CN100350281C - 颜色滤光片用放射线敏感性组合物、着色层形成法及应用 - Google Patents

颜色滤光片用放射线敏感性组合物、着色层形成法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供在通过缝模涂布的涂布时不发生涂布不均,能够以高的制品成品率且高效率地形成均一膜厚的着色层的颜色滤光片用放射线敏感性组合物和颜色滤光片用着色层的形成方法。颜色滤光片用放射线敏感性组合物,其特征在于:含有(A)颜料、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体、(D)光自由基产生剂和(E)溶剂,其粘度为A(mPa·S)、其表面张力为B(mN/m)、而且涂布速度为V(m/s)时,(A×V÷B)的值不满4.0×10-2,其在通过缝模涂布的涂布中使用。颜色滤光片用着色层的形成方法,其特征在于,使用上述组合物,涂布速度在0.07m/s以上。

Description

颜色滤光片用放射线敏感性组合物、着色层形成法及应用
技术领域
本发明,涉及颜色滤光片(カラ一フイルタ)用放射线敏感性组合物,颜色滤光片,彩色液晶显示装置和颜色滤光片用着色层的形成方法,更详细地,涉及在透射型和反射型彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等中使用的在颜色滤光片的制造中有用的、在通过缝模涂布的涂布中使用的、颜色滤光片用反射线敏感性组合物,具有由该颜色滤光片用放射线敏感性组合物形成的着色层的颜色滤光片,具备该颜色滤光片的彩色液晶显示装置,和用该颜色滤光片用放射线敏感性组合物的颜色滤光片用着色层的形成方法。
背景技术
在使用着色放射线敏感性组合物制造颜色滤光片时,一般是通过旋转涂布或狭缝·旋转涂布的涂布,但近年来在将被涂布液高效率地涂布并降低成本的目的下,没有旋转组件的涂布机,即缝模涂布正受到注目。
另外近年来,为了增大在1片基板中的倒角数,基板的尺寸正在朝大型化发展,因此必须要防止为提高涂布速度而使生产间隔时间变得过长。
这样的缝模涂布,正如在例如月刊显示((株)テクノタイムズ发行),′029月号,P.111-115或月刊显示((株)テクノタイムズ发行),′02 11月号,p.36-41中介绍的那样,是具备具有朝向(向)涂布方向的狭缝喷嘴的缝模,在使该缝模或被涂布的基板沿涂布方向移动的同时,从该狭缝喷嘴吐出被涂布液并涂布的装置,其可以无浪费地将被涂布液涂布到基板上,与旋转器等旋转系列涂布机相比具有可以缩短生产间隔时间,节约使用能量等优点。
但是,通过缝模涂布涂布时如果提高涂布速度,现有的颜色滤光片用放射线敏感性组合物往往会出现从狭缝喷嘴的吐出速度与基板的润湿性的平衡被破坏,发生所谓涂布不均的问题。
发明内容
本发明目的在于,提供通过缝模涂布进行涂布时不发生涂布不均,能够以高的制品成品率且高效率地形成均一的着色层的颜色滤光片用放射线敏感性组合物和颜色滤光片用着色层的形成方法。本发明进一步的其它目的和优点,可以由以下说明看出。
本发明者,对于涉及缝模涂布的上述问题反复深入研究,结果发现从颜色滤光片形成时使用的放射线敏感性组合物的粘度和表面张力与涂布速度求出的特定参数与涂布性有密切关系,从而完成了本发明。
根据本发明,本发明的上述目的和优点,第一,通过由缝模涂布的涂布中使用的颜色滤光片用放射线敏感性组合物而实现,特征在于在含有(A)颜料、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体、(D)光自由基产生剂和(E)溶剂的放射线敏感性组合物中,其粘度为A(mPa·S)、其表面张力为B(mN/m)、而且形成着色层时的涂布速度为V(m/s)时,通过式(A×V÷B)求出的值不满4.0×10-2
另外,本发明中所谓“放射线”是指包含可见光,紫外线,远紫外线,电子束,X射线等。
根据本发明,上述课题,第二由通过缝模涂布的颜色滤光片用着色层的形成方法而实现,该方法是使用上述颜色滤光片用放射线敏感性组合物在基板上形成着色层的方法,其特征在于该放射线敏感性组合物的涂布速度为0.07m/s以上。
根据本发明,通过缝模涂布的涂布时不发生涂布不均,可以以高的制品成品率且高效率地形成均一膜厚的颜色滤光片用着色层。
因此,本发明的颜色滤光片用放射线敏感性组合物和颜色滤光片用着色层的形成方法,极适于在以电子工业技术领域中的彩色液晶显示装置用颜色滤光片为首的各种颜色滤光片的形成中使用。
附图的简单说明
图1,是说明膜厚的测定要点的图。
符号的说明
1   基板
2   涂膜
发明的具体实施方式
下面,对本发明详细地说明。
颜色滤光片用放射线敏感性组合物
-(A)-颜料-
作为本发明中的颜料,从在颜色滤光片中要求高纯度高透射性的显色和耐热性的方面考虑,优选有机颜料。
作为上述有机颜料,例如是在颜色索引(C.I.;The Society of Dyers andColourists社发行)中被分类为颜料的化合物,具体地,可以列举具有下述的颜色索引(C.I.)编号的颜料。
C.I.颜料黄12,C.I.颜料黄13,C.I.颜料黄14,C.I.颜料黄17,C.I.颜料黄20,C.I.颜料黄24,C.I.颜料黄31,C.I.颜料黄55,C.I.颜料黄83,C.I.颜料黄93,C.I.颜料黄109,C.I.颜料黄110,C.I.颜料黄138,C.I.颜料黄139,C.I.颜料黄150,C.I.颜料黄153,C.I.颜料黄154,C.I.颜料黄155,C.I.颜料黄166,C.I.颜料黄168,C.I.颜料黄211;
C.I.颜料橙36,C.I.颜料橙43,C.I.颜料橙51,C.I.颜料橙61,C.I.颜料橙71;C.I.颜料红9,C.I.颜料红97,C.I.颜料红122,C.I.颜料红123,C.I.颜料红149,C.I.颜料红168,C.I.颜料红176,C.I.颜料红177,C.I.颜料红180,C.I.颜料红207,C.I.颜料红208,C.I.颜料红209,C.I.颜料红215,C.I.颜料红224,C.I.颜料红242,C.I.颜料红254;
C.I.颜料紫19,C.I.颜料紫23,C.I.颜料紫29;
C.I.颜料蓝15,C.I.颜料蓝60,C.I.颜料蓝15:3,C.I.颜料蓝15:4,C.I.颜料蓝15:6,C.I.颜料绿7,C.I.颜料绿36,C.I.颜料绿136,C.I.颜料绿210;
C.I.颜料棕23,C.I.颜料棕25;
这些有机颜料,可以单独或混合2种以上使用。
本发明中,有机颜料,可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法、或它们的组合精制后使用。
另外,作为无机颜料,可以列举例如氧化钛,硫酸钡,碳酸钙,氧化锌,硫酸铅,黄铅,锌黄,铁红(红色氧化铁(III),镉红,群青,深蓝,氧化铬绿,钴绿,琥珀,钛黑,合成铁黑,炭黑等。
这些无机颜料,可以单独或混合2种以上使用。
而且,本发明中,根据情况,可以与上述颜料一起联合使用1种以上染料或天然色素。
本发明中,颜料,可以根据需要,将其颗粒表面通过聚合物改质而使用。作为改质颜料颗粒表面的聚合物,可以列举例如特开平8-259876号公报中记载的聚合物,或市售的各种颜料分散用聚合物或低聚物等。
另外,本发明中,颜料,可以根据需要与分散剂一起使用。
作为上述分散剂,可以列举例如,阳离子系,阴离子系,非离子系,两性,硅酮系,氟系等表面活性剂。
作为上述表面活性剂的实例,除聚氧乙烯月桂基醚,聚氧乙烯硬脂酰基醚,聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯正辛基苯基醚,聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类;聚乙二醇二月桂酸酯,聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类;山梨糖醇脂肪酸酯类;脂肪酸改性聚酯类;叔胺改性聚氨酯类;聚乙烯亚胺类外,还可以列举下列商品名,KP(信越化学工业(株)制),ポリフロ一(共荣社化学(株)制),エフトツプ(ト一ケムプロダクツ社制),メガフアツク(大日本油墨化学工业(株)制),フロラ一ド(住友スリ一エム(株)制),アサヒガ一ド,サ一フロン(以上,旭硝子(株)制),Disperbyk(ビツクケミ一·ジヤパン(株)制),ソルスパ一ス(セネカ(株)制)等。
这些表面活性剂,可以单独或混合2种以上使用。
分散剂的使用量,相对于100重量份颜料,优选为50重量份以下,更优选为30重量份以下。
-(B)碱可溶性树脂-
作为本发明中的碱可溶性树脂,对(A)颜料起粘结剂作用,而且制造颜色滤光片时,对于其显像处理工序中使用的显像液、特别优选对于碱显像液具有可溶解性。虽然没有特别限制,但优选具有羧基的碱可溶性树脂,特别地,优选具有一个以上羧基的乙烯性不饱和单体(以下,称为“含有羧基的不饱和单体”。)与其它可共聚的乙烯性不饱和单体(以下称为“共聚合性不饱和单体”。)的共聚物(以下称为“含有羧基的共聚物”。)。
作为含有羧基的不饱和单体的实例,
可以列举(甲基)丙烯酸,巴豆酸,α-氯丙烯酸,肉桂酸等不饱和单羧酸类;
马来酸,马来酸酐,富马酸,衣康酸,衣康酸酐,柠康酸,柠康酸酐,中康酸等不饱和二元羧酸或其酸酐类;
3价以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯,邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
这些含有羧基的不饱和单体中,琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯和邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯分别以M-5300和M-5400(东亚合成(株)制)的商品名市售。
上述含有羧基的不饱和单体,可以单独或混合2种以上使用。
另外,作为共聚合性不饱和单体,可以列举例如
苯乙烯,α-甲基苯乙烯,邻-乙烯基甲苯,间-乙烯基甲苯,对-乙烯基甲苯,对-氯苯乙烯,邻-甲氧基苯乙烯,间-甲氧基苯乙烯,对-甲氧基苯乙烯,邻-乙烯基苄基甲基醚,间-乙烯基苄基甲基醚,对-乙烯基苄基甲基醚,邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚,间-乙烯基苄基缩水甘油基醚,对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;
茚,1-甲基茚等茚类;
(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸正丙酯,(甲基)丙烯酸异丙酯,(甲基)丙烯酸正丁酯,(甲基)丙烯酸异丁酯,(甲基)丙烯酸仲丁酯,(甲基)丙烯酸叔丁酯,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯,(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯,(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯,(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯,(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,(甲基)丙烯酸烯丙酯,(甲基)丙烯酸苄基酯,(甲基)丙烯酸环己酯,(甲基)丙烯酸苯酯,(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯,(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯,(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯,(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯,(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯,(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯,(甲基)丙烯酸异冰片基酯,(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯,(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯,甘油单(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯,(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯,(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯,(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯,(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;
醋酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯,苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;
乙烯基甲基醚,乙烯基乙基醚,丙烯基缩水甘油基醚等不饱和醚类;
(甲基)丙烯腈,α-氯丙烯腈,氰化亚乙烯等氰化乙烯化合物;
(甲基)丙烯酰胺,α-氯丙烯酰胺,N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类;
马来酰胺,N-苯基马来酰胺,N-环己基马来酰胺等不饱和酰胺类;
1,3-丁二烯,异戊二烯,氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;
聚苯乙烯,聚(甲基)丙烯酸甲酯,聚(甲基)丙烯酸正丁酯,聚硅氧烷等在聚合物分子链末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类等。
这些共聚合性不饱和单体,可以单独或混合2种以上使用。
作为本发明中的含有羧基的共聚物,优选以(甲基)丙酸为必须成分的、根据情况进一步含有选自琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物的含有羧基的不饱和单体成分,与选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰胺、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种所形成的共聚物。
作为这类共聚物的具体实例,可以列举
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物,
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物,
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物,
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物,
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物,
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物,
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物,
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物,
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物,
甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰胺共聚物,
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰胺共聚物,
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰胺共聚物,
(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰胺共聚物,
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰胺共聚物等。
含有羧基的共聚物中的含有羧基的不饱和单体的共聚比例,优选为5~50重量%,更优选为10~40重量%。此时,上述共聚比例不足5重量%时,存在所得放射线敏感性组合物对碱显像液的溶解性降低的倾向,另一方面如果超过50重量%,对碱显像液的溶解性过大,通过碱显像液显像时,存在容易发生着色层从基板脱落或像素表面膜皱的倾向。
碱可溶性树脂通过凝胶渗透色谱(GPC,溶出溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(下面,称为“Mw”。),优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000。
另外,碱可溶性树脂通过凝胶渗透色谱(GPC,溶出溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的数平均分子量(下面,称为“Mn”。),优选为1,000~40,000,更优选为2,000~20,000。
另外,碱可溶性树脂的Mw和Mn的比(Mw/Mn),优选为1~5,进一步优选为1~4。
本发明中,通过使用具有这样特定的Mw和Mn的碱可溶性树脂,可以得到显像性优异的放射线敏感性组合物,因此,可以在形成具有锐利的图案边缘的像素图案的同时,显像时在未曝光部分的基板上和遮光层上难以产生残渣,污渍,膜残留等。
本发明中,(B)碱可溶性树脂,可以单独或2种以上混合使用。
本发明中的(B)碱可溶性树脂的使用量,相对于100重量份(A)颜料,优选为10~1,000重量份,更优选为20~500重量份。此时,碱可溶性树脂的使用量不足10重量份,存在例如碱显像性降低,未曝光部分的基板上或遮光层上产生污渍或膜残留的危险,另一方面,如果超过1,000重量份,由于相对的颜料浓度降低,存在要达到作为薄膜目的的色浓度变得困难的情况。
-(C)多官能性单体-
本发明中的多官能性单体,是具有2个以上聚合性不饱和键的单体。
作为这类多官能性单体,可以列举例如
乙二醇,丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;
聚乙二醇,聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;
甘油,三羟甲基丙烷,季戊四醇,二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或其二羧酸改性物;
聚酯,环氧树脂,氨基甲酸酯树脂,醇酸树脂,硅酮树脂,螺环树脂等低聚(甲基)丙烯酸酯类;
两末端羟基聚-1,3-丁二烯,两末端羟基聚异戊二烯,两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯类,或
三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯等。
这些多官能性单体中,优选3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或其二羧酸改性物,具体地,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,特别地,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯,在着色层强度和表面平坦性方面优异、而且未曝光部分的基板上和遮光层上难以发生污渍、膜残留等方面是优选的。
上述多官能性单体,可以单独或2种以上混合使用。
本发明中的多官能性单体的使用量,相对于100重量份(B)碱可溶性树脂,优选为50~200重量份,更优选地为75~150重量份。此时,多官能性单体的使用量不足50重量份,存在着色层的强度或表面平滑性降低的倾向,另一方面,如果超过200重量份,存在例如碱显像性降低,未曝光部分的基板上或遮光层上容易产生污渍、膜残留等的倾向。
另外,本发明中,多官能性单体的一部分可以用具有1个聚合性不饱和键的单官能性单体置换。
作为上述单官能性单体,除了例如,与对于(B)碱可溶性树脂中所例示的含有羧基的不饱和单体或共聚合性单体相同的单体或N-(甲基)丙烯酰氧基吗啉,N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基-ε-己内酰胺外,作为市售品,可以列举M-5300,M-5400,M-5600(商品名,东亚合成(株)制)等。
这些单官能性单体,可以单独或2种以上混合使用。
单官能性单体的使用比例,相对于多官能性单体和单官能性单体的合计量,优选为50重量%以下,更优选20重量%以下。此时,单官能性单体的使用比例如果超过50重量%,存在着色层强度或表面平滑性不充分的危险。
另外,本发明中的多官能性单体和单官能性单体的合计使用量,相对于100重量份(B)碱可溶性树脂,优选为50~300重量份,更优选为75~180重量份。此时,上述合计使用量不足50重量份,存在着色层强度或表面平滑性降低的倾向,另一方面如果超过300重量份,存在例如,碱显像性降低,在未曝光部分的基板上或遮光层上容易发生污渍、膜残留等。
-(D)光自由基产生剂-
本发明中的光自由基产生剂,是能够通过可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等的曝光,产生能够使上述(C)多官能性单体和根据情况使用的单官能性单体的聚合开始的自由基的化合物。
作为这类自由基产生剂,可以列举例如苯乙酮系化合物,联二咪唑系化合物,三嗪系化合物,苯偶因系化合物,二苯甲酮系化合物,α-二酮系化合物,多核醌系化合物,呫吨酮系化合物,重氮系化合物等。
本发明中,光自由基产生剂,可以单独或2种以上混合使用,但作为本发明中的光自由基产生剂,优选选自苯乙酮系化合物,联二咪唑系化合物和三嗪系化合物中的至少一种。
本发明中优选的自由基产生剂中,作为苯乙酮系化合物的具体实例,可以列举2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1,1-羟基环己基·苯基酮,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
这类苯乙酮系化合物中,特别地,优选2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等。
上述苯乙酮类化合物,可以单独或2种以上混合使用。
本发明中,作为光自由基产生剂使用苯乙酮类化合物时的使用量,相对于(C)多官能性单体和单官能性单体的合计量100重量份,为5~80重量份,更优选为10~60重量份,更进一步优选为20~50重量份。此时,苯乙酮类化合物的使用量不足5重量份,通过曝光的固化不充分,存在像素图案难以得到按照规定向列配置的像素阵列的危险,另一方面如果超过80重量份,存在形成的着色层显像时容易从基板上脱落的倾向。
另外,作为联二咪唑系化合物的具体实例,可以列举
2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联二咪唑,2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联二咪唑,2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑,2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑,2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑,2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑,2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑,2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑等。
这些联二咪唑系化合物中,进一步优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑,2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑,2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑等,特别优选2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑。
上述联二咪唑系化合物,对于溶剂的溶解性优异,没有未溶解物、析出物等异物产生,而且感光度高,通过少量能量的曝光可以进行充分的固化反应,同时由于未曝光部分不发生固化反应,曝光后的涂膜,可以明确地划分对于显像液不溶性的固化部分,和对于显像液具有高溶解性的未固化部分,因此,没有凹陷的像素图案可以形成按照规定向列配置的高精密的像素阵列。
上述联二咪唑系化合物,可以单独或2种以上混合使用。
本发明中,作为光自由基产生剂使用联二咪唑系化合物的情况下的使用量,相对于(C)多官能性单体和单官能性单体的合计量100重量份,优选为0.1~40重量份,更优选为0.1~30重量份,更进一步优选为0.1~20重量份。此时,联二咪唑系化合物的使用量不足0.1重量份,通过曝光的硬化不充分,存在像素图案难以得到按照规定向列配置的像素阵列的危险,另一方面,如果超过40重量份,存在显像时形成的着色层容易从基板上脱落的倾向。
-氢供给体-
本发明中,作为光自由基产生剂使用联二咪唑系化合物的情况下,联合使用下述的氢供给体,在可以进一步改善感光度这一点是优选的。
此处所谓“氢供给体”,是指对于通过曝光从联二咪唑系化合物产生的自由基,可以供给氢原子的化合物。
作为本发明中的氢供给体,优选下述定义的硫醇系化合物,胺系化合物等。
上述硫醇系化合物,是由以苯环或杂环为母核,具有1个以上、优选1~3个、进一步优选1~2个的、与该母核直接键合的巯基的化合物(下面称为“硫醇系氢供给体”。)构成的。
另外,上述按系化合物,是由以苯环或杂环为母核,具有1个以上、优选1~3个、进一步优选1~2个的、与该母核直接键合的氨基的化合物(以下称为“胺系氢供给体”。)构成的。
另外,这些氢供给体,也可以同时具有巯基和氨基。
下面,对于这些氢供给体,更具体地详细说明。
硫醇系氢供给体,可以分别具有1个以上苯环或杂环,另外也可以具有苯环和杂环两者,具有2个以上这类环的情况下,可以形成稠环也可以不形成稠环。
另外,硫醇系氢供给体,具有2个以上巯基的情况下,以残存至少一个游离巯基为限,残留的1个以上的巯基可以被烷基、芳烷基和芳基取代,而且进一步以至少残留1个游离巯基为限,可以具有2个硫原子通过亚烷基等2价有机基团键合的结构单元,或2个硫原子以二硫化物的形式键合的结构单元。
而且,硫醇类氢供给体,在巯基以外的位置,可以被羧基、烷氧基羰基、取代的烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代的苯氧基羰基、硝基(ニトリル)等取代。
作为这些硫醇系氢供给体的具体实例,可以列举2-巯基苯并噻唑,2-巯基苯并噁唑,2-巯基苯并咪唑,2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑,2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。
这些硫醇系氢供给体中,优选2-巯基苯并噻唑,2-巯基苯并噁唑等,特别优选2-巯基苯并噻唑。
下面,胺系氢供给体,可以分别具有1个以上苯环或杂环,另外可以具有苯环和杂环两者,具有2个以上这些环的情况下,可以形成稠环也可以不形成。
另外,胺系氢供给体,1个以上氨基可以被烷基和取代烷基取代,或者氨基以外的位置,可以被羧基、烷氧基羰基、取代的烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代的苯氧基羰基、硝基(ニトリル)等取代。
作为这类胺系氢供给体的具体实例,可以列举4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮,4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮,4-二乙基氨基苯乙酮,4-二甲基氨基苯丙酮,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯,4-二甲基氨基苯甲酸,4-二甲基氨基苯甲腈等。
这些胺系氢供给体中,优选4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮,4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,特别是优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
胺系氢供给体,在联二咪唑类化合物以外的光聚合引发剂的情况下,具有作为敏化剂的作用。
本发明中,氢供给体,可以单独或2种以上混合使用,可以将1种以上硫醇系氢供给体和1种以上胺系氢供给体组合使用,在形成的着色层在显像时难以从基板上脱落,或者着色层的强度和感光度高这一点上是优选的。
作为将硫醇系氢供给体和胺系氢供给体组合的具体实例,可以列举2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮,2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮,2-巯基噁唑/4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮,2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,进一步优选的组合,是2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮,2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,特别优选的组合,是2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
硫醇系氢供给体和胺系氢供给体组合中的硫醇系氢供给体和胺系氢供给体的重量比,通常为1∶1~1∶4,优选1∶1~1∶3。
本发明中,将氢供给体与联二咪唑系化合物联合使用时的氢供给体的使用量,相对于(C)多官能性单体和单官能性单体的合计量100重量份,优选为0.1~30重量份,进一步优选为0.1~20重量份,特别优选为0.1~10重量份。此时,氢供给体的使用量如果不足0.1重量份,存在感光度的改善效果降低的倾向,另一方面,如果超过30重量份,存在形成的着色层在显像时容易从基板上脱落的倾向。
另外,作为上述三嗪系化合物的具体实例,可以列举2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪,2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪,2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪,2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪,2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪,2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪,2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪,2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪,2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
这些三嗪系化合物中,特别优选2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
上述三嗪系化合物,可以单独或2种以上混合使用。
本发明中,作为光自由基产生剂使用三嗪系化合物时的使用量,相对于100重量份(C)多官能性单体和单官能性单体的合计量,优选为1~40重量份,进一步优选为1~30重量份,特别优选为1~20重量份。此时,三嗪系化合物的使用量如果不足1重量份,存在通过曝光的硬化不充分,像素图案难以得到按照规定向列配置的像素阵列的危险,另一方面,如果超过40重量份,存在形成的着色层在显像时容易从基板上脱落的倾向。
-添加剂-
本发明的颜色滤光片用放射线敏感性组合物中,根据需要可以配合各种添加剂。
作为上述添加剂,可以列举显示更加改善放射线敏感性组合物对碱显像液的溶解特性、且更加抑制显像后未溶解物残存作用等的、有机酸或有机胺化合物(不过,上述氢供给体除外)。
作为上述的有机酸,优选分子中具有i个以上羧基的、脂肪族羧酸或含有苯基的羧酸。
作为脂肪族羧酸的实例,
可以列举甲酸,乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,新戊酸,己酸,二乙基醋酸,庚酸,辛酸等脂肪族单羧酸类;
草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十三烷二酸,甲基丙二酸,乙基丙二酸,二甲基丙二酸,甲基琥珀酸,四甲基琥珀酸,环己烷二羧酸,衣康酸,柠康酸,马来酸,富马酸,中康酸等脂肪族二羧酸类;
丙三羧酸,乌头酸,樟脑三酸等脂肪族三羧酸类等。
另外,作为上述含有苯基的羧酸,可以列举例如,羧基直接与苯基键合的化合物,或羧基通过碳链与苯基键合的化合物等。
作为含有苯基的羧酸的实例,可以列举苯甲酸,甲苯甲酸,枯茗酸,二甲基苯甲酸,林酸等芳香族单羧酸类;
邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸等芳香族二羧酸类;
偏苯三酸,苯均四酸,苯偏四甲酸,苯均四酸等3价以上的芳香族多羧酸类,或
苯基醋酸,氢化阿托酸,氢化肉桂酸,扁桃酸,苯基琥珀酸,阿托酸,肉桂酸,亚肉桂酸(シンナミリデン酸),香豆酸(クマル),伞形酸等。
这些有机酸中,从碱可溶性、对于后述溶剂的溶解性、未曝光部分的基板上或遮光层上污渍或膜残留的防止等观点出发,作为脂肪族羧酸,优选脂肪族二羧酸类,特别地,优选丙二酸,己二酸,衣康酸,柠康酸,富马酸,中康酸等,或者作为含有苯基的羧酸,优选芳香族二羧酸类,特别优选邻苯二甲酸。
上述有机酸,可以单独或2种以上混合使用。
有机酸的混合量,相对于(A)~(D)各成分和添加剂的合计量100重量份,通常为15重量份以下,优选10重量份以下。此时,有机酸的混合量如果超过15重量份,存在形成的着色层对基板的粘附性下降的倾向。
另外,作为上述有机氨基化合物,优选分子中具有1个以上氨基的、脂肪族胺或含有苯基的胺。
作为上述脂肪族胺的实例,可以列举
正丙胺,异丙胺,正丁胺,异丁胺,仲丁胺,叔丁胺,正戊胺,正己胺等单(环)烷基胺类;
甲基乙胺,二乙基胺,甲基正丙胺,乙基正丙胺,二-正丙基胺,二-异丙基胺,二-正丁基胺,二-异丁基胺,二-仲丁基胺,二-叔丁基胺等二(环)烷基胺类;
二甲基乙基胺,甲基二乙基胺,三乙胺,二甲基正丙胺,二乙基正丙胺,甲基二-正丙胺,乙基二-正丙胺,三-正丙胺,三-异丙胺,三-正丁胺,三-异丁胺,三-仲丁胺,三-叔丁胺等三(环)烷基胺类;
2-氨基乙醇,3-氨基-1-丙醇,1-氨基-2-丙醇,4-氨基-1-丁醇等单(环)烷醇胺类;
二乙醇胺,二-正丙醇胺,二-异丙醇胺,二-正丁醇胺,二-异丁醇胺等二(环)烷醇胺类;
三乙醇胺,三-正丙醇胺,三-异丙醇胺,三正丁醇胺,三异丁醇胺等三(环)烷醇胺类;
3-氨基-1,2-丙二醇,2-氨基-1,3-丙二醇,4-氨基-1,2-丁二醇,4-氨基-1,3-丁二醇,3-二甲基氨基-1,2-丙二醇,3-二乙基氨基-1,2-丙二醇,2-二甲基氨基-1,3-丙二醇,2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等氨基(环)烷二醇类;
β-丙氨酸,2-氨基丁酸,3-氨基丁酸,4-氨基丁酸,2-氨基异丁酸,3-氨基异丁酸等氨基羧酸类等。
另外,作为含有苯基的胺,可以列举例如,氨基直接键合在苯基上的化合物、氨基通过碳链与苯基键合的化合物等。
作为含有苯基的胺的实例,可以列举
苯胺,邻-甲基苯胺,间-甲基苯胺,对-甲基苯胺,对-乙基苯胺,1-萘基胺,2-萘基胺,N,N-二甲基苯胺,N,N-二乙基苯胺,对-甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺类;
邻-氨基苄基醇,间-氨基苄基醇,对-氨基苄基醇,对-二甲基氨基苄基醇,对-二乙基氨基苄基醇等氨基苄基醇类;
邻-氨基苯酚,间-氨基苯酚,对-氨基苯酚,对-二甲基氨基苯酚,对-二乙基氨基苯酚等氨基苯酚类;
间-氨基苯甲酸,对-氨基苯甲酸,对-二甲基氨基苯甲酸,对-二乙基氨基苯甲酸等氨基苯甲酸类等。
这些有机氨基化合物中,从对于后述溶剂的溶解性、未曝光部分基板上或遮光层上的污渍或膜残留的防止等观点出发,作为脂肪族胺,优选单(环)烷基醇胺类和氨基(环)烷二醇类,特别地,优选2-氨基乙醇,3-氨基-1-丙醇,5-氨基-1-戊醇,3-氨基-1,2-丙二醇,2-氨基-1,3-丙二醇,4-氨基-1,2-丁二醇等,另外,作为含有苯基的胺,优选氨基苯酚类,特别地,优选邻-氨基苯酚,间-氨基苯酚,对-氨基苯酚等。
上述有机氨基化合物,可以单独或2种以上混合使用。
有机氨基化合物的混合量,相对于(A)~(D)成分和添加剂的合计量100重量份,通常为15重量份以下,优选为10重量份以下。此时,有机氨基化合物的混合量如果超过15重量份,存在形成的着色层与基板的粘附性降低的倾向。
另外,作为其它添加剂,可以列举例如,
铜酞菁染料衍生物等蓝色颜料衍生物或黄色颜料衍生物等的分散助剂;
玻璃,氧化铝等填充剂;
聚乙烯醇,聚乙二醇单烷基醚类,聚(氟烷基丙烯酸酯)等高分子化合物;
非离子系、阳离子系、阴离子系等表面活性剂;
乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基·甲基·二甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷,3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,3-环氧丙氧基丙基·甲基·二甲氧基硅烷,2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷,3-氯丙基·甲基·二甲氧基硅烷,3-氯丙基三甲氧基硅烷,3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷,3-巯基丙基三甲氧基硅烷等粘结促进剂;
2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化剂;
2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂;
聚丙烯酸钠等抗凝集剂;
1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈),2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等热自由基产生剂等。
-(E)溶剂-
作为本发明中的溶剂,只要是可以分散或溶解构成放射线敏感性组合物的、(A)~(D)成分或添加剂,且不与这些成分反应,具有适度挥发性,则可以适宜地选择使用。
作为这些溶剂,可以列举例如,
乙二醇单甲基醚,乙二醇单乙基醚,乙二醇单正丙基醚,乙二醇单正丁基醚,二乙二醇单甲基醚,二乙二醇单乙基醚,二乙二醇单正丙基醚,二乙二醇单正丁基醚,三乙二醇单甲基醚,三乙二醇单乙基醚,丙二醇单甲基醚,丙二醇单乙基醚,丙二醇单正丙基醚,丙二醇单正丁基醚,二丙二醇单甲基醚,二丙二醇单乙基醚,二丙二醇单正丙基醚,二丙二醇单正丁基醚,三丙二醇单甲基醚,三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;
乙二醇单甲基醚乙酸酯,乙二醇单乙基醚乙酸酯,二乙二醇单甲基醚乙酸酯,二乙二醇单乙基醚乙酸酯,丙二醇单甲基醚乙酸酯,丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚,二乙二醇甲基乙基醚,二乙二醇二乙基醚,四氢呋喃等其它醚类;
甲乙酮,2-戊酮,3-戊酮,环己酮等酮类;
2-羟基丙酸甲酯,2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯,3-甲氧基丙酸甲酯,3-甲氧基丙酸乙酯,3-乙氧基丙酸甲酯,3-乙氧基丙酸乙酯,乙氧基乙酸乙酯,羟基乙酸乙酯,2-羟基-3-甲基丁酸甲酯,乙酸3-甲氧基丁酯,乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯,丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯,乙酸乙酯,乙酸正丙酯,乙酸异丙酯,乙酸正丁酯,乙酸异丁酯,甲酸正戊酯,乙酸异戊酯,丙酸正丁酯,丁酸乙酯,丁酸正丙酯,丁酸异丙酯,丁酸正丁酯,丙酮酸甲酯,丙酮酸乙酯,丙酮酸正丙酯,乙酰乙酸甲酯,乙酰乙酸乙酯,2-氧代丁酸乙酯等其它酯类;
甲苯,二甲苯等芳香族烃类;
N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。
这些溶剂中,从溶解性、颜料的分散性、涂布性等观点出发,优选丙二醇单甲基醚,乙二醇单甲基醚乙酸酯,丙二醇单甲基醚乙酸酯,丙二醇单乙基醚乙酸酯,二乙二醇二甲基醚,二乙二醇甲基乙基醚,2-戊酮,3-戊酮,环己酮,2-羟基丙酸乙酯,3-甲氧基丙酸乙酯,3-乙氧基丙酸甲酯,3-乙氧基丙酸乙酯,乙酸3-甲氧基丁酯,丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯,乙酸正丁酯,乙酸异丁酯,甲酸正戊酯,乙酸异戊酯,丙酸正丁酯,丁酸乙酯,丁酸异丙酯,丁酸正丁酯,丙酸乙酯等,进一步优选丙二醇单甲基醚乙酸酯,二乙二醇甲乙基醚,3-乙氧基丙酸乙酯,乙酸3-甲氧基丁酯,环己酮等。
上述溶剂,可以单独或2种以上混合使用。
另外,与上述溶剂一起,可以联合使用苄基乙基醚,二-正己基醚,丙酮基丙酮,异佛尔酮,己酸,辛酸,1-辛醇,1-壬醇,苄基醇,乙酸苄基酯,苯甲酸乙酯,草酸二乙酯,马来酸二乙酯,γ-丁内酯,碳酸亚乙酯,碳酸亚丙酯,乙二醇单苯基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
这些高沸点溶剂,可以单独或2种以上混合使用。
溶剂的使用量,没有特别限制,从所得放射线敏感性组合物的涂布性、稳定性等观点出发,除去了该组合物的溶剂的各成分的合计浓度,优选为5~30重量%,更优选10~20重量%的量。
颜色滤光片用放射线敏感性组合物的特性
本发明的颜色滤光片用反射线敏感性组合物,具有其表面张力为B(mN/m)、其粘度为A(mPa·S)、而且形成着色层时的涂布速度为V(m/s)时,通过式(A×V÷B)求出的值(下面,称为“AV/B值”。)不满4.0×10-2,优选为2.0×10-3~3.5×10-2,特别优选为2.0×10-3~3.0×10-2。此时,AV/B值为4.0×10-2以上,存在容易发生涂布不均的倾向。
本发明的颜色虑光片用放射线敏感性组合物,由于AV/B值满足上述条件,通过缝模涂布在基板上形成颜色滤光片用着色层时,可以确保从狭缝喷嘴的吐出速度与向基板上的润湿性的高度平衡,不发生涂布不均,可以以高的制品成品率且高效率地形成均一膜厚的颜色滤光片用着色层。
另外,本发明的颜色滤光片用放射线敏感性组合物的粘度,优选为2.0mPa·s~8.0mPa·s,特别优选为2.0mPa·s~6.0mPa·s。
颜色滤光片用着色层的形成方法
本发明的颜色滤光片用着色层的形成方法,是由使用具有上述特性的颜色滤光片用放射线敏感性组合物,该放射线敏感性组合物的涂布速度为0.07m/s以上,通过缝模涂布在基板上形成颜色滤光片用着色层的方法构成的。
下面,对于本发明的颜色滤光片用着色层的形成方法进行更具体的说明。
首先,在基板表面上,根据需要,为了区分形成像素阵列的部分而形成遮光层,通过缝模涂布将例如分散了红色颜料的放射线敏感性组合物涂布到在该基板上。
然后,进行预烘烤并使溶剂蒸发形成涂膜,在该涂膜上隔着光掩膜进行曝光后,特别优选使用碱显像液显像,溶解除去涂膜的未曝光部分,然后通过后烘烤,红色像素图案形成按照规定向列配置的像素阵列。
然后,使用分散了绿色或蓝色颜料的各种放射线敏感性组合物,与上述同样地,通过进行涂布、预烘烤、曝光、显像和后烘烤,在同一基板上形成绿色像素阵列和蓝色像素阵列,得到在基板上配置了红色、绿色和蓝色三原色的像素阵列的着色层。
但是,本发明中的各色像素阵列的形成顺序,不限于上述顺序。
涂布厚度,作为除去溶剂后的膜厚,优选为0.1~10μm,更优选为0.2~8.0μm,特别优选为0.2~6.0μm。
作为着色层形成时使用的放射线,可以使用例如可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等,但优选波长在190~450nm范围内的放射线。
放射线的曝光量,优选为10~10,000J/m2
另外,作为上述碱可溶性显像液,优选例如,碳酸钠,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化四甲基铵,胆碱,1,8-二氮双环-[5.4.0]-7-十一碳烯,1,5-二氮双环-[4.3.0]-5-壬烯等水溶液。
上述碱显像液中,可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。另外,碱显像后,通常水洗。
作为显像处理方法,可以使用喷淋显像法,喷雾显像法,浸渍(浸渍)显像法,浆式(液灌)显像法等。显像条件,常温下优选为5~300秒。
作为形成颜色滤光片的着色层时使用的基板,可以列举例如玻璃,硅,聚碳酸酯,聚酯,芳香族聚酰胺,聚酰胺酰亚胺,聚酰亚胺,聚醚砜,环状烯烃的开环聚合物或其加氢物等。
另外,这些基板上,根据需要,可以实施通过有机硅偶联剂等的化学处理、等离子处理、离子电镀、溅射,气相反应法、真空蒸镀等适宜的前处理。
颜色滤光片
本发明的颜色滤光片,是具有由本发明的颜色滤光片用放射线敏感性组合物形成的着色层的。
本发明的颜色滤光片,除透射型或反射型彩色液晶显示装置外,在彩色摄像管元件、彩色传感器等中也极为有用。
彩色液晶显示装置
本发明的彩色液晶显示装置,是具备本发明的颜色滤光片的装置。
本发明的彩色液晶显示装置,可以采用适宜的结构。例如,可以采取将颜色滤光片制作在与配置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板不同的基板上,驱动用基板和颜色滤光片基板,隔着液晶层而呈相对向的结构。另外,可以采取将在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板表面上形成颜色滤光片的基板,和形成ITO(掺杂锡的氧化铟)电极的基板,隔着液晶层而呈相对向的结构。后者的结构,具有可以显著地提高数值孔径,得到明显的高精细的显示元件的特征。
实施例
下面,列举实施例,进一步具体地说明本发明的实施方式。但是,本发明,不限于下列实施例。
实施例1
将40重量份作为(A)颜料的C.I.颜料红254和C.I.颜料黄-139的65/35(重量比)混合物,和70重量份作为(B)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/甘油单甲基丙烯酸酯/N-苯基马来酰胺共聚物(共聚重量比=15/15/35/10/25,Mw=30,000,Mn=10,000),80重量份作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯,50重量份作为(D)光自由基产生剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1,和1,000重量份作为(E)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,配制组合物(R1)。
组合物(R1),粘度通过EL型粘度计(以东机产业(株)制DVM-EII型:在测定温度25℃,20rpm下30秒测定的值为粘度值)测定,为3.6mPa·s,表面张力通过ダイノメ一タ一((株)岛津制作所)测定,为27mN/m。
<涂膜的形成>
在表面形成了为防止钠离子溶出的SiO2膜的钠钙玻璃基板(1,100mm×1,250mm)表面上,用缝模涂布(东京应化工业(株)制TR63210S-CL),以涂布速度为0.07m/s、0.11m/s或者0.15m/s在1,080mm×1,230mm的范围(从基板各端边缘向内侧分别进入10mm的领域内)涂布组合物(R1)后,使溶剂挥发,制作3片分别形成了膜厚为2.0μm的涂膜的基板。
此时,组合物(R1)的AV/B值,对应于涂布速度,依次为9.3×10-3,14.7×10-3和20.0×10-3
<涂布性的评价>
涂布后的涂膜表面用钠灯照射观察时,在全部领域没有看到条形不均、干燥不均等称为外观上问题的涂布不均的情况为良好,看到涂布不均的情况为不好,结果示于表1中。
另外,如图1所示,对于在从基板1各端边缘向内侧分别进入10mm的细实线围住的领域内形成的涂膜2,在包含涂膜的端缘部分与其周围部分和中央部分共计35个测定点(黑圆)测定膜厚时,在全部测定点中,膜厚的偏差在±0.10μm以内,显示非常均匀的涂布的情况为优良,膜厚的偏差在±0.20μm以内,显示均一的涂布性的情况为良好,膜厚偏差超过±0.20μm的情况为不好,结果示于表1中。
实施例2
将60重量份作为(A)颜料的C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄138的60/40(重量比)混合物,和70重量份作为(B)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/甘油单甲基丙烯酸酯/N-苯基马来酰胺共聚物(共聚重量比=15/15/35/10/25,Mw=30,000,Mn=10,000),80重量份作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯,50重量份作为(D)光自由基产生剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1,和800重量份作为(E)溶剂的乙酸3-甲氧基丁酯混合,配制组合物(R2)。
与实施例1同样地测定组合物(R2)的粘度和表面张力,结果和AV/B值示于表1中。
另外,与实施例1同样地进行涂布性的评价,结果示于表1中。
实施例3
将90重量份作为(A)颜料的C.I.颜料红254和C.I.颜料黄139的65/35(重量比)混合物,和70重量份作为(B)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/甘油单甲基丙烯酸酯/N-苯基马来酰胺共聚物(共聚重量比=15/15/35/10/25,Mw=15,000,Mn=6,000),80重量份作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯,30重量份作为(D)光自由基产生剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1,和1,500重量份作为(E)溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,配制组合物(R3)。
与实施例1同样地测定组合物(R3)的粘度和表面张力,结果和AV/B值示于表1中。
另外,与实施例1同样地进行涂布性的评价,结果示于表1中。
实施例4
将100重量份作为(A)颜料的C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄138的60/40(重量比)混合物,和70重量份作为(B)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/甘油单甲基丙烯酸酯/N-苯基马来酰胺共聚物(共聚重量比=15/15/35/10/25,Mw=12,000,Mn=5,000),80重量份作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯,30重量份作为(D)光自由基产生剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1,和1200重量份作为(E)溶剂的乙酸3-甲氧基丁酯混合,配制组合物(R4)。
与实施例1同样地测定组合物(R4)的粘度和表面张力,结果和AV/B值示于表1中。
另外,与实施例1同样地进行涂布性的评价,结果示于表1中。
实施例5
在实施例1中,除了将丙二醇单甲醚乙酸酯的量变为700重量份外,与实施例1同样地操作,配制组合物(R5)。
与实施例1同样地测定组合物(R5)的粘度和表面张力,结果和AV/B值示于表1中。
另外,与实施例1同样地进行涂布性的评价,结果示于表1中。
实施例6
将80重量份作为(A)颜料的C.I.颜料红254和C.I.颜料红177的90/10(重量比)混合物,和60重量份作为(B)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/甘油单甲基丙烯酸酯/N-苯基马来酰胺共聚物(共聚重量比=15/20/30/10/25,Mw=15,000,Mn=6,000),90重量份作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯,40重量份作为(D)光自由基产生剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1/2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-联二咪唑/2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的30/4/2/4(重量比)混合物,和1,400重量份作为(E)溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯/丙二醇单甲基醚乙酸酯的50/50(重量比)的混合物混合,配制组合物(R6)。
与实施例1同样地测定组合物(R6)的粘度和表面张力,结果和AV/B值示于表1中。
另外,与实施例1同样地进行涂布性的评价,结果示于表1中。
实施例7
将80重量份作为(A)颜料的C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的97/3(重量比)混合物,和65重量份作为(B)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/甘油单甲基丙烯酸酯/N-苯基马来酰胺共聚物(共聚重量比=15/15/30/10/30,Mw=12,000,Mn=5,000),85重量份作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯,40重量份作为(D)光自由基产生剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙酮-1/2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-联二咪唑/2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的30/3/2/5(重量比)混合物,和1,600重量份作为(E)溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯/丙二醇单甲基醚乙酸酯/二乙二醇甲基乙基醚的45/40/15(重量比)的混合物混合,配制组合物(R7)。
与实施例1同样地测定组合物(R7)的粘度和表面张力,结果和AV/B值示于表1中。
另外,与实施例1同样地进行涂布性的评价,结果示于表1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  粘度   3.6   6.0   2.9   5.1   8.0   3.2   2.7
  表面张力   27   28   27   27   27   27   27
  涂布速度0.07m/s
  (AV/B)   9.3×10-3   15.0×10-3   7.5×10-3   13.2×10-3   20.7×10-3   8.3×10-3   7.0×10-3
  涂布不均   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  膜厚差   优良   优良   优良   优良   优良   优良   优良
  涂布速度0.11m/s
  (AV/B)   14.7×10-3   23.6×10-3   11.8×10-3   20.8×10-3   32.6×10-3   13.0×10-3   11.0×10-3
  涂布不均   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  膜厚差   优良   优良   优良   优良   优良   优良   优良
  涂布速度0.15m/s
  (AV/B)   20.0×10-3   32.1×10-3   16.1×10-3   28.3×10-3   44.4×10-3   17.8×10-3   15.0×10-3
  涂布不均   良好   良好   良好   良好   不好   良好   良好
  膜厚差   优良   良好   优良   优良   不好   优良   优良

Claims (4)

1、颜色滤光片用放射线敏感性组合物,其特征在于在含有(A)颜料,(B)碱可溶性树脂,(C)多官能性单体,(D)光自由基产生剂和(E)溶剂的放射线敏感性组合物中,除去溶剂的各成分的合计浓度为10~20重量%,在设该组合物的粘度为A,单位是mPa·s时,其处于2.0mPa·s~8.0mPa·s的范围内,其表面张力为B,单位是mN/m,而且在设形成着色层时的涂布速度为V,单位是m/s时,其为0.07m/s以上,并且通过下式:
                     A×V÷B
求出的值为2.0×10-3-3.5×10-2,而且用于通过缝模涂布的涂布中。
2、颜色滤光片,其具有由权利要求1记载的颜色滤光片用放射线敏感性组合物形成的着色层。
3、彩色液晶显示装置,其具备权利要求2记载的颜色滤光片。
4、通过缝模涂布的颜色滤光片用着色层的形成方法,其是使用权利要求1记载的颜色滤光片用放射线敏感性组合物并在基板上形成着色层的方法。
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