KR101279098B1 - 액정 표시 장치 유기막 포토레지스트 조성물, 그의 스핀리스 코팅 방법, 이를 이용한 유기막 패턴 형성 방법 및 이에 의해 제조된 액정 표시 장치 - Google Patents

액정 표시 장치 유기막 포토레지스트 조성물, 그의 스핀리스 코팅 방법, 이를 이용한 유기막 패턴 형성 방법 및 이에 의해 제조된 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

대형의 기판에 사용하기 적합한 액정 표시 장치 유기막 포토레지스트 조성물이 제공된다. 액정 표시 장치 유기막 포토레지스트 조성물은 질량 평균 분자량 2,000 내지 20,000인 유기 고분자 수지, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 용매와 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 보다 증기압이 높은 용매와의 혼합 용매 및 감광제를 포함한다. 이 조성물을 사용한 스핀리스 코팅 방법과 유기막 패턴의 형성 방법 및 이 조성물에 의해 제조된 유기막 패턴을 포함하는 액정 표시 장치 또한 제공된다.
유기막, 포토레지스트, 혼합 용매, 스핀리스 코팅

Description

액정 표시 장치 유기막 포토레지스트 조성물, 그의 스핀리스 코팅 방법, 이를 이용한 유기막 패턴 형성 방법 및 이에 의해 제조된 액정 표시 장치{Photoresist composition for liquid crystal display organic film, spinless coating method thereof, fabrication method of organic film pattern and liquid crystal display fabricated by the same}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 포토레지스트 조성물을 스핀리스 코팅하기 위한 코팅 장치의 개략적인 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시된 노즐을 A-A'선을 따라 절단한 정면 단면도이다.
도 3은 도 1에 도시된 노즐을 B-B'선을 따라 절단한 측면 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 포토레지스트 조성물을 사용한 유기막 패턴이 형성되는 박막트랜스터 액정표시장치(이하, TFT-LCD라 함)의 단위셀을 도시한 평면도이다.
도 5는 도 4의 C-C'선을 따라 절단하여 나타낸 단면도이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 의한 유기막 패턴을 형성하는 방법 중 노광 단계 구조물의 단면도이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 의한 유기막 패턴을 형성하는 방법 중 현상 단계의 구조물의 단면도이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에 의한 유기막 패턴을 형성하는 방법 중 경화 단계의 구조물의 단면도이다.
본 발명은 액정 표시 장치의 유기막 포토레지스트 조성물, 그의 코팅 방법, 이를 이용한 유기막 패턴 형성 방법 및 이에 의해 제조된 액정 표시 장치에 관한 것이다. 특히 본 발명은 대형 기판에 사용하기 적합한 유기막 포토레지스트 조성물 및 이를 기판상에 균일하게 코팅하는 방법, 이를 이용한 유기막 패턴 형성 방법 및 이에 의해 제조된 액정 표시 장치에 관한 것이다.
화상정보시대에서 정보전달의 주 매개체인 표시 장치의 퍼스널(Personal)화, 스페이스(Space) 절약화의 요구에 부응하여 지금까지의 표시 장치의 주종이었던 거대한 음극선관(CRT: Cathode-Ray Tube)을 대신하여, TFT-LCD(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), EL(Electro-Luminescence) 등 각종 평판 표시 장치가 개발되어 왔다.
그 중에서도 특히 TFT-LCD는 전기장에 의하여 분자의 배열이 변화하는 액정의 광학적 성질을 이용하는 액정 기술과 반도체 기술을 융합한 표시 장치로서 평판 표시 장치의 대명사로 불리고 있다.
이러한 TFT-LCD 제조 시 널리 사용되는 유기막은 TFT 구조물의 평탄화를 이루는 패시베이션막으로 기능 한다. 또한, 유기막은 화소 전극과 데이터 라인 사이 의 기생 커패시턴스를 최소화하기 위한 절연막으로서 기능하는 유기막 패턴을 형성하는데 적용된다.
그런데 최근 들어 대형화된 TFT-LCD 패널의 수요가 증가함에 따라 기판의 대형화가 필연적으로 요구되고 있다. 이러한 추세에 따라 대형 기판에 형성하기에 적합한 코팅 균일도 특성을 가지는 새로운 유기막 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다. 코팅 균일도는 기판상에 코팅된 유기막 두께의 균일 정도를 의미하며, 이는 후공정에서 개구율, 해상도, 회로 선폭 등에 영향을 미치게 된다. 미세한 두께 차이에 의한 반사율의 차이로 인해 유기막에 결함이 생기게 되고 이는 최종 TFT-LCD에서 그대로 발현되는 불량을 나타내게 된다. 상기한 바와 같은 문제와 관련하여, 벤조시클로부틴(BCB: Benzo Cyclo Butyne)을 사용하여 유기막의 개구율을 향상시킬 수 있는 방법이 알려져 있으나, 이는 제조 비용이 고가여서, 여전히 개구율 등을 향상시킬 수 있는 유기막 포토레지스트 조성물이 요구된다.
또한 코팅된 후 패터닝 공정을 거쳐서 TFT-LCD 내에 잔류하는 유기막 패턴에 얼룩 등의 결함이 발생하지 않도록 하며, 후공정에 대한 내구성 달성에 요구되는 최소한의 두께로 코팅하는 것이 가능하여 TFT-LCD 생산 원가 절감에도 기여할 수 있는 유기막 포토레지스트 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 액정표시장치 유기막 포토레지스트 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 유기막 포토레지스트 조 성물을 대형 기판에 균일하게 코팅할 수 있는 스핀리스 코팅 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상기 유기막 포토레지스트 조성물을 이용한 유기막 패턴의 형성 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 유기막 패턴을 포함하는 액정표시장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 포토레지스트 조성물은 질량 평균 분자량 2,000 내지 20,000인 유기 고분자 수지, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 용매와 상기 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르보다 증기압이 높은 용매와의 혼합 용매 및 감광제를 포함한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 포토레지스트 조성물의 스핀리스 코팅 방법은 유기막 포토레지스트 조성물을 스핀리스 코팅 장치의 노즐에 공급하는 단계 및 상기 노즐을 통해 상기 유기막 포토레지스트 조성물을 기판상에 토출하면서 상기 기판을 스핀하지 않고 상기 노즐을 상기 기판에 대해 상대적으로 이동하여 상기 기판상에 상기 유기막 포토레지스트 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 패턴의 형성 방법은 기판상에 유기막 포토레지스트 조성물을 스핀리스 코팅 방법으로 도포하여 유기막을 형성하는 단계 및 상기 유기막을 패터닝하는 단계를 포함한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 액정 표시 장치는 상기 유기막 포토레지스트 조성물로 이루어진 유기막 패턴을 포함한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 액정 표시 장치는 상기 유기막 패턴 형성 방법에 의해 제조된 유기막 패턴을 포함한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 유기막 포토레지스트 조성물은 조성물 을 구성하는 각 성분들간의 유기적인 상호 작용에 의해 대형 기판에 높은 도포 균일도로 코팅하기에 적합하다. 또한, 유기막 포토레지스트 조성물은 유기막 패턴 형성 공정을 거친 후에 유기막 패턴 내에 얼룩 등의 결함이 남지 않도록 할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 포토레지스트 조성물은 질량 평균 분자량 2,000 내지 20,000인 유기 고분자 수지, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 용매와 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 보다 증기압이 높은 용매와의 혼합 용매 및 감광제를 포함할 수 있다.
질량 평균 분자량 2,000 내지 20,000인 유기 고분자 수지는 하기 일반식 1로 표시되는 유기 고분자 수지, 하기 일반식 2로 표시되는 유기 고분자 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반식 1
Figure 112005027604569-pat00001
일반식 1에서, X는 수소 원자 또는 메틸기이고, Y1은 탄소 원자수가 2 내지 16인 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고, Y2는 하기 화학식(I) 내지 화학식(XIX)로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나이다.
(I)
Figure 112005027604569-pat00002
(II)
Figure 112005027604569-pat00003
(III)
Figure 112005027604569-pat00004
(IV)
Figure 112005027604569-pat00005
(V)
Figure 112005027604569-pat00006
(VI)
Figure 112005027604569-pat00007
(VII)
Figure 112005027604569-pat00008
(VIII)
Figure 112005027604569-pat00009
(IX)
Figure 112005027604569-pat00010
(X)
Figure 112005027604569-pat00011
(XI)
Figure 112005027604569-pat00012
(XII)
Figure 112005027604569-pat00013
(XIII)
Figure 112005027604569-pat00014
(XIV)
Figure 112005027604569-pat00015
(XV)
Figure 112005027604569-pat00016
(XVI)
Figure 112005027604569-pat00017
(XVII)
Figure 112005027604569-pat00018
(XVIII)
Figure 112005027604569-pat00019
(XIX)
Figure 112005027604569-pat00020
화학식(I) 내지 화학식(XIX)에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌 그룹이고, R3는 탄소 원자수가 1 내지 10인 탄화수소의 잔류 그룹이고, R4는 수소 또는 메틸기이고, R5는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌 그룹이고, k는 0 내지 10의 정수이다.
일반식 2
Figure 112005027604569-pat00021
일반식 2에서, 중합 단위 A는 벤질메타아크릴레이트(Benzyl Methacrylate; BZMA), 스티렌(Styrene; Sty), 알파-메틸스티렌(α-Methyl styrene), 이소보닐아크릴레이트(Isobonyl acrylateic), 이소보닐메타아크릴레이트(Isobonyl methacrylate; IBMA), 디사이클로펜타닐아크릴레이트 (Dicyclopentanyl acrylate), 디사이클로펜타닐메타아크릴레이트(Dicyclopentanyl methacrylate; DCPMa), 디사이클로펜테닐아크릴레이트(Dicyclopentenyl acrylate), 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트(Dicyclopentenyl methacrylate), 디사이클로펜타닐에틸옥시아크릴레이트(Dicyclopentanylethyloxy acrylate), 디사이클로펜타닐에틸옥시메타아크릴레이트(Dicyclopentanylethyloxy methacrylate), 디사이클로펜테닐에틸옥시아크릴레이트 (Dicyclopentenylethyloxy acrylate) 또는 디사이클로펜테닐에틸옥시메타아크릴레이트(Dicyclopentenylethyloxy methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, B는 글리시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl Methacrylate ; GMA), 히드록시에틸 메타아크릴레이트(Hydroxyethyl Methacrylate ; HEMA), 디메틸아미노 메타아크릴레이트(Dimethylamino Methacrylate) 또는 아크릴아미드(Acryl amide ; ACAMi)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, C는 아크릴산(AA) 또는 메타아크릴산(MAA)이며, 일반식 2의 바인더 수지는 중합 단위 A, B 및 C의 배열순서에 구속되지 않는 랜덤 공중합체도 포함된다.
일반식 1로 표시되는 유기 고분자 수지는 카르복시산이 포함된 모노머와 이중결합을 갖는 모노머의 공중합체이다. 이러한 공중합체를 포함하는 본 발명의 조성물이 도포된 후 패턴을 형성하게 되면, 현상 후 잔사 등의 결함이 없고 평탄화율이 매우 우수하다. 즉, 일반식 1의 Y1는 2개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고, 이는 접착력의 향상에 도움을 준다. 또한, 일반식 1의 Y2는 방향족기를 포함하는 아크릴 공중합 수지로 된 종래의 유기 고분자 수지와는 달리 벌키(Bulky)한 치환족 구조를 포함하고 있어 잔막율을 높일 뿐만 아니라 유리전이온도가 높아서 내열성도 우수하다.
또한, 일반식 2로 표시되는 유기 고분자 수지가 사용되는 경우도 일반식 1로 표시되는 유기 고분자 수지를 사용할 때와 거의 대등한 효과를 나타낸다. 일반식 2로 표시되는 유기 고분자 수지에 있어서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 서 다른 종류의 중합 단위 도입이 가능하다. 예를 들어 하기 일반식 3의 D와 같이 알킬기의 개수가 2에서 16인 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타아크릴레이트를 더 도입할 수 있다. 이러한 반복 단위로는 좀 더 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스티렌 등을 들 수 있다.
일반식 3
Figure 112005027604569-pat00022
유기 고분자 수지의 함량은 유기막 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 5 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 함량의 고분자 수지를 포함하는 유기막 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 경우, 이 유기막 포토레지스트 조성물은 적절한 점도를 가지게 되어 원하는 두께로 코팅하기가 용이하다.
특히, 일반식 1로 표시되는 유기 고분자 수지와 일반식 2로 표시되는 유기 고분자 수지를 혼합하여 사용하면, 조성물 중의 감광제와 유기 고분자 수지의 상용성이 증가하여 패턴의 내깨짐성을 향상시킬 뿐만 아니라 백화 현상(Whitening)도 사라지게 된다.
본 발명의 유기막 포토레지스트 조성물에는 혼합 용매가 포함된다. 혼합 용매는 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르(Ethylene Diglycol Methylethyl ether, 이하 EDM 이라 함) 용매와 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 보다 증기압이 높은 용매를 포함한다.
EDM은 저점도의 용매이다. 따라서, 동일한 함량의 유기 고분자 수지와 혼합될 경우 다른 용매에 비해 조성물의 점도를 낮출 수 있으므로 혼합 용매의 일 성분으로서 EDM 용매를 포함한다.
한편, 유기막 패턴 내에 얼룩 등의 결함이 잔류하는 것을 방지하기 위하여 혼합 용매의 일 성분으로서 EDM 용매보다 증기압이 높은 용매가 포함된다.
이와 같이 증기압이 서로 다른 이종의 용매로 구성된 유기막 포토레지스트 조성물을 이용하여 후술하는 유기막 패턴을 형성한다. 유기막 패턴 형성 과정에서 유기막 포토레지스트 조성물로 구성된 유기막 중의 용매는 감압 건조를 거쳐 주로 제거된다. 감압 건조는 적어도 두 개의 서로 다른 압력하에서 진행된다. 이에 대해서는 제조 방법 설명시 상술한다. 따라서, 감압 건조 초기에는 주로 EDM 용매보다 높은 증기압을 갖는 용매가 먼저 증발되고, 후기에는 주로 EDM 용매가 증발된다. 따라서, 증기압이 서로 다른 이종의 용매를 사용함으로써, 종래 하나의 용매로만 이루어져 있을 경우보다 용매의 증발이 충분하게 이루어져서 유기막 패턴의 표면에 얼룩 등과 같은 결함을 발생시키지 않게 된다. 감압 건조시 증발되지 않고 잔류하는 용매는 후속의 소프트 베이크 단계를 거치면서 완전히 제거된다.
EDM 용매보다 증기압이 높은 용매로서는 아세테이트계, 락테이트계, 프로피오네이트계 또는 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택하여 사용할 수 있다.
아세테이트계 용매로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGEEA), 메톡시부틸 아세테이트(MBA), 노말프 로필아세테이트(nPAC) 또는 노말부틸아세테이트(nBA)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세테이트계 용매로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGEEA) 또는 메톡시부틸아세테이트(MBA)를 사용할 수 있다.
락테이트계 용매로는 에틸락테이트(EL)를 사용할 수 있다.
또한, 프로피오네이트계 용매로는 에틸-베타-에톡시프로피오네이트(EEP) 또는 메틸-3-메톡시프로피오네이트(MMP)로부터 적어도 하나 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로피오네이트계 용매로는 에틸-베타-에톡시프로피오네이트(EEP)를 사용할 수 있다.
한편, 에테르계 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 EDM 용매와 EDM 보다 증기압이 높은 용매와의 혼합 비율은 50 내지 95 : 50 내지 5이다. 상기와 같은 범위로 혼합된 용매는 용매의 불충분한 증발로 인해 발생하는 기판상의 얼룩 결함을 최소화할 수 있다. 동시에 유기 고분자 수지의 함량을 최소화하면서도 원하는 코팅막 두께를 얻을 수 있는 점도를 구현할 수 있어서 코팅막 두께가 균일해진다. 이는 결국 최종 TFT-LCD에서 발현될 수 있는 불량을 최소화할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 유기막 포토레지스트 조성물은 감광제를 포함한다. 감광제로는 통상적으로 사용되는 감광제를 사용할 수 있으나, 하기 일반식 4 내지 6로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것을 사용하는 것이 투명성을 높이고 투입 량을 최소화한다는 점에서 바람직하다.
일반식 4
Figure 112005027604569-pat00023
일반식 5
Figure 112005027604569-pat00024
일반식 6
Figure 112005027604569-pat00025
일반식 4 내지 6에서 R6=다이아조나프토퀴논 술포닉 에스테르(DMQ), R7=H, OH, -CH3이고, m 및 n은 1 내지 4이며, 다이아조나프토퀴논술포닉에스테르는 하기 분자식으로 표현된다.
분자식
Figure 112005027604569-pat00026
다이아조나프토퀴논술포닉에스테르는 2,1-다이아조나프토퀴논-5-술포닉 클로라이드와 다양한 폴리페놀 화합물 또는 다양한 하이드록시 화합물과의 반응에 의해 부분적 에스테르화 반응 또는 모든 하이드록시기와 반응할 수 있는 완전한 에스테르화 반응에 의해서 얻을 수 있다. 이러한 에스테르화 반응은 트리알킬아민 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 소듐카보네이트 또는 소듐 바이카보네이트와 같은 염기 촉매의 존재하에서 아세톤, 다이옥산, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합용매를 사용하여 효과적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
상기에서 언급한 화합물들은 본 발명에서 나타나는 특성인 가시광선 영역에서 빛의 흡수가 거의 없고 열적안정성 및 고개구율을 실현하는데 효과적인 구조식 중 대표적인 발라스트(폴리 하이드록시 페놀)구조로서, 여기에 감광성 효과를 나타내는 다이아조나프토퀴논을 도입한 것이다.
감광제의 함량은 유기막 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 2 내지 10중량% 일 수 있다. 유기막 포토레지스트 조성물에 상기한 바와 같은 범위의 감광제를 사용함으로써, 감광 속도를 적절하게 조절하고，적절한 잔막률을 얻을 수 있 다.
본 발명의 유기막 포토레지스트 조성물은 이 밖에 필요에 따라서 유기 고분자 수지보다 분자량이 작은 착색제, 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착촉진제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 유기막 포토레지스트 조성물이 기판에 코팅됨으로써 개별 공정의 특성에 따른 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 유기막 포토레지스트 조성물의 코팅에 의해 발생될 수 있는 얼룩 등과 같은 결함, 특히 스핀리스 코팅에 의해 발생할 수 있는 결함을 최소화시키고 코팅 특성을 향상시키기 위해 Si계 계면활성제가 더 첨가될 수 있다. 예를 들어 Si계 계면활성제는 폴리알킬렌 디메틸폴리실록산 공중합체이고, 유기막 포토레지스트 조성물에 500 내지 5,000ppm 포함될 수 있다.
본 발명의 유기막 포토레지스트 조성물의 점도는 1 내지 15cp일 수 있다. 상기한 바와 같은 범위의 점도를 갖는 유기막 포토레지스트 조성물은 기판에 원하는 두께로 균일하게 코팅할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 유기막 포토레지스트 조성물은 통상적인 롤 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 앤 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법에 의해서 기판상에 코팅될 수 있으나 예를 들어 스핀리스 코팅(Spinless coating) 방법에 의해 코팅될 수 있다.
스핀리스 코팅 방법에 따르면, 스핀리스 코팅 장치의 노즐에 유기막 포토레지스트 조성물이 공급된다. 그 후 노즐을 통해 유기막 포토레지스트 조성물이 토출되면서 기판을 스핀 하지 않고 노즐을 기판에 대해 상대적으로 이동하여, 바람직하 기로는 일 방향으로 이동하여 기판상에 유기막 포토레지스트 조성물을 코팅한다.
스핀리스 코팅 장치는 본 출원의 양수인에게 공동 양도된 대한민국특허공개 제2004-0102521호에 충분히 개시되어 있으며, 상기 공개 출원의 내용은 본 명세서에 충분히 개시된 것처럼 원용되어 통합된다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 상기 출원에 개시되어 있는 스핀리스 코팅 장치를 간략히 설명한 후, 이를 이용한 스핀리스 코팅 방법에 대하여 보다 자세히 설명한다.
도 1을 참조하면, 스핀리스 코팅 장치는 기판(101)이 장착되는 받침대(100), 받침대(100) 위의 기판(101)에 조성물을 코팅하는 노즐(110), 노즐(110)에 조성물을 공급하는 수단(120) 및 노즐(110)과 기판(101)을 상대적으로 이동시키는 이동 수단(130)을 포함한다.
유기막 포토레지스트 조성물의 공급 수단(120)은 압력송출방식을 이용하여 조성물을 1 내지 2㎏f/㎠ 의 압력으로 노즐(110)에 공급한다. 조성물 공급 수단(120)에서 조성물의 농도 및 온도가 고정밀도로 조정된다.
노즐(110)과 기판(101)을 상대적으로 이동시키는 수단(130)의 일 실시예로서 도 1에 도시된 바와 같이 암(131)과 가이드 레일(132)이 포함된다. 노즐(110)은 암(131)의 일단부에 장착 및 이탈이 가능하도록 부착되어 있다. 암(131)에 연결되어 가이드 레일(132)이 설치되어 있으며, 제어 수단에 의해 노즐(110)은 가이드 레일(132)을 따라 이동하도록 되어 있다.
도 2는 노즐의 정면 단면도를 도시한 것이고, 도 3은 노즐의 측면 단면도를 도시한 것이다.
도 2에 도시되어 있는 바와 같이 노즐(110)의 정면에서 바라보았을 경우, 노즐(110)의 본체는 직선 형태의 박스 형상을 이루고 있고, 노즐(110)의 본체의 상부에는 덮개(111)가 씌어져 있다. 노즐(110)의 본체의 내부에는 토출부(112)가 형성되어 있고, 이 토출부(112)는 유기막 포토레지스트 조성물의 공급 수단(도 1의 120 참조)에 연결된 공급관(140), 공급관(140)으로부터 공급된 조성물을 저장하는 저장부(112a), 저장부(112a)의 저면과 연결되어 있는 유로(112b) 및 유로(112b)와 연결되어 있는 슬릿부(112c)를 포함한다.
노즐(110)의 측면에서 바라보면 노즐(110) 내부는 단수(112) 또는 복수개의 토출부(112', 112'', 112''')로 이루어질 수 있으며, 도 3은 3개의 토출부를 갖는 예시적인 노즐(110)의 측단면을 도시하고 있다. 복수개의 토출부(112', 112''', 112''')는 각각 유기막 포토레지스트 조성물의 공급 수단(120)에 연결된 공급관(140', 140'', 140'''), 공급관(140', 140'', 140''')으로부터 공급된 조성물을 저장하는 저장부(112a', 112a'', 112a'''), 저장부(112a', 112a'', 112a''')의 저면과 연결되어 있는 유로(112b', 112b'', 112b''') 및 유로(112b', 112b'', 112b''')와 연결되어 있는 슬릿부(112c', 112c'', 112c''')를 포함한다. 각각의 토출부(112', 112'', 112''') 사이에는 차단벽(113', 113'')이 있어 서로 이격되어 형성되어 있다. 여기서, 토출부(112)가 복수개(112', 112'', 112''')로 이루어진 경우에는 조성물 공급 수단(도 1의 120 참조)은 한 종류의 유기막 포토레지스트 조성물을 공급할 수도 있고, 복수개의 공급관이 연결될 수도 있다. 또한, 여러 종류의 조 성물을 공급할 수 있도록 공급 수단 자체가 복수개일 수 있고, 각각의 공급 수단에 하나의 조성물 공급관이 연결될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 포토레지스트 조성물의 스핀리스 코팅 방법을 설명하면, 먼저 도 1 내지 도 3에 도시되어 있는 바와 같은 스핀리스 코팅 장치의 조성물을 공급하는 수단(120)에 조성물을 담는다. 그 후 압력송출방식을 이용하여 조성물을 1 내지 2㎏f/㎠의 압력으로 노즐(110)과의 공급관(140)을 통해 노즐(110)의 본체 내의 토출부(112)로 이동시킨다. 노즐(110)의 본체 내의 토출부(112) 중 저장부(112a, 112a', 112a'', 112a''')에서 공급관(140)을 통해 공급된 조성물이 일시적으로 저장된다. 저장부(112a, 112a', 112a'', 112a''')에서 일시 저장되었던 조성물은 저장부(112a, 112a', 112a'', 112a''')의 저면과 연결되어 있는 유로(112b, 112b', 112b'', 112b''')를 통해 슬릿부(112c, 112c', 112c'', 112c''')로 이동되고, 이 슬릿부(112c, 112c', 112c'', 112c''')를 통해 기판(101) 위에 코팅된다. 계속해서 기판(101) 상에 코팅을 원하는 방향으로 이동하기 위해 암(131)에 의해 가이드 레일(132)에 연결되어 있는 노즐(110)을 이동시킴으로써 기판 전체에 균일하게 유기막 포토레지스트 조성물을 코팅할 수 있다.
상술한 유기막 포토레지스트 조성물은 LCD의 유기막 패턴을 형성하는데 유용하게 적용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물을 사용한 유기막 패턴이 형성되는 TFT-LCD의 단위 셀의 평면도이고, 도 5는 도 4의 C-C'선을 따라 자른 단면도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 게이트 라인(401)은 횡방향으로 배치되어 있고, 이와 평행하게 소정 간격 이격된 위치에 스토리지 전극 라인(402)이 배치되어 있다. 데이터 라인(403)은 게이트 라인(401) 및 스토리지 전극 라인(402)을 수직으로 지나도록 배치되어 있다.
그리고 게이트 라인(401)과 데이터 라인(403)의 교차점에 인접된 게이트 라인(401) 상에는 패턴의 형태로 반도체층(404)이 형성되어 있다. 데이터 라인(403)으로부터 인출된 드레인 전극(405a)과 데이터 라인(403)의 형성 시에 함께 형성된 소스 전극(405b)이 반도체층(404) 상에 서로 대향하여 소정 부분 겹치도록 배치되어 있다.
또한, 게이트 라인(401)과 데이터 라인(403)에 의해 한정된 화소 영역에는 ITO로 된 화소 전극(406)이 배치되어 있다. 이때 화소 전극(406)은 소스 전극(405b)과 접촉하는 것은 물론 데이터 라인(403) 및 게이트 라인(402)의 일부분과 오버랩 되게 화소 영역 전체에 걸쳐 배치되어 있다.
도 5를 참조하면, 하부 기판(501) 상에 게이트 전극(401a) 및 이와 소정 간격 이격된 위치에 스토리지 전극(402a)이 형성되고, 이러한 하부 기판(501)의 전면에는 게이트 절연막(502)이 형성된다. 그리고 게이트 전극(401a) 상부에 위치된 게이트 절연막(502) 상에는 공지된 공정을 통해 패턴의 형태로 반도체층(404)이 형성된다. 이 반도체층(404) 상에는 데이터 라인(403)의 형성 시에 함께 형성된 드레인 전극(405a) 및 소스 전극(405b)이 이격되어 형성된다.
상기 구조물이 형성된 하부 기판(501)의 전면 상에 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물을 코팅하여 형성한 유기막 패턴(503)이 형성되어 있다. 유기막 패턴(503)은 소스 전극(405b)을 노출시키는 접촉구을 구비한다. 유기막 패턴(503) 상에 접촉구을 통해 소스 전극(405b)과 접촉됨과 동시에 게이트 전극(401a) 및 데이터 라인(403)과 일부분 오버랩되는 화소 전극(406)이 형성된다.
여기서, 유기막 패턴(503)은 패시베이션막으로 기능함과 동시에 화소 전극(406)과 데이터 라인(403) 사이의 절연막으로도 기능한다.
유기막 패턴(503)은 상기한 바와 같은 스핀리스 코팅 방법에 의해 본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 포토레지스트 조성물을 TFT-LCD 기판상에 코팅하여 유기막을 형성한 후, 이를 패터닝하여 형성할 수 있다.
유기막 포토레지스트 조성물은 게이트 절연막(502), 데이터 라인(403), 반도체층(404), 드레인 전극(405a) 및 소스 전극(405b) 등이 형성되어 있는 TFT-LCD 기판(101) 상에 코팅된다. 따라서, 유기막 포토레지스트 조성물은 실리콘산화물(SiOx), 실리콘 질화물, 도핑 된 실리콘산화물, 실리콘, 알루미늄, 인듐 틴옥사이드(ITO), 인듐 징크옥사이드(IZO), 몰리브덴, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물 등, 다양한 재질 위에 코팅될 수 있다.
상술한 바와 같이, 기판(101)에 스핀리스 코팅 방법으로 유기막 포토레지스트 조성물이 코팅되어 유기막을 형성한다.
이어서, 유기막 패턴(503)을 형성하게 되는데 이는 기판에 형성된 유기막을 감압 건조하는 단계, 감압 건조된 유기막을 소프트 베이크하는 단계, 소프트 베이크 된 유기막을 선택적으로 노광하는 단계, 선택적으로 노광된 유기막을 현상하는 단계 및 현상된 유기막을 경화하는 단계를 포함한다.
이하 유기막 패턴을 형성하는 단계를 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 기판에 형성된 유기막을 감압 건조한다. 감압 건조를 거치면서 유기막내의 용매의 대부분, 예컨대 약 80 내지 90% 정도의 용매가 증발된다.
감압 건조는 순차적으로 진행되는 전 배기(pre pumping) 단계와 주 배기(main pumping) 단계를 포함한다. 전 배기는 천천히 진행되며 감압 건조 장치를 대략 10-5Pa 정도의 압력으로 배기하고, 주 배기는 전 배기보다 빨리 진행되며 감압 건조 장치의 압력이 전 배기 단계의 압력보다 낮은 압력이 되도록, 약 66.66Pa 정도의 압력으로 배기한다. 따라서, 전 배기 단계에서는 주로 EDM 용매보다 높은 증기압을 갖는 용매가 먼저 증발되고, 주 배기 단계에서는 주로 EDM 용매가 증발된다.
따라서, 증기압이 서로 다른 이종의 용매를 사용함으로써, 종래 하나의 용매로만 이루어져 있을 경우보다 용매의 증발이 충분하게 이루어져서 유기막 패턴의 표면에 얼룩 등의 결함이 발생하지 않게 된다.
그 후 감압 건조된 유기막을 소프트 베이크한다. 소프트 베이크는 감압 건조시 제거되지 않고 유기막 내에 잔류하는 용매를 완전히 제거하고, 유기막을 고형화시킨다. 소프트 베이크는 80 내지 120℃ 온도에서 유기막의 두께가 2 내지 10㎛로 기판상에 남을 때까지 수행한다.
그 다음에, 소프트 베이크 된 유기막을 노광하게 된다. 도 6a에 도시된 바와 같이, 기판(101)에 형성된 유기막(503') 을 적당한 마스크 또는 형판(601) 등을 사용하여 빛, 예를 들어 자외선(602)에 선택적으로 노광시킴으로써 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 유기막(503')의 노광 영역(ER) 중의 감광제는 광반응에 의해 이후의 현상 공정에서 용해되는 가용성 수지가 되도록 한다.
반응식 1
Figure 112005027604569-pat00027
이어서, 도 6b에 도시되어 있는 바와 같이 선택적으로 노광된 유기막(503')이 형성된 기판(101)을 알칼리성 현상 수용액에 침지시킨 후, 유기막(503')의 노광된 부분이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 본 발명에서 사용하는 현상 수용액으로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 알칼리 수산화물, 또는 수산화암모늄을 함유하는 수용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 도 6c에 도시된 바와 같이 현상된 유기막을 예를 들어 전면 I선 노광을 통하여 가시광선영역에서의 흡광 작용기를 분해하여, 다시 열처리하면 열가교(Thermal crosslinking)를 통하여 유기막의 접착성 및 내화학성이 증진될 수 있다. 하기 반응식 2와 같이 이 과정에서 유기 고분자 수지들과 감광제가 가교 반응에 참여하여 비용해성의 단단한 유기막 패턴(503)이 형성된다. 이를 일반적으로 경화 공정이라고 한다.
반응식 2
Figure 112005027604569-pat00028
이러한 열처리는 유기막(503')의 연화점 이하의 온도에서 이루어지며, 예를 들어 200 내지 250℃의 온도에서 행할 수 있다. 열처리를 완료하면 목적하는 형태의 유기막 패턴(503)을 형성하게 된다.
이와 같이 유기막 패턴(503)이 형성된 기판(101)을 부식 용액 또는 기체 플라즈마로 처리하여 유기막 패턴(503)에 의해 노출된 기판(101) 부위를 처리하도록 한다. 이 때 기판(101)의 노출되지 않은 부위는 유기막 패턴(503)에 의하여 보호된다. 종래의 포지티브 포토레지스트가 사진 공정 후에 제거되는 것과는 다르게 기판(101)에 패턴이 형성된 후에도 유기막 패턴(503)은 계속 남아서 각 전극 사이의 절연율을 좋게 한다. 따라서, TFT-LCD의 개구율을 향상시키는 포토마스크(Photomask) 설계를 가능하게 한다.
이하, 실험예들 및 비교실험예들을 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실험예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실험예들에 의하여 한정되는 것은 아님이 이해되어야 한다.
실험예 1
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 일반식 1-II의 유기 고분자 수지 16.7중량%, EDM와 nBA를 90 대 10의 비율로 80중량%, 일반식 6의 감광제 3.3중량% 및 Si계 계면활성제 125 내지 1250ppm을 투입한다. 이것을 상온에서 40rpm으로 교반하여 5cp 점도로 유기막 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실험예 2
EDM와 PGMEA를 80 대 20의 비율로 80중량%, Si계 계면활성제 500 내지 5000ppm을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 유기막 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실험예 3
EDM와 PGMEA를 60 대 40의 비율로 80중량% 사용한 것을 제외하고는 실험예 2와 동일하게 유기막 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실험예 4
EDM와 EEP를 80 대 20의 비율로 80중량% 사용한 것을 제외하고는 실험예 2와 동일하게 유기막 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실험예 5
EDM와 EL을 80 대 20의 비율로 80중량% 사용한 것을 제외하고는 실험예 2와 동일하게 유기막 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실험예 6
EDM과 PGEEA를 80 대 20의 비율로 80중량% 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 유기막 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실험예 7
일반식 1-IV의 유기 고분자 수지를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2와 동일하게 유기막 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실험예 8
일반식 1-VI의 유기 고분자 수지를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2와 동일하게 유기막 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실험예 9
일반식 2(DCPMa/GMA/MAA)의 유기 고분자 수지를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2와 동일하게 유기막 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교실험예 1
일반식 1-II의 유기 고분자 수지 20.7중량% 및 EDM 76중량% 사용하고, 점도가 9cp인 것을 제외하고는 실험예 2와 동일하게 유기막 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교실험예 2
일반식 1-II의 유기 고분자 수지 18.7 중량% 및 EDM 78 중량% 사용하고, 점도가 7cp인 것을 제외하고는 실험예 2와 동일하게 유기막 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이상의 실험예들 및 비교실험예들의 유기막 포토레지스트 조성물로 형성된 유기막에 대하여 도포 균일도 및 결함 발생 등의 성능평가를 실시하기 위해, 실험예 1 내지 9 및 비교실험예 1, 2의 유기막 포토레지스트 조성물을 스핀리스 코팅 장치에 의해 SiNx, Cr, Mo이 적층된 0.7T(두께, 0.7mm)의 글라스 기판에 코팅한다. 이어서, 감압 건조 후 기판을 90 ℃에서 180 초간 가열 건조하여 4.9㎛ 두께의 유기막을 형성하였다.
실험예 1 내지 6 및 비교실험예 1, 2의 유기막 포토레지스트 조성물로 형성된 유기막에 대하여 기판의 에지(Edge) 10㎜를 제외하고 400포인트 두께를 측정하여 MD 균일도 및 TD 균일도를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실험예 1 내지 9의 유기막 포토레지스트 조성물로 형성된 유기막에 대한 전체 코팅 균일도를 하기 표 2에 나타냈다.
아울러, 실험예 1 내지 9 및 비교실험예 1, 2의 유기막 포토레지스트 조성물로 형성된 유기막의 결함 발생에 대하여 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
Figure 112005027604569-pat00029
* : Machine Direction, 기판상에 코팅이 진행되는 방향과 수직인 방향을 의미함.
** : Traveling Direction, 기판상에 코팅이 진행되는 방향을 의미함.
Figure 112005027604569-pat00030
◎ : 매우 양호, ○ : 양호, △ : 보통
표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실험예 1 내지 9의 유기막 포토레지스트 조성물은 스핀리스 코팅 장치에 의하여 기판에 코팅되어 유기막이 형성되는 경우에 전체 코팅 균일도가 매우 양호함을 알 수 있다. 비교실험예 1, 2의 유기막 포토레지스트 조성물로 형성된 유기막의 경우는 실험예 1 내지 9의 유기막 포토레지스트 조성물로 형성된 유기막의 전체 코팅 균일도가 떨어짐을 알 수 있다.
Figure 112005027604569-pat00031
◎ : 매우 양호, ○ : 양호, △ : 보통
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실험예 1 내지 9의 유기막 포토레지스트 조성물로 형성된 유기막과 비교실험예 1, 2의 유기막 포토레지스트 조성물로 형성된 유기막의 결함 발생 정도를 비교하여 보면, 실험예 1 내지 9의 유기막 포토레지스트 조성물로 형성된 유기막이 비교실험예 1, 2와 비교하여 결함 발생 정도가 적어지는 것을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 유기막 포토레지스트 조성물은 스핀리스 코팅 방법에 의해 대형 기판에 균일한 두께 코팅될 수 있으며, 결함이 최소화 되는 장점이 있다. 따라서, 종래의 코팅 방법에 의할 경우 발생하였던 막의 뭉침을 제거하기 위한 EBR 등의 공정이 불필요하여 공정 시간의 단축, 고가의 유기막 포토레지스트 조성물의 사용량의 감소, 유기막 패턴의 두께 개선 및 원가 절감에 기여할 수 있다.
또한, TFT 공정의 SiNx나 SiOx 등의 패시베이션 공정 후, 유기막 포토레지스트 조성물을 이용한 유기막 패턴 형성은 회로의 선폭을 개선하여 고해상도 및 개구율 향상에 따른 고휘도의 액정표시장치를 제공한다.

Claims (27)

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  15. 유기막 포토레지스트 조성물을 스핀리스 코팅 장치의 노즐에 공급하는 단계; 및
    상기 노즐을 통해 상기 유기막 포토레지스트 조성물을 기판상에 토출하면서 상기 기판을 스핀하지 않고 상기 노즐을 상기 기판에 대해 상대적으로 이동하여 상기 기판상에 상기 유기막 포토레지스트 조성물을 코팅하는 단계를 포함하되,
    상기 유기막 포토레지스트 조성물은,
    질량 평균 분자량 2,000 내지 20,000인 유기 고분자 수지;
    에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 용매와 상기 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르보다 증기압이 높은 용매와의 혼합 용매; 및
    감광제를 포함하는 유기막 포토레지스트 조성물의 스핀리스 코팅 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 노즐은 상기 기판의 일변 방향으로 신장되고, 그 내부는 복수개의 토출부를 포함하는 유기막 포토레지스트 조성물의 스핀리스 코팅 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 복수개의 토출부의 사이에는 차단벽이 형성되어 있는 유기막 포토레지스트 조성물의 스핀리스 코팅 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 복수개의 토출부 중 어느 하나의 토출부는 상기 유기막 포토레지스트 조성물 공급수단에 연결된 공급관, 상기 공급관으로부터 공급된 상기 유기막 포토레지스트 조성물을 저장하는 저장부, 상기 저장부의 저면과 연결되어 있는 유로 및 상기 유로와 연결되어 있는 슬릿부를 포함하는 유기막 포토레지스트 조성물의 스핀리스 코팅 방법.
  19. 기판상을 제 15 항의 유기막 포토레지스트 조성물의 스핀리스 코팅 방법으로 도포하여 유기막을 형성하는 단계; 및
    상기 유기막을 패터닝하는 단계를 포함하는 유기막 패턴 형성 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 기판은 박막트랜지스터 구조가 형성되어 있는 기판인 유기막 패턴 형성 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 패터닝 단계는 상기 기판에 형성된 유기막을 감압 건조하는 단계;
    상기 감압 건조된 유기막을 소프트 베이크하는 단계;
    상기 소프트 베이크 된 유기막을 선택적으로 노광하는 단계;
    상기 선택적으로 노광된 유기막을 현상하는 단계; 및
    상기 현상된 유기막을 경화하여 유기막 패턴을 완성하는 단계를 포함하는 유기막 패턴 형성 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 감압 건조 단계는 전 배기 단계와 상기 전 배기 단계보다 낮은 압력이 되도록 하는 주 배기 단계를 포함하는 유기막 패턴 형성 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 소프트 베이크 단계는 80 내지 120℃에서 이루어지는 유기막 패턴 형성 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 경화 단계는 전면 노광 및 열처리 단계를 포함하는 유기막 패턴 형성 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 200 내지 250℃에서 이루어지는 유기막 패턴 형성 방법.
  26. 삭제
  27. 제 19 항의 유기막 패턴 형성 방법에 의해 제조된 유기막 패턴을 포함하는 액정 표시 장치.
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