KR101253119B1

KR101253119B1 - 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101253119B1
Application number: KR1020100137978A
Authority: KR
Inventors: 민홍기; 이수현; 김승호; 이정규
Original assignee: 주식회사 유엔아이
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2013-04-22
Also published as: KR20120076018A

Abstract

본 발명은 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 녹색이 발현되는 안료, 분산제, 아크릴계 바인더 및 술폰산화 퀴노프탈론(quinophthalone)계의 분산조제로 이루어진 혼합물을 혼합하는 단계, 유기 용매에 상기 혼합물과 평균 직경을 한정한 지르코니아 비드를 투입하여 분산시켜 1 차 분산물을 제조하는 1 차 분산 단계, 상기 1 차 분산물을 평균 직경을 다시 한정한 지르코니아 비드를 투입하여 분산시켜 2 차 분산물을 제조하는 2 차 분산 단계, 및 상기 2 차 분산물을 안정화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물의 제조방법과 이로부터 제조된 이미지 센터 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 미세한 안료 입자 사이즈를 나타내며, 안료 본래의 분광스펙트럼을 최적화하고, 안정성을 나타내는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물을 제공할 수 있으며, CMOS 이미지 센서 컬러필터 제조시 개선된 광학물성이 기대할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

Description

이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물 및 그의 제조방법{Green Pigment dispersion composite For image sensor color filter and its manufacturing method}

본 발명은 이미지센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 CMOS 이미지 센서에 사용되는 컬러 어레이 기판 내의 컬러필터의 제조에 사용할 수 있는 안료 분산 조성물에 관한 것이다.

이미지센서는 빛의 신호를 전기적 신호로 변환하여 디스플레이 장비에 표시하거나 저장할 수 있도록 하는 반도체 소자이다. 이미지 센서의 적용 부분은 디지털 카메라, 휴대폰 카메라, 캠코더, 보안기기, 차량용 블랙박스, 의료기기 등 그 활용도가 광범위하여 수요가 기하급수적으로 증가하고 있다.

이미지센서는 크게 고체 촬상소자(charge coupled device, CCD)와 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서(CMOS image sensor, CIS) 의 두 가지로 나누어진다.

CMOS 이미지 센서(CIS)의 모식도를 나타낸 도 1에서 살펴보면 외부로부터 입사된 빛은 마이크로 렌즈(1)로 모아진 후, 적색, 녹색, 청색 컬러필터(2)를 통해 각각의 선택적인 파장으로 걸러져, 오버 코팅막(3)을 통하고 광통로(4)를 거쳐서 포토다이오드에서 흡수되어 전기적 신호로 바뀐다.

현재까지 액정표시장치 컬러필터용 안료 분산 조성물에 대한 많은 연구개발과 특허가 발표되어왔지만, 이미지 센서 그 중에서도 CMO 이미지 센서(CIS)용 안료 분산 조성물에 대한 개발은 원활히 이루어지지 않았다. 따라서, CMOS 이미지 센서(CIS)의 시장에 대한 요구와 기술력 상승에 따라서 안료 분산 조성물의 많은 개선이 요구되고 있다.

한편, 이미지 센서에 사용되는 컬러필터는 크게 염료(dye)를 이용하는 용해타입과 안료(pigment)를 이용하는 분산타입, 그리고 염료(dye)와 안료(pigment)를 혼합 사용하는 혼합타입이 있다.

상기 염료를 이용하는 타입은 주로 CCD 이미지 센서에 사용되어 해상도와 노이즈와 같은 화질 측면에서 우수한 특성을 나타내어 DSLR 등과 같은 고기능성 제품에 사용되었다. 반면, CMOS 이미지 센서는 집적도가 높고, 전력 소모가 적으며, 고속 동작이 가능하고, 다양한 동작모드가 가능하다는 등의 장점이 있으나, 화질이나 노이즈 발생 등의 단점으로 저가격대 제품에 주로 적용되었다.

그러나, 현재 CMOS 이미지 센서의 화질 개선을 위해 구조적인 개선이나 빛을 증폭시키는 프로그램의 개발로 인해 CCD 이미지 센서 타입과 동등한 성능의 수준까지 개발이 이루어졌다.

상기와 같은 성능향상을 위한 연구 개발은 CMOS 이미지 센서의 빛 흡수율의 상승이나 전기 신호 프로그램에 의한 성능 개발 등으로 많은 어려움이 있다.

한편, 이미지 센서 컬러필터 장치 및 제조 공정에 관한 기술로서는 한국공개특허 제2002-0039125호에는 컬러 이미지 센서의 컬러 필터 어레이 공정 중에 사용되는 오버 코팅 물질층의 물질 조성 시 소정 색상의 안료가 함유되고, 각 컬러 필터의 물질은 해당하는 순수 색상의 안료만이 사용되므로, 해당 색상 필터의 패턴에 함유되는 안료의 밀도가 낮추어지고 산란에 따른 투과도의 감소가 방지되어 상기 컬러 이미지 센서의 빛에 대한 감도가 향상된 컬러 이미지 센서 및 이 센서를 제조하는 방법이 개시되어 있고, 한국공개특허 제2003-0002899호에는 컬러 필터 내에 별도의 백색 광 패스 패턴을 배치하고 컬러 필터의 색 재현성 열화 없이 컬러 신호 성분을 증가시킴으로써, 센서의 S/N비를 개선할 수 있으며 이에 따라 다이나믹 레인지(Dynamic range)의 증가에 이바지할 수 있는 컬러 필터를 제공하기 위한 컬러 필터용 단위 화소가 개시되어 있으며, 한국공개특허 제2006-0052171호에는 직사각형의 패턴형성이 가능하며, 미노광부의 잔사가 적고, 광견뢰성 및 열견뢰성이 우수한 염료함유 네가티브형 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법이 개시되어 있다.

이미지 센서 컬러필터용 조성물 및 미세패턴 형성에 관한 기술로서 한국공개특허 제2009-0073926호에는 [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 모노머, [C] 중합 개시제, [D] 안료, [E] 분산제, 및 [F] 용매를 포함하고, 상기 분산제는 우레탄기 및 장분쇄기를 갖는 아미노기 함유 말레인산 공중합체로 이루어진 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터가 개시되어 있고, 한국공개특허 제2009-0024561호에는 (a) 아크릴계　수지, (b)　광중합성 단량체, (c) 광중합 개시제,　(d) 안료, 및 (e) 용제를 포함하며, 상기 (a) 아크릴계 수지는 카르복시기 및 알콕시 4-옥소 부타노익산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반복단위로 포함하는 공중합체인 컬러필터용 감광성 수지 조성물로서 잔사특성이 우수하고, 미세 픽셀 제조가 가능하여 고해상도용 컬러필터를 제조할 수 있는 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 현재까지 염료를 이용한 방법으로는 내광성과 내열성이 약한 염료의 특성 때문에 장기간의 신뢰성이 문제가 제기될 수 있고, 안료를 사용하는 방법에서도 안료의 입자 크기와 분산성 안정성에 따라서 빛에 대한 투과율(transmittance)과 산란이 달라져서 분광 스펙트럼의 차이가 발생하는 등의 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 미세한 안료 입자 사이즈를 나타내며, 안료 본래의 분광스펙트럼을 최적화하고, 안정성을 나타내는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기한 분산 안정성이 확보된 이미지 센서 컬러필터용 녹색 안료 분산 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 일례로서 본 발명의 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물은, 안료, 분산제, 바인더, 분산조제 및 유기용매로 이루어지는 안료 분산 조성물에 있어서, 녹색이 발현되는 안료 1 내지 30 중량%, 분산제 0.1 내지 40 중량%, 아크릴계 바인더 0.1 내지 50 중량%, 술폰산화 퀴노프탈론(quinophthalone)계의 분산조제 0.05 내지 10 중량% 및 유기용매 10 내지 90 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 다른 일례로서 본 발명의 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물의 제조방법은, 녹색이 발현되는 안료, 분산제, 아크릴계 바인더, 술폰산화 퀴노프탈론(quinophthalone)계의 분산조제 및 유기용매로 이루어진 혼합물을 혼합하는 단계, 상기 혼합물과 평균 직경 1.0 내지 2.0 mm 범위의 지르코니아 비드를 투입하여 분산시켜 1 차 분산물을 제조하는 1 차 분산 단계; 상기 1 차 분산물을 평균 직경 0.05 내지 0.2 mm 범위의 지르코니아 비드를 투입하여 분산시켜 2 차 분산물을 제조하는 2 차 분산 단계; 및, 상기 2 차 분산물을 상온(20 내지 25℃)에서 12 내지 24 시간동안 저속으로 교반하면서 안정화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물을 위주로 하여 구체적으로 설명한다.

일반적으로 안료 분산 조성물은 분산제, 바인더, 분산조제 및 유기 용매를 혼합 사용하는데, 안료의 균일한 분산과 미세한 입자사이즈 및 분산안정성 향상을 위해서 안료와 바인더, 분산제, 분산조제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합 사용한다.

본 발명의 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물(이하, “본 발명의 안료 분산 조성물”이라 함)은 안료로서 녹색이 발현되는 안료를 사용하며, 적색, 녹색, 청색 중에서 목적으로 하는 녹색 색상의 발현이 가능한 성분으로 통상적인 안료라면 사용 가능하다. 이러한 안료로는 구체적으로 CI Number Green 7, CI Number Green 36, CI Number Green 58, CI Number Yellow 138, CI Number Yellow 139 및 CI Number Yellow 150 중에서 선택된 1 종 또는 녹색이 발현되는 2 이상의 조합으로 이루어진 혼합물을 사용할 수 있다.

구체적으로 상기 안료로는 중심 금속이 구리 및 아연인 프탈로시아닌계 녹색 안료, 이소인돌린(Isoindoline)계와 모노아조(Monoazo)계 황색안료를 단독 또는 녹색이 발현되는 2 종 이상의 조합으로 이루어진 혼합물을 사용할 수 있다.

이러한 안료는 본 발명의 안료 분산 조성물 중 1 내지 30 중량% 범위로 사용할 수 있는데, 사용량이 상기 범위 미만이면 색형성이 용이하지 않고, 상기 범위를 초과하면 분산이 어려워 제조수율이 저하된다.

상기 안료는 1차 입경(primary particle)으로서 중간 입자경인 D50 이 10 내지 200 nm 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 D50 이 50 내지 80 nm 인 것을 사용하는 것이 분산 시 분산성이 우수하고 제품에 적용 시 우수한 분광 스펙트럼을 나타낼 수 있어 더욱 바람직하다. 상기 안료가 본 발명의 안료 분산 조성물 내에서 분산 된 경우 분산 입자사이즈는 200 nm 미만이면 크게 한정하지 않으나, 60 내지 100 nm 인 것이 보다 바람직하다.

분산제(Dispersant)는 아크릴계 바인더와 함께 안료 분산 조성물을 구성하는 성분들의 고른 분산을 위하여 사용되는 것으로, 당업계에서 일반적으로 사용되어지는 유기용매에 대해서 용해성을 가지고, 함께 사용되는 아크릴계 바인더 및 안료 등과 상용성을 가지는 것을 사용할 수 있다.

상용화된 분산제로는 폴리아크릴계, 폴리에스테르계 및 폴리우레탄계 등의 분산제를 사용할 수 있으며, 시판되는 것으로 Disperbyk-110, 111, 180, 161, 163, 165, 166, 167, 2000, 2001, 2163, LPN-21116, LPN-6919, LPN-21538, LPN-21208, (BYK-chemie), PB-821, 822, 880 (AJINOMOTO FINE TECHNO), solsperse 24000 (루브리졸) 등을 단독 또는 혼합 사용 가능하다.

특히 본 발명의 안료 분산 조성물은 분산제로서 고형분이 100 중량% 인 경우 대비 산가가 40mg KOH/g 이하이고 아민가가 60 내지 130 mg KOH/g 인 폴리아크릴계 또는 폴리에스테르계 분산제를 단독 혹은 혼합 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 분산제는 본 발명의 안료 분산 조성물 중 0.1 내지 40 중량% 범위로 사용할 수 있으며, 이때 사용량이 상기 범위 미만이면 분산이 충분하지 않고, 상기 범위를 초과하여 많으면 용매 내에서 분산제의 상용성이 저하되어 분산 안정성을 제어하기 어렵기 때문에 상기 범위로 조절하여 사용하는 것이 좋다.

아크릴계 바인더는 아크릴 구조의 메인체인(backbone)을 가진 구조로써 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산 등 1종의 단일 단량체 혹은 2종 이상의 단량체를 포함하고 있는 아크릴계 바인더를 사용할 수 있다. 이러한 아크릴계 바인더는 본 발명의 안료 분산 조성물 중 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량% 범위로 사용할 수 있는데, 사용량이 상기 범위 미만이면 아크릴계 바인더 사용으로 얻을 수 있는 효과의 발현이 충분하지 않으며, 사용량이 상기 범위를 초과하여 많으면 열경화 시에 문제가 생길 수 있기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

분산조제는 안료의 고른 분산을 위해 분산제 및 아크릴계 바인더와 혼합 사용하는 것으로, 염기성조제, 산성조제 및 중성조제, 구체적으로 프탈로시아닌계(phthalocyanine), 퀴나크리돈계(Quinacridone), 안트라퀴논계(Anthraquinone), 디옥산계(Dioxane) 및 퀴노프탈론계(quinophthalone) 등을 사용할 수 있지만 각각 안료의 색상과 특성에 따라서 사용이 제한될 수 있다. 특히 한정되지는 않지만 통상적으로 적색과 청색의 안료 분산에는 프탈로시아닌계, 적색과 황색의 안료 분산에는 트라퀴논계, 적색과 청색의 안료 분산에는 디옥산계, 청색과 녹색의 안료 분산에는 프탈로시아닌계 분산조제가 많이 사용되고 있다.

본 발명에서는 안료의 분산을 위하여 분산제, 아크릴계 바인더와 더불어 분산조제를 사용하게 되는데, 특히 녹색과 황색의 안료 분산 측면에서 퀴노프탈론계 분산조제가 분산 및 안정성 개선에 탁월한 효과를 나타낸다.

특히 본 발명에서는 상기 퀴노프탈론계 분산조제 중에서도 특히 술폰산화 퀴노프탈론계 분산조제를 사용하는데, 이때 황(S) 함유량이 3 몰% 이상인 것, 구체적으로 3 내지 5 몰%인 것이 바람직하다. 술폰산화 퀴노프탈론계 분산조제를 사용하는 것이 제조되는 안료 분산 조성물의 점도가 낮고, 분산성 및 분산 안정성이 높아서 CMOS 이미지 센터 컬러필터에 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 술폰산화 퀴노프탈론계 분산조제는 본 발명의 안료 분산 조성물 중 0.05 내지 10 중량% 사용되며, 사용량이 상기 범위 미만이면 분산이 용이하지 못하며, 사용량이 상기 범위를 초과하면 이미지 센서 컬러필터 제조를 위한 열공정시에 광학적 및 물리적 품질의 저하가 발생되는 경향이 있다.

용매는 본 발명의 안료 분산 조성물을 구성하는 성분들이 용해될 수 있는 유기용매라면 사용가능하며, 구체적으로 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA, propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌글리콜 메틸에테르 (PGME, propylene glycol methyl ether), 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(EEP, Ethyl-3-ethoxy propionate), 싸이클로헥사논(Cychohexanone), 메틸에틸케톤(MEK, Methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(MIBK, Methyl iso butyl ketone), 및 메톡시 부틸 아세테이트(Metoxy butyl acetate) 등을 사용할 수 있다. 이러한 유기용매는 본 발명의 안료 분산 조성물 중 10 내지 90 중량% 사용되며, 사용량이 상기 범위 미만이거나 상기 범위를 초과하면 제조수율의 저하가 발생한다.

본 발명은 안료, 분산제, 아크릴계 바인더, 분산조제 및 용매를 포함한 안료분산 조성물 제조에 있어서 각각의 분산 공정에 사용되는 분산 미디어(beads) 크기의 최적화된 선택에 의해서 분산입자의 균일성과 분산 후 안료 분산 조성물의 안정성을 확보하는 것에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명의 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물의 제조방법을 위주로 하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 안료 분산 조성물은 안료 선택에 따른 분산조제의 선택 사용과 상기 분산제와 아크릴 바인더 및 분산조제의 혼합사용 및 이들의 분산 단계를 1차 및 2차로 각각 구분하되, 각 분산단계에 사용되는 분산 미디어의 재질과 직경의 크기를 조절함으로써 안료 분산 조성물을 이루는 분산된 입자 사이즈의 미세화와 안료 분산 조성물의 안정성 개선의 현격한 효과를 얻게 된다.

첫 번째로, 녹색이 발현되는 안료, 분산제, 아크릴계 바인더, 술폰산화 퀴노프탈론계의 분산조제 및 유기용매로 이루어진 혼합물을 혼합하는 단계이다[mixing].

안료의 1차 입경(primary particle)이 중간입자경인 D50 10 내지 200 nm 이지만 안료가 파우더 상으로 존재하고 있을 때는 안료의 1차 입자들의 회합으로 인해 0.1 내지 10 ㎛ 의 사이즈로 존재하고 있기 때문에 안료와 분산제, 아크릴바인더, 분산조제 및 유기용매 등을 혼합하여 고속 디졸버(dissolver)를 사용하여 1000 내지 2000 rpm으로 강하게 혼합시킨다. 이는 안료 표면에 공기를 제거하고 분산제의 안료 표면 흡착을 원활히 하기 위해서 이다.

상기 혼합 단계 후에 안료, 분산제, 아크릴 바인더, 분산조제가 혼합된 안료 조성물 내에서 안료가 회합이 이루어져 거대 조립자(coarse particle)인 형태로 존재하게 된다. 이를 분산시켜서 안료의 1차 입자 사이즈와 유사하게 만드는 것이 분산의 주목적이다.

그러기 위해서 분산을 1차 및 2차 분산으로 나누어서 분산을 진행하게 되는데, 이때에도 분산미디어로 사용되어지는 비드(beads)의 재질과 크기에 따라서 성능에 차이가 발생한다.

일반적으로 안료분산에 사용되는 비드의 재질은 유리(glass), 알루미나(alumina), 지르코니아 세라믹(Zirconia ceramic) 등으로 구분되어지는데, 비중의 경우 유리 비드는 2.5 g/㎤, 알루미나 비드는 3.8 g/㎤, 지르코니아 세라믹 비드는 6.0 g/㎤ 등으로 구분된다. 각각의 비중에 따라서 사용량의 무게 비율은 차이가 날 수 있는데 실용적 비중(Bulk Density)의 경우 유리 비드는 1.6 g/㎤, 알루미나 비드는 2.2 g/㎤, 지르코니아 세라믹 비드는 3.6 g/㎤ 이다. 통상 사용되어지는 비드의 크기도 0.05 내지 3.0 mm 로 사용목적이나 용도에 따라서 나누어져 있다.

두 번째로, 상기 혼합물과 평균 직경 1.0 내지 2.0 mm 범위의 지르코니아 비드를 투입하여 분산시켜 1 차 분산물을 제조하는 1 차 분산 단계이다[pre-milling].

본 발명에서는 1차 분산 시 직경이 1.0 내지 2.0 mm 범위인 지르코니아 비드를 사용하여 분산시킨다. 1차 분산단계에서는 상기 혼합 단계에서 회합되어있는 거대 조립자들의 분산을 위해 지르코니아 비드에 분산 운동에너지를 가하여 1차 분산물의 직경이 균일하게 100 내지 150 nm를 이루도록 분산을 진행한다.

균일한 안료 분산 입자와 분산 입자의 안정성이 우수한 안료분산 조성물을 제조하기 위하여, 1차 분산 시 0.1 내지 10 ㎛ 사이의 거대 조립자를 제거하기 위해서 직경이 1.0 내지 2.0 mm 범위의 지르코니아 비드를 사용한다.

안료의 분산은 분산에 사용되는 비드의 운동성에 의해서 야기되는 특성인 분산에너지(energy)와 분산력(power)에 좌우된다. 분산 에너지는 단위 부피당 비드의 개수 (ea/l)로써 비드의 사이즈가 감소할수록 그 에너지는 기하급수적으로 증가하게 된다. 반대로 비드 사이즈가 증가할수록 단위 부피 내에 채워지는 비드의 수는 감소하기 때문에 에너지는 감소하게 된다. 반면 분산력는 비드의 운동 시 발생하는 힘으로써 비드의 운동속도와 비례하는데 비드 사이즈가 증가할수록 비드 개당 무게가 크기 때문에 비드 단위당 비드의 운동 속도가 증가하고 비드 사이즈가 감소할수록 비드 단위당 무게가 감소하기 때문에 비드 운동속도는 약하게 된다.

분산이 진행되는 동안 회합되어있던 안료 입자들이 비드의 운동으로 인해서 분산에너지를 받아서 분산되는데, 이때 사용되는 비드의 직경이 상기 범위 미만으로 미세한 비드만을 사용하여 분산시키게 되면 안료의 회합력이 강한 1 내지 10 ㎛ 의 거대 입자들의 경우 미세비드의 분산력이 안료의 회합력보다 약해서 분산되기 어려워 분산입자의 분포가 불균일해 진다. 반대로 사용되는 비드의 직경이 상기 범위를 초과하여 크면 분산시킬 수 있는 입자 사이즈에 한계가 발생하고, 또한 과도한 분산공정을 거친 경우 비드의 분산력이 강하여 안료의 표면에 흡착되어있는 분산제와 아크릴계 바인더의 흡착성질을 방해하게 되므로 분산이 불균일하게 이루어진다.

따라서, 본 발명의 경우 1차 분산 시 직경이 1.0 내지 2.0mm 범위인 지르코니아 비드를 사용하여 배치(batch) 방식으로 거대 회합입자를 제거하고, 다음 2차 분산에 적합하도록 1차 분산물의 크기가 100 내지 150 nm로 균일하도록 분산을 진행한다.

세 번째로, 상기 1 차 분산물을 평균 직경 0.05 내지 0.2 mm 범위의 지르코니아 비드를 투입하여 분산시켜 2 차 분산물을 제조하는 2 차 분산 단계이다[main milling].

본 발명에서는 2 차 분산 시 직경이 0.05 내지 0.2 mm 범위인 지르코니아 비드를 사용하여 분산시킨다. 2차 분산단계에서는 상기 1차 분산단계에서 직경의 크기가 100 내지 150 nm로 균일하도록 분산된 1 차 분산물의 직경이 60 내지 100 nm 범위로 균일하게 분산되고 이렇게 분산된 안료 분산 입자의 안정성이 우수한 안료 분산 조성물을 제공할 수 있도록 한다.

2차 분산 공정에서는 1차 분산 공정에서 가공되어진 100 내지 150 nm 분산입자를 가진 안료 조성물을 80 ± 20 nm 정도의 미세하고 균일하게 분산을 진행해야한다. 이때 직경이 0.05 내지 0.2 mm 의 지르코니아 세라믹 비드를 사용하게 되는데, 1차 분산단계를 통해서 거대 조립자들이 제거된 100 내지 150 nm 입자들을 미세 비드의 운동에너지를 증가시켜 80 ± 20 nm 로 분산을 진행한다.

상기 2차 분산도 배치 방식을 통해서 진행되는데, 순환(circulation) 방식에 의하면 분산액이 담겨져 있는 탱크, 임펠라 등에 잔존해 있는 미분산된 거대 조립자들이 발생할 수 있지만, 배치 방식에 의하면 잔존해 있는 거대 조립자 등을 제거하여 보다 균일한 분산입자를 얻을 수가 있다.

한편, 상기 분산은 15 내지 30 ℃ 범위로 유지되는 조건에서 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 비드의 운동에너지에 의해서 발생되는 열에 의해 안료 분산물의 온도가 30℃ 를 초과하여 증가하면 분산제와 아크릴계 바인더 간의 상용성이 저하되고, 안료 조성물의 점도가 증가하여 안정성을 저해할 수 있다. 또한, 분산 시 온도가 상기 범위 미만으로 적어지면 용액 내에서 분산제와 아크릴계 바인더 용해도와 점성 증가로 균일한 분산을 기대할 수 없다.

상기 분산 단계에서 사용되는 분산기기는 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 정도의 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 각 성분을 용매에 분산시킬 때 사용하는 분산기로는 특별한 제한이 없으며, 구체적으로 예를 들어 니더(kneader), 쓰리롤밀(3 roll mill), 아트라이트(attritor), 수퍼밀(super mill), 디졸버(dissolver), 호모게나이저(homogenizer), 샌드밀(sand mill), 페인트 쉐이커(paint shaker) 등과 같은 분산기를 단독 또는 2종 이상을 순차적으로 사용할 수 있다.

네 번째로, 상기 2 차 분산물을 상온(20 내지 25℃)에서 12 내지 24시간 저속으로 교반하면서 안정화시키는 단계이다. 이는 분산이 완료된 후에도 분산 중에 가해진 분산 에너지가 안료 분산 조성물 내에 남아있기 때문에 이를 제거하기 위해서 안정화 공정을 거치면서 분산에너지를 열에너지로 방출시켜 안료 분산 조성물을 안정화 시키는 단계이다.

본 발명에 따라 안료, 분산제, 아크릴계 바인더, 분산조제 및 용매를 포함하며, 상기 안료로서 녹색이 발현되는 안료를 사용하고, 술폰화된 퀴노프탈론게 분산조제를 사용하며, 각각의 분산 공정에 의해서 선택되어진 분산 미디어의 직경에 따라서 최적화된 분산성을 확보한 본 발명의 녹색안료 분산 조성물은 종래에 비해 분산 입자의 안정성과 안료의 분광 스펙트럼이 향상되어 CMOS 이미지 센서 컬러필터 제조시 개선된 광학물성이 기대된다.

또한, 본 발명의 안료 분산 조성물은 종래에 비해 분산 안정성이 확보되고, 투과율도 향상되어 CMOS 이미지 센서용 컬러 어레이(color array) 제조를 위한 컬러 포토레지스트에 적용 시 향상된 물성이 기대된다.

도 1은 CMOS 이미지 센터의 모식도를 나타난 것이다.

이하, 본 발명을 실시예 등에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예 등에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1.

프탈로시아닌계 녹색 안료(CI Number Pigment green7[PG7] : Heubach 사 제품, 상품명 HEUCO Green 600736, Specific Surface [m² /g] 44 ) 28 g 과 분산제 (BYK-chemie사 제품, Disperbyk-2001) 18.3g 과 아크릴 바인더(벤질메타이크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 및 메타아크릴산이 5:3:2 로 공중합된 바인더, Mw=15,000) 24g 와 술폰화된 퀴노프탈론계의 분산조제(다이와 화성공업주식회사, 상품명 Yellow 138 SR, S 함량 3.7 몰%) 0.56 g을 용매인 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 129.7g를 1000 ml 용량의 냉각 가능한 더블 자켓 타입의 탱크에 투입하고, 고속 디졸버(dissolver)를 사용하여 1500 rpm으로 1시간동안 강하게 혼합시켰다.

상기 혼합된 안료 조성물을 수직형 분산기인 Dispermat-CV를 이용하여 2000 rpm으로 1 시간동안 분산을 진행하는데, 이때 지르코니아 비드 2.0 mm를 분산 미디어로 사용하되 안료 조성물과 분산 미디어의 부피비를 1:1 로 하여 분산기에 충진하였다. 분산 중에 안료 분산 조성물의 급격한 온도 상승을 방지하고 분산이 원활하게 진행되기 위해서 조성물의 온도는 15 내지 30℃로 유지시켰다.

상기 1차 분산이 완료된 1차 분산물에서 비드를 제거한 후 0.2 mm 지르코니아 비드를 1차 분산물과 비드의 부피비가 1:1 이 되도록 하여 충진한 다음 3 시간 동안 2000 rpm으로 2차 분산을 진행하였다. 상기 2차 분산 중에도 분산 온도를 15 내지 30℃로 유지하여 분산을 진행하고, 분산이 완료된 후 2 차 분산물을 상온(20 내지 25℃)에서 12 내지 24시간동안 저속(200 rpm)으로 교반하면서 안정화시키고 1㎛ 멘브레인 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 녹색안료 분산 조성물을 제조하였다.

실시예 2.

안료를 프탈로시아닌계 녹색 안료(CI Number Pigment green58[PG58] : DIC 사 제품, 상품명 Fastogen Green A110)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명의 녹색안료 분산 조성물을 제조하였다.

실시예 3.

안료를 황색 안료(CI Number Pigment Yellow 150[PY150] : Lanxess 사 제품, 상품명 : E4GN-GT , Specific Surface [m² /g] 139)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명의 녹색안료 분산 조성물을 제조하였다.

실시예 4.

안료를 PG7(Heubach사 제품, 상품명 HEUCO Green 600736) : PG58(DIC 사 제품, 상품명 Fastogen Green A110) : PY139(BASF사 제품, 상품명 2RP-CF) : PY150 안료(Lanxess사 제품, 상품명 : E4GN-GT ) 를 40:30:20:10 혼합비율로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명의 녹색안료 분산 조성물을 제조하였다.

비교예 1.

Yellow 138 SR 대신 BYK-chemie 사의 Disperbyk-2105를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 안료 분산 조성물을 제조하였다.

비교예 2.

Yellow 138 SR 대신 루브리졸사의 Solsperse-22000 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 안료 분산 조성물을 제조하였다.

비교예 3.

1차 분산 공정을 진행하지 않고 2차 분산을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 안료 분산 조성물을 제조하였다.

비교예 4.

분산 조제를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 안료 분산 조성물을 제조하였다.

비교예 5.

1차 분산 공정을 진행하지 않고 2차 분산을 진행한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 실시하여 안료 분산 조성물을 제조하였다.

비교예 6.

분산 조제를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 실시하여 안료 분산 조성물을 제조하였다.

비교예 7.

Yellow 138 SR 대신 BYK-chemie 사의 Disperbyk-2105를 사용한 것을 제외하고 실시예 2과 동일하게 실시하여 안료 분산 조성물을 제조하였다.

비교예 8.

1차 분산 공정을 진행하지 않고 2차 분산을 진행한 것을 제외하고 실시예 4과 동일하게 실시하여 안료 분산 조성물을 제조하였다.

실험예

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 안료 분산 조성물을 각각의 방법 및 제조 후 고온에서의 안정성을 확인하기 위해서 40℃ 청정 오븐(Clean oven)에서 방치한 후 경과된 시간에 따라서 분산 입자사이즈와 점도 변화를 확인하였다.

상기 실시예 1내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 안료분산 조성물을 포토 리소그래피 공정으로 0.7mm 유리에 두께가 0.8 내지 1.0 ㎛가 되도록 스핀 코팅한 후, 100℃에 3분 동안 선경화(pre-baker)를 진행하고, 500mJ/㎠ 노광한 후 200℃/10분 동안 Convection oven에서 열경화를 진행하였다.

1. 입자 사이즈( particle Size ) 및 점도

안료 분산 조성물을 BIC사의 90-Plus 모델을 사용하여 분산된 안료 입자사이즈를 측정하고, 점도는 BROOKFIELD 사의 DV-Ⅲ Ultras를 사용하여 안료 분산 조성물의 점도를 측정하였는데 분산 완료 후 40℃에서 1일 내지 7일 동안의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

2. 분광스펙트럼

스펙트로포토미터(Lamda vision사의 TFCAM-7000 모델)를 사용하여 400~700 nm 범위에서 안료분산 조성물의 분광 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2 및 3 에 나타내었다.

상기 표 1 내지 3을 살펴보면 다음과 같은 결과를 확인할 수 있다.

상기 표 1은 Pigment green 7에 대해서 술폰산화 퀴노프탈론계 분산조제와 다른 분산조제와 다른 방법의 분산에 의하여 제조돈 안료 조성물의 각 파장대에 따른 투과율을 측정한 결과 380nm 영역 대에서는 동일 투과율이지만 최대영역대의 투과율은 본 발명에 의하여 제조된 안료 조성물이 17% 이상 향상된다는 것을 알 수 있다. 상기 표 2는 pigment yellow 150 에 대한 결과로 투과율이 5% 향상됨을 확인할 수 있으며, 상기 표 3은 Green과 Yellow 혼합 조성으로 1, 2차 분산을 거치는 것이 그렇지 않은 것보다 투과율이 5 ~ 10% 향상된다는 것을 알 수 있다.

상기와 같이 투과율의 비의 차이가 상기와 같이 작게는 5 ~ 8%, 크게는 10 ~ 20% 차이가 나는데, 이는 아날로그 색의 신호를 디지털 색신호로 분해하는 이미지센서에서 컬러 필터 내 투과율이 5% 이상 차이가 나는 것은 당 업계에서 현저히 높은 정도의 변화라고 판단하고 있는 것을 볼 때, 상기한 투과율 비의 차이는 아주 높은 정도의 변화인 것으로 해석할 수 있다.

이러한 투과율의 큰 상승은 Green, yellow 안료를 분산시킬 때 분산제와 아크릴바인더, 술폰화된 퀴노프탈론계 분산조제를 사용하여 안료 조성물을 제조하고, 1차 분산 시 2.0 mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산하고, 2차 분산 시 0.2mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산을 진행함으로써, 안료 조성물의 미세하고 균일한 분산입자 사이즈를 가질 수 있도록 할 수 있었으며, 또한 결과물의 안정성도 확보할 수 있다.

상기와 같이 균일하게 분산이 이루어진 안료 조성물을 이미지 센서에 적용하면 균일한 입자 분포를 가지고 있어서 분광스펙트럼 측정 시 기존의 경우보다 높은 투과율의 향상을 기대할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

1 : 마이크로 렌즈 2 : 적색, 녹색 및 청색 컬러필터
3 : 오버코팅막 4 : 광통로

Claims

안료, 분산제, 바인더, 분산조제 및 유기용매로 이루어지는 안료 분산 조성물에 있어서,
녹색이 발현되는 안료 1 내지 30 중량%, 분산제 0.1 내지 40 중량%, 아크릴계 바인더 0.1 내지 50 중량%, 술폰산화 퀴노프탈론(quinophthalone)계의 분산조제 0.05 내지 10 중량% 및 유기용매 10 내지 90 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 안료는 CI Number Green 7, CI Number Green 36, CI Number Green 58, CI Number Yellow 138, CI Number Yellow 139 및 CI Number Yellow 150 중에서 선택된 1 종 또는 녹색이 발현되는 2 이상의 조합으로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 안료는 중심 금속이 구리 및 아연인 프탈로시아닌계 녹색 안료, 이소인돌린(Isoindoline)계와 모노아조(Monoazo)계 황색안료를 단독 또는 녹색이 발현되는 2 종 이상의 조합으로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 분산제는 산가가 40mg KOH/g 이하이고 아민가가 60 내지 130 mg KOH/g 인 폴리아크릴계 또는 폴리에스테르계 분산제인 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물.
녹색이 발현되는 안료, 분산제, 아크릴계 바인더, 술폰산화 퀴노프탈론(quinophthalone)계의 분산조제 및 유기용매로 이루어진 혼합물을 혼합하는 단계,
상기 혼합물과 평균 직경 1.0 내지 2.0 mm 범위의 지르코니아 비드를 투입하여 15~23℃의 온도를 유지하면서 분산시켜 1 차 분산물을 제조하는 1 차 분산 단계;
상기 1 차 분산물을 평균 직경 0.05 내지 0.2 mm 범위의 지르코니아 비드를 투입하여 15~23℃의 온도를 유지하면서 분산시켜 2 차 분산물을 제조하는 2 차 분산 단계; 및,
상기 2 차 분산물을 분산물을 상온(20 내지 25℃)에서 12 내지 24 시간동안 저속으로 교반하면서 안정화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 혼합물을 구성하는 조립자의 크기가 0.1 내지 10 ㎛ 범위가 되도록 혼합을 수행하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 1 차 분산 및 2 차 분산은 15 내지 30 ℃ 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 1 차 분산물을 구성하는 조립자의 크기가 100 내지 150 nm 범위가 되도록 1 차 분산을 수행하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 2 차 분산물을 구성하는 조립자의 크기가 60 내지 100 nm 범위가 되도록 2 차 분산을 수행하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 녹색 안료분산 조성물의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 안료는 CI Number Green 7, CI Number Green 36, CI Number Green 58, CI Number Yellow 138, CI Number Yellow 139 및 CI Number Yellow 150 중에서 선택된 1 종 또는 녹색이 발현되는 2 이상의 조합으로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 안료는 중심 금속이 구리 및 아연인 프탈로시아닌계 녹색 안료, 이소인돌린(Isoindoline)계와 모노아조(Monoazo)계 황색안료를 단독 또는 녹색이 발현되는 2 종 이상의 조합으로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 분산제는 산가가 40mg KOH/g 이하이고 아민가가 60 내지 130 mg KOH/g 인 폴리아크릴계 또는 폴리에스테르계 분산제인 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 녹색안료 분산 조성물의 제조방법.