CN101046630A - 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 - Google Patents

用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN101046630A
CN101046630A CNA2007100890516A CN200710089051A CN101046630A CN 101046630 A CN101046630 A CN 101046630A CN A2007100890516 A CNA2007100890516 A CN A2007100890516A CN 200710089051 A CN200710089051 A CN 200710089051A CN 101046630 A CN101046630 A CN 101046630A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
acid
acrylic acid
acrylate
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100890516A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101046630B (zh
Inventor
森下聪
依田杏介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN101046630A publication Critical patent/CN101046630A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101046630B publication Critical patent/CN101046630B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

一种用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体以及(D)光聚合引发剂。(B)碱溶性树脂包括(b1)选自不饱和羧酸或其酸酐和不饱和酚化合物中的至少1种;(b2)N位-取代马来酰亚胺;(b3)具有四氢呋喃骨架的不饱和化合物;(b4)上述以外的不饱和化合物的共聚物。该组合物敏感度高,可以得到像素和黑矩阵,所述像素和黑矩阵即使曝光量低图案形状和残膜率也优异,且对于各种溶剂的耐溶剂性、与衬底的密合性等优异。

Description

用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
技术领域
本发明涉及用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件。更详细地说,涉及用于形成在制造透射型或者反射型的彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等中使用的滤色器中有用的着色层的放射线敏感性组合物、具备由该放射线敏感性组合物形成的着色层的滤色器以及具备该滤色器的彩色液晶显示元件。
背景技术
以往,已知使用着色放射线敏感性组合物制造滤色器时,在衬底上或者在预先形成所期望的图案的遮光层的衬底上,涂布着色放射线敏感性组合物并干燥后,对干燥的涂膜按所期望的图案形状照射放射线(以下称为“曝光”),进行显影,从而得到各种颜色的像素的方法(参见特开平2-144502号公报、特开平3-53201号公报)。
此外,近年来,在滤色器的技术领域中,主流是降低曝光量缩短生产节拍时间,但对于以往的着色放射线敏感性组合物,如果曝光量减少,则显影后残膜率降低、易于产生图案欠缺或侧壁腐蚀(アンダ一カツト)、图案易于从衬底剥离等,因此,难以在缩短生产节拍时间的同时,获得良好图案形状的像素和黑矩阵。另外,对于像素和黑矩阵,即使曝光量降低,也要求着色层在耐溶剂性、与衬底的密合性等方面优异,但是以往的着色层放射线敏感性组合物未必能够满足这些方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其敏感度高,可以得到像素和黑矩阵,所述像素和黑矩阵即使曝光量低图案形状和残膜率也优异,且对于各种溶剂的耐溶剂性、与衬底的密合性等优异。
本发明的其它目的在于提供具备由上述放射线敏感性组合物形成的着色层的滤色器以及具备其的液晶显示元件。
本发明的其它目的和优点参见以下的说明。
根据本发明,本发明的上述目的和优点的第一方面通过用于形成着色层的放射线敏感性组合物实现,所述用于形成着色层的放射线敏感性组合物含有:
(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体、以及(D)光聚合引发剂,其特征在于,
(B)碱溶性树脂包括(b1)选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和不饱和酚化合物中的至少1种;(b2)N位-取代马来酰亚胺;(b3)具有四氢呋喃骨架的不饱和化合物;(b4)与上述(b1)、(b2)和(b3)不同的不饱和化合物的共聚物。
本发明中,着色层是指“像素和/或黑矩阵”的意思。
根据本发明,本发明的上述目的和优点的第二方面通过具备由上述用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的着色层的滤色器实现。
根据本发明,本发明的上述目的和优点的第三方面通过具备上述滤色器而成的彩色液晶显示元件实现。
下面就本发明进行详细说明。
具体实施方式
用于形成着色层的放射线敏感性组合物
-(A)着色剂-
本发明的着色剂对色调没有特别的限定,可以根据所得滤色器的用途适当选定。颜料、染料或者天然色素均可。
滤色器要求高精细的显色和耐热性,因此作为本发明的着色剂,优选显色性高且耐热性高的着色剂,特别优选耐热分解性高的着色剂。优选使用有机颜料或无机颜料,特别优选使用有机颜料、炭黑。
作为上述有机颜料,可以举出在颜色索引(C.I.;The Society ofDyers and Colourists社发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物,具体地可以举出下述带有颜色索引(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄60、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄71、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄106、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄116、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄119、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄126、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185;
C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红30、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红40、C.I.颜料红41、C.I.颜料红42、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红50:1、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红57:2、C.I.颜料红58:2、C.I.颜料红58:4、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红90:1、C.I.颜料红97;
C.I.颜料红101、C.I.颜料红102、C.I.颜料红104、C.I.颜料红105、C.I.颜料红106、C.I.颜料红108、C.I.颜料红112、C.I.颜料红113、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红151、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红174、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红245、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红265;
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
这些有机颜料可以通过例如硫酸重结晶法、溶剂洗涤法或它们的组合精制后使用。
作为无机颜料可列举例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、铅黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、氧化铁黑(合成鉄黒)、炭黑等。
在本发明中,上述有机颜料和无机颜料可以分别单独使用,或者2种以上混合使用,也可以合并使用有机颜料和无机颜料。在形成像素时,优选使用1种以上的有机颜料,在形成黑矩阵时,优选使用2种以上的有机颜料和/或炭黑。
在本发明中,根据需要,可以用聚合物对上述各颜料的粒子表面进行改性来使用。作为对颜料的粒子表面进行改性的聚合物,可以举出例如特开平8-259876号公报等中记载的聚合物、市售的各种分散颜料用的聚合物或低聚物等。
另外,在本发明中,根据需要,着色剂可以和分散剂一起使用。
作为上述分散剂,可以举出阳离子型、阴离子型、非离子型、两性、硅氧烷类、氟类等表面活性剂。
作为上述表面活性剂的具体例子,可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯;脱水山梨糖醇脂肪酸酯;脂肪酸改性聚酯;叔胺改性聚氨酯;聚乙烯亚胺类等,此外还有以下面商品名表示的KP(信越化学工业(株)制造)、ポリフロ-(共荣社化学(株)制)、エフトツプ(ト-ケムプロダクツ社制)、メガフアツク(大日本油墨化学工业(株)制)、フロラ-ド(住友スリ-エム(株)制)、アサヒガ-ド、サ-フロン(以上为旭硝子(株)制)、BYK、Disperbyk(ビツクケミ-·ジヤパン(株)制)、ソルスパ-ス(セネカ(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用或者2种以上混合使用。
表面活性剂的使用量相对于着色剂100重量份,优选为50重量份以下,更优选为0~30重量份。
本发明中,放射线敏感性组合物可以利用适当的方法制备。作为着色剂使用颜料时,优选如下制备:在溶剂中,分散剂的存在下,例如使用珠磨机、辊磨机等,将该颜料粉碎、混合、分散,制成颜料分散液,将其与后述的(B)成分、(C)成分和(D)成分以及根据需要进一步添加的溶剂、后述的其他添加剂混合而制备。
制备颜料分散液时分散剂的用量,相对于颜料100重量份,优选100重量份以下,更优选0.5~100重量份,进一步优选1~70重量份,特别优选10~50重量份。分散剂的用量超过100重量份时,会有有损于显影性的可能。
另外,制备颜料分散液时使用的溶剂,例如可以举出与后述的放射线敏感性树脂组合物中列举的溶剂相同的。
制备颜料分散液时溶剂的用量,相对于颜料100重量份,优选200~1,000重量份,更优选300~800重量份。
制备颜料分散液时,使用珠磨机进行制备时,例如,使用直径0.5~10mm左右的玻璃珠、氧化钛珠等,可将含有颜料、溶剂和分散剂的颜料混合液优选用冷却水等冷却同时进行处理来实施。
此时,珠的填充率优选磨容量的50~80%。颜料混合液的注入量优选磨容量的20~50%左右。处理时间优选2~50小时,更优选2~25小时。
使用辊磨机进行制备时,例如使用三辊磨、双辊磨等,可将含有颜料混合液用冷却水等冷却同时进行处理来实施。
此时,辊间隔优选10μm以下,剪切力优选108dyn/秒左右。处理时间优选2~50小时,更优选2~25小时。
-(B)碱溶性树脂-
本发明中的碱溶性树脂包括(b1)选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和不饱和酚化合物(以下,将这些化合物总称为“不饱和化合物(b1)”)中的至少1种;(b2)N位-取代马来酰亚胺;(b3)具有四氢呋喃骨架的不饱和化合物(以下,称为“不饱和化合物(b3)”);(b4)上述以外的不饱和化合物(以下,称为“不饱和化合物(b4)”)的共聚物(以下,称为“共聚物(BI)”)。共聚物(BI)对于(A)着色剂发挥粘合剂的作用,且是对在形成着色层时的显影处理工序中使用的碱显影液具有可溶性的成分。
在不饱和化合物(b1)中,上述不饱和羧酸和不饱和羧酸酐可以例举:
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸;
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐;
3元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
在这些不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中,琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯和邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯分别以ライトエステルHOA-MS和ライトエステルHOA-MPE(共荣社化学(株)制)的商品名市售。
上述不饱和酚化合物可以例举:
邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、3-甲基-4-乙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚等不饱和酚;
2-乙烯基-1-萘酚、3-乙烯基-1-萘酚、1-乙烯基-2-萘酚、3-乙烯基-2-萘酚、2-异丙烯基-1-萘酚、3-异丙烯基-1-萘酚等不饱和酚等。
本发明中不饱和化合物(b1)优选(甲基)丙烯酸、对乙烯基苯酚等,特别优选(甲基)丙烯酸。
N位-取代马来酰亚胺可以例举N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-正己基马来酰亚胺、N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-1-萘基马来酰亚胺等。
本发明中,N位-取代马来酰亚胺优选N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等,特别优选N-苯基马来酰亚胺。
上述N位-取代马来酰亚胺可以单独使用或混合2种以上使用。
不饱和化合物(b3)可以例举:
(甲基)丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃-3-基酯等(甲基)丙烯酸的四氢呋喃酯;
(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-(四氢糠基氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(3-四氢糠基氧基)乙基酯等含有四氢糠基的(甲基)丙烯酸酯;
邻苯二甲酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基](四氢呋喃-2-基)酯、邻苯二甲酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基](四氢呋喃-3-基)酯、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基](四氢呋喃-2-基)酯、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基](四氢呋喃-3-基)酯等2元羧酸的含有(甲基)丙烯酰基的四氢呋喃酯;
邻苯二甲酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基](四氢糠基)酯、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基](四氢糠基)酯等2元羧酸的含有(甲基)丙烯酰基的四氢糠基酯;
2-(甲基)丙烯酰氧基丙酸四氢呋喃-2-基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙酸四氢呋喃-3-基酯等2-(甲基)丙烯酰氧基丙酸的四氢呋喃酯;
2-(甲基)丙烯酰氧基丙酸四氢糠基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙酸3-四氢糠基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙酸2-(四氢糠基氧基)乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙酸2-(3-四氢糠基氧基)乙基酯等2-(甲基)丙烯酰氧基丙酸的含有四氢糠基的酯;
(四氢呋喃-2-基)氧基-对乙烯基苯、四氢糠基氧基-对乙烯基苯、2-(四氢糠基氧基)乙氧基-对乙烯基苯等乙烯基苯衍生物;
(四氢呋喃-2-基)乙烯基醚、(四氢糠基)乙烯基醚、[2-(四氢糠基氧基)乙基]乙烯基醚等乙烯基醚等。
本发明中,不饱和化合物(b3)优选(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基](四氢糠基)酯等。
上述不饱和化合物(b3)可以单独使用或混合2种以上使用。
不饱和化合物(b4)可以例举:
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;
茚、1-甲基茚等茚;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基双丙甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸联环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯;
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯;
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油酯;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙基二氰等丙烯腈化合物;
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯;
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链末端上具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
上述不饱和化合物(b4)可以单独使用或混合2种以上使用。
本发明中,共聚物(BI)优选为共聚物(BII)(以下,称为共聚物(BII)),所述共聚物(BII)为(甲基)丙烯酸或其与至少1种的其他不饱和化合物(b1)的组合;选自N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺中至少1种的N位-取代马来酰亚胺(b2);选自(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基](四氢糠基)酯中至少1种的不饱和化合物(b3);选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少1种的不饱和化合物(b4)的共聚物。
共聚物(BII)的具体例子有:
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸正丁酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸正丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、以及
将这些共聚物中的(甲基)丙烯酸四氢糠基酯替换为琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基](四氢糠基)酯而得到的共聚物等。
上述共聚物(BII)中优选(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物等。
共聚物(BI)中,不饱和化合物(b1)的共聚比例优选1~40重量%、特别优选5~30重量%,N位-取代马来酰亚胺的共聚比例优选1~50重量%、特别优选5~40重量%,不饱和化合物(b3)的共聚比例优选1~70重量%、特别优选10~40重量%,不饱和化合物(b4)的共聚比例优选1~80重量%、特别优选5~60重量%。
本发明中,通过使共聚物(BI)中的各不饱和化合物的共聚比例在上述范围,可以得到敏感度、衬底密合性、耐溶剂性优异的放射线敏感性组合物。
本发明中,可以同时并用共聚物(BI)和其他的碱溶性树脂。
作为上述其他的碱溶性树脂,只要是对于(A)着色剂起粘合剂的作用,且对于在形成着色层时的显影工序中使用的碱显影液具有可溶性,就没有特别的限制。例如,优选含有羧基的碱溶性树脂,其实例可以例举关于共聚物(BI)而例示的选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种、和关于共聚物(BI)而例示的选自N位-取代马来酰亚胺和不饱和化合物(b4)中的至少1种的共聚物等(共聚物(BII))。
作为优选的其他的碱溶性树脂,更具体地可以例举(i)以(甲基)丙烯酸为必须成分的至少1种不饱和羧酸、和(ii)选自N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少1种的共聚物等。
本发明中,共聚物(BI)和其他的碱溶性树脂用凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)分别优选为2,000~300,000,更优选3,000~100,000。
另外,共聚物(BI)和其他的碱溶性树脂用凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)分别优选为3,000~60,000,更优选5,000~25,000。
本发明中,通过使用上述具有特定Mw和Mn的共聚物(BI)、或者并用所述共聚物(BI)和上述具有特定Mw和Mn的其他的碱溶性树脂,可以获得显影性优良的放射线敏感性组合物,由此可以形成具有清晰图案边缘的着色层,同时显影时在未曝光部分的衬底上和遮光层上很难产生残渣、浮垢(地汚れ)、膜残留等。
并且,共聚物(BI)和其他的碱溶性树脂的Mw与Mn之比(Mw/Mn)分别优选为1~5,更优选为1~4。
在本发明中,共聚物(BI)和可以单独使用或将2种以上混合使用,对于碱溶性树脂也是同样的。
相对于100重量份(A)着色剂,本发明的碱溶性树脂的总用量优选为10~1,000重量份,更优选为20~500重量份。碱溶性树脂的总用量小于10重量份的话,有例如碱显影性降低、未曝光部分的衬底上或遮光层上产生浮垢、膜残留的可能性,另一方面,如果超过1,000重量份,则由于相对着色剂浓度降低,有难以实现薄膜的目标色浓度的可能。
另外,碱溶性树脂中共聚物(BI)的使用比例优选10~100重量%,特别优选20~100重量%。共聚物(BI)的使用比例小于10重量%时,对本发明所希望的效果会有损失。
-(C)多官能性单体-
本发明的多官能性单体包括具有2个以上聚合性不饱和键的单体。
作为多官能性单体,可以列举例如:
乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯和它们的二羧酸改性物;
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、螺环树脂等的低聚(甲基)丙烯酸酯;
两末端羟基聚-1,3-丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯、
三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯等。
在这些多官能性单体中,优选3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、它们的二羧酸改性物,具体来说,优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、
下述式(1)所示的化合物、
Figure A20071008905100181
下述式(2)所示的化合物等,
Figure A20071008905100182
其中出于着色层强度高、着色层表面的平滑性优良、且在未曝光部分的衬底上和遮光层上难以产生浮垢、膜残留等考虑,特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述多官能性单体可以单独使用或将2种以上混合使用。
相对于100重量份(B)碱溶性树脂,本发明中多官能性单体的用量优选为5~500重量份,更优选为20~300重量份。此时,多官能性单体用量小于5重量份的话,着色层的强度、表面平滑性有降低的倾向,另一方面,如果超过500重量份,会有例如碱显影性降低,或者容易在未曝光部分的衬底上或遮光层上产生浮垢、膜残留等的倾向。
本发明中除了多官能性单体以外,还可以并用具有1个聚合性不饱和键的单官能性单体。
作为上述单官能性单体,可以举出与就(B)碱溶性树脂中的不饱和化合物(b1)、N位-取代马来酰亚胺和不饱和化合物(b4)一样的化合物、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酯,除此之外,还有作为市售品的M-5600(商品名,东亚合成(株)制)等。
这些单官能性单体可以单独使用或者2种以上混合使用。
单官能性单体的使用比例相对于多官能性单体和单官能性单体的总量,优选为90重量%以下,更优选50重量%以下。单官能性单体的使用比例如果超过90重量%的话,担心所得着色层的强度和表面平滑性变得不充分。
本发明的多官能性单体和单官能性单体的总使用量,相对于(B)碱溶性树脂100重量份,优选为5~500重量份,更优选为20~300重量份。如果上述总使用量低于5重量份,则着色层的强度和表面平滑性存在降低的倾向,另一方面,如果超过500重量份,则存在例如碱显影性降低,或者在未曝光部的衬底上或者遮光层上易于产生浮垢、膜残留等的倾向。
-(D)光聚合引发剂-
本发明的光聚合引发剂是可以通过可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线曝光产生可引发上述(C)多官能性单体和根据情况使用的单官能性单体聚合的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂,例如可列举苯乙酮系化合物、联二咪唑系化合物、三嗪系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌(多核キノン)系化合物、呫吨酮系化合物、重氮系化合物、O-酰基肟系化合物、盐系化合物、イミドスルホナ一ト系化合物等。这些化合物是通过曝光而产生活性自由基或活性酸、或者活性自由基和活性酸两者的成分。
本发明中,光聚合引发剂可以单独使用或将2种以上混合使用。作为本发明的光聚合引发剂,优选选自苯乙酮系化合物、联二咪唑系化合物、三嗪系化合物和O-酰基肟系化合物中的至少1种。
相对于100重量份(C)多官能性单体或它与单官能性单体的总量,本发明的光聚合引发剂的用量优选为0.01~120重量份,更优选为1~100重量份。这时,光聚合引发剂的用量如小于0.01重量份,则利用曝光的固化变得不充分,有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的可能性,另一方面,如果超过120重量份,会有形成的着色层在显影时容易从衬底脱落的倾向。
在本发明的优选光聚合引发剂中,作为苯乙酮系化合物的具体例子可列举2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮等。
在这些苯乙酮系化合物中,特别优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1,2-辛二酮等。
上述苯乙酮系化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中,相对于100重量份(C)多官能性单体或它和单官能性单体的总量,使用苯乙酮系化合物作为光聚合引发剂时的用量优选为0.01~80重量份,更优选为1~60重量份,进一步优选为1~30重量份。苯乙酮系化合物的用量如小于0.01重量份,则利用曝光的固化变得不充分,有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的倾向,另一方面,如果超过80重量份,会有形成的着色层在显影时容易从衬底脱落的倾向。
作为上述联二咪唑系化合物的具体例子,可列举有2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑等。
在这些联二咪唑系化合物中,优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑等,特别优选2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑。
这些联二咪唑系化合物对溶剂的溶解性优良,不会产生未溶解物、析出物等异物,且敏感度高,在少量能量的曝光下就可以充分进行固化反应,同时未曝光部分不会发生固化反应。因此曝光后的涂膜可以明确区分对显影液不溶的固化部分和对显影液具有高溶解性的未固化部分,因此可以形成没有侧壁腐蚀的着色层图案按照规定排列配置的高精细滤色器。
上述联二咪唑系化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中,相对于(C)多官能性单体或它和单官能性单体的总量,使用联二咪唑系化合物作为光聚合引发剂时的用量优选为0.01~40重量份,更优选为1~30重量份,进一步优选为1~20重量份。如联二咪唑系化合物的用量小于0.01重量份,则由于曝光引起的固化变得不充分,有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的可能性,另一方面,如果超过40重量份,则会有在显影时形成的着色层从衬底脱落、容易引起着色层表面的膜粗糙的倾向。
本发明中,使用联二咪唑系化合物作为光聚合引发剂时,从进一步改善敏感度来考虑,优选与下述的氢供体并用。
这里所称的“氢供体”是指可向由曝光从联二咪唑系化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。
作为本发明中的氢供体,优选下述定义的硫醇系化合物、胺系化合物。
上述硫醇系化合物包括以苯环或杂环作为母核,具有1个以上、优选1~3个,更优选1~2个直接键合到该母核上的巯基的化合物(以下称为“硫醇系氢供体”)。
上述胺系化合物包括以苯环或杂环作为母核,具有1个以上、优选1~3个,更优选1~2个直接键合到该母核上的氨基的化合物(以下称为“胺系氢供体”)。
另外,这些氢供体可以同时具有巯基和氨基。
以下更具体地说明氢供体。
硫醇系氢供体可以分别具有1个以上苯环或杂环,还可以同时具有苯环和杂环二者。具有2个以上这些环时,可以形成稠合环。
硫醇系氢供体在具有2个以上巯基时,只要残留有至少1个游离的巯基,残留巯基的1个以上即可以被烷基、芳烷基或芳基取代。进而只要残留有至少1个游离巯基,可以具有通过亚烷基等2价有机基团键合2个硫原子的结构单元、或者2个硫原子以二硫化物的形态键合的结构单元。
进而,硫醇系氢供体在巯基以外的位置可以被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。
作为这样的硫醇系氢供体的具体例子,可列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。
这些硫醇系氢供体中,优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等,特别优选2-巯基苯并噻唑。
胺系氢供体可以分别具有1个以上苯环或杂环,还可以同时具有苯环和杂环二者。具有2个以上这些环时,可以形成稠合环。
并且,胺系氢供体可以用烷基或取代烷基取代1个以上氨基,并且氨基以外的位置也可以被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。
作为这样的胺系氢供体的具体例子,可列举有4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯基氰等。
在这些胺系氢供体中,优选4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,特别优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
另外,即使是在联二咪唑系化合物以外的自由基发生剂的情况下,胺系氢供体也具有敏化剂的作用。
在本发明中,氢供体可以单独使用或将2种以上混合使用。由于形成的着色层在显影时难以从衬底上脱落以及着色层强度和敏感度也高,优选将1种以上的硫醇系氢供体与1种以上的胺系氢供体组合使用。
作为硫醇系氢供体与胺系氢供体组合的具体例子,可列举2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。更优选的组合有2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,特别优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
在硫醇系氢供体与胺系氢供体的组合中,硫醇系氢供体与胺系氢供体的重量比优选为1∶1~1∶4,更优选为1∶1~1∶3。
在本发明中,相对于100重量份的(C)多官能性单体或它和单官能性单体的总量,氢供体与联二咪唑系化合物并用时的用量优选为0.01~40重量份,更优选为1~30重量份,特别优选1~20重量份。如氢供体的用量小于0.01重量份,则会有敏感度改良效果降低的倾向,另一方面,如果超过40重量份,则会有形成的着色层在显影时容易从衬底脱落的倾向。
作为上述三嗪系化合物的具体例子,可列举2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
在这些三嗪系化合物中,特别优选2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
上述三嗪系化合物可以单独使用或将2种或以上混合使用。
在本发明中,相对于100重量份的(C)多官能性单体或它和单官能性单体的总量,使用三嗪系化合物作为光聚合引发剂时的用量优选为0.01~40重量份,更优选为1~30重量份,特别优选为1~20重量份。如三嗪系化合物的用量小于0.01重量份,则由于曝光引起的固化变得不充分,有可能难以获得着色层图案按规定排列配置的滤色器,另一方面,如果超过40重量份,则会有在显影时形成的着色层容易从衬底脱落的倾向。
作为上述O-酰基肟系化合物的具体例子,可列举1-〔4-(苯硫基)苯基〕-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-〔4-(苯硫基)苯基〕-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-〔4-(苯甲酰基)苯基〕-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-〔9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)等。
这些O-酰基肟系化合物中特别优选:1-〔4-(苯硫基)苯基〕-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)等。
上述O-酰基肟系化合物可以单独使用或将2种或以上混合使用。
在本发明中,相对于100重量份的(C)多官能性单体或它和单官能性单体的总量,使用O-酰基肟系化合物作为光聚合引发剂时的用量优选为0.01~40重量份,更优选为1~30重量份,特别优选为1~20重量份。如O-酰基肟系化合物的用量小于0.01重量份,则由于曝光引起的固化变得不充分,有可能难以获得着色层图案按规定排列配置的滤色器,另一方面,如果超过40重量份,则会有在显影时形成的着色层容易从衬底脱落的倾向。
作为上述盐系化合物,可以列举例如二芳基碘盐、三芳基锍盐、二芳基盐等。
作为上述二芳基碘盐,可以列举例如二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘六氟膦酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘三氟乙酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基碘四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基碘六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基碘六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基碘三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基碘三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基碘对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘对甲苯磺酸盐等。
作为上述三芳基锍盐,可以列举例如三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸酯、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐等。
作为上述二芳基盐,可以列举例如(1-6-η-枯烯)(η-环戊二烯基)铁六氟膦酸盐等。
这些盐系化合物中,特别优选二苯基碘六氟膦酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等。
上述盐系化合物可以单独使用或将2种或以上混合使用。
在本发明中,相对于100重量份的(C)多官能性单体或它和单官能性单体的总量,使用盐系化合物作为光聚合引发剂时的用量优选为0.01~40重量份,更优选为1~30重量份,特别优选为1~20重量份。如盐系化合物的用量小于0.01重量份,则由于曝光引起的固化变得不充分,有可能难以获得着色层图案按规定排列配置的滤色器,另一方面,如果超过40重量份,则会有在显影时形成的着色层容易从衬底脱落的倾向。
-添加剂-
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物也可以根据需要含有各种添加剂。
作为上述添加剂,可以举出例如有机酸或有机氨基化合物(但是,上述氢供给体除外)、固化剂、固化助剂等。
作为上述有机酸和有机氨基化合物为显示进一步改善放射线敏感性组合物对碱显影液的溶解性且在显影后进一步抑制未溶解物的残存的作用等的成分。
作为上述有机酸,优选在分子中具有1个以上羧基的脂肪族羧酸或含有苯基的羧酸。
作为上述脂肪族羧酸,可以举出
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等单羧酸;
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等二羧酸;
丙三羧酸、乌头酸、分解樟脑酸等三羧酸等。
另外,作为上述含有苯基的羧酸,可以举出羧基直接与苯基键合的化合物、羧基通过碳链与苯基键合的羧酸等。
作为含有苯基的羧酸,可以举出
苯甲酸、甲苯酸、枯酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸;
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸;
偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等3元以上的芳香族多羧酸,和
苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、亚肉桂基酸、香豆酸、伞形酸等。
在这些有机酸中,从碱溶解性、对后述溶剂的溶解性、防止在未曝光部的衬底上或者遮光层上的浮垢和膜残留等观点出发,作为脂肪族羧酸,优选脂肪族二羧酸,特别优选丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸等。作为含苯基的羧酸,优选芳香族二酸酸,特别优选邻苯二甲酸。
上述有机酸可以单独使用或者2种以上混合使用。
有机酸的使用量相对于全部放射线敏感性组合物,优选15重量%以下,更优选10重量%以下。此时,有机酸的使用量如果超过15重量%的话,存在形成的着色层对衬底的密合性降低的倾向。
另外,作为上述有机氨基化合物,优选在分子中具有1个以上的氨基的脂肪族胺或含苯基的胺。
作为上述脂肪族胺,可以举出
正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、2-乙基环己胺、3-乙基环己胺、4-乙基环己胺等单(环)烷基胺;
甲基乙基胺、二乙基胺、甲基正丙基胺、乙基正丙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、甲基环己胺、乙基环己胺、二环己基胺等二(环)烷基胺;
二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等三(环)烷基胺;
2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-环己醇等单(环)烷醇胺;
二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺、二(4-环己醇)胺等二(环)烷醇胺;
三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺、三(4-环己醇)胺等三(环)烷醇胺;
3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、2-二甲基氨基-1,3-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等氨基(环)烷二醇;
1-氨基环戊烷甲醇、4-氨基环戊烷甲醇、1-氨基环己烷甲醇、4-氨基环己烷甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇等含氨基的环烷甲醇;
β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等氨基羧酸等。
另外,作为上述含苯基的胺,可以举出氨基直接与苯基键合的化合物、氨基通过碳链与苯基键合的化合物等。
作为含苯基的胺,可以举出
苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-正丙基苯胺、4-异丙基苯胺、4-正丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、4-甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺;
2-氨基苄醇、3-氨基苄醇、4-氨基苄醇、4-二甲基氨基苄醇、4-二乙基氨基苄醇等氨基苄醇类;
2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-二甲基氨基苯酚、4-二乙基氨基苯酚等氨基酚类等。
在这些有机氨基化合物中,从对后述溶剂的溶解性、防止在未曝光部的衬底上或者在遮光层上的浮垢和膜残留等观点出发,作为脂肪族胺,优选单(环)烷醇胺、氨基(环)烷二醇,特别优选2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等。另外,作为含苯基的胺,优选氨基酚类,特别优选2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等。
上述固化剂为与(B)碱溶性树脂中的羧基和/或四氢呋喃环反应、使该(B)碱溶性树脂固化的成分。
作为这样的固化剂,例如可以例举环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
作为上述环氧化合物,优选多官能环氧化合物,作为其具体实例可以举出:除了双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等芳香族系环氧树脂;环状脂肪族环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、环氧化油等其他环氧树脂;除了这些环氧树脂的溴化衍生物之外,还可以举出丁二烯的(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯的(共)聚合物的环氧化物、含有缩水甘油基的不饱和化合物的(共)聚合物、异氰酸三缩水甘油酯等。
作为上述环氧化合物,还优选含有环氧基的不饱和化合物,作为其具体实例可以举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-环氧基庚基(甲基)丙烯酸酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
作为上述氧杂环丁烷化合物,优选多官能氧杂环丁烷化合物,作为其具体实例可以举出:碳酸双氧杂环丁烷基酯、己二酸双氧杂环丁烷基酯、对苯二甲酸双氧杂环丁烷基酯、对亚二甲苯基二甲酸双氧杂环丁烷基酯、1,4-环己烷二甲酸双氧杂环丁烷基酯等低分子化合物、酚醛清漆树脂的氧杂环丁烷醚化物、含有氧杂环丁烷基的不饱和化合物的(共)聚合物等高分子化合物。
这些固化剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
相对于放射线敏感性组合物的固体成分总量,固化剂的用量优选30重量%以下,更优选20重量%以下。固化剂的用量超过30重量%时,则有得到的放射线敏感性组合物的保存稳定性降低的倾向。
上述固化助剂是通过使上述固化剂所具有的环氧基和/或氧杂环丁烷环开环而促进该固化剂的固化反应的成分。
作为这样的固化助剂,可以例举:多元羧酸、多元羧酸酐、氨基化合物、热酸发生剂等。
作为上述多元羧酸的具体例子,可以例举与上述有机酸中具有2个以上羧基的化合物同样的物质,作为上述氨基化合物的具体例子可以例举与上述有机氨基化合物同样的物质。
上述多元羧酸酐的具体例子,可以例举:邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐等芳族多元羧酸酐;衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、1,2,3,4-丁四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐;六氢邻苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-环戊三羧酸酐、1,2,4-环己三羧酸酐、环戊四羧酸二酐、1,2,4,5-环己四羧酸二酐、ハイミツク酸酐等脂环族多元羧酸酐;乙二醇双偏苯三酸酯酐、甘油三偏苯三酸酯酐等含有酯基的酸酐,除此之外,还可以例举以アデカハ一ドナ一EH-700(旭电化工业(株)制)、リカシツドHH(新日本理化(株)制)、MH-700(新日本理化(株)制)等商品名销售的环氧树脂固化剂等。
上述热酸发生剂可以列举锍盐(但在上述(D)光聚合引发剂中例举的三芳基锍盐除外)、苯并噻唑(benzothiazonium)盐、铵盐、盐等盐。
作为上述锍盐的具体实例,可以列举
4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄基氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苄基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苄基氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等烷基锍盐;
苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等苄基锍盐;
二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等二苄基锍盐;
对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3,5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等取代的苄基锍盐等。
作为上述苯并噻唑盐的具体实例,可以列举3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫基苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑六氟锑酸盐等苄基苯并噻唑盐。
在这些热酸发生剂中,优选4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐等。
上述固化助剂可以单独使用或将2种或以上混合使用。
相对于放射线敏感性组合物固体成分的总量,固化助剂的用量优选为15重量%以下,更优选为10重量%。如固化助剂的用量超过15重量%,则会有得到的放射线敏感性组合物的保存稳定性降低、在显影时形成的着色层容易从衬底脱落的倾向。
作为上述以外的添加剂,可以举出
铜酞菁衍生物等蓝色颜料衍生物、黄色颜料衍生物等分散助剂;
玻璃、氧化铝等填充剂;
聚乙烯醇、聚乙二醇一烷基醚、聚(氟烷基丙烯酸酯)等高分子化合物;
非离子型、阳离子型、阴离子型等表面活性剂;
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;
2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化剂;
2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯酮等紫外线吸收剂;
聚丙烯酸钠等抗凝集剂;
1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等热自由基引发剂等。
溶剂
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物是以上述(A)~(D)成分作为必须成分,可以根据需要含有上述添加剂成分。优选配合溶剂制成液态组合物。
上述溶剂只要可分散或溶解构成放射线敏感性组合物(A)~(D)成分或添加剂成分,且不与这些成分反应,具有适度的挥发性即可,可以适当选择使用。
上述溶剂例如有:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单正丙基醚、双丙甘醇单正丁基醚、三丙甘醇单甲基醚、三丙甘醇单乙基醚等(多)亚烷基二醇单烷基醚;
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(多)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯;
二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚;
甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯;
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其它酯;
甲苯、二甲苯等芳族烃;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺等。
这些溶剂中,从溶解性、颜料分散性、涂布性等角度考虑,优选丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
还可以与上述溶剂一起,结合使用苄基乙基醚、二正己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
这些高沸点溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
溶剂的使用量没有特别限定,从得到的放射线敏感性组合物的涂布性、稳定性等观点考虑,优选使除去该组合物溶剂的各成分浓度达到5~50重量%,特别优选达到10~40重量%的量。
滤色器
本发明的滤色器具有由本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的着色层。
以下对于形成本发明的滤色器的着色层的方法进行说明。
首先,根据需要,在衬底的表面上形成遮光层,用以区分形成像素的部分,在该衬底上涂布例如分散有红色颜料的放射线敏感性组合物的液态组合物,然后进行预烘烤,使溶剂蒸发,形成涂膜。
接着,经由掩膜对该涂膜曝光,然后使用碱性显影液进行显影,溶解除去涂膜未曝光部分,然后通过后烘烤,形成红色的像素图案按照规定的序列配置的像素矩阵。
然后使用分散有绿色或蓝色颜料的各放射线敏感性组合物的液态组合物,与上述同样地进行各液态组合物的涂布、预烘烤、曝光、显影和后烘烤,在同一衬底上依次形成绿色像素矩阵和蓝色像素矩阵,得到红色、绿色和蓝色三元色的像素矩阵配置于基板上的滤色器。本发明中,形成各色像素的顺序并不限于上述。
另外,黑矩阵使用例如分散有黑色颜料的放射线敏感性组合物的液态组合物,与上述像素的形成同样地形成。
作为形成像素和/或黑矩阵时使用的衬底,例如有玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
并且,根据期望,还可以对这些衬底实施利用硅烷偶联剂等进行的化学试剂处理、等离子体处理、离子镀敷、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适宜的前处理。
将放射线敏感性组合物的液态组合物涂布于基板上时,可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝喷嘴涂布法、棒涂法、喷墨法等适当的涂布方法。特别优选旋涂法、狭缝喷嘴涂布法。
涂布的厚度按照干燥后的膜厚计算,优选0.1~10μm,更优选0.2~8.0μm,特别优选0.2~6.0μm。
作为形成像素和/或黑矩阵时使用的放射线,可列举例如可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等。优选波长在190~450nm范围的放射线。
放射线的曝光量优选为10~10,000J/m2
作为上述碱性显影液,优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在上述碱性显影液中还可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。另外,优选在碱性显影后进行水洗。
作为显影处理方法可以采用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、浸置(液盛り)显影法等。显影条件优选在常温下进行5~300秒左右。
这样得到的本发明的滤色器例如对于透射型或反射型彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、彩色传感器等极为有用。
彩色液晶显示元件
本发明的彩色液晶显示元件具备本发明的滤色器。
本发明的彩色液晶显示元件的一个实施方案是使用本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,如上所述,在薄膜二极管衬底矩阵上形成像素和/或黑矩阵,从而可以制备具有特别优异的特性的彩色液晶显示元件。
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物含有上述(A)~(D)成分作为必须成分,以下具体给出特别优选的组合物,如下述(1)~(4)。
(1)用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其中,(B)碱溶性树脂包含共聚物(BII)。
(2)上述(1)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其中,(C)多官能性单体含有选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的至少1种。
(3)上述(1)或(2)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其中,光聚合引发剂包括选自苯乙酮系化合物、联二咪唑系化合物、三嗪系化合物和O-酰基肟系化合物中的至少1种。
(4)上述(1)、(2)或(3)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其中,(A)着色剂包括有机颜料或炭黑。
本发明的优选的滤色器具有:
(5)由上述(1)、(2)、(3)或(4)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的像素和/或黑矩阵。
本发明的优选的彩色液晶显示元件具备
(6)上述(5)的滤色器,
本发明的进一步优选的彩色液晶显示元件
(7)在薄膜晶体管衬底矩阵上具备上述(5)的滤色器。
如上,本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其敏感度高,可以得到像素和黑矩阵,所述像素和黑矩阵即使曝光量低图案形状和残膜率也优异,且对于各种溶剂的耐溶剂性、与衬底的密合性等优异。
因此,本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物可以极好地应用于以电子工业领域的彩色液晶显示元件用滤色器为代表的各种滤色器的制造中。
实施例
下面,列举实施例,进一步具体地说明本发明。但是,本发明不受下述实施例的限定。
碱溶性树脂的合成
合成例1
往装备有冷却管和搅拌机的烧瓶中装入2,2’-偶氮双异丁腈3重量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份,接着装入甲基丙烯酸15重量份、N-苯基马来酰亚胺15重量份、甲基丙烯酸四氢糠基酯30重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸正丁酯30重量份、分子量调节剂α-甲基苯乙烯二聚物3重量份,氮气置换后,缓慢搅拌,将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行5小时聚合。得到共聚物(BI)的溶液。将该共聚物(BI)作为“碱溶性树脂(B-1)”。
合成例2
往装备有冷却管和搅拌机的烧瓶中装入2,2’-偶氮双异丁腈3重量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份,接着装入甲基丙烯酸15重量份、N-苯基马来酰亚胺15重量份、琥珀酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(四氢糠基)酯30重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸正丁酯30重量份、分子量调节剂α-甲基苯乙烯二聚物3重量份,氮气置换后,缓慢搅拌,将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行5小时聚合。得到共聚物(BI)的溶液。将该共聚物(BI)作为“碱溶性树脂(B-2)”。
比较合成例1
往装备有冷却管和搅拌机的烧瓶中装入2,2’-偶氮双异丁腈3重量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份,接着装入甲基丙烯酸15重量份、甲基丙烯酸苄酯45重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸正丁酯30重量份、分子量调节剂α-甲基苯乙烯二聚物3重量份,氮气置换后,缓慢搅拌,将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行5小时聚合。得到共聚物的溶液。将该共聚物作为“碱溶性树脂(B-3)”。
颜料分散液的制备
制备例1
将(A)着色剂C.I.颜料红254/C.I.颜料红177=80/20(重量比)混合物20重量份、5重量份分散剂BYK-2001(以固体成分换算)、溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯75重量份用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(R1)。
制备例2
除使用5重量份(以固体成分换算)ソルスパ一ス24000代替BYK-2001作为分散剂以外,与制备例1同样制备制备颜料分散液(R2)。
制备例3
将(A)着色剂C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄150=50/50(重量比)混合物20重量份、5重量份分散剂BYK-2001(以固体成分换算)、溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯75重量份用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(G1)。
制备例4
除使用5重量份(以固体成分换算)ソルスパ一ス24000代替BYK-2001作为分散剂以外,与制备例3同样制备制备颜料分散液(G2)。
制备例5
将(A)着色剂C.I.颜料蓝15:6/C.I.颜料紫23=90/10(重量比)混合物20重量份、5重量份分散剂BYK-2001(以固体成分换算)、溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯75重量份用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(B1)。
制备例6
除使用5重量份(以固体成分换算)ソルスパ一ス24000代替BYK-2001作为分散剂以外,与制备例5同样制备制备颜料分散液(B2)。
实施例1
将颜料分散液(R1)100重量份、碱溶性树脂(B-1)15重量份(以固体成分换算)、(C)多官能性单体二季戊四醇六丙烯酸酯20重量份、(D)光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮5重量份、溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,制备固体成分浓度25重量%的液态组合物(R1-1)。
对于液态组合物(R1-1),基于以下顺序形成图案进行评价。评价结果如表1所示。
图案形成
用旋涂器将液态组合物(R1-1)涂布于玻璃衬底表面后,在90℃下进行4分钟预烘烤,形成膜厚1.3μm的涂膜。然后,将6片该衬底冷却至室温,用高压水银灯通过光掩模对各衬底上的涂膜以300J/m2、400J/m2、500J/m2、750J/m2、1,000J/m2或2,000J/m2的曝光量进行曝光。然后,对各衬底上的涂膜,通过以1kgf/cm2的显影压力(喷嘴径1mm)排出23℃的0.04重量%氢氧化钾水溶液进行喷淋显影,之后,在220℃下进行30分钟后烘烤,形成200×200μm的点图案。
敏感度的评价
用扫描型电子显微镜观察各衬底上的点图案,如下评价:图案良好地形成,以显影前后的膜厚比算出的残膜率(显影后的膜厚×100/显影前的膜厚)为90%以上的情况为○,图案良好地形成,但显影前后的残膜率小于90%或者图案的一部分有缺陷的情况为△,不能形成图案的情况为×。
耐溶剂性的评价
将各衬底分别浸渍于25℃N-甲基吡咯烷酮30分钟,用扫描型电子显微镜观察各衬底上的点图案,如下评价:图案没有变化,浸渍前后的膜厚比(浸渍后的膜厚×100/浸渍前的膜厚)为95%以上的情况为○,浸渍前后的膜厚比小于95%或者图案的一部分有缺陷的情况为△,浸渍后图案全部从衬底剥离的情况为×。由于敏感度不足不能形成点图案的情况不能进行评价(表1中记为“-”)。
密合性的评价
用旋涂器将液态组合物(R1-1)涂布于玻璃衬底表面后,在90℃下进行4分钟预烘烤,形成膜厚1.3μm的涂膜。然后,将该衬底冷却至室温,用高压水银灯对涂膜以2,000J/m2的曝光量进行曝光。然后,对涂膜通过以1kgf/cm2的显影压力(喷嘴径1mm)排出23℃的0.04重量%氢氧化钾水溶液进行喷淋显影,之后,在220℃下进行30分钟后烘烤。之后根据JIS K5400规定,将涂膜横切为100个棋盘格状,如下评价密合性,没有发生棋盘格的剥离的情况为○,棋盘格中1~10个剥离的情况为△,棋盘格的剥离多于10个的情况为×。
实施例2
在实施例1中,除了将(D)光聚合引发剂变更为1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)5重量份以外,与实施例1同样地制备液态组合物(R1-2)。
接着,除了使用液态组合物(R1-2)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例3
将颜料分散液(R1)100重量份、碱溶性树脂(B-1)12重量份(以固体成分换算)、(C)多官能性单体二季戊四醇六丙烯酸酯20重量份、(D)光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮5重量份、固化剂双酚A酚醛型环氧树脂(商品名157S65,ジヤパンエポキシレジン(株)制)3重量份、溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,制备固体成分浓度25重量%的液态组合物(R1-3)。
接着,除了使用液态组合物(R1-3)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例4
将颜料分散液(R1)100重量份、碱溶性树脂(B-1)15重量份(以固体成分换算)、(C)多官能性单体二季戊四醇六丙烯酸酯20重量份、(D)光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮5重量份、固化剂偏苯三酸酐1重量份、溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,制备固体成分浓度25重量%的液态组合物(R1-4)。
接着,除了使用液态组合物(R1-4)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例5
在实施例1中,除了将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-2)15重量份(以固体成分换算)以外,与实施例1同样地制备液态组合物(R1-5)。
接着,除了使用液态组合物(R1-5)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例6
在实施例1中,除了将颜料分散液(R1)变更为颜料分散液(R2)100重量份以外,与实施例1同样地制备液态组合物(R2-1)。
接着,除了使用液态组合物(R2-1)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例7
在实施例1中,除了将颜料分散液(R1)变更为颜料分散液(R2)100重量份、将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-2)15重量份(以固体成分换算)以外,与实施例1同样地制备液态组合物(R2-2)。
接着,除了使用液态组合物(R2-2)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例8
将颜料分散液(G1)100重量份、碱溶性树脂(B-1)20重量份(以固体成分换算)、(C)多官能性单体二季戊四醇六丙烯酸酯10重量份、(D)光聚合引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮10重量份、溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,制备固体成分浓度25重量%的液态组合物(G1-1)。
接着,除了使用液态组合物(G1-1)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例9
在实施例8中,除了将颜料分散液(G1)变更为颜料分散液(G2)100重量份以外,与实施例8同样地制备液态组合物(G2-1)。
接着,除了使用液态组合物(G2-1)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例10
在实施例8中,除了将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-2)20重量份(以固体成分换算)以外,与实施例8同样地制备液态组合物(G1-2)。
接着,除了使用液态组合物(G1-2)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例11
在实施例8中,除了将颜料分散液(G1)变更为颜料分散液(G2)100重量份、将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-2)20重量份(以固体成分换算)以外,与实施例8同样地制备液态组合物(G2-2)。
接着,除了使用液态组合物(G2-2)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例12
将颜料分散液(B1)100重量份、碱溶性树脂(B-1)15重量份(以固体成分换算)、(C)多官能性单体二季戊四醇六丙烯酸酯15重量份、(D)光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮4重量份和2,4-二乙基噻吨酮1重量份、溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,制备固体成分浓度25重量%的液态组合物(B1-1)。
接着,除了使用液态组合物(B1-1)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例13
在实施例12中,除了将颜料分散液(B1)变更为颜料分散液(B2)100重量份以外,与实施例12同样地制备液态组合物(B2-1)。
接着,除了使用液态组合物(B2-1)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例14
在实施例12中,除了将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-2)15重量份(以固体成分换算)以外,与实施例12同样地制备液态组合物(B1-2)。
接着,除了使用液态组合物(B1-2)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
实施例15
在实施例12中,除了将颜料分散液(B1)变更为颜料分散液(B2)100重量份、将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-2)15重量份(以固体成分换算)以外,与实施例12同样地制备液态组合物(B2-2)。
接着,除了使用液态组合物(B2-2)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
比较例1
在实施例1中,除了将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-3)15重量份(以固体成分换算)以外,与实施例1同样地制备液态组合物(R1-6)。
接着,除了使用液态组合物(R1-6)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表2所示。
比较例2
在实施例2中,除了将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-3)15重量份(以固体成分换算)以外,与实施例2同样地制备液态组合物(R1-7)。
接着,除了使用液态组合物(R1-7)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表2所示。
比较例3
在实施例3中,除了将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-3)12重量份(以固体成分换算)以外,与实施例3同样地制备液态组合物(R1-8)。
接着,除了使用液态组合物(R1-8)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表2所示。
比较例4
在实施例4中,除了将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-3)15重量份(以固体成分换算)以外,与实施例4同样地制备液态组合物(R1-9)。
接着,除了使用液态组合物(R1-9)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表2所示。
比较例5
在实施例6中,除了将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-3)15重量份(以固体成分换算)以外,与实施例6同样地制备液态组合物(R2-3)。
接着,除了使用液态组合物(R2-3)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表2所示。
比较例6
在实施例8中,除了将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-3)20重量份(以固体成分换算)以外,与实施例8同样地制备液态组合物(G1-3)。
接着,除了使用液态组合物(G1-3)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表2所示。
比较例7
在实施例9中,除了将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-3)20重量份(以固体成分换算)以外,与实施例9同样地制备液态组合物(G2-3)。
接着,除了使用液态组合物(G2-3)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表2所示。
比较例8
在实施例12中,除了将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-3)15重量份(以固体成分换算)以外,与实施例12同样地制备液态组合物(B1-3)。
接着,除了使用液态组合物(B1-3)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表2所示。
比较例9
在实施例13中,除了将碱溶性树脂(B-1)变更为碱溶性树脂(B-3)15重量份(以固体成分换算)以外,与实施例13同样地制备液态组合物(B2-3)。
接着,除了使用液态组合物(B2-3)代替液态组合物(R1-1)以外,与实施例1同样地进行评价。评价结果如表2所示。
表1
  液态组合物                     敏感度                    耐溶剂性 密合性
                   曝光量(J/m2)                   曝光量(J/m2)
  300   400   500   750   1000   2000   300   400   500   750   1000   2000
  实施例1   R1-1   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例2   R1-2   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例3   R1-3   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例4   R1-4   ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例5   R1-5   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例6   R2-1   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例7   R2-2   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例8   G1-1   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例9   G2-1   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例10   G1-2   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例11   G2-2   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例12   B1-1   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例13   B2-1   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例14   B1-2   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例15   B2-2   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○
表2
  液态组合物                          敏感度                    耐溶剂性   密合性
                       曝光量(J/m2)                   曝光量(J/m2)
  300   400   500   750   1000   2000   300   400   500   750   1000   2000
 比较例1   R1-6   ×   △   △   ○   ○   ○   -   -   -   △   △   △   △
 比较例2   R1-7   ×   ×   △   ○   ○   ○   -   -   -   △   △   ○   △
 比较例3   R1-8   ×   ×   ×   △   ○   ○   -   -   -   -   △   △   △
 比较例4   R1-9   ×   ×   ×   △   △   ○   -   -   -   -   -   △   ×
 比较例5   R2-3   ×   △   △   ○   ○   ○   -   -   -   △   △   ○   ○
 比较例6   G1-3   ×   △   △   △   ○   ○   -   -   -   -   △   △   ○
 比较例7   G2-3   ×   ×   △   △   ○   ○   -   -   -   -   △   △   △
 比较例8   B1-3   ×   ×   △   ○   ○   ○   -   -   -   △   △   ○   ×
 比较例9   B2-3   ×   △   △   △   ○   ○   -   -   -   -   △   △   ○

Claims (3)

1.一种用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体以及(D)光聚合引发剂,其特征在于,(B)碱溶性树脂包括(b1)选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和不饱和酚化合物中的至少1种;(b2)N位-取代马来酰亚胺;(b3)具有四氢呋喃骨架的不饱和化合物;(b4)与上述(b1)、(b2)和(b3)不同的不饱和化合物的共聚物。
2.一种滤色器,具备由权利要求1所述的用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的着色层。
3.一种彩色液晶显示元件,具备权利要求2所述的滤色器。
CN2007100890516A 2006-03-29 2007-03-29 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 Active CN101046630B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006090516 2006-03-29
JP2006-090516 2006-03-29
JP2006090516A JP4635935B2 (ja) 2006-03-29 2006-03-29 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101046630A true CN101046630A (zh) 2007-10-03
CN101046630B CN101046630B (zh) 2012-04-18

Family

ID=38637418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100890516A Active CN101046630B (zh) 2006-03-29 2007-03-29 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4635935B2 (zh)
KR (1) KR101674677B1 (zh)
CN (1) CN101046630B (zh)
SG (1) SG136105A1 (zh)
TW (1) TWI408499B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101859068A (zh) * 2009-02-13 2010-10-13 东洋油墨制造株式会社 滤色器用着色组合物和滤色器
CN102033427A (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 富士胶片株式会社 紫外线激光用着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器及其制造方法、显示装置
CN102073216A (zh) * 2009-11-18 2011-05-25 富士胶片株式会社 着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器的制造方法、滤色器及显示装置
CN102478766A (zh) * 2010-11-24 2012-05-30 富士胶片株式会社 着色感光性树脂组合物、图案形成方法、彩色滤光片及其制造方法、以及显示装置
CN102566271A (zh) * 2010-12-10 2012-07-11 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
CN101526741B (zh) * 2008-02-28 2013-10-23 Jsr株式会社 着色层形成用放射线敏感性组合物、滤色片和彩色液晶显示元件
CN103467646A (zh) * 2013-09-09 2013-12-25 京东方科技集团股份有限公司 碱可溶性树脂及其制备方法
CN103980416A (zh) * 2014-05-15 2014-08-13 京东方科技集团股份有限公司 碱可溶性树脂、感光树脂组合物及它们的制备方法
CN104081280A (zh) * 2012-01-31 2014-10-01 三菱化学株式会社 着色感光性组合物、黑色光间隔物及滤色片
CN105388705A (zh) * 2014-09-01 2016-03-09 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物
US9783626B2 (en) 2013-09-09 2017-10-10 Boe Technology Group Co., Ltd. Alkali-soluble resin, method for preparing the same and photosensitive resin composition comprising the same
TWI644171B (zh) * 2011-05-10 2018-12-11 日立化成股份有限公司 感光性樹脂組成物、感光性元件、阻劑圖型之形成方法、印刷配線板之製造方法
CN112485967A (zh) * 2020-12-29 2021-03-12 安徽邦铭新材料科技有限公司 一种用于tft-lcd光刻胶组合物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5235546B2 (ja) * 2008-07-23 2013-07-10 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP6157111B2 (ja) * 2012-12-26 2017-07-05 東京応化工業株式会社 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
WO2016068363A1 (ko) 2014-10-31 2016-05-06 연세대학교 산학협력단 초전도 코일을 사용한 고속 물체 부상 장치 및 그 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812292B2 (ja) 1989-07-20 1996-02-07 凸版印刷株式会社 耐熱性カラーフィルターおよびその製造方法
JP2891418B2 (ja) 1988-11-26 1999-05-17 凸版印刷株式会社 カラーフィルターおよびその製造方法
JPH08259876A (ja) 1995-03-24 1996-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd カラ−フィルタ−用有機顔料分散液
JP3867177B2 (ja) * 1997-04-30 2007-01-10 Jsr株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物
JP2002014466A (ja) * 2000-06-28 2002-01-18 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性樹脂組成物
JP2002356602A (ja) * 2000-07-28 2002-12-13 Sekisui Chem Co Ltd 着色樹脂エマルジョン、インクジェット印刷用インク、電着液及びカラーフィルター
JP2003307614A (ja) * 2002-02-15 2003-10-31 Jsr Corp 半透過型カラーフィルタ、感放射線性組成物およびカラー液晶表示素子
JP4428911B2 (ja) * 2002-07-05 2010-03-10 Jsr株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP4046023B2 (ja) * 2003-06-23 2008-02-13 Jsr株式会社 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP4315013B2 (ja) * 2003-08-01 2009-08-19 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
CN100569825C (zh) * 2004-07-15 2009-12-16 太阳油墨制造株式会社 光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物
JP4492393B2 (ja) * 2005-03-08 2010-06-30 チッソ株式会社 感光性組成物およびそれを用いた表示素子
JP2006306956A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Chisso Corp 光硬化性組成物およびそれを用いた表示素子
JP2006322982A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Hitachi Chem Co Ltd 着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタ

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101526741B (zh) * 2008-02-28 2013-10-23 Jsr株式会社 着色层形成用放射线敏感性组合物、滤色片和彩色液晶显示元件
CN101859068A (zh) * 2009-02-13 2010-10-13 东洋油墨制造株式会社 滤色器用着色组合物和滤色器
CN101859068B (zh) * 2009-02-13 2013-02-06 东洋油墨制造株式会社 滤色器用着色组合物和滤色器
CN102033427A (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 富士胶片株式会社 紫外线激光用着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器及其制造方法、显示装置
CN102073216A (zh) * 2009-11-18 2011-05-25 富士胶片株式会社 着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器的制造方法、滤色器及显示装置
CN102478766A (zh) * 2010-11-24 2012-05-30 富士胶片株式会社 着色感光性树脂组合物、图案形成方法、彩色滤光片及其制造方法、以及显示装置
CN102566271A (zh) * 2010-12-10 2012-07-11 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
TWI644171B (zh) * 2011-05-10 2018-12-11 日立化成股份有限公司 感光性樹脂組成物、感光性元件、阻劑圖型之形成方法、印刷配線板之製造方法
CN104081280B (zh) * 2012-01-31 2019-05-31 三菱化学株式会社 着色感光性组合物、黑色光间隔物及滤色片
CN104081280A (zh) * 2012-01-31 2014-10-01 三菱化学株式会社 着色感光性组合物、黑色光间隔物及滤色片
US9617367B2 (en) 2013-09-09 2017-04-11 Boe Technology Group Co., Ltd. Alkali-soluble resin and method for preparing the same
WO2015032239A1 (zh) * 2013-09-09 2015-03-12 京东方科技集团股份有限公司 碱可溶性树脂及其制备方法
US9783626B2 (en) 2013-09-09 2017-10-10 Boe Technology Group Co., Ltd. Alkali-soluble resin, method for preparing the same and photosensitive resin composition comprising the same
CN103467646A (zh) * 2013-09-09 2013-12-25 京东方科技集团股份有限公司 碱可溶性树脂及其制备方法
CN103980416A (zh) * 2014-05-15 2014-08-13 京东方科技集团股份有限公司 碱可溶性树脂、感光树脂组合物及它们的制备方法
CN105388705A (zh) * 2014-09-01 2016-03-09 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物
CN112485967A (zh) * 2020-12-29 2021-03-12 安徽邦铭新材料科技有限公司 一种用于tft-lcd光刻胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN101046630B (zh) 2012-04-18
SG136105A1 (en) 2007-10-29
TWI408499B (zh) 2013-09-11
KR101674677B1 (ko) 2016-11-09
JP4635935B2 (ja) 2011-02-23
TW200809408A (en) 2008-02-16
JP2007264377A (ja) 2007-10-11
KR20070098609A (ko) 2007-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101046630A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
CN1690735A (zh) 着色层形成用感放射线性组合物、彩色滤光片及液晶显示屏
CN1800885A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示屏
CN101067723A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示元件
CN1683943A (zh) 形成着色层用的感放射线性组合物、彩色滤光器和彩色液晶显示板
CN100350281C (zh) 颜色滤光片用放射线敏感性组合物、着色层形成法及应用
CN1677138A (zh) 滤色片用放射线敏感性组合物、滤色片和彩色液晶显示装置
CN1881081A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物和滤色器
CN101042532A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物以及滤色器
CN1532566A (zh) 用于滤色器的辐射敏感组合物
CN1758077A (zh) 感放射线性组合物及其调制法
CN1301276C (zh) 碱溶性马来酰亚胺类共聚物及包含该共聚物的液晶显示器
CN1922142A (zh) 肟酯化合物、光聚合性组合物和使用该组合物的滤色器
CN1656127A (zh) 硫醇化合物、光聚合引发剂组合物和光敏组合物
CN1673782A (zh) 滤色器用着色组合物及滤色器
CN101078876A (zh) 绿色感光性树脂组合物、转印材料、滤色器和显示装置
CN1770012A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN1898291A (zh) 固化性树脂组合物、保护膜及其形成方法
CN101048373A (zh) 硫醇化合物和使用该硫醇化合物的光敏组合物
CN1904736A (zh) 正型感光性树脂组合物和由其得到的固化膜
CN1281151A (zh) 喷墨滤色镜树脂组合物、滤色镜和滤色镜生产方法
CN101078879A (zh) 感放射线性树脂组合物、间隔物及其形成方法
CN1940724A (zh) 光敏性树脂组合物、液晶显示面板的保护膜及分隔物、它们的形成方法及液晶显示面板
CN1673780A (zh) 感放射线性树脂组合物及彩色滤光片缺陷修复方法
CN1781995A (zh) 着色组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant