，可以将多个上述装置的功能进行综合的1个装置提供给供给工序。供给工序中可以设置上述以外的装置，另外也可以不设置上述装置中的任一个。
[同时多层涂布工序]
通过上述的供给工序将高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液供给到同时多层涂布工序。在同时多层涂布工序中，使用滑动料斗涂布装置，在滑动面上层叠高折射率用涂布液和低折射率用涂布液。然后，将该层叠的高折射率用涂布液和低折射率用涂布液涂布到基材膜上，由此形成高折射率层和低折射率层。
图2中示出同时多层涂布工序中使用的滑动料斗涂布装置的示意图的一个例子。连续输送的基材膜1被保持于支承辊2，在接液部6被涂布，该支承辊2位于面对涂布机模3的位置，配合基材膜1的输送速度向同一方向旋转。涂布机模3由多个挡料块11(图2中，示出了4层同时多层涂布的形态)构成，涂布液4从其上流下。另外，涂布机模3被设置了一定的滑动面相对于水平面的角度8而固定于涂布机模保持台 (未图示)。在支承辊2与涂布机模3之间的下部设有减压室5。由于减压室5是为了使在接液部6形成的液珠(ビード)稳定化，减小在液珠上下的压力差，具体而言减小下方部压力，所以从减压部10排气使减压室5内成为负压。另外，图2中，使支承辊2的中心与接液部6具有角度7而配置，使基材膜1的行进面与滑动面具有角度9而配置。
在同时多层涂布时，通过模拟来计算滑动料斗涂布装置中的滑动面上的同时多层液流的速度分布。在模拟中，通过计算滑动面上的同时多层液流的速度分布，由同时多层液流中层叠的涂布液彼此的各界面中高粘度液侧的剪切速率(d)和流下时间(t)求得各界面的(d×t)，针对每个界面计算从形成各界面到涂布为止的(d×t)的累积值Σ(d×t)。然后，通过在累积值Σ(d×t)的值成为最大的界面的累积值Σ(d×t) ≤50的条件下进行同时多层涂布，能够抑制同时多层涂布导致的木纹状不均的产生。
(剪切速率d)
首先，对同时多层液流的在模拟中的各层界面的高粘度液侧的剪切速率(d)进行说明。
由于为层流，所以单层液流的情况下，滑动面上的剪切速率由以下的式子表示，可以人工计算。
V：滑动面流下速度，y：滑动面上的流下厚度，ρ：密度，μ：粘度，θ：滑动面的倾斜角度，D：滑动面的流下膜厚度
另一方面，同时多层液流的情况下，无法人工计算，因此需要采用模拟软件进行计算。作为模拟软件，可采用有限元法、有限体积法、差分法等。本方式中，采用有限元法。以下，对通过模拟使同时多层涂布最佳化的概要进行说明。
图3中示出滑动料斗涂布装置中的滑动面上的同时多层液流的样子。在图3中，涂布机模3由5个挡料块(挡料块11A、挡料块11B、挡料块11C、挡料块11D、挡料块11E)构成。而且，从挡料块11A～挡料块11E间的各狭缝向除挡料块11A上的各挡料块11B、11C、11D、 11E上的滑动面12B、滑动面12C、滑动面12D和滑动面12E上供给涂布液，形成同时多层液流。
在图3所示的同时多层液流中，首先，从挡料块11A与挡料块11B 间的狭缝供给第1涂布液，由此在挡料块11B的滑动面12B上形成第1 涂布液层S1。
进一步从挡料块11B与挡料块11C间的狭缝向第1涂布液层S1下供给第2涂布液，由此在挡料块11C的滑动面12C上、第1涂布液层 S1下形成第2涂布液层S2。
同样地，从挡料块11C与挡料块11D间的狭缝向第2涂布液层S2 下供给第3涂布液，由此在挡料块11D的滑动面12D上、第2涂布液层S2下形成第3涂布液层S3。由此，在挡料块11D的滑动面12D上形成第3涂布液层S3、第2涂布液层S2和第1涂布液层S1的层叠流动。
然后，从挡料块11D与挡料块11E间的狭缝向第3涂布液层S3下供给第4涂布液，由此在挡料块11E的滑动面12E上、第3涂布液层 S3下形成第4涂布液层S4。由此，在挡料块11E的滑动面12E上形成第4涂布液层S4、第3涂布液层S3、第2涂布液层S2和第1涂布液层 S1的层叠流动。
如此，在滑动面液流中，利用从涂布机模3供给的涂布液首先形成 2层液流，依次增加成3层、4层、···、N－1层、N层液流，形成同时多层液流。
另外，在本例的同时多层液流中，具有除最下层和最上层以外，高折射率层用涂布液(高粘度液)与低折射率层用涂布液(低粘度液)交替层叠的构成。如此，在粘度大大不同的液体交替层叠的体系中，高粘度液层与低粘度液层的界面的剪切速率(d)在高粘度液侧和低粘度液侧大大不同。图4中示出在高粘度液与低粘度液交替层叠的体系中，滑动面上的剪切速率(d)与滑动面膜厚度(y)的关系。在图4中示出如下体系：在N层液流中，构成同时多层液流的最下层的涂布液层(第N 涂布液层)为低粘度液层，在第N涂布液层上形成的涂布液层(第N －1涂布液层)为高粘度液层，以后是低粘度液层与高粘度液层交替层叠的情况。
如图4所示，在低折射率层用涂布液(低粘度液)层和高折射率层用涂布液(高粘度液)层中，剪切速率大大不同。另外，在同时多层液流中，在滑动面正上方形成的第N涂布液层的剪切速率大，随着滑动面膜厚度变大，剪切速率变小。即，在同时多层液流中，多重层叠相同粘度的涂布液的情况下，越是在更上层形成的涂布液层，剪切速率越小。而且，在同时多层液流的最表面，剪切速率为0。
如图4所示，在同时多层液流中，低粘度液层的剪切速率大，高粘度液层的剪切速率小。因此，高粘度液层与低粘度液层的界面的剪切速率在低粘度液层侧和高粘度液层侧可以由不同的值表述。这里，同时多层液流的本模拟中，在高粘度液层侧和低粘度液层侧由不同的值表示的各界面的剪切速率采用高粘度液侧的剪切速率。如此，通过使用高粘度液侧的剪切速率作为各涂布液层的界面的剪切速率(d)，能够一概规定在高粘度液侧和低粘度液侧大大不同的界面的剪切应力。
(流下时间t)
接下来，对同时多层液流的模拟中的各界面的流下时间(t)进行说明。
各界面的流下时间(t)是同时多层液液流的各界面从构成涂布机模的各挡料块的滑动面上流下的时间。该流下时间(t)根据每个挡料块来规定。因此，在图3例示的构成中，流下时间(t)依赖于构成涂布机模3的各挡料块(挡料块11B、挡料块11C、挡料块11D、挡料块11E) 的厚度和各界面的流下速度(界面流下速度u)。
在第1涂布液层S1～第N涂布液层SN的同时多层液流中，在各挡料块上的各滑动面产生新的界面。这里，将各界面从上游侧依次规定为第1界面、第2界面、第3界面、···第N－1界面。
例如，在图3例示的构成中，将在挡料块11C的滑动面12C上产生的第1涂布液层S1与第2涂布液层S2的界面设为第11界面(界面dt11)。另外，将在挡料块11D的滑动面12D上产生的第1涂布液层S1与第2 涂布液层S2的界面设为第12界面(界面dt12)，将在挡料块11E的滑动面12E上产生的第1涂布液层S1与第2涂布液层S2的界面设为第 13界面(界面dt13)。
同样地，将在挡料块11D的滑动面12D上产生的第2涂布液层S2 与第3涂布液层S3的界面设为第21界面(界面dt21)，将在挡料块11E 的滑动面12E上产生的第2涂布液层S2与第3涂布液层S3的界面设为第22界面(界面dt22)。另外，将在挡料块11E的滑动面12E上产生的第3涂布液层S3与第4涂布液层S4的界面设为第31界面(界面dt31)。
于是，第11界面dt11的流下时间(t11)利用第11界面dt11的界面流下速度u11和挡料块11C的厚度L1规定。同样地，利用各界面的界面流下速度u12、u13、u21、u22、u31、···和各挡料块11C、11D、11E、···的厚度L1、L2、L3、···规定各界面dt的流下时间(t)。
因此，在图3例示的构成中，在第1涂布液层S1与第2涂布液层 S2的界面中，在界面dt11、界面dt12、界面dt13、···界面dt1N-1的各界面，各自规定流下时间t11～t1N-1。
同样地，在第2涂布液层S2与第3涂布液层S3的界面中，在界面 dt21、界面dt22、···界面dt2N-2的各界面，各自规定流下时间t21～t2N-2。在第3涂布液层S3与第4涂布液层S4的界面中，在界面dt31、界面 dt32、···界面dt3N-3的各界面，各自规定流下时间t31～t3N-3。
(各界面的d×t)
如上所述，通过规定各界面dt的剪切速率(d)和流下时间(t)，能够求得每个界面dt的剪切速率(d)与流下时间(t)的积(d×t)。而且，对于第1涂布液层S1至第N涂布液层SN的各涂布液层间的各界面，对每个界面，从最初产生的界面dtX1的(d×t)到涂布于膜为止产生的全部界面dtXX的(d×t)全部进行累积，从而能够求得每个界面的累积值Σ(d×t)。
关于上述的对每个界面求得的累积值Σ(d×t)，以下示出N层液流的情况的计算方法的概要。
(高粘度液侧)×t
u：界面的流下速度 t：各挡料块上的流下时间(＝L/u)
L：各挡料块的厚度
(上层膜厚度D1、下层膜厚度D2)
另外，在同时多层涂布的滑动面液流中，由于每个涂布液层的流下速度不同，所以即便是相同的涂布膜厚度的情况下，在滑动面上各涂布液层的流下膜厚度也不同。关于各层的膜厚度，通过模拟软件计算，求得上层膜厚度(D1)、下层膜厚度(D2)。例如，在图3例示的构成中，界面dt11～dt13···的上层膜厚度(D1)是第1涂布液层S1在各界面的流下膜厚度，下层膜厚度(D2)是第2涂布液层S2在各界面的流下膜厚度。
而且，用与上述的累积值Σ(d×t)同样的方法，对于第1涂布液层S1～第N涂布液层SN的各涂布液层间的各界面，通过将从界面dtX1到界面dtXX的(d×(D1/D2)×t)全部累积，能够求得每个界面的累积值Σ(d×(D1/D2)×t)。
(累积值Σ(d×t)的最大值、累积值Σ(d×(D1/D2)×t)的最大值)
在使用了滑动料斗涂布装置的同时多层涂布工序中，以模拟中计算的各界面的累积值Σ(d×t)的最大值为50以下的条件进行同时多层涂布。通过使累积值Σ(d×t)的最大值为50以下，能够抑制木纹状不均的产生。并且，光学反射膜的宽度方向的均匀性高，能够抑制宽度方向的颜色不均的产生。
另外，累积值Σ(d×t)的最大值更优选为30以下。通过使累积值Σ(d×t)的最大值为30以下，能够更显著地得到上述的作用效果。
此外，上述的模拟中计算的累积值Σ(d×(D1/D2)×t)的最大值优选为30以下，更优选为25以下。通过使累积值Σ(d×t)的最大值和累积值Σ(d×(D1/D2)×t)的最大值成为上述范围，能够更显著地得到上述的作用效果。
应予说明，在滑动面液流中，上下界面的剪切速率差、上下游的膜厚度差是由于粘度差而产生的。因此，上述的利用模拟的计算应用能够很好地适用于邻接的层的粘度差为100cp以上的体系。特别是，能够很好地适用于粘度差为150cp以上的体系。
应予说明，通过使累积值Σ(d×t)的最大值和累积值Σ(d×(D1 /D2)×t)的最大值为上述值以下能提高同时多层涂布的成膜品质的作用的详细机制尚不明确。获得上述见解是由于模拟和实验得到的结果是通过使累积值Σ(d×t)的最大值和累积值Σ(d×(D1/D2)×t) 的最大值为上述值以下，同时多层涂布的涂布品质提高。
累积值Σ(d×t)的最大值和累积值Σ(d×(D1/D2)×t)的最大值例如可以通过适当地设定低折射率层用涂布液和高折射率层用涂布液的粘度、构成滑动料斗涂布装置的涂布机模的各挡料块的厚度(流下距离)、涂布液的流下膜厚度(流量)、滑动面的倾斜角以及进行同时多层涂布的层数(流下距离)的各参数而调节成上述值以下。
这些参数对累积值Σ(d×t)的最大值和累积值Σ(d×(D1/D2) ×t)的最大值的影响不能一概而论，具体而言，具有如下所述的趋势。
例如，如果涂布液的粘度上升，则剪切速率(d)下降，流下时间 (t)增加。此时，粘度上升带来的剪切速率(d)的下降率大多时候超过流下时间(t)的增加率。因此，如果提高涂布液的粘度，结果有(d ×t)值下降的趋势。
如果增加挡料块的厚度、层数，则同时多层液流的流下距离变大，流下时间(t)增加。因此，有(d×t)的值增加的趋势。
如果滑动面的倾斜角变小，则剪切速率(d)下降，流下时间(t) 增加。但是，剪切速率的下降率大于流下时间的增加率，因此有(d×t) 变小的趋势。
另外，如果涂布液的膜厚度(流量)大，则剪切速率(d)增加，流下速度变大，流下时间变小，但流下时间的下降率更大，因此有(d ×t)变小的趋势。
[干燥工序]
涂膜的干燥处理优选在基材膜上进行上述的同时多层涂布后，将形成的涂膜的温度姑且冷却(固定)到优选1～15℃，其后在10℃以上的干燥条件下进行。作为更优选的干燥条件，为湿球温度-10～50℃、膜面温度10～50℃的范围。例如，对固定后的涂膜吹送1～5分钟50℃的温风进行干燥。另外，作为涂布之后的冷却(固定)方式，从提高形成的涂膜的均匀性的观点考虑，优选以水平固定方式进行。
作为干燥方法，采用温风干燥、红外干燥、微波干燥。另外与用单一工序进行的干燥相比优选多步工序的干燥，优选在减速干燥部的温度比恒速干燥部高的条件下进行干燥处理。此时的恒速干燥部的温度范围优选为20～60℃，减速干燥部的温度范围优选为45～80℃。
这里，冷却(固定)是指对涂膜吹冷风等降低温度等，从而提高涂膜组合物的粘度，使各层间和各层内的物质的流动性降低或者凝胶化的工序。将从表面对涂布膜吹冷风后，用手指按压涂布膜的表面时手指不沾有任何物质的状态定义为固定结束的状态。
从涂布的时刻到吹冷风使固定结束的时间(固定时间)优选为5分钟以内，更优选为2分钟以内。另外，下限的时间没有特别限制，优选采取30秒以上的时间。如果固定时间过短，则担心层中的成分的冷却不充分。另一方面，如果固定时间过长，则担心进行金属氧化物粒子的层间扩散，使高折射率层与低折射率层的折射率差不充分。
[光学反射体]
利用上述的制造方法制作的光学反射膜通过控制层叠体的光学膜厚度等，能够屏蔽具有规定波长的光，因此，可根据所屏蔽的光，可作为光学反射体用于各种用途。例如，可举出使用了反射紫外线的紫外屏蔽膜的紫外屏蔽体、使用了反射可见光的光着色膜的装饰体、使用了反射红外线的红外屏蔽膜的红外屏蔽体、使用了反射规定波长的光的金属光泽风格膜的装饰体。
以下，作为光学反射膜的用途，对作为代表例的使用了红外屏蔽膜的红外屏蔽体进行说明。应予说明，光学反射膜的用途不限于红外屏蔽体。
(红外屏蔽体)
作为光学反射膜的红外屏蔽膜可应用在广泛的领域。例如，贴合在建筑物室外的窗、汽车窗等长时间曝露于太阳光下的设备，作为赋予热辐射反射效果的热辐射反射膜等窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等使用。另外，还适合用作在汽车用的夹层玻璃等玻璃与玻璃之间夹持光学反射膜的构成的汽车用红外屏蔽膜。这种情况下，由于能够用玻璃密封红外屏蔽膜，从耐久性的观点考虑优选。
红外屏蔽膜特别适合用作介由粘接层(粘结层)将红外屏蔽膜贴合于玻璃或者代替玻璃的树脂等基体的构成的红外屏蔽体。在红外屏蔽体中，优选将红外屏蔽膜配置比基体更靠近日光(热辐射)入射面的一侧。
在红外屏蔽体中，基体的厚度没有特别限制，通常为0.1mm～5cm。作为红外屏蔽体中使用的基体，可以采用塑料基体、金属基体、陶瓷基体、布状基体等，可以使用膜状、板状、球状、立方体状、长方体状等各种形态的基体。例如，可举出玻璃、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、多硫化物树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、金属板、陶瓷等。树脂的种类可以为热塑性树脂、热固性树脂、电离辐射固化性树脂中的任一种，这些树脂可以单独使用或者组合2种以上使用。用作红外屏蔽体的基体可以用挤出成型、压延成型、注射成型、中空成型、压缩成型等公知的方法来制造。
作为基体，优选板状的陶瓷基体，更优选在玻璃板设置有红外屏蔽膜的红外屏蔽体。作为玻璃板的例子，例如，可举出JIS R3202：1996 中记载的浮法平板玻璃和磨光平板玻璃，作为玻璃厚度，优选为 0.01mm～20mm。另外，作为红外屏蔽体，例如，可以是在玻璃的两面设有红外屏蔽膜的形态，也可以是在红外屏蔽膜的两面涂设粘结层或者粘接层，从而在红外屏蔽膜的两面贴合玻璃的夹层玻璃状的形态。
作为使红外屏蔽膜与基体贴合的粘接层(粘结层)，优选使用以光固化性或者热固性的树脂为主成分的粘接剂或者粘结剂。粘接层优选对紫外线具有耐久性，优选使用丙烯酸系粘接剂或者有机硅系粘接剂。从粘接特性、成本的观点考虑，优选使用丙烯酸系粘接剂。特别是从容易控制剥离强度的角度考虑，在丙烯酸系粘接剂中，优选使用溶剂系。使用溶液聚合的聚合物作为丙烯酸溶剂系粘接剂时，作为其单体，可以使用公知的物质。
另外，可以使用聚乙烯醇缩丁醛系树脂或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂作为上述的粘结层或者粘接层。例如，可以使用可塑性聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业社制，Mitsubishi Monsanto Chemical公司制等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Dupont公司制，武田药品工业社制， DURAMIN)、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH公司制，MERSEN G)等。应予说明，可以向粘接层或者粘结层中适当地添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色、粘接(粘结)调整剂等。
作为在基体设置本形态的红外屏蔽膜的方法，优选采用如上所述的在红外屏蔽膜涂设粘接层或者粘结层，介由粘接层或者粘结层在基体上贴附红外屏蔽膜的方法。作为贴合方法，可以应用在基体上直接贴膜的干式贴合、上述的水贴贴合的方法等。为了不让空气进入基体与红外屏蔽膜之间以及从红外屏蔽膜在基体上的定位等施工的容易性的观点考虑，优选利用水贴法进行基体与红外屏蔽膜的贴合。
在红外屏蔽膜和红外屏蔽体中，隔热性能、太阳辐射热屏蔽性能一般可以利用基于JIS R3209：1998(多层玻璃)、JIS R3106：1998(玻璃板类的透射率·反射率·放射率·太阳辐射热取得率的试验方法)、 JIS R3107：1998(玻璃板类的热阻和建筑的传热系数的计算方法)的方法求得。
太阳辐射透射率、太阳辐射反射率、放射率和可见光透射率的测定利用以下的(1)和(2)的方法求得。
(1)使用波长(300～2500nm)的光谱光度测量器，测定各种单板玻璃的光谱透射率、光谱反射率。另外，使用波长5.5～50μm的分光测定器测定放射率。应予说明，浮法平板玻璃、磨光平板玻璃、压花玻璃、热辐射吸收板玻璃的放射率使用默认值。
(2)太阳辐射透射率、太阳辐射反射率、太阳辐射吸收率和修正放射率的计算是基于JIS R3106：1998计算太阳辐射透射率、太阳辐射反射率、太阳辐射吸收率、法向发射率。关于修正放射率，用JIS R3107： 1998中示出的系数乘以法向发射率而求得。
隔热性、太阳辐射热屏蔽性的计算是利用以下的(1)～(3)的方法求得的。
(1)采用厚度的测定值、修正放射率，基于JIS R3209：1998计算多层玻璃的热阻。但是，中空层超过2mm时，基于JIS R3107：1998 求出中空层的气体热导率。
(2)隔热性是多层玻璃的热阻加上热传递阻抗(熱伝達抵抗)而以传热阻抗(熱貫流抵抗)求出。
(3)太阳辐射热屏蔽性是根据JIS R3106：1998求出太阳辐射热取得率，从1减去太阳辐射热取得率而算出的。
实施例
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限于这些实施例。
<实施例1的红外屏蔽膜的制作>
[涂布液的制备(制备工序)]
(低折射率层用涂布液L1的制备)
向胶体二氧化硅(SNOWTEX(注册商标)OXS，日产化学工业株式会社制，固体成分10质量％)12质量份中添加聚乙烯醇(PVA-I03，聚合度300，皂化度98.5mol％，Kuraray株式会社制)的5质量％水溶液2质量份和3质量％硼酸水溶液10质量份后，加热至40℃，边搅拌边添加聚乙烯醇(PVA-117，聚合度1700，皂化度98.5mol％，Kuraray 株式会社制)的5质量％水溶液20质量份和表面活性剂(RAPISOL(注册商标)A30，日油株式会社制)的1质量％水溶液1质量份，并加入纯水55质量份而制备低折射率层用涂布液L1。其中，纯水以低折射率层用涂布液L1成为下述表1记载的粘度的方式调整量。
(附着有二氧化硅的氧化钛溶胶的制备)
向15.0质量％氧化钛溶胶(SRD-W，体积平均粒径5nm，金红石型氧化钛粒子，堺化学工业株式会社制)0.5质量份加入纯水2质量份后，加热至90℃。接下来，缓慢添加硅酸水溶液(以SiO2浓度成为2.0 质量％的方式将硅酸钠4号(日本化学工业株式会社制)用纯水稀释而成的水溶液)1.3质量份。接下来，在高压釜中，在175℃进行18小时加热处理，冷却后，用超滤膜进行浓缩，由此得到固体成分浓度为20 质量％的表面附着(被覆)有SiO2的氧化钛溶胶(以下，也简称为“附着有二氧化硅的氧化钛溶胶”)。
(高折射率层用涂布液H1的制备)
向上述中得到的附着有二氧化硅的氧化钛溶胶(固体成分20.0质量％)30质量份中分别添加聚乙烯醇(PVA-103，聚合度300，皂化度 98.5mo1％，Kuraray株式会社制)的5质量％水溶液2质量份、3质量％硼酸水溶液10质量份和2质量％柠檬酸水溶液10质量份后，加热至 40℃，边搅拌边添加聚乙烯醇(PVA-617，聚合度1700，皂化度 95.0mol％，Kuraray株式会社制)的5质量％水溶液20质量份、表面活性剂(RAPISOL A30，日油株式会社制)的1质量％水溶液1质量份和纯水27质量份而制备高折射率层用途布液H1。其中，纯水以高折射率层用涂布液H1成为下述表1记载的粘度的方式调整量。
[分散处理(循环工序)]
对上述的方法中制备的高折射率层用涂布液H1和低折射率层用涂布液L1进行循环工序中的分散处理。作为分散装置，使用大平洋机工制MILDER分散机MDN306，用3000rpm的旋转速度进行分散处理。循环工序中送液到分散装置的涂布液的流量为8L/min。
[红外屏蔽膜的制作(同时多层涂布工序)]
使用可多层涂布40层的滑动料斗涂布装置，边将低折射率层用途布液L1和高折射率层用涂布液H1保温在40℃，边在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制，Cosmo Shine(注册商标) A4300，两面易粘接层)上分别交替进行总计38层的同时多层涂布。
此时，以从基材膜侧开始第1层(最下层)和第2层为低折射率层、第3层以后为高折射率层和低折射率层交替且最上层为低折射率层的方式，对送液罐进行加压，将涂布液送液到滑动料斗涂布装置。利用设置在送液罐与滑动料斗涂布装置之间的流量计(FD-SS2A，Keyence株式会社制)，确认流量，结果确认了在第1层～最上层的送液流路几乎没有流量变动(相对于平均流量低于±1％)。由此制作低折射率层和高折射率层的合计最多为40层的红外屏蔽膜。
[模拟]
模拟是使用Altair公司制有限元法软件“HyperWorks”，并利用 Dell公司制计算机“OPTIPLEX 9020”进行的。
将各实施例和比较例中的同时多层的涂布层数、模拟结果以及邻接的层的粘度差示于下述表1。应予说明，涂布液的粘度是利用落下式粘度计测定的。
<实施例2～5的红外屏蔽膜的制作>
使涂布层数和各条件成为下述表1记载的条件，除此之外，实施例 2～5的红外屏蔽膜与实施例1同样地制作。
<比较例1～2的红外屏蔽膜的制作>
使涂布层数和各条件成为下述表2记载的条件，除此之外，比较例 1～2的红外屏蔽膜与实施例1同样地制作。
【表1】
【表2】
[红外屏蔽膜的评价]
通过目视观察对实施例1～5和比较例1～2中制作的红外屏蔽膜进行木纹状不均和宽度方向颜色不均的下述的性能评价。宽度方向颜色不均是在黑纸上敷红外屏蔽膜，靠反射光进行目视观察评价。将评价结果示于下述表3和表4。
(木纹状不均和宽度方向颜色不均的目视观察评价)
○○：完全没有产生
○：产生微量
△：产生少量
×：产生很多
应予说明，在红外屏蔽膜的木纹状不均和宽度方向颜色不均的目视观察评价结果中，需要均不是产生很多(“×”)。木纹状不均和宽度方向颜色不均可以产生少量(“△”)，但优选全部是产生微量(“○”)以上，特别优选完全不产生(“○○”)。
【表3】
木纹状不均 宽度方向颜色不均
实施例1 ○○ ○
实施例2 ○○ ○○
实施例3 ○○ ○○
实施例4 ○ ○○
实施例5 ○○ ○
【表4】
木纹状不均 宽度方向颜色不均
比较例1 × △
比较例2 × ×
由表3和表4的结果可知，由涂布液的滑动面流下时的高粘度液侧的剪切速率(d)、各挡料块上的流下时间(t)、邻接的2层的上层膜厚度(D1)和下层膜厚度(D2)计算的累积值∑(d×t)和累积值∑(d ×(D1/D2)×t)的最大值为规定范围内的实施例与比较例相比较，改善了木纹状不均和宽度方向的颜色不均。另外，累积值∑(d×t)的最大值为30以下且累积值∑(d×(D1/D2)×t)的最大值为25以下的实施例2、3在改善木纹状不均和宽度方向颜色不均方面得到特别优异的结果。因此，可以预测累积值∑(d×t)的最大值和累积值∑(d×(D1/D2)×t)的最大值越小，越能够有效地抑制木纹状不均和宽度方向的颜色不均。
应予说明，本发明不限于上述的实施方式例中说明的构成，在不脱离其它本发明构成的范围内可以进行各种变形、变更。
符号说明
1基材膜，2支承辊，3涂布机模，4涂布液，5减压室，6 接液部，7、8、9角度，10减压部，11、11A、11B、11C、11D、11E 挡料块，12B、12C、12D、12E滑动面，dt11、dt12、dt13、dt21、dt22、dt31、dt32界面，S1、S2、S3、S4涂布液层、u11、u12、u13、u21、u22、 u31界面流下速度。

Claims (3)

1.一种光学反射膜的制造方法，包括使用滑动料斗涂布装置在连续行进的基材膜上将高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液同时多层涂布10层～40层的层的工序，并以如下的条件进行同时多层涂布，即，
将各挡料块上的各界面的滑动面上的流下液膜的与滑动面平行的速度成分的高粘度液侧的剪切速率设为d，
将界面从各挡料块的滑动面上流下的流下时间设为t时，
各界面的(d×t)这个数值的从界面形成到涂布为止的累积值的最大值Σ(d×t)≤50，
所述界面是高折射率层用涂布液与低折射率层用涂布液的界面。
2.根据权利要求1所述的光学反射膜的制造方法，其中，以如下的条件进行同时多层涂布，即，将各界面的上层侧的流下膜厚度设为D1，将下层侧的流下膜厚度设为D2时，各界面的(d×(D1/D2)×t)这个数值的从界面形成到涂布为止的累积值的最大值Σ(d×(D1/D2)×t)≤30。
3.根据权利要求1或2所述的光学反射膜的制造方法，其中，各界面中邻接的涂布液的粘度差为100cp以上。
CN201610622092.6A 2015-08-05 2016-08-01 光学反射膜的制造方法 Expired - Fee Related CN106423772B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-155218 2015-08-05
JP2015155218A JP6589447B2 (ja) 2015-08-05 2015-08-05 光学反射フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106423772A CN106423772A (zh) 2017-02-22
CN106423772B true CN106423772B (zh) 2019-07-30

Family

ID=57988050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610622092.6A Expired - Fee Related CN106423772B (zh) 2015-08-05 2016-08-01 光学反射膜的制造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6589447B2 (zh)
CN (1) CN106423772B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61174970A (ja) * 1985-01-29 1986-08-06 Fuji Photo Film Co Ltd 多層同時塗布方法
JPH0764234A (ja) * 1993-08-26 1995-03-10 Konica Corp 多層同時塗布方法
CN1918515A (zh) * 2004-02-16 2007-02-21 三菱化学株式会社 可固化树脂组合物、滤色器和液晶显示装置
CN104321149A (zh) * 2012-05-18 2015-01-28 柯尼卡美能达株式会社 多层层叠膜的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61174970A (ja) * 1985-01-29 1986-08-06 Fuji Photo Film Co Ltd 多層同時塗布方法
JPH0764234A (ja) * 1993-08-26 1995-03-10 Konica Corp 多層同時塗布方法
CN1918515A (zh) * 2004-02-16 2007-02-21 三菱化学株式会社 可固化树脂组合物、滤色器和液晶显示装置
CN104321149A (zh) * 2012-05-18 2015-01-28 柯尼卡美能达株式会社 多层层叠膜的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6589447B2 (ja) 2019-10-16
CN106423772A (zh) 2017-02-22
JP2017032912A (ja) 2017-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104081231B (zh) 红外遮蔽膜及具有该红外遮蔽膜的夹层玻璃
CN104321149B (zh) 多层层叠膜的制造方法
CN104011569B (zh) 光学层叠膜、红外遮蔽膜及红外遮蔽体
CN104053546B (zh) 近红外遮蔽膜及近红外遮蔽体
CN103917900B (zh) 光学反射膜及使用该光学反射膜的光学反射体
CN105102395A (zh) 夹层玻璃
CN104185802A (zh) 光学膜
CN104428699A (zh) 红外屏蔽膜
CN103635838B (zh) 光学反射膜
CN103003729A (zh) 近红外反射膜、近红外反射膜的制造方法及近红外反射体
CN103443667B (zh) 热线反射膜、其制造方法及热线反射体
CN103562756A (zh) 红外屏蔽膜
CN103003727B (zh) 近红外反射膜及设有近红外反射膜的近红外反射体
US10962695B2 (en) Optical reflection film
CN104245303A (zh) 红外线遮蔽膜和红外线遮蔽体
CN106470837A (zh) 光学膜
CN103026272A (zh) 近红外反射膜的制造方法及设有近红外反射膜的近红外反射体
CN105122096A (zh) 光学反射膜、其制造方法及使用其的光学反射体
JP2018015898A (ja) 遮熱フィルム
CN105899978B (zh) 光学反射膜的制造方法
CN107615117A (zh) 光学反射膜
CN106423772B (zh) 光学反射膜的制造方法
WO2016076333A1 (ja) 光学反射フィルムの製造方法
CN107003457B (zh) 光学膜的制造方法
CN108351448A (zh) 光学反射膜及光学反射体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190730