JP4449444B2 - 感光性着色組成物のろ過方法及び固体撮像素子 - Google Patents

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Description

本発明は、CCDやCMOSデバイス等の固体撮像素子などに使用されるカラ−フィルタ−用の感光性着色組成物及びそれを用いた固体撮像素子に関する。
デジタルスチルカメラやビデオカメラ、携帯カメラなどに搭載される固体撮像素子は、高画素化,高精細化が進み、特にデジタルスチルカメラ用途にあっては銀塩カメラと同等の解像度を得る為に画素数は300万画素以上であり、携帯カメラについても同様で1/5”〜1/7”のチップサイズでメガピクセル以上が要求され始めている。
画素のサイズにすると5μm以下であり、特に微細なものは3μm〜2.0μmである。画素サイズが微細になると撮像特性の感度とノイズの比(S/N:signal/noise)が劣化する傾向にある。
一方、固体撮像素子はその受光素子と一対にカラ−フィルタ−を備えカラ−化を図っている。カラ−フィルタ−を形成するには顔料分散法、染料分散法などがあるが、いづれも原色(赤、青、緑)あるいは補色(シアン、マゼンタ、イエロ−)の感光性着色組成物(以下、着色組成物ともいう)をスピンコート法により塗膜形成し、リソグラフィによりパタ−ン形成する方式が一般的である。
その内、染料を用いる染色法や染料分散法によって得られたカラ−フィルタ−はカラ−粒子が細かく、高精細化に向いており、かつ色均一性の高い特徴はあるが耐熱性や耐光性に劣る問題がある。
一方、顔料分散法で得られたカラ−フィルタ−は、耐熱性や耐光性など信頼性に優れるが顔料粒子が染料と比較して大きいため、色均一性に劣る問題がある。
そこで、顔料分散法に用いるカラ−フィルタ−においては、顔料粒子を可能な限り細かく樹脂に分散した上でペ−スト化し、さらにサブミクロンオ−ダ−のフィルタ−を通して大きい顔料粒子や異物が混入することを防止している(特許文献1及び2参照)。
ところが、画素サイズが5μm以下になってくると感光性着色組成物内に混入する異物だけではなく、顔料の凝集物が黒欠陥となり、感度低下あるいはノイズが大きくなってしまい、撮像特性:S/Nが劣化する。その欠陥サイズは画素サイズの微細化とともに小さくなり、例えば3〜5μmの画素サイズにおいては、ろ過精度が0.6μmのフィルターでろ過したレジストでも満足できない場合があるため、ろ過精度0.5μmのメンブレンフィルターによるろ過が必要であった。
しかしながら、このろ過精度の市販されているフィルターは、フィルターメディアの材質が高密度ポリエチレン、もしくはポリエチレンテレフタレート(PTFE)、ポリプロピレン(PP)が主流であり、カラーレジストに対する濡れ性が悪く、その為生産性のあるろ過性が得られないでいた。その為、ろ過に必要なフィルターの数が多くなり、また作業性効率の悪化により非常に高価なカラーレジストとなっていた。
なお、フィルターメディアの界面張力は、例えば、高密度ポリエチレン:36mN/m、PTFE:28mN/m、PP:36mN/mである。
さらに、カラーレジストの粘度や表面張力が高い為にスピンコートにおける塗布量が多く、レジストによってははじきによる白ぬけが発生し、収率悪化を招いていた。
特開平11−352319号公報 特開2001−214077号公報
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その課題は、固体撮像素子用着色組成物において、サブミクロンオーダーのろ過精度であってもろ過性が良好で、かつ最小限の塗布量で塗布ができ、白抜けのない生産性に優れた感光性着色組成物を提供することでであり、5μm以下の微細な画素サイズであっても低ノイズで高感度な撮像特性を有する高品位な固体撮像素子を提供することである。
上記の課題を達成するために、まず、請求項1に記載の発明は、少なくとも溶剤,顔料,モノマー,ポリマー,開始剤,添加剤を混合してなるカラーフィルター用の感光性着色組成物において、その表面張力が28mN/m以下であり、かつ粘度が6cp以下であることを特徴とする感光性着色組成物である。
請求項2に記載の発明は、前記感光性着色組成物を構成する単一または、混合溶剤の表面張力が28mN/m以下かつ、粘度が1.5cp以下であることを特徴とする請求項1に記載の着色組成物である。
請求項3に記載の発明は、前記感光性着色組成物を構成する添加剤の一つが、シリコン系またはフッ素系界面活性剤であり着色組成物中の溶剤に対する添加量が0.001〜1%の範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載の着色組成物である。
請求項4に記載の発明は、前記感光性着色組成物のろ過において、そのろ過に用いるフィルターのろ過精度が0.45μm以下であり、フィルターメディアの界面張力が48mN/m以上のフィルターでろ過することを特徴とする請求項1〜3の何れかの1に記載の感光性着色組成物である。
請求項5に記載の発明は、請求項1〜4の何れかの1に記載の感光性着色組成物により画素サイズが5μm以下のカラーフィルタ形成してなることを特徴とする固体撮像素子である。
以上の様に本発明によれば、0.5μm以下のろ過精度であってもろ過性が良好で、かつ最小限の塗布量でスピンコートができ、白抜けのない生産性に優れた感光性着色組成物を提供できる。よって、5μm以下の微細な画素サイズであっても前記着色組成物で形成されたカラーフィルターは低欠陥であるので、低ノイズで高感度な撮像特性を有する高品位な固体撮像素子を提供できる。
本発明による感光性着色組成物は、下地材に対する濡れ性が優れているので、従来の例えばシクロヘキサンを主溶媒とする着色組成物と比較して、スピンコートにおける塗布量を1/5〜1/7に抑えた上で白欠陥や塗布ムラが無く、基板内膜厚均一性に優れる良好な塗膜を得ることができる。
また、0.5μm以下のろ過精度のフィルターで生産性のあるろ過ができるので、安価な感光性着色組成物を提供できる。また、ろ過した着色組成物は異物や顔料凝集物が非常に少ないので、5μm以下の微細な画素サイズにおいても、黒欠陥のない良好なカラーフィルターを形成できるため、良好な撮像素子特性を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
すなわち、本発明は溶剤,顔料,モノマー,ポリマー,開始剤,添加剤を混合してなるカラーフィルター用着色組成物において、その表面張力を28mN/m以下であり、かつ粘度が6cp以下であることが好ましく、特に表面張力は低いほど良い。粘度はカラーフィルターの分光特性に必要な所定の膜厚に塗布形成する必要があることから4〜6cpの範囲で設定することが望ましい。
着色組成物のろ過におけるフィルターメディアや塗布時の被膜に対する濡れ性を改善し、良好なろ過性と塗布量を最小限に抑えることができる。
表面張力や粘度は、温度や湿度など測定環境によって変化するが本発明においては下記条件及び測定装置を使って測定した。
測定環境 温度:25℃、湿度:35%(クリーンルーム内)
測定機 表面張力 :協和界面化学(株)社製 型式CBVP−A3 ウィルヘルミ(プレート)法
粘度 : 東機産業(株)社製 RE80L
ここで本発明の着色組成物に用いる材料及びその調合方法を説明する。表面張力と粘度は、溶剤特性に依存する。
まず、本発明の着色組成物に用いる溶剤は、単独で用いてもあるいは2種類以上の複数組み合わせても良い。
溶剤の選択は、着色組成物の塗布特性,開始剤やモノマー、樹脂、添加剤への溶解性、保存安定性、そしてろ過性を考慮する。
溶剤の種類は例えばケトン類,エ−テル類,エステル類などがあり、その中でもシクロヘキサノン,酢酸イソアミル,ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル,プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト,プロピレングリコールモノメチルエーテル,エチルセルソルブアセテ−トなどが好ましく用いられる。
この溶剤に、開始剤,モノマー,樹脂を順次溶解させる。
本発明のカラ−フィルタ−に用いられる樹脂は、可視光波長域で透明であるものが望ましく、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミノ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂が好ましいが、特に、本発明のカラ−フィルタ−をフォトリソグラフィ法でパタ−ン形成する場合には、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、などがあり、また側鎖にカルボン酸を有する樹脂であれば良い。
そして最後に、顔料ペーストを混合して着色組成物を得る。
顔料ペーストは、1種類の顔料と樹脂を適量の有機溶剤と混合機やメディア分散機を使って練り合わせ、顔料粒子を1次粒子近傍になるまで分散させた後、濾過して粒径の大きい顔料凝集物や異物を除去して調製するが、顔料の分散性を向上させるため、適量の分散剤を添加することもできる。
本発明に使用できる顔料は、例えば以下のインデックスナンバーがあげられる。
赤色顔料としては、C.I.9,36,43,51,55,59,61,97,122,123,149,168,177,180,192,215,216,217,220,223,224,226,227,228,240,242,244,254があげられる。
イエロ−顔料としてはC.I.20,24,31,53,83,86,93,109,110,117,125,137,138,147,148,150,153,154,166,169があげられる。
青色顔料としては、C.I.15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,22,60,64がある。
バイオレット顔料としては、C.I.19,23,29,30,37,40,45があげられる。
緑色顔料としては、C.I.7,36,37がある。
分散剤としては、樹脂型分散剤,フッ素系界面活性剤,シリコン系界面活性剤カチオン系界面活性剤などあり、顔料や樹脂、溶剤との組み合わせによって適宜選択すれば良い。
ところで、一般的に着色組成物に含まれる固形分は14〜23%の範囲、望ましくは16〜20%の範囲であり、この内顔料濃度は10〜60%である。これは、カラーフィルターに求められる特性、すなわちカラーフィルターの膜厚(約0.5〜2.5μm),分光特性と、塗布特性や保存安定性などのプロセス条件、そして色素の着色度などの材料特性から設定される。
従って、着色組成物の溶剤比率は75〜85%を占めることになり、表面張力及び粘度は溶剤に依存する。
着色組成物の表面張力が28mN/m以下および粘度を6cp以下とするにはここで着色組成物を構成する単独または、混合溶剤の表面張力が28mN/m以下かつ、粘度が1.5cp以下であれば良いことを見出した。
すなわち、着色組成物の溶剤比率が77〜84%であり、固形分が16〜23%の時、着色組成物の表面張力は溶剤の表面張力とほぼ同等になり、粘度は溶剤粘度の約4〜6倍となる。
着色組成物の固形分の内、樹脂の割合が増えるほど粘度が高くなる傾向があるので、その場合は溶剤種で適宜調整を行う。粘度を調整するための溶剤としては、例えば低粘度化には酢酸イソアミルが良い。また、高粘度化には例えばシクロヘキサノンが良い。
着色組成物にシリコン系やフッソ系の界面活性剤を添加することで、表面張力を下げることも可能であるが、添加量が多い場合、界面活性剤がろ過時のフィルターに着床し、ろ過性が不安定になることがある。
よって、界面活性剤の添加量は可能な限り少ないほど良く、着色組成物の溶剤に対する添加量が0.001〜1%の範囲であることが望ましい。
前記した様に固体撮像素子の微細化が進み、画素サイズが5μm以下になると、着色組成物に含まれる異物の他、顔料粒子同士が凝集し、ある一定以上の大きさになったものが黒欠陥となり、撮像特性であるS/Nが著しく劣化する。そのため、サブミクロンオーダーでのろ過を行う。
ろ過精度とS/Nの関係は相関があり、ろ過精度が良いほどつまり、ろ過サイズが小さいほどS/N特性は良化する。
ところが、ろ過精度が0.5μm以下では着色組成物のろ過性が極端に悪くなり、生産性に影響を及ぼす問題がある。
つまり、ろ過フィルターに対して、異物や顔料の凝集物がトラップされる以外に、マイクロバブルがフィルターに着床・成長し、ついにはエア詰まりを起こすことでろ過性が著しく悪くなる。
この原因は、着色組成物とろ過フィルターのメディアとの濡れ性に起因しており、良く濡れればマイクロバブルがトラップされることはない。
そこで、詳細に検討した結果、表面張力が28mN/m以下でありかつ、粘度が6cp以下の着色組成物に対し、その着色組成物をろ過するフィルターのメディアの界面張力が48mN/m以上であればマイクロバブルがトラップされずにろ過できることがわかった。
着色組成物とフィルターメディアの表面エネルギー差が大きいほど濡れやすいため、可能な限り界面張力が大きいフィルターメディアである方が好ましいが、フィルターメディアの材質が樹脂系である場合、界面張力が高くなるほど耐薬品性が悪くなる傾向があるので、少なくとも着色組成物をフィルター内に充填して、常温、24時間を経過した後、溶出物やフィルターメディアの膨潤等がないことが望ましい。
フィルターメディアの材質は、界面張力が非常に大きい金属やセラミックでもかまわないが、着色組成物に金属が溶けこんだり、メディアの表面から異物が発生する場合がある。
本発明にかかわる着色組成物をCCDやCMOSデバイス等の固体撮像素子の受光面上に、塗布し、マスクを介したパターニング工程を行うことにより、カラ−フィルタ−とすることができる。このカラーフィルタの画素サイズは5μm以下、膜厚は0.5〜2.5μmとすることができる。
緑色着色組成物
グリーン顔料ペースト:552Bグリーン 〜 60部
(固形分:20%、顔料濃度:50%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
イエロー顔料ペースト:2600Bエロー 〜 6部
(固形分:20%、顔料濃度:50%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
樹脂 : JET2000 〜 2.2部
(アルカリ可溶性アクリル樹脂、固形分:20%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
モノマー : M402 〜 2.4部
開始剤 : TRG278 〜 1.1部
溶剤 : プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〜18部
酢酸イソアミル 〜10部
界面活性剤 : FZ-1212 〜 0.3部
各顔料ペーストは、各顔料と、アルカリ可溶性のアクリル樹脂と、樹脂型分散剤と溶剤からなり、3本ロールミル等で混錬され、ビーズミル分散等で細かく分散したものである。
緑色着色組成物の固形分は18%であり、固形分に対する顔料濃度は27.5%であった。また、表面張力は約27.5mN/m、粘度:約5.7cpであった。
この緑色着色組成物:約5kgを日本ポール(株)社製DFA4201J006P(ろ過精度0.6μm、メディア:PP)にてプレろ過した。
ろ過方法としては、図1に示すキャニスター1、圧力計2、配管3、フィルター4、容器5で構成されるろ過装置において、キャニスター内の感光性着色組成物6に対して約0.01MPaの圧力をかけ、フィルターを介してろ過された感光性着色組成物を得る。
次いで、同様に日本ポール(株)社製DFA4201NXP(ろ過精度0.45μm、メデイア:ナイロン)でろ過したところ、問題なく全量ろ過できた。フィルターメディアに使われているナイロンの自身の界面張力は46mN/mであり、メディアとしての界面張力は77mN/mである。
また、アクリル樹脂膜が形成してあるφ8”基板に1μmの膜厚で塗布形成するための塗布量は約5mlであり、白ぬけは発生しなかった。(アクリル樹脂膜の界面張力は約48mN/mであり、前記緑色着色組成物との接触角は約2°であった。)
実施例1にかかわる着色組成物を固体撮像素子(CCD)の受光面上に、塗布し、マスクを介したパターニング工程を行うことにより、画素サイズが5μmのカラーフィルターを作成した。この固体撮像素子は、低ノイズで高感度な撮像特性を有する高品位な固体撮像素子であった。
比較例1−a)
実施例1同様にプレろ過した緑色着色組成物を、日本ポール(株)社製DFA4201FXE(ろ過精度0.45μm、メディア:高密PTFE)でろ過したところ、約500gろ過することができた。
比較例1−b)
実施例1の溶剤全量をシクロヘキサノンに置き換えた緑色着色組成物とした。その表面張力は約33.5mN/mであり、粘度は約8cpであった。
この緑色着色組成物:約5kgを日本ポール(株)社製DFA4201J006P(ろ過精度0.6μm、メディア:PP)にてプレろ過し、次いで、日本ポール(株)社製DFA4201NXP(ろ過精度0.45μm、メディア:ナイロン)でろ過したところ、約300gろ過することができた。
また、アクリル樹脂膜が形成してあるφ8”基板に1μmの膜厚で塗布形成するには、塗布量が約10ml必要であり白ぬけが数個発生した。
(溶剤全量がシクロヘキサノンである緑色着色組成物との接触角は5.7°であった。)(比較例1−c)
実施例1の溶剤半量をシクロヘキサノンと酢酸イソアミルに置き換えた緑色着色組成物とした。その表面張力は約28mN/mであり、粘度は約7cpであった。
この緑色着色組成物:約5kgを日本ポール(株)社製DFA4201J006P(ろ過精度0.6μm、メディア:PP)にてプレろ過し、次いで、日本ポール(株)社製DFA4201NXP(ろ過精度0.45μm、メディア:ナイロン)でろ過したところ、約1kgのろ過量であった。(溶剤全量がシクロヘキサノンである緑色着色組成物との接触角は2.8°であった。)
赤色着色組成物
レッド顔料ペースト:T51レッド 〜 42部
(固形分:20%、顔料濃度:65%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
イエロー顔料ペースト:2600Bエロー 〜 10部
(固形分:20%、顔料濃度:50%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
樹脂 : JET2000 〜 13.4部
(アルカリ可溶性アクリル樹脂、固形分:20%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
モノマー : M402 〜 2.4部
開始剤 : TRG278 〜 1.1部
溶剤 : プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〜20.8部
酢酸イソアミル 〜10部
界面活性剤 : FZ-1212 〜 0.3部
各顔料ペーストは、各顔料と、アルカリ可溶性のアクリル樹脂と、樹脂型分散剤と溶剤からなり、3本ロールミル等で混錬され、ビーズミル分散等で細かく分散したものである。
赤色着色組成物の固形分は16.5%であり、固形分に対する顔料濃度は38%であった。また、表面張力は約27.5mN/m、粘度:約5.1cpであった。
この赤色着色組成物:約5kgを緑色着色組成物同様に日本ポール(株)社製DFA4201J006Pにてプレろ過し、次いで、日本ポール(株)社製DFA4201NXPでろ過したところ、問題なく全量ろ過できた。
また、アクリル樹脂膜が形成してあるφ8”基板に1μmの膜厚で塗布形成するための塗布量は約5mlであり、白ぬけは発生しなかった。(アクリル樹脂膜に対する緑色着色組成物の接触角は1°以下であった。)
比較例2−a)
実施例1同様にプレろ過した赤色着色組成物を、日本ポール(株)社製DFA4201FXE(ろ過精度0.45μm、メディア:高密PTFE)でろ過したところ、数十gろ過することが可能であった。
比較例2−b)
実施例1の溶剤全量をシクロヘキサノンに置き換えた緑色着色組成物とした。その表面張力は約33mN/mであり、粘度は約10cpであった。この赤色着色組成物:約5kgを日本ポール(株)社製DFA4201J006Pにてプレろ過し、次いで、日本ポール(株)社製DFA4201NXPでろ過したところ、約300gろ過することが可能であった。
青色着色組成物
ブルー顔料ペースト:707Bブルー 〜 35部
(固形分:20%、顔料濃度:65%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
バイオレット顔料ペースト:T45−802Bバイオレット 〜 7部
(固形分:20%、顔料濃度:50%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
樹脂 : JET2000 〜 24部
(アルカリ可溶性アクリル樹脂、固形分:20%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
モノマー : M402 〜 2.9部
開始剤 : TRG278 〜 1.4部
溶剤 : プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〜19.4部
酢酸イソアミル 〜10部
界面活性剤 : FZ-1212 〜 0.3部
青色着色組成物の固形分は17.5%であり、固形分に対する顔料濃度は27%であった。また、表面張力は約27.1mN/m、粘度:約5.0cpであった。
この青色着色組成物:約5kgを緑色着色組成物同様に日本ポール(株)社製DFA4201J006Pにてプレろ過し、次いで、日本ポール(株)社製DFA4201NXPでろ過したところ、問題なく全量ろ過できた。
また、アクリル樹脂膜が形成してあるφ8”基板に1μmの膜厚で塗布形成するための塗布量は約5mlであり、白ぬけは発生しなかった。(アクリル樹脂膜に対する青色着色組成物の接触角は1°以下であった。)
比較例3−a)
実施例3同様にプレろ過した青色着色組成物を、日本ポール(株)社製DFA4201FXE(ろ過精度0.45μm、メディア:高密PTFE)でろ過したところ、数十gろ過可能であった。
比較例3−b)
実施例3の溶剤全量をシクロヘキサノンに置き換えた青色着色組成物とした。その表面張力は約33mN/mであり、粘度は約14cpであった。この青色着色組成物:約5k
gを日本ポール(株)社製DFA4201J006Pにてプレろ過し、次いで、日本ポール(株)社製DFA4201NXPでろ過したところ、約100gろ過可能であった。
ろ過装置の説明図である。
符号の説明
1 キャニスター
2 圧力計
3 配管
4 フィルター
5 容器
6 感光性着色組成物

Claims (2)

  1. 少なくとも溶剤,顔料,モノマー,ポリマー,開始剤,添加剤を混合してなるカラーフィルター用の感光性着色組成物のろ過方法において、
    表面張力が28mN/m以下であり、粘度が6cp以下であり、かつ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを混合溶剤として含有する感光性着色組成物を、ろ過精度が0.45μmであり、界面張力が48mN/m以上であるナイロンのフィルターでろ過することを特徴とする感光性着色組成物のろ過方法。
  2. 請求項1に記載のろ過方法により得られた感光性着色組成物により、画素サイズが5μm以下のカラーフィルターを形成してなることを特徴とする固体撮像素子。
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