JP2005338831A - 液晶表示装置の有機膜フォトレジスト組成物、そのスピンレスコーティング方法、これを用いた有機膜パターン形成方法及びこれにより製造された液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】大型の基板に使用するのに適していた液晶表示装置の有機膜フォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】液晶表示装置の有機膜フォトレジスト組成物は、質量平均分子量２，０００〜２０，０００である有機高分子樹脂、エチレンジグリコールメチルエチルエーテル溶媒とエチレンジグリコールメチルエチルエーテルより蒸気圧が低い溶媒との混合溶媒及び感光剤を含む。この組成物を使用したスピンレスコーティング方法と有機膜パターンの形成方法及びこの組成物により製造された有機膜パターンを含む液晶表示装置も提供される。これにより、スピンレスコーティング方法により大型基板に均一な厚さコーティングされることができ、欠陥が最小化されることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示装置の有機膜フォトレジスト組成物及びそのシピンレスコーティング方法、これを用いた有機膜パターン形成方法及びこれにより製造された液晶表示装置に係り、より詳しくは、大型基板に使用するのに適していた有機膜フォトレジスト組成物及びこれを基板上に均一にコーティングする方法、これを用いた有機膜パターン形成方法及びこれにより製造された液晶表示装置に関する。

画像情報時代で情報伝達の主媒介体である表示装置のパーソナル化、スペース節約化の要求に応じて今までの表示装置の主種であった巨大な陰極線管に代わって、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬなど各種平板表示装置が開発されてきた。
その中でも特に、ＴＦＴ−ＬＣＤは、電気場により分子の配列が変化する液晶の光学的性質を用いる液晶技術と半導体技術とを融合した表示装置として平板表示装置の代名詞と呼ばれている。

こうしたＴＦＴ−ＬＣＤの製造時広く使用される有機膜は、ＴＦＴ構造物の平坦化を成すパッシベーション膜として機能する。また、有機膜は、画素電極とデータラインとの寄生キャパシタンスを最小化するための絶縁膜として機能する有機膜パターンを形成するのに適用される。ところで、最近に入って大型化されたＴＦＴ−ＬＣＤパネルの需要が増加することによって、基板の大型化が必然的に要求されている。こうした趨勢により大型基板を形成するのに適するコーティング均一性を有する新しい有機膜フォトレジスト組成物の開発が要求されている。コーティング均一性は、基板上にコーティングされた有機膜厚さが均一であることを意味し、これは、後工程で開口率、解像度、回路線幅などに影響を及ぼす。微細な厚さ差異による反射率の差異により有機膜に欠陥が生じ、これは最終ＴＦＴ−ＬＣＤでそのまま発現される不良をもたらす。

前述したような問題と関連して、ベンゾシクロブチン（Ｂｅｎｚｏ Ｃｙｃｌｏ Ｂｕｔｙｎｅ；ＢＣＢ）を使用して有機膜の開口率を向上させ得る方法が知られている（Ｌａｎ，Ｊ．Ｈ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｓｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，４７１，２７（１９９７））。しかし、前述したようにベンゾシクロブチンを使用した有機膜の場合、ベンゾシクロブチンの価格が高価であり、コンタクトホールを形成する方法がフォトレジストを使用するＲＩＥ工程を使用しなければならないという問題がある。

また、コーティングされた後、パターニング工程を経てＴＦＴ−ＬＣＤ内に残留する有機膜パターンにむらなどの欠陥が生じず、後工程についての耐久性に要求される最小限の厚さでのコーティングが可能となり、ＴＦＴ−ＬＣＤ生産コスト節減にも寄与する有機膜フォトレジスト組成物の開発が要求される。

本発明の技術的課題は、液晶表示装置の有機膜フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の技術的課題は、有機膜フォトレジスト組成物を大型基板に均一にコーティングすることができるスピンレスコーティング方法を提供することにある。
本発明のさらに他の技術的課題は、有機膜フォトレジスト組成物を用いた有機膜パターン形成方法を提供することにある。

本発明のさらに他の技術的課題は、有機膜パターンを含む液晶表示装置を提供することにある。

前述した技術的課題を達成するための本発明の一実施形態による有機膜フォトレジスト組成物は、質量平均分子量２，０００〜２０，０００である有機高分子樹脂と、エチレンジグリコールメチルエチルエーテル（Ethylene Diglycol Methylethyl ether; EDM）溶媒と、エチレンジグリコールメチルエチルエーテルより蒸気圧が低い溶媒との混合溶媒及び感光剤とを含む。

前述した他の技術的課題を達成するための本発明の一実施形態による有機膜フォトレジスト膜組成物のスピンレスコーティング方法は、有機膜フォトレジスト組成物をスピンレスコーティング装置のノズルに供給する工程と、ノズルを通じて有機膜フォトレジスト組成物を基板上に吐出しつつ基板をスピンせずノズルを基板について相対的に移動して基板上に有機膜フォトレジスト膜組成物をコーティングする工程とを含む。

前述したさらに他の技術的課題を達成するための本発明の一実施形態による有機膜パターン形成方法は、 基板上に有機膜フォトレジスト組成物をスピンレスコーティング方法で塗布して有機膜 を形成する工程と、有機膜をパターニングする工程とを含む。
前述したさらに他の技術的課題を達成するための本発明の一実施形態による液晶表示装置は、 有機膜フォトレジスト組成物を用いて形成された有機膜パターンを含む。

前述したさらに他の技術的課題を達成するための本発明の一実施形態による液晶表示装置は、有機膜パターン形成方法により製造された有機膜パターンを含む。
その他、実施形態の具体的な事項は、詳細な説明及び図面に含まれている。

前述したように、本発明の有機膜フォトレジスト組成物は、スピンレスコーティング方法により大型基板に均一な厚さでコーティングすることができ、欠陥を最小化する長所がある。従って、従来のコーティング方法で必要でであった発生した膜の固まりを除去するためのＥＢＲなどの工程が不要になって、工程時間の短縮、高価の有機膜フォトレジスト組成物の使用量の減少、有機膜パターンの厚さの改善及びコスト節減に寄与することができる。

また、ＴＦＴ工程のＳｉＮｘやＳｉＯｘなどのパッシベーション工程後、有機膜フォトレジスト組成物を用いた有機膜パターン形成は、回路の線幅を改善して高解像度及び開口率向上による高輝度の液晶表示装置を提供することができる。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は添付する図面と共に詳細に後述している実施形態を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、相異なる多様な形態で具現されるものであり、本実施形態は、本発明の開示が完全となり、当業者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、特許請求の範囲の記載に基づいて決められなければならない。なお、明細書全体にかけて同一参照符号は同一構成要素を示すものとする。

本発明の例示的な実施形態による有機膜フォトレジスト組成物は、組成物を構成する各成分間の有機的な相互作用により大型基板に高い塗布均一度でコーティングするに適している。また、有機膜フォトレジスト組成物は、有機膜パターン形成工程を経た後に有機膜パターン内にむらなどの欠陥を最小限にすることができる。本発明の一実施形態による液晶表示装置の有機膜フォトレジスト組成物は、質量平均分子量２，０００〜２０，０００である有機高分子樹脂、エチレンジグリコールメチルエチルエーテル溶媒とエチレンジグリコールメチルエチルエーテルより蒸気圧が低い溶媒との混合溶媒及び感光剤を含んでいてもよい。

質量平均分子量２，０００〜２０，０００である有機高分子樹脂は、下記式（１）で表示される有機高分子樹脂及び重合単位−Ａ−、−Ｂ−及び−Ｃ−を含んでなる有機高分子樹脂より成る群から選択される１つ以上であることが好ましい。

（式（１）で、Ｘは、水素原子又はメチル基であり、Ｙ¹は、炭素原子数が２〜１６であるアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｙ²は、下記式（Ｉ）〜（ＸＸ）で表示される化合物から選択される一つ以上である。

（式（Ｉ）〜（ＸＩＸ）中、Ｒ₁は、水素又はメチル基であり、Ｒ₂は、炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基であり、Ｒ₃は、炭素原子数が、１〜１０である炭化水素の残基であり、Ｒ₄は、水素又はメチル基であり、Ｒ₅は、炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基であり、ｋは、０〜１０の整数である。）
また、重合単位−Ａ−、−Ｂ−及び−Ｃ−を含んでなる有機高分子樹脂において、Ａは、ベンジルメタクリレート（Ｂｅｎｚｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＢＺＭＡ）、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ；Ｓｔｙ）、アルファ−メチルスチレン（α−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）、イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）及びイソボニルメタクリレート（Ｉｓｏｂｏｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＭＡ）、ジシクロフェンタニルアクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロフェンタニルメタクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＤＣＰＭａ）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンテニルメタクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロフェンタニルエチルオキシアクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌｅｔｈｙｌｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロフェンタニルエチルオキシメタクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌｅｔｈｙｌｏｘｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンテニルエチルオキシアクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌｅｔｈｙｌｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ）及びジシクロペンテニルエチルオキシメタクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌｅｔｈｙｌｏｘｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）よりなる群から選択される一つ以上であり、Ｂは、グリシジルメタクリレート（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＧＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ）、ジメチルアミノメタクリレート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びアクリルアミド（Ａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ；ＡＣＡＭｉ）よりなる群から選択される一つ以上であり、Ｃは、アクリル酸（ＡＡ）又はメタアクリル酸（ＭＡＡ）であり、Ａ、Ｂ及びＣは、配列順序が拘束されないランダム共重合体であってもよい。

式（１）の有機高分子樹脂は、当該分野で公知の方法又はそれを改変した方法によって、容易に製造することができる。
式（１）で表示される有機高分子樹脂は、カルボン酸が含まれたモノマーと二重結合を有するモノマーとの共重合体である。こうした共重合体を含む本発明の組成物が塗布された後、パターンを形成すれば、現像後残写などの欠陥がなく、平坦化率が非常に優れている。すなわち、式（１）のＹ¹は、２個〜１６個の炭素原子を有するアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、これは接着力の向上に役に立つ。また、式（１）のＹ²は、芳香族基を含むアクリル共重合体樹脂になった従来の有機高分子樹脂とは違って、バルキー（Ｂｕｌｋｙ）置換族構造を含んでいて残膜率を高めるだけではなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くて耐熱性も優れている。

また、重合単位−Ａ−、−Ｂ−及び−Ｃ−を含んでなる有機高分子樹脂が使用される場合も式（１）で表示される有機高分子樹脂を使用するときと殆ど同様の効果を示す。重合単位−Ａ−、−Ｂ−及び−Ｃ−を含んでなる有機高分子樹脂において、本発明の目的を阻害しない範囲で他の種類の重合単位がさらに導入されていてもよい。例えば、重合単位（Ｄ）のようにアルキル基の個数が２〜１６であるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートをさらに導入することができる。こうした反復単位としては、より具体的にメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、スチレンなどを挙げることができる。

有機高分子樹脂の含量は、有機膜フォトレジスト組成物の全重量に対して５重量％〜３０重量％であることが望ましい。
組成物を基板に塗布する場合、粘度を適切に保持し、所望の厚さでコーティングしやすくすることを考慮したものである。
特に、式（１）で表示される有機高分子樹脂と式（２）で表示される有機高分子樹脂を混合して使用すれば、組成物中の感光剤と有機高分子樹脂の相溶性が増加してパターンの耐割れ性を向上させるだけではなく、白化現像（Ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）も消える。

本発明の有機膜フォトレジスト組成物には、混合溶媒が含まれる。混合溶媒は、エチレンジグリコールメチルエチルエーテル（以下、“ＥＤＭ”という。）溶媒とエチレンジグリコールメチルエチルエーテルより蒸気圧が低い溶媒を含む。
ＥＤＭは、低粘度の溶媒である。従って、同一量の有機高分子樹脂と混合される場合、他の溶媒に比べて組成物の粘度を低めることができるため混合溶媒の一成分としてＥＤＭ溶媒を含む。

一方、有機膜パターン内にむらなどの欠陥が残留することを防止するために混合溶媒の一成分としてＥＤＭ溶媒より蒸気圧が低い溶媒が含まれる。
このように、蒸気圧が相異なる異種の溶媒から構成された有機膜フォトレジスト組成物を利用して後述する有機膜パターンを形成する。有機膜パターン形成過程で有機膜フォトレジスト組成物で構成されている有機膜中の溶媒は減圧乾燥工程で主に除去される。減圧乾燥は少なくとも２つの相異なる圧力下で進行される。これについては、製造方法の説明で上述した。従って減圧乾燥初期には主にＥＤＭ溶媒より低い蒸気圧を持つ溶媒が先に蒸発し、後期には主にＥＤＭ溶液が蒸発する。従って、蒸気圧が相異なる異種の溶媒を使用することにより、従来一つの溶媒だけを用いる場合より、溶媒の蒸発が充分に成され有機膜パターンの表面にむらなどの欠陥を発生させないようにする。減圧乾燥時に蒸発せず残留する溶媒は後に続くソフトベーク工程で完全に除去される。

ＥＤＭ溶媒より蒸気圧が低い溶媒としては、アセテート系、ラクテート系、プロピオネート系又はエーテル系溶媒よりなる群から選択される一つ以上を使用することができる。
アセテート系溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＥＥＡ）、メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、ノーマルプロピルアセテート（ｎＰＡｃ）又はノーマルブチルアセテート（ｎＢＡ）よりなる群から選択される一つ以上であることが望ましい。特に、アセテート系溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＥＥＡ）又はメトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）であることが望ましい。

ラクテート系溶媒としては、エチルラクテート（ＥＬ）であることが望ましい。
また、プロピオネート系溶媒は、エチル−ベータ−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）又はメチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）であることが望ましい。特に、プロピオネート系溶媒としては、エチル−ベータ−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）であることが望ましい。

一方、エーテル系溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）であることが望ましい。
本発明で使用されるＥＤＭ溶媒とＥＤＭより蒸気圧が低い溶媒との混合比率は、５０〜９５：５０〜５である。前述したような範囲に混合された溶媒は、溶媒の不充分な蒸発により発生する基板上のむら欠陥を最小化することができる。同時に有機高分子樹脂の含量を最小化しつつ、所望のコーティング膜の厚さを得ることができる粘度を実現することができ、コーティング膜の厚さが均一になる。これは、最終的にＴＦＴ−ＬＣＤで現われる不良を最小限にとどめることができる。

また、本発明の有機膜フォトレジスト組成物は感光剤を含む。感光剤としては、通常使用される感光剤を使用することができるが、下記式（４）〜（６）よりなる群から選択される一つ以上を使用することが、透明性を高め、使用量を最小限にするという点で望ましい。

（式（２）〜（４）で、Ｒ₆＝ジアゾナフトキノンスルホニックエステル（ＤＭＱ）、Ｒ₇＝Ｈ、ＯＨ又は−ＣＨ₃であり、ｍ及びｎは、１〜４であり、ジアゾナフトキノンスルホニックエステルは、下記式（５）で表わされる。

ジアゾナフトキノンスルホニックエステルは、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニッククロライドと多様なポリフェノール化合物又は多様なヒドロキシ化合物との反応により部分的エステル化反応又は全てのヒドロキシ基と反応することができる完全なエステル化反応により得ることができる。こうしたエステル化反応は、トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンあるいは炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムのような塩基触媒の存在下でアセトン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン又はこれらの混合溶媒を使用して効果的に反応を進行させることができる。

前述した化合物は、構造式中に、代表的なバラスト構造（ポリヒドロキシフェノール）として、感光性を示すジアゾナフトキノンを導入しており、可視光線領域で光の吸収が殆どなく、熱的安定性及び高開口率を実現するのに効果的である。
感光剤の含量は、有機膜フォトレジスト組成物の全重量に対して２重量％〜１０重量％であることが望ましい。感光速度を適切に調節し、適切な残膜率を得ることを考慮したものである。

本発明の有機膜フォトレジスト組成物は、この他に必要に応じて有機高分子樹脂より分子量が小さい着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤などの添加剤をさらに含むことができる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものを使用することができる。
このように、有機膜フォトレジスト組成物が基板にコーティングされることによって、個別工程の特性による性能向上を図ることができる。また、有機膜フォトレジスト組成物のコーティングにより発生し得るモヤ(moya)欠陥、特にスプリンスコーティングにより発生するスジ欠陥乏などの欠陥を最小限に止めることができる。

さらに、Ｓｉ系界面活性剤をさらに添加する場合には、コーティング特性を向上させることができる。Ｓｉ系界面活性剤は、例えば、ポリアルキレンジメチルポリシロキ酸共重合体が挙げられ、有機膜フォトレジスト組成物に５００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍで添加することが望ましい。
本発明の有機膜フォトレジスト組成物の粘度は、１ｃｐ〜１５ｃｐであることが望ましい。組成物を基板に、所望の厚さで、均一にコーティングすることを考慮したものである。

前述したような本発明の有機膜フォトレジスト組成物は、通常、ロールコーティング、スピンコーティング、スリットアンドスピンコーティング、スリットコーティングなどの方法により基板上にコーティングすることができるが、スピンレスコーティング方法によりコーティングすることが望ましい。
スピンレスコーティング方法では、まず、スピンレスコーティング装置のノズルに有機膜フォトレジスト組成物が供給される。その後、ノズルを通じて有機膜フォトレジスト組成物を吐出しながら、基板をスピンせずに、ノズルを基板に対して相対的に移動して、望ましくは、一方向に移動して基板上に有機膜フォトレジスト組成物をコーティングする。

スピンレスコーティング装置は、本出願の譲受人に共同譲渡された 大韓民国特許公開第２００４−０１０２５２１号に十分に開示されており、公開出願の内容を、本明細書に援用し、組み込む。
以下、添付した図面を参照して本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。図１〜図３を参照して出願に開示されているスピンレスコーティング装置を簡略に説明した後、これを用いたスピンレスコーティング方法についてより詳細に説明する。

図１を参照すれば、スピンレスコーティング装置は、基板１０１が装着されるホルダー１００と、ホルダー１００上の基板１０１に組成物をコーティングするノズル１１０と、ノズル１１０に組成物を供給する手段１２０及びノズル１１０と基板１０１とを相対的に移動させる移動手段１３０とを含む。
有機膜フォトレジスト組成物の供給手段１２０は、圧力送出方式を用いて組成物を１〜２ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力にノズル１１０に供給する。組成物供給手段１２０では、組成物の濃度及び温度が高精度で調整される。

ノズル１１０と基板１０１を相対的に移動させる手段１３０の一実施形態として図１に示されたようにアーム１３１とガイドレール１３２が含まれる。ノズル１１０は、アーム１３１の一端部に装着及び離脱が可能なように取り付けられている。アーム１３１に連結されてガイドレール１３２が設けられており、制御手段によりノズル１１０は、ガイドレール１３２に沿って移動するようになっている。

図２は、ノズルの正面断面図を示し、図３は、ノズルの側面断面図を示している。
図２に示されたように、ノズル１１０の正面から見た場合、ノズル１１０の本体は、直線形態のボックス状を成しており、ノズル１１０の本体の上部は蓋１１１で覆われている。ノズル１１０の本体の内部には、吐出部１１２が形成されており、この吐出部１１２は、有機膜フォトレジスト組成物の供給手段１２０に連結された供給管１４０と、供給管１４０から供給された組成物を貯蔵する貯蔵部１１２ａと、貯蔵部１１２ａの底面に連結されている流路１１２ｂ及び流路１１２ｂに連結されているスリット部１１２ｃとを含む。

ノズル１１０の側面から見れば、ノズル１１０の内部は、単数１１２又は複数の吐出部１１２’、１１２”、１１２'”を有しており、図３では、三つの吐出部を有する例示的なノズル１１０の側断面を示している。複数の吐出部１１２’、１１２”、１１２'”は、それぞれ有機膜フォトレジスト組成物の供給手段１２０に連結された供給管１４０’、１４０”、１４０'”と、供給管１４０’、１４０”、１４０'”から供給された組成物を貯蔵する貯蔵部１１２ａ’、１１２ａ”、１１２ａ'”と、貯蔵部１１２ａ’、１１２ａ”、１１２ａ'”の底面に連結されている流路１１２ｂ’、１１２ｂ”、１１２ｂ'”及び流路１１２ｂ’、１１２ｂ”，１１２ｂ'”に連結されているスリット部１１２ｃ’、１１２ｃ”、１１２ｃ'”と、を含む。それぞれの吐出し部１１２’、１１２”、１１２'”の間には、遮断壁１１３’、１１３”があって互いに離隔されている。ここで、吐出部１１２が複数１１２’、１１２”、１１２'”より構成される場合には、組成物供給手段１２０は、一種類の有機膜フォトレジスト組成物を供給してもよいし、供給手段自体が複数あって、複数の供給管が連結されて（それぞれの供給手段に一つの組成物供給管が連結されて）複数種類の組成物を供給できるように構成されていてもよい。

本発明の一実施形態による有機膜フォトレジスト組成物のスピンレスコーティング方法を説明すれば、先ず図１乃至３に示されたようなスピンレスコーティング装置の組成物を供給する手段１２０に組成物を充填する。その後、圧力送出方式を用いて、組成物を１〜２ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力にノズル１１０との供給管１４０を通じてノズル１１０の本体内の吐出部１２に移動させる。ノズル１１０の本体内の吐出部１１２中の貯蔵部１１２ａで、供給管１４０を通じて供給された組成物が一時的に貯蔵される。貯蔵部１１２ａ、１１２ａ’、１１２ａ”、１１２ａ'”で一時貯蔵された組成物は、貯蔵部１１２ａ、１１２ａ’、１１２ａ”、１１２ａ'”の底面に連結されている流路１１２ｂ、１１２ｂ’、１１２ｂ”、１１２ｂ'”を通じてスリット部１１２ｃ、１１２ｃ’、１１２ｃ”、１１２ｃ'”に移動し、このスリット部１１２ｃを通じて基板１０１上にコーティングされる。続いて、アーム１３１によりガイドレール１３２に連結されているノズル１１０を所望の方向に移動させることによって、基板全体に均一に有機膜フォトレジスト組成物をコーティングすることができる。

前述した有機膜フォトレジスト組成物は、ＬＣＤの有機膜パターンを形成するのに有用である。
図４は、本発明の一実施形態による組成物を使用した有機膜パターンが形成されるＴＦＴ−ＬＣＤの単位セルの平面図であり、図５は図４のＣ−Ｃ’線断面図である。
図４に示されたように、ゲートライン４０１は、横方向に配置されており、これと平行に所定間隔離隔された位置にストレージ電極ライン４０２が配置されている。データライン４０３は、ゲートライン４０１及びストレージ電極ライン４０２と直交するように配置されている。

そして、ゲートライン４０１とデータライン４０３との交差点に隣接されたゲートライン４０１上には、パターンの形態で半導体層４０４が形成されている。データライン４０３から引き出されたドレイン電極４０５ａとデータライン４０３と同時に形成されたソース電極４０５ｂとが半導体層４０４上に互いに対向し、所定部分重なるように配置されている。

また、ゲートライン４０１とデータライン４０３とにより規定された画素領域には、ＩＴＯにより形成された画素電極４０６が配置されている。この際、画素電極４０６は、ソース電極４０５ｂと接触し、データライン４０３及びゲートライン４０２の一部分とオーバーラップされるように画素領域全体にわたって配置されている。
図５を参照すれば、下部基板５０１上にゲート電極４０１ａ及びこれと所定間隔離隔された位置にストレージ電極４０２ａが形成され、下部基板５０１の全面には、ゲート絶縁膜５０２が形成されている。そして、ゲート電極４０１ａの上部に設けられたゲート絶縁膜５０２上には、公知の工程を通じてパターンの形態で半導体層４０４が形成されている。この半導体層４０４上には、データライン４０３と同時に形成されたドレイン電極４０５ａ及びソース電極４０５ｂが離隔されて形成されている。

前述した下部基板５０１の全面上に本発明の一実施形態による組成物をコーティングして形成した有機膜パターン５０３が形成されている。有機膜パターン５０３は、ソース電極４０５ｂを露出させる接続口を備える。有機膜パターン５０３上に接続口を通じてソース電極４０５ｂと接続するとともに、ゲート電極４０１ａ及びデータライン４０３と部分的にオーバーラップした画素電極４０６が形成されている。

ここで、有機膜パターン５０３は、パッシベーション膜として機能すると同時に、画素電極４０６とデータライン４０３との絶縁体としても機能する。
有機膜フォトレジスト組成物は、ゲート絶縁膜５０２、データライン４０３、半導体層４０４、ドレイン電極４０５ａ及びソース電極４０５ｂなどが形成されているＴＦＴ−ＬＣＤ基板１０１上にコーティングされる。従って、有機膜フォトレジスト組成物は、シリコン酸化物ＳｉＯｘ、シリコン窒化物、ドーピングされたシリコン酸化物、シリコン、アルミニウム、インジウム酸化第二スズ（ＩＴＯ）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）、モリブデン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅の単独又は組み合わせなど、多様な材質上にコーティングすることができる。

有機膜パターン５０３は、前述したようなスピンレスコーティング方法により本発明の一実施形態による有機膜フォトレジスト組成物をＴＦＴ−ＬＣＤ基板上にコーティングして有機膜を形成し、その後、これをパターニングして形成することができる。
つまり、まず、基板１０１にスピンレスコーティング方法に有機膜フォトレジスト組成物がコーティングされて有機膜を形成する。

次いで、有機膜パターン５０３を形成するが、これは基板に形成された有機膜 を 減圧乾燥する工程と、減圧乾燥された有機膜をソフトベークする工程と、ソフトベークされた有機膜を選択的に露光する工程と、露光された有機膜を現像する工程及び現像された有機膜を硬化する工程と、を含む。
以下、有機膜パターンを形成する工程を詳細に説明すれば次の通りである。

先ず、基板に形成された有機膜を 減圧乾燥する。減圧乾燥工程で有機膜内の溶媒の大部分、例―約８０〜９０％程度の溶媒が蒸発する。
減圧乾燥は順序的に進行される前排気（pre pumping）工程と主排気（main pumping）工程を含む。前排気はゆっくり進行され減圧乾燥装置を約１０^-5Pa程度の圧力に排気し、主排気は前排気より早く進行し減圧乾燥装置の圧力が前排気工程の圧力より低い圧力になるよう、約６６．６６Pa程度の圧力に排気する。従って前排気工程は主にＥＤＭ溶媒より低い蒸気圧をもつ溶媒が先に蒸発し、主排気工程では主にＥＤＭ溶媒が蒸発する。

従って、蒸気圧が相異なる異種の溶媒を使うことにより、従来一つの溶媒だけで成されている場合より溶媒の蒸発が充分に成され有機膜パターンの表面にまだらなどの欠陥が発生しないようになる。
その後、減圧乾燥された有機膜をソフトベークする。ソフトベークは、減圧乾燥工程で除去されず有機膜内に残留する溶媒を完全に除去し、有機膜を固形化させる。ソフトベークは８０〜１２０℃の温度で有機膜の厚さが２μｍ〜１０μｍに基板上に残るように行うことが好ましい。

その後、ソフトベークされた 有機膜５０３’に露光する。図６Ａに示されたように、基板１０１に形成された有機膜５０３’を適当なマスク又は型板６０１などを使用して、光、特に紫外線６０２で選択的に露光することによって、下記反応式に示したように有機膜５０３’の露光領域ＥＲ中の感光剤により有機膜が光反応により、以後の現像工程で溶解される可溶性樹脂になるようにする。

次いで、図６Ｂに示されたように、選択的に露光された有機膜５０３’が形成された基板１０１をアルカリ性現像水溶液に浸漬した後、有機膜５０３’の露光された部分の全部又は大部分を溶解する。本発明で使用する現像水溶液の一実施形態として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ水酸化物又は水酸化アンモニウムを含有する水溶液などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

次いで、図６Ｃに示されたように、現像された有機膜１０１に対して、全面Ｉ線露光を行うことによって、有機膜中の可視光線領域での吸光作用基を分解する。その後、再び熱処理することにより、熱架橋によって、有機膜の接着性及び耐化学性を増進させる。下記反応式２のように、この過程で有機高分子樹脂と感光剤とが架橋反応によって、非溶解性の硬い有機膜パターン５０３’を形成する。これを一般に硬化工程という。

こうした熱処理は、有機膜５０３′の軟化点以下の温度で行う。２００℃〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。熱処理を完了すれば、目的とする形状の有機膜パターン５０３を得ることができる。

このように、有機膜パターン５０３が形成された基板１０１を腐蝕溶液又は気体プラズマに処理して有機膜パターン５０３により露出された基板１０１の部位を処理させる。この際、基板１０１の露出されない部位は、有機膜パターン５０３により保護される。従来のポジティブフォトレジストが写真工程後に除去されることとは違って、基板１０１にパターンが形成された後にも有機膜パターン５０３は、継続残って各電極間の絶縁率を良くする。従って、ＴＦＴ−ＬＣＤの開口率を向上させるフォトマスク（Ｐｈｏｔｏｍａｓｋ）設計を可能とする。

以下、実験例及び比較実験例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。単に、下記実験例は、本発明を例示するためのことであって、本発明が下記実験例により限定されることではないものが理解されなければならない。
実験例１
紫外線遮断膜と攪拌器が設けられている反応混合槽に式（１）−（ＩＩ）の有機高分子樹脂１６．７重量％、ＥＤＭとｎＢＡを９０対１０の比率で８０重量％、式（６）の感光剤３．３重量％及びＳｉ系界面活性剤１２５ｐｐｍ〜１２５０ｐｐｍを投入する。これを常温で４０ｒｐｍに攪拌して５ｃｐ粘度に有機膜フォトレジスト組成物を製造した。

実験例２
ＥＤＭとＰＧＭＥＡを８０対２０の比率に８０重量％、Ｓｉ系界面活性剤５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍを使用したことを除外しては実験例１と同一に有機膜フォトレジスト組成物を製造した。
実験例３
ＥＤＭとＰＧＭＥＡを６０対４０の比率に８０重量％使用したことを除外しては実験例２と同一に有機膜フォトレジスト組成物を製造した。

実験例４
ＥＤＭとＥＥＰを８０対２０の比率に８０重量％使用したことを除外しては実験例２と同一に有機膜フォトレジスト組成物を製造した。
実験例５
ＥＤＭとＥＬを８０対２０の比率に８０重量％使用したことを除外しては実験例２と同一に有機膜フォトレジスト組成物を製造した。

実験例６
ＥＤＭとＰＧＥＥＡを８０対２０の比率に８０重量％使用したことを除外しては実験例１と同一に有機膜フォトレジスト組成物を製造した。
実験例７
式（１）−（ＩＶ）の有機高分子樹脂を使用したことを除外しては実験例２と同一に有機膜フォトレジスト組成物を製造した。

実験例８
式（１）−（ＶＩ）の有機高分子樹脂を使用したことを除外しては実験例２と同一に有機膜フォトレジスト組成物を製造した。
実験例９
式（２）（ＤＣＰＭａ／ＧＭＡ／ＭＡＡ）の有機高分子樹脂を使用したことを除外しては実験例２と同一に有機膜フォトレジスト組成物を製造した。

比較実験例１
式（１）−（ＩＩ）の有機高分子樹脂２０．７重量％及びＥＤＭ７６重量％を使用し、粘度が９ｃｐであることを除外しては実験例２と同一に有機膜フォトレジスト組成物を製造した。
比較実験例２
式（１）−（ＩＩ）の有機高分子樹脂１８．７重量％及びＥＤＭ７８重量％を使用し、粘度が７ｃｐであることを除外しては実験例２と同一に有機膜フォトレジスト組成物を製造した。

以上の実験例及び比較実験例においての有機膜について塗布均一度及び欠陥発生などの性能平価を実施するため、実験例１〜実験例９及び比較実験例１，２の有機膜フォトレジスト組成物をスピンレスコーティング装置によりＳｉＮｘ、Ｃｒ、Ｍｏが積層された０．７Ｔ（厚さ、０．７ｍｍ）のガラス基板にコーティングする。次いで、常温で減圧乾燥後、基板を９０℃で１８０秒間加熱乾燥して４．９０μｍ厚さの有機膜を形成した。

実験例１〜実験例６及び比較実験例１，２の有機膜について基板のエッジ１０ｍｍを除外して４００ポイント厚さを測定してＭＤ均一度及びＴＤ均一度を下記表１に示した。
また、前述した実験例１〜実験例９及び比較実験例１、２の有機膜についての全体コーティング均一度を下記表２に示した。
併せて、前述した実験例１〜実験例９及び比較実験例１、２の有機膜の欠陥発生についてその結果を下記表３に示した。

なお、＊：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、基板上にコーティングが進行される方向と垂直な方向とを意味する。また、＊＊：Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、基板上にコーティングが進行される方向を意味する。

なお、表においては、◎：非常に良好、○：良好、△：普通である。
前述した表１及び表２で分かるように、実験例１〜実験例９の有機膜フォトレジスト組成物は、スピンレスコーティング装置により基板にコーティングされて有機膜が形成される場合に全体コーティング均一度が非常に良好なものが分かる。比較実験例１，２の有機膜の場合は、実験例１〜実験例９の有機膜の全体コーティング均一度が落ちることが分かる。

なお、表においては、◎：非常に良好、○：良好、△：普通である。
前述した表３の結果から分かるように、実験例１〜実験例９の有機膜と比較実験例１，２の有機膜の欠陥発生程度を比較して見れば、実験例１〜実験例９の有機膜が比較実験例１，２と比較して欠陥発生程度が小さくなることが分かる。

以上、添付した図面を参照して本発明の好適な実施形態を説明したが、当業者であれば、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施されうることを理解することができる。したがって、上述した好適な実施形態は、例示的なものであり、限定的なものではないと理解されるべきである。

本発明の一実施形態による有機膜フォトレジスト組成物をスピンレスコーティングするためのコーティング装置の概略的な斜視図である。 図１に示されたノズルをＡ−Ａ’線に沿って切断した正面断面図である。 図１に示されたノズルをＢ−Ｂ’線に沿って切断した側面断面図である。 本発明の一実施形態による有機膜フォトレジスト組成物を使用した有機膜が形成される薄膜トランジスタ液晶表示装置の単位セルを示した平面図である。 図４のＣ−Ｃ’線に沿って切断して示した断面図である。 本発明の一実施形態による有機膜パターンを形成する方法における露光工程を説明するための構造物の断面工程図である。

符号の説明

１００：突っ張り
１０１：基板
１１０：ノズル
１２０、１３０：手段
１３１：アーム
１３２：ガイドレール

Claims (27)

1. 質量平均分子量２，０００〜２０，０００である有機高分子樹脂と、
   （ａ）エチレンジグリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）溶媒と、（ｂ）前記エチレンジグリコールメチルエチルエーテルより蒸気圧が低い溶媒との混合溶媒と、
   感光剤と、
   を含むことを特徴とする有機膜フォトレジスト組成物。
2. 有機膜フォトレジスト組成物の全重量に対して、
   前記有機高分子樹脂５重量％〜３０重量％と、
   前記混合溶媒６０重量％〜９０重量％と、
   前記感光剤２重量％〜１０重量％と、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
3. 前記（ａ）と（ｂ）の混合比率は、５０〜９５：５０〜５であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
4. 前記（ｂ）は、アセテート系、ラクテート系、プロピオネート系又はエーテル系溶媒よりなる群から選択される一つ以上を含むことを特徴とする請求項３に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
5. 前記アセテート系溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＥＥＡ）、メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、ノルマルプロピルアセテート（ｎＰＡｃ）及びノルマルブチルアセテート（ｎＢＡ）よりなる群から選択される一つ以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
6. 前記アセテート系溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＥＥＡ）及びメトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
7. 前記ラクテート系溶媒は、エチルラクテート（ＥＬ）であることを特徴とする請求項４に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
8. 前記プロピオネート系溶媒は、エチル−ベータ−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）及びメチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）よりなる群から選択される一つ以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
9. 前記プロピオネート系溶媒は、エチル−ベータ−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）であることを特徴とする請求項８に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
10. 前記エーテル系溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）であることを特徴とする請求項４に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
11. 前記有機高分子樹脂は、下記式（１）で表示される有機高分子樹脂及び重合単位−Ａ−、−Ｂ−及び−Ｃ−を含んでなる有機高分子樹脂よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｘは、水素原子又はメチル基であり、Ｙ¹は、炭素原子数が２〜１６であるアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｙ²は、下記式（Ｉ）〜化学式（ＸＸ）で表示される化合物から選択される一つ以上である。
    

    

    

    

    

    

    

    

    （式中Ｒ₁は、水素又はメチル基であり、Ｒ₂は、炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基であり、Ｒ₃は、炭素原子数が１〜１０である炭化水素の残基であり、Ｒ₄は、水素又はメチル基であり、Ｒ₅は、炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基であり、ｋは０〜１０の整数である。）
    （重合単位Ａは、ベンジルメタクリレート、スチレン、アルファ−メチルスチレン、イソボニルアクリレート及びイソボニルメタクリレート、ジシクロフェンタニルアクリレート、ジシクロフェンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロフェンタニルエチルオキシアクリレート、ジシクロフェンタニルエチルオキシメタクリレート、ジシクロペンテニルエチルオキシアクリレート及びジシクロペンテニルエチルオキシメタクリレートよりなる群から選択される一つ以上であり、Ｂは、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノメタクリレート及びアクリルアミドよりなる群から選択される一つ以上であり、Ｃは、アクリル酸（ＡＡ）又はメタアクリル酸（ＭＡＡ）であり、Ａ、Ｂ及びＣは、配列順序が拘束されないランダム共重合体であってもよい。）
12. 前記感光剤は、下記式（２）〜（４）よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ₆＝ジアゾナフトキノンスルホニックエステル（ＤＭＱ）、Ｒ₇＝Ｈ，ＯＨ又は−ＣＨ₃であり、ｍ及びｎは、１〜４であり、前記ジアゾナフトキノンスルホニックエステルは、下記式（５）で表わされる。
    

    
13. 前記有機膜フォトレジスト組成物は、Ｓｉ系界面活性剤５００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
14. 前記有機膜フォトレジスト組成物は、１ｃｐ〜１５ｃｐの粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の有機膜フォトレジスト組成物。
15. 請求項１に記載の有機膜フォトレジスト組成物をスピンレスコーティング装置のノズルに供給する工程と、
    前記ノズルを通じて前記有機膜フォトレジスト組成物を基板上に吐出しつつ前記基板をスピンせず前記ノズルを前記基板に対して相対的に移動して前記基板上に有機膜フォトレジスト組成物をコーティングする工程と、
    を含むことを特徴とする有機膜フォトレジスト組成物のスピンレスコーティング方法。
16. 前記ノズルは、一方向に伸び、その内部は、複数の吐出し部を含むことを特徴とする請求項１５に記載の有機膜フォトレジスト組成物のスピンレスコーティング方法。
17. 前記複数の吐出し部の間には、遮断壁が形成されていることを特徴とする請求項１６に記載の有機膜フォトレジスト組成物のスピンレスコーティング方法。
18. 前記複数の吐出し部のうちいずれか一つの吐出し部は、前記有機膜フォトレジスト組成物の供給手段に連結された供給管と、
    前記供給管から供給された前記有機膜フォトレジスト組成物を貯蔵する貯蔵部と、
    前記貯蔵部の底面と連結されている流路及び前記流路と連結されているスリット部と、
    を含むことを特徴とする請求項１６に記載の有機膜フォトレジスト組成物のスピンレスコーティング方法。
19. 基板上に請求項１に記載の有機膜フォトレジスト組成物をスピンレスコーティング方法で塗布して有機膜 を形成する工程と、
    前記有機膜 をパターニングする工程と、
    を含むことを特徴とする有機膜パターン形成方法。
20. 前記基板は、薄膜トランジスタ構造が形成されている基板であることを特徴とする請求項１９に記載の有機膜パターン形成方法。
21. 前記パターニング工程は、
    前記基板に形成された有機膜 を減圧乾燥する工程と、
    前記減圧乾燥された有機膜をソフトベークする工程と、
    前記ソフトベークされた有機膜を選択的露光する工程と、
    前記選択的に露光された有機膜 を現像する工程と、
    前記現像された有機膜 を硬化して有機膜パターンを完成する工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１９に記載の有機膜パターン形成方法。
22. 前記減圧乾燥工程は、前排気工程と該前排気工程より低い圧力になるようにする主排気工程を含む請求項２１に記載の有機膜パターン形成方法。
23. 前記ソフトベークは、８０℃〜１２０℃で成されることを特徴とする請求項２１に記載の有機膜パターン形成方法。
24. 前記硬化は、全面露光及び熱処理工程を含むことを特徴とする請求項２１に記載の有機膜パターン形成方法。
25. 前記熱処理工程は、２００℃〜２５０℃で成されることを特徴とする請求項２４に記載の有機膜パターン形成方法。
26. 請求項１に記載の有機膜フォトレジスト組成物を用いて形成された有機膜パターンを含むことを特徴とする液晶表示装置。
27. 前記請求項１９に記載の有機膜パターン形成方法により製造された有機膜パターンを含むことを特徴とする液晶表示装置。

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