TWI644171B - 感光性樹脂組成物、感光性元件、阻劑圖型之形成方法、印刷配線板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)黏合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其中(A)成分包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位50~80質量%、(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位5~40質量%、(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位1~20質量%、及(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位5~30質量%。

Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、阻劑圖型之形成方法、印刷配線板之製造方法
本發明係關於感光性樹脂組成物、以及使用此感光性樹脂組成物之感光性元件、阻劑圖型之形成方法及印刷配線板之製造方法。
近年來伴隨著半導體元件之輕薄短小化、少量多樣化之傾向，用以將IC晶片搭載於基板上之BGA(球型陣列，Ball Grid Array)等之半導體封裝亦朝向多針化、狹小化前進，對於搭載此等元件之印刷配線板亦要求高密度化。
以往在印刷配線板之製造領域中，作為於蝕刻或鍍敷時所用之阻劑材料，係廣泛使用由支持薄膜、層合於該支持薄膜上之由感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層、以及被覆此感光性樹脂組成物層之保護薄膜所構成之感光性元件。
印刷配線板係使用感光性元件以如下所示之方法來製造。首先，剝離感光性元件之保護薄膜，同時將感光性樹脂組成物層層合(laminate)於基板上。接著，對感光性樹脂組成物層之既定部分照射活性光線而使曝光部分硬化。剝離去除支持薄膜後，藉由從基板上去除未曝光部分(顯像)，而在基板上形成由感光性樹脂組成物之硬化物所構成之阻劑圖型。對形成有阻劑圖型之基板施以蝕刻處理或鍍敷處理而在基板上形成電路後，最後藉由剝離去除阻劑 而製成印刷配線板。
特別是在半導體封裝搭載基板之製造中，於阻劑圖型形成後，進行鍍敷處理、阻劑剝離、以及軟蝕刻之半加成工法(SAP)已成為主流。
對於上述半加成工法(SAP)中所使用之感光性樹脂組成物，係要求可形成比以往之感光性樹脂組成物更加微細之配線。
到目前為止，已提出有許多可形成微細配線(解像度或密著性優良)之感光性樹脂組成物(例如，參考專利文獻1~3)。
[先前技術文献] 專利文獻
[專利文獻1]日本專利公開2005-301101號公報
[專利文獻2]日本專利公開2006-234995號公報
[專利文獻3]日本專利公開2006-154740號公報
然而，即便在使用上述專利文獻1或2所記載之感光性樹脂組成物的情況下，對於近年來所要求之解像度而言仍有改善的餘地。又，經過本發明者們之研究，發現若使用上述專利文獻3中所記載之感光性樹脂組成物，在形成阻劑圖型時之鍍敷步驟中，阻劑端部對於鍍敷液之耐性( 以下，稱為「鍍敷耐性」)會變低，因而產生鍍層滲入的問題，在這方面尚有改善之餘地。
作為提升鍍敷耐性之手法，一般使用於阻劑添加疏水性化合物之手法，或提高玻璃轉移溫度之手法。然而，本發明者們發現，在此等手法中，尚有因疏水性提高而導致產生顯像浮渣、產生阻劑之剝離殘渣附著、或因提高玻璃轉移溫度而導致阻劑柔軟性降低，使得鍍層滲入情形並未改善等之問題。
又，本發明者們雖亦嘗試藉由於阻劑添加親水性化合物來提高阻劑柔軟性之手法，但發現阻劑之密著性及鍍敷耐性會降低，因而難以製造SAP所要求之可形成微細配線且鍍敷耐性優良之感光性樹脂組成物。
本發明係有鑑於上述問題點而完成者，其目的在於提供解像度及密著性優良且鍍敷耐性良好之感光性樹脂組成物、以及使用此感光性樹脂組成物之感光性元件、阻劑圖型之製造方法及印刷配線板之製造方法。
本發明之第一態樣為一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)黏合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其中(A)成分包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位50~80質量%、(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位5~40質量%、(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位1~20質 量%、及(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位5~30質量%。
該感光性樹脂組成物之解像度及密著性優異，且鍍敷耐性良好。本發明者們推測這是由於黏合劑聚合物藉由含有特定量之特定共聚合成分，而提供了親水性與疏水性之平衡優異之阻劑所致。
本發明之第二態樣為一種感光性元件，其具備支持薄膜、以及形成於該支持薄膜上之由上述感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層。
本發明之第三態樣為一種阻劑圖型之形成方法，其包含：將由上述感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層層合於基板上的層合步驟、於上述感光性樹脂組成物層形成光硬化部的曝光步驟、以及去除上述光硬化部以外之上述感光性樹脂組成物層的顯像步驟。本態樣亦可為使用感光性元件來層合感光性樹脂組成物層之態樣。
本發明之第四態樣為一種印刷配線板之製造方法，其係對一基板施以蝕刻處理或鍍敷處理，而該基板上係形成有藉由上述阻劑圖型之形成方法所形成之阻劑圖型。
本發明可提供解像度及密著性皆優異，且即使在薄板基材上鍍敷耐性亦優良之感光性樹脂組成物、以及使用此感光性樹脂組成物之感光性元件、阻劑圖型之製造方法及印刷配線板之製造方法。
以下，說明關於本發明之一實施形態，但本發明並非僅限於此實施形態。又，本發明中之(甲基)丙烯酸意指丙烯酸酸及甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及對應其之甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
(感光性樹脂組成物)
本實施形態之感光性樹脂組成物含有(A)黏合劑聚合物(以下，亦稱為「(A)成分」)、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物(以下，亦稱為「(B)成分」)、及(C)光聚合起始劑(以下，亦稱為「(C)成分」)。以下，詳細說明(A)~(C)成分。
首先，說明(A)黏合劑聚合物。上述(A)黏合劑聚合物係用於在後述之感光性元件中賦予薄膜形狀之基材。
該(A)黏合劑聚合物包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位、(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位、(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位、及(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位。包含此等構成單位之黏合劑聚合物可藉由使對應各構成單位之單體，亦即含有苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯、及(甲基)丙烯酸之單體組成物，進行共聚合而得到。在如此所得到之共聚物中，各構成單位可為如所謂的無規共聚物般無規則地包含於共聚物中，或者亦可如嵌段共聚物般 形成部分特定之構成單位局部存在之共聚物。此外，上述構成單位可分別為單一種類或複數種類。
(A)黏合劑聚合物藉由以特定量包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位，可維持樹脂之柔軟性並使密著性優異。作為苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之具體例，可列舉例如苄基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-乙基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-第三丁基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-乙氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-氯苄基(甲基)丙烯酸酯。
(A)黏合劑聚合物藉由以特定量包含(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位，可使細線部之密著性、解像度優異。作為苯乙烯衍生物之具體例，可列舉例如苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯。
(A)黏合劑聚合物藉由以特定量包含(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位，可優異地使黏合劑聚合物之柔軟性與強韌性並存。
(甲基)丙烯酸烷基酯中之烷基以直鏈狀或分支狀之碳數1~12之烷基為佳，直鏈狀或分支狀之碳數1~8之烷基為較佳，直鏈狀之碳數1~4之烷基為更佳，以甲基為特佳。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
(A)黏合劑聚合物藉由以特定量包含(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位，可使鹼顯像性優異。
又，(A)黏合劑聚合物亦可包含上述(a1)~(a4)以外之構成單位。
(A)黏合劑聚合物係包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位50~80質量%，就維持樹脂之柔軟性並使密著性更加優良之觀點而言，以含有50~75質量%為佳，含有50~70質量%為較佳，含有50~65質量%為更佳。
(A)黏合劑聚合物係包含(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位5~40質量%，就使密著性及解像度更加優異之觀點而言，以含有5~35質量%為佳。此外，又包含(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位1~20質量%，就可更加平衡良好地提供阻劑親水性與疏水性之觀點而言，以含有1~15質量%為佳，含有1~10質量%為較佳，含有1~5質量%為更佳。並且，又包含(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位5~30質量%，就使鹼顯像性更加優異之觀點而言，以含有5~25質量%為佳，含有10~25質量%為更佳。
又，(A)黏合劑聚合物之重量平均分子量(Mw)係以20,000~150,000為佳，30,000~100,000為較佳，40,000~80,000為更佳，40,000~60,000為特佳。就使蓋孔可靠度(tenting reliability)更為優異之觀點而言，Mw係 以20,000以上為佳，30,000以上為較佳，40,000以上為更佳。另一方面，就使顯像性及解像性更為優異之觀點而言，係以150,000以下為佳，100,000以下為較佳，80,000以下為更佳，60,000以下為特佳。又，於本發明中，Mw係指由凝膠滲透層析法(GPC)以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
又，(A)黏合劑聚合物之酸價(mgKOH/g)係以13~78為佳，39~65為較佳，52~62為更佳。又，於本說明書中，酸價係表示相對於溶液中之黏合劑聚合物1g之氫氧化鉀mg數，其測定方法與實施例中所記載之方法相同。
又，本實施形態之感光性樹脂組成物除了以既定量含有上述(a1)~(a4)之黏合劑聚合物以外，亦可併用以往公知之黏合劑聚合物。
(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，只要是可進行光交聯者，即可不受特別限制地使用。其具體例可列舉例如雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、氫化雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯單體、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯。此等物質可單獨使用或將2種以上予以組合使用。
上述物質中，就使解像度及鍍敷耐性提升之觀點而言，以含有雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。作為雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如下述一般式(1)所表示之化合物。
上述式(1)中，R各自獨立表示氫原子或甲基。EO、PO各自表示氧乙烯基、氧丙烯基。m1、m2、n1、n2各自表示0~40，m1+m2(平均值)為1~40，n1+n2為0~20。又，EO、PO之任一者在酚羥基側皆可。m1、m2、n1及n2表示構成單位之數。故在單一分子中係表示整數值，而在複數種分子之集合體中係表示平均值之有理數。以下，關於構成單位之數亦為相同。
就使鍍敷耐性更加優異之觀點而言，於上述一般式(1)所表示之化合物中，係以組合使用(1-1)m1+m2(平均值)為5以下之化合物，與(1-2)m1+m2(平均值)為6~40之化合物為佳。
作為(1-1)m1+m2(平均值)為5以下之化合物，例如可使用m1+m2(平均值)為4之新中村化學(股)製BPE-200，而作為(1-2)m1+m2(平均值)為6~40之化合物，例如可使用m1+m2(平均值)為10之新中村化學(股)製BPE-500。
又，(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，較 佳為除了雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物以外，進一步包含下述式(2)所表示之化合物。
上述式(2)中，R14及R15各自獨立表示氫原子或甲基，EO及PO係與上述同義，s1表示1~30，r1及r2各自表示0~30，r1+r2(平均值)為1~30。
作為式(2)所表示之化合物之具體例，可列舉R14及R15為甲基、r1+r2=4(平均值)、s1=12(平均值)之乙烯基化合物(日立化成工業公司製、商品名：FA-023M)。
(C)光聚合起始劑可不受特別限制地使用，作為其具體例，可列舉二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米歇勒酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等之芳香族酮；2-乙基蔥醌、菲醌、2-第三丁基蔥醌、八甲基蔥醌、1,2-苯并蔥醌、2,3-苯并蔥醌、2-苯基蔥醌、2,3-二苯基蔥醌、1-氯蔥醌、2-甲基蔥醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、2,3-二甲基蔥醌等之醌類；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等之安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等之安息香化合物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；2- (鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物、香豆素系化合物。此等物質可單獨使用或將2種以上予以組合使用。
上述物質中，就密著性及感度之觀點而言，較佳為含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物，更佳為含有2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
感光性樹脂組成物中(A)黏合劑聚合物之含有量，相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份，以40~80質量份為佳，45~75質量份為較佳，50~70質量份為更佳。在使用作為感光性元件時，就使塗膜性更加優異之觀點而言，以40質量份以上為佳，45質量份以上為較佳，50質量份以上為更佳。又，就使光感度更加優良之觀點而言，以80質量份以下為佳，75質量份以下為較佳，70質量份以下為更佳。
感光性樹脂組成物中(C)光聚合起始劑之含有量，就使光感度與內部硬化性優良之觀點而言，相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份，以0.01~5質量份為佳，0.1~4.5質量份為較佳，1~4質量份為更佳。
於感光性樹脂組成物中，依需要亦可添加：於分子內 至少具有一個可陽離子聚合的環狀醚基之光聚合性化合物、陽離子聚合起始劑、增感劑、孔雀石綠等之染料、三溴甲基苯基碸、隱色結晶紫等之光致變色劑、熱致變色防止劑、對甲苯磺醯胺等之可塑劑、顏料、充填劑、消泡劑、阻燃劑、安定劑、密著性賦予劑、平整劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、顯像劑、熱交聯劑等之添加劑。在對感光性樹脂組成物添加此等添加劑時，其含有量相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份，可分別設定為約0.01~20質量份。此等添加劑可單獨使用或將2種以上予以組合使用。
感光性樹脂組成物中(A)、(B)及(C)成分之合計含有量，相對於感光性樹脂組成物之固體成分總量，以90質量%以上為佳，95質量%以上為更佳。
依需要，亦可將感光性樹脂組成物溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲基醚等之有機溶劑或此等溶劑之混合溶劑，形成固體成分約30~60質量%之溶液來使用。
感光性樹脂組成物之使用形態並未受到特別限制，但較佳為在銅、銅系合金、鐵、鐵系合金等之金屬面上，作為液狀阻劑塗佈並乾燥後，依需要被覆保護薄膜來使用，或以感光性元件之形態來使用。
(感光性元件)
以下，依據圖1說明本實施形態之感光性元件。本實施形態之感光性元件1係具備支持薄膜10，以及由上述之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層20。感光性樹脂組成物層20係設置於支持薄膜10之第1主面12上。又，支持薄膜10在與第1主面12相反側上具有第2主面14。又，在感光性樹脂組成物層20之與支持薄膜10相反側之面上亦可設置保護薄膜。又，上述感光性樹脂組成物層係上述感光性樹脂組成物為未硬化狀態者。
感光性樹脂組成物層20之厚度雖根據用途而異，但以乾燥後之厚度為約1~100μm為佳。就使用於半加成工法(SAP)之觀點而言，以5~50μm為佳，5~30μm為更佳。
支持薄膜10例如可使用由聚對酞酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等之聚合物薄膜所構成者。此等聚合物薄膜之厚度係以1~100μm為佳。
感光性樹脂組成物層20可藉由將上述感光性樹脂組成物塗佈於支持薄膜10上並經乾燥而得。上述塗佈可例如以輥塗佈、缺角輪塗佈、凹版塗佈、氣刀塗佈、模嘴塗佈、刮條塗佈等之公知方法來實行。又，乾燥可在70~150℃下實行約5~30分鐘。
又，感光性元件1除了感光性樹脂組成物層20、支持薄膜10、及保護薄膜以外，亦可具備緩衝層、接著層、光吸收層、氣體阻隔層等之中間層或保護層。
感光性元件1例如可直接或在進一步層合有上述保護薄膜之狀態下捲取於圓筒狀之捲芯而儲存。又，此時係以 將支持薄膜10捲取於外側為佳。上述輥狀之感光性元件輥之端面，就保護端面之觀點而言，係以設置端面分隔器為佳，就耐邊緣融合之觀點而言，係以設置防濕端面分隔器為佳。又，作為梱包方法，較佳為包裝於低透濕性之黑色薄片中。
(阻劑圖型之形成方法)
作為使用上述感光性元件1而形成阻劑圖型之方法，可列舉例如以下之方法。
在保護薄膜存在時，於除去保護薄膜後，以約70~130℃加熱感光性樹脂組成物層20，並在基板上藉由以約0.1~1MPa(約1~10kgf/cm2)之壓力進行壓著來層合感光性樹脂組成物層。又，亦可在減壓下進行層合。被層合之表面通常為金屬面，但並無特別限制。
對如上述般完成層合之感光性樹脂組成物層20，通過負型或正型光罩圖型，以圖像狀照射活性光線。上述活性光線之光源可使用公知之光源，例如碳弧燈、水銀蒸汽弧燈、高壓水銀燈、氙氣燈等可有效放射紫外線、可見光等者。
作為曝光方法，近年來，稱為DLP(數位光處理，Digital Light Processing)或LDI(雷射直接成像系統，Laser Direct Imaging)之將圖型之數位資料直接描繪於感光性樹脂組成物層上之直接描繪曝光法已被實用化，而本發明之感光性樹脂組成物可適用於直接描繪曝光法。亦即 ，本發明之實施形態之感光性樹脂組成物可適用於直接描繪曝光方法。亦即，本發明較佳實施形態之一為藉由感光性樹脂組成物之直接描繪曝光法而形成阻劑圖型用之應用，該感光性樹脂組成物係含有(A)黏合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，而上述(A)成分包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位50~80質量%、(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位5~40質量%、(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位1~20質量%、及(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位5~30質量%。
曝光後，在感光性樹脂組成物層上存在有支持薄膜10時，可於除去支持薄膜10後，藉由利用鹼性水溶液、水系顯像液、有機溶劑等之顯像液之濕式顯像、或乾式顯像等來去除未曝光部分進行顯像，以形成阻劑圖型。
作為上述鹼性水溶液，可列舉例如0.1~5重量%碳酸鈉之稀釋溶液、0.1~5重量%碳酸鉀之稀釋溶液、0.1~5重量%氫氧化鈉之稀釋溶液等。上述鹼性水溶液之pH值以在9~11之範圍為佳，其溫度係配合感光性樹脂組成物層之顯像性而進行調節。又，於鹼性水溶液中亦可混入表面活性劑、消泡劑、有機溶劑等。作為上述顯像之方式，可列舉例如浸漬方式、噴霧方式、刷洗、沖洗等。
作為顯像後之處理，亦可依需要藉由施行約60~250℃之加熱或約0.2~10J/cm2之曝光，使阻劑圖型更加硬化後使用。使用本實施形態之感光性元件製造印刷配線板時 ，係將經顯像之阻劑圖型作為光罩以銅鍍敷進行處理。
接著，例如可藉由比顯像所用之鹼性水溶液還更強鹼性之水溶液來剝離阻劑圖型。作為上述強鹼性之水溶液，例如可使用1~10重量%氫氧化鈉水溶液、1~10重量%氫氧化鉀水溶液等。作為上述剝離方式，可列舉例如浸漬方式、噴霧方式等。
(印刷配線板之製造方法)
本實施形態之印刷配線板之製造方法係藉由對以上述阻劑圖型之形成方法而形成有阻劑圖型之基板進行蝕刻處理或鍍敷處理來施行。在此，基板之蝕刻處理或鍍敷處理係藉由將經顯像之阻劑圖型作為光罩，並以公知之方法對基板表面進行蝕刻或鍍敷來實行。
本發明之感光性樹脂組成物，當在要求薄型化之封裝用基材或可撓性印刷配線板用貼銅層合板上形成電路時，亦可適用。
作為蝕刻所使用之蝕刻液，例如可使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼蝕刻溶液。作為鍍敷，可列舉例如鍍銅、鍍焊料、鍍鎳、鍍金。
於進行蝕刻或鍍敷後，可例如使用比顯像所用之鹼性水溶液還更強鹼性之水溶液來剝離阻劑圖型。作為此強鹼性之水溶液，例如可使用1~10質量%氫氧化鈉水溶液、1~10質量%氫氧化鉀水溶液等。又，作為剝離方式，可列舉例如浸漬方式、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型之印 刷配線板可為多層印刷配線板，亦可具有小徑導通孔。
又，對具備有絕緣層與形成在絕緣層上之導體層的電路形成用基板進行鍍敷時，必需去除圖型以外之導體層。作為此除去方法，可列舉例如於剝離阻劑圖型後進行輕微蝕刻的方法；或接續上述鍍敷而進行焊料鍍敷等，然後藉由剝離阻劑圖型而將配線部分以焊料遮蓋，再使用僅能蝕刻導體層之蝕刻液進行處理的方法。
本實施形態之感光性樹脂組成物，如上述般，可適用於印刷配線板之製造。亦即，本發明較佳實施形態之一為感光性樹脂組成物於製造印刷配線板之應用，該感光性樹脂組成物係一種含有(A)黏合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其中上述(A)成分包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位50~80質量%、(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位5~40質量%、(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位1~20質量%、及(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位5~30質量%。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非受到以下實施例之任何限定者。
(實施例1~5及比較例1~4) (調製感光性樹脂組成物溶液)
調配如表1所示之(A)成分、(B)成分、(C)成分、添加劑及溶劑，得到感光性樹脂組成物溶液。又，(A)成分中之黏合劑聚合物係以下述之方法所得到者。
〔合成黏合劑聚合物〕
將使偶氮雙異丁腈0.6g溶解於如表2所示之(a1)~(a4)聚合性單體而成之混合液作為「溶液a」。
於具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴入漏斗及氮氣導入管之燒瓶，投入甲基溶纖劑60g與甲苯40g之混合液(質量比3：2)100g，再對燒瓶內吹入氮氣並攪拌加熱，升溫至80℃。
對燒瓶內之上述混合液以經時4小時滴入上述溶液a後，使用甲基溶纖劑6g與甲苯4g之混合液(質量比3：2)洗淨滴入漏斗並以經時10分鐘滴入，再進行攪拌並於80℃保溫2小時。接著，對燒瓶內之溶液以經時10分鐘滴入將偶氮雙異丁腈0.2g溶解於甲基溶纖劑6g與甲苯4g之混合液(質量比3：2)而成之溶液後，以經時10分鐘滴入甲基溶纖劑18g與甲苯12g之混合液(質量比3：2)，再攪拌燒瓶內之溶液並於80℃保溫3小時。進一步地，使燒瓶內之溶液以30分鐘升溫至90℃，並於90℃保溫2小時後，使其冷卻而得到各別之黏合劑聚合物溶液。
又，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定，並使用標準聚苯乙烯之檢量線進行換算所導出。GPC之條件如以下所示。
GPC條件
泵：日立L-6000型((股)日立製作所製)
管柱：共計以下3支
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440(以上、日立化成工業(股)製、商品名)
沖提液：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流量：2.05mL/分
檢測器：日立L-3300型RI((股)日立製作所製)
(酸價測定)
在三角燒瓶中秤取所合成之黏合劑聚合物溶液0.5g，並添加混合溶劑(質量比：甲苯/甲醇=70/30)30ml溶解後，添加酚酞溶液作為指示劑，再以N/10氫氧化鉀醇溶液進行滴定，以測定酸價。
BPE-500：具有平均10莫耳之聚氧乙烯的雙酚A系二甲基丙烯酸酯(新中村化學(股)製、商品名)
BPE-200：具有平均4莫耳之聚氧乙烯的雙酚A系二甲基丙烯酸酯(新中村化學(股)製、商品名)
FA-023M：在平均12莫耳之聚氧丙烯的兩端賦予平均3莫耳之聚氧乙烯而成的二甲基丙烯酸酯(日立化成工業(股)製、商品名)
(製作感光性元件)
接著，將所得到之感光性樹脂組成物溶液均勻地塗佈於16μm厚之聚對酞酸乙二酯薄膜(帝人(股)製、商品名「G2-16」)上，並以100℃之熱風對流式乾燥機乾燥10分鐘後，再以28μm厚之聚乙烯薄膜(Tamapoly(股)製、商品名「NF-15A」)加以保護後，得到感光性元件。感光性樹脂組成物層於乾燥後之膜厚為15μm。
(形成阻劑圖型)
接著，對印刷配線板用貼銅層合板(日立化成工業(股)製、商品名「MCL-E679」)之銅表面實施粗化、鹼脫脂、酸洗淨、水洗後，以空氣流乾燥，再將所得到之基材加溫至80℃。於剝離聚乙烯薄膜之同時，在該銅表面上使用100℃之加熱輥以1m/分之速度層合上述感光性樹脂組成物層，得到評價用層合體。
<評價光感度>
在上述評價用層合體上，緊密貼合作為負片之Stouffer 21級階段式曝光表，並使用具有高壓水銀燈之曝光機(ORC(股)製、商品名「EXM-1201」)進行曝光。接著，剝離聚對酞酸乙二酯薄膜，並在30℃下噴霧1重量%碳酸鈉水溶液(噴霧(顯像)時間：最少顯像時間之2倍)，以去除未曝光部分。然後，測量在貼銅層合板上所形成之光硬化膜之階段式曝光表級數(X/21)，並將顯示ST=5/21之 曝光量(mJ/cm2)作為光感度之值。此數值越小則表示光感度越高。
<評價密著性>
在上述評價用層合體上，緊密貼合作為負片之具有線寬為1~30(單位：μm)之配線圖型的玻璃製光掩模(phototool)，再以顯像後之殘留階段級數可成為ST=5/21之能量進行圖型曝光。接著，剝離聚對酞酸乙二酯薄膜，並在30℃下噴霧1重量%碳酸鈉水溶液(噴霧(顯像)時間：最少顯像時間之2倍)，以去除未曝光部分。然後，使用光學顯微鏡觀察並評價密著性。密著性之值係以不會於顯像處理中剝離而殘留下來之線寬(μm)中之最小值來表示，此數值越小則表示密著性越高。
<評價解像性>
在上述評價用層合體上，緊密貼合作為負片之具有線寬/線距寬為1/1~30/30(單位：μm)之配線圖型的玻璃製光掩模，再以顯像後之殘留階段級數可成為ST=5/21之能量進行圖型曝光。接著，剝離聚對酞酸乙二酯薄膜，並在30℃下噴霧1重量%碳酸鈉水溶液(噴霧(顯像)時間：最少顯像時間之2倍)，以去除未曝光部分。然後，使用光學顯微鏡觀察並評價解像性。解像性之值係以可由顯像處理而完全去除未曝光部分之線距寬(μm)中之最小值來表示，此數值越小則表示解像性越高。
<評價鍍敷耐性>
在將感光性樹脂組成物層層合於可撓性印刷配線板用貼銅層合板(Nikkan工業(股)製、商品名「F30VC1」)上而製成之評價用層合體上，緊密貼合作為負片之具有1/1~30/30(單位：μm)之配線圖型的玻璃製光掩模，再以顯像後之殘留階段級數可成為ST=5/21之能量進行圖型曝光。接著，剝離聚對酞酸乙二酯薄膜，並在30℃下噴霧1重量%碳酸鈉水溶液(噴霧(顯像)時間：最少顯像時間之2倍)，以去除未曝光部分而得到評價用基板。對上述評價用基板依序實施酸脫脂、水洗、硫酸浸漬，再使用硫酸銅鍍液在1A/dm2之條件下，進行鍍銅處理直至鍍層厚度成為12μm。於水洗、乾燥後，剝離阻劑，並使用光學顯微鏡由上方測量鍍層滲入寬度。鍍敷耐性之值係以鍍層滲入寬度來進行評價，此數值越小則表示銅鍍敷耐性越良好。
<可撓性>
將使感光性樹脂組成物層層合於可撓性印刷配線板用貼銅層合板(Nikkan工業(股)製、商品名「F30VC1」)上而製成之評價用層合體，裁切為30mm×150mm四方形之大小，並以顯像後之殘留階段級數可成為ST=5/21之能量進行全面曝光。接著，剝離聚對酞酸乙二酯薄膜，並在30℃下噴霧1重量%碳酸鈉水溶液(噴霧(顯像)時間：最少顯像時間之2倍)。對所得到之試樣，以加登納式心軸彎曲 試驗機測量阻劑不會產生龜裂之最大直徑。此直徑越小則表示可撓性越良好。
由表3可清楚得知，使用本發明之感光性樹脂組成物之實施例1~5之可撓性、鍍敷耐性優良，且顯示出充分之光感度、密著性及解像性。
1‧‧‧感光性元件
10‧‧‧支持薄膜
20‧‧‧感光性樹脂組成物層
[圖1]表示本發明之感光性元件之一實施形態的概略剖面圖。

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)黏合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物；其中前述(A)成分包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位50~80質量%、(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位5~40質量%、(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位1~20質量%、及(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位5~30質量%。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)黏合劑聚合物之重量平均分子量為20,000~150,000。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物包含下述一般式(1)所表示之化合物中的m1+m2(平均值)為5以下之化合物、與下述一般式(1)所表示之化合物中的m1+m2(平均值)為6~40之化合物；式(1)中，R各自獨立表示氫原子或甲基，EO、PO各自表示氧乙烯基、氧丙烯基，m1、m2、n1、n2各自表示0~40，m1+m2(平均值)為1~40，n1+n2為0~20。
  4. 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物包含雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物與下述式(2)所表示之化合物；式(2)中，R14及R15各自獨立表示氫原子或甲基，EO及PO各自表示氧乙烯基、氧丙烯基，s1表示1~30，r1及r2各自表示0~30，r1+r2(平均值)為1~30。
  5. 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)光聚合起始劑之含有量，相對於前述(A)成分及前述(B)成分之總量100質量份，為0.01~5質量份。
  6. 一種感光性元件，其具備支持薄膜、以及形成於該支持薄膜上之由請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層。
  7. 一種阻劑圖型之形成方法，其包含以下步驟：將由請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層層合於基板上的層合步驟；於前述感光性樹脂組成物層形成光硬化部的曝光步驟；以及去除前述光硬化部以外之前述感光性樹脂組成物層的顯像步驟。
  8. 一種阻劑圖型之形成方法，其包含以下步驟：將請求項6之感光性元件依照前述感光性樹脂組成物層、前述支持薄膜之順序層合於基板上的層合步驟；於前述感光性樹脂組成物層形成光硬化部的曝光步驟；以及去除前述光硬化部以外之前述感光性樹脂組成物層的顯像步驟。
  9. 一種印刷配線板之製造方法，其係對一基板施以蝕刻處理或鍍敷處理，而該基板上係形成有藉由請求項7或8之阻劑圖型之形成方法所形成之阻劑圖型。
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