CN102778815A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷线路板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷线路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷线路板的制造方法，所述感光性树脂组合物含有（A）粘合剂聚合物、（B）具有烯属不饱和键的光聚合性化合物和（C）光聚合引发剂，（A）成分含有50～80质量%的（a1）来自（甲基）丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元、5～40质量%的（a2）来自苯乙烯衍生物的结构单元、1～20质量%的（a3）来自（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元、以及5～30质量%的（a4）来自（甲基）丙烯酸的结构单元。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷线路板的制造方法。 
背景技术
近年来，伴随着半导体元件的轻薄短小化、少量多品种化的不断发展，用于将IC芯片搭载于基板上的BGA（Ball Grid Array，球阵列封装）等半导体封装也不断多引脚化、狭小化，对搭载它们的印刷线路板也要求高密度化。 
以往，在印刷线路板的制造领域中，作为蚀刻或镀覆等中使用的抗蚀剂材料，一直在广泛使用由支撑膜、层叠于该支撑膜上的由感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层和将该感光性树脂组合物层覆盖的保护膜所构成的感光性元件。 
印刷线路板通过使用感光性元件并采用以下所示的方法来制造。首先，一边将感光性元件的保护膜剥离，一边将感光性树脂组合物层层叠（laminate）在基板上。接着，对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使曝光部分固化。剥离除去支撑膜后，将未曝光部分从基板上除去（显影），从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案。对形成有抗蚀图案的基板，实施蚀刻处理或镀覆处理而在基板上形成电路后，最后将抗蚀剂剥离除去，由此来制造印刷线路板。 
特别是在半导体封装搭载基板的制造中，在形成抗蚀图案后进行镀覆处理、抗蚀剂剥离、软蚀刻的半加成制程（SAP）已成为主流。 
对于上述半加成制程（SAP）中使用的感光性树脂组合物，要求能形成与以往的感光性树脂组合物相比更微细的布线。 
目前，已大量提出了可以形成微细布线（析像度和密合性优异）的感 光性树脂组合物（例如参照专利文献1～3）。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2005-301101号公报 
专利文献2：日本特开2006-234995号公报 
专利文献3：日本特开2006-154740号公报 
发明内容
但是，即使使用了上述专利文献1或2中所述的感光性树脂组合物，对于近年来所要求的析像度，还存在着改善的余地。另外，经过本发明人等的研究，判明了：如果使用上述专利文献3中所述的感光性树脂组合物，则在形成抗蚀图案时的镀覆工序中，抗蚀剂在端部对镀液的耐性（以下称为“耐镀覆性”）降低，产生镀层渗透（日语原文为：めつきもぐり)，在这点上存在改善的余地。 
作为提高耐镀覆性的方法，一般有在抗蚀剂中添加疏水性化合物的方法、提高玻璃化转变温度的方法。但是，本发明人等发现：在这些方法中存在以下问题：因疏水性提高而产生显影浮渣；或者附着抗蚀剂的剥离残渣，或因玻璃化转变温度的提高而导致抗蚀剂柔软性下降，镀层渗透未得到改善。 
另外，本发明人等还尝试了通过在抗蚀剂中添加亲水性化合物来提高抗蚀剂柔软性的方法，但出现抗蚀剂的密合性以及耐镀覆性的下降，难以制造能形成SAP所要求的微细布线且耐镀覆性优异的感光性树脂组合物。 
本发明鉴于上述问题点而完成，其目的在于提供析像度（也称为清晰性）和密合性优异且耐镀覆性良好的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的制造方法以及印刷线路板的制造方法。 
本发明的第一方式是一种感光性树脂组合物，其含有（A）粘合剂聚合物、（B）具有烯属不饱和键的光聚合性化合物和（C）光聚合引发剂，（A）成分含有50～80质量%的（a1）来自（甲基）丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元、5～40质量%的（a2）来自苯乙烯衍生物的结构单元、1～20质量% 的（a3）来自（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元、以及5～30质量%的（a4）来自（甲基）丙烯酸的结构单元。 
根据上述感光性树脂组合物，析像度和密合性优异，且耐镀覆性良好。本发明人等推测，这是因为：通过粘合剂聚合物含有特定量的特定的共聚成分，提供了亲水性和疏水性的平衡性优异的抗蚀剂。 
本发明的第二方式是一种感光性元件，其具备支撑膜以及形成于该支撑膜上的由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。 
本发明的第三种方式是一种抗蚀图案的形成方法，其包含：在基板上层叠由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的层叠工序；在上述感光性树脂组合物层上形成光固化部的曝光工序；和将除了上述光固化部以外的上述感光性树脂组合物层进行除去的显影工序。该方式也可以是使用感光性元件来层叠感光性树脂层的方式。 
本发明的第四种方式是一种印刷线路板的制造方法，其对通过上述抗蚀图案的形成方法而形成有抗蚀图案的基板，实施蚀刻处理或镀覆处理。 
根据本发明，可以提供析像度和密合性优异且即使在薄板基材上耐镀覆性也优异的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的制造方法以及印刷线路板的制造方法。 
附图说明
图1是表示本发明的感光性元件的一个实施方式的示意截面图。 
符号说明 
1：感光性元件，10：支撑膜，20：感光性树脂组合物层 
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。另外，本发明中的（甲基）丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及与其相对应的甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。 
（感光性树脂组合物） 
本实施方式的感光性树脂组合物含有（A）粘合剂聚合物（以下也称作 “（A）成分”）、（B）具有烯属不饱和键的光聚合性化合物（以下也称作“（B）成分”）及（C）光聚合引发剂（以下也称作“（C）成分”）。下面，对（A）～（C）成分进行详细说明。 
首先，对（A）粘合剂聚合物进行说明。上述（A）粘合剂聚合物作为在后述的感光性元件上赋予膜形状的基材而发挥作用。 
上述（A）粘合剂聚合物含有（a1）来自（甲基）丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元、（a2）来自苯乙烯衍生物的结构单元、（a3）来自（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元以及（a4）来自（甲基）丙烯酸的结构单元。含有这些结构单元的粘合剂聚合物通过使含有与各结构单元相对应的单体、即（甲基）丙烯酸苄基酯衍生物、苯乙烯衍生物、（甲基）丙烯酸烷基酯以及（甲基）丙烯酸的单体组合物进行共聚来获得。在如此得到的共聚物中，可以如所谓的无规共聚物那样在共聚物中无规则地含有各结构单元，也可以如嵌段共聚物那样局部存在一部分特定的结构单元。而且，上述结构单元分别可以是单独一种也可以是多种。 
对于（A）粘合剂聚合物通过含有特定量的（a1）来自（甲基）丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元，不仅能维持树脂的柔软性，而且密合性优异。作为（甲基）丙烯酸苄基酯衍生物的具体例子，例如可以列举出（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸4-甲基苄基酯、（甲基）丙烯酸4-乙基苄基酯、（甲基）丙烯酸4-叔丁基苄基酯、（甲基）丙烯酸4-甲氧基苄基酯、（甲基）丙烯酸4-乙氧基苄基酯、（甲基）丙烯酸4-羟基苄基酯、（甲基）丙烯酸4-氯苄基酯。 
（A）粘合剂聚合物通过含有特定量的（a2）来自苯乙烯衍生物的结构单元，细线部的密合性、析像度优异。作为苯乙烯衍生物的具体例子，例如可以列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯。 
（A）粘合剂聚合物通过含有特定量的（a3）来自（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元，能优异地兼顾粘合剂聚合物的柔软性和强韧性。 
作为（甲基）丙烯酸烷基酯中的烷基，优选为直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基，进一步优选为直链状或支链状的碳原子数为1～8的烷基，更优选为直链状的碳原子数为1～4的烷基，特别优选为甲基。 
作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯的具体例子，例如可以列举出（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。 
（A）粘合剂聚合物通过含有特定量的（a4）来自（甲基）丙烯酸的结构单元，碱显影性优异。 
另外，（A）粘合剂聚合物也可以含有除了上述（a1）～（a4）以外的结构单元。 
对于（A）粘合剂聚合物含有50～80质量%的（a1）来自（甲基）丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元，从维持树脂的柔软性并且使密合性更优异的观点出发，优选含有50～75质量%，进一步优选含有50～70质量%，更优选含有50～65质量%。 
对于（A）粘合剂聚合物含有5～40质量%的（a2）来自苯乙烯衍生物的结构单元，从密合性和析像度更优异的观点出发，优选含有5～35质量%。另外，还含有1～20质量%的（a3）来自（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元，但从均衡性更良好地对抗蚀剂赋予亲水性和疏水性的观点出发，优选含有1～15质量%，进一步优选含有1～10质量%，更优选含有1～5质量%。此外，还含有5～30质量%的（a4）来自（甲基）丙烯酸的结构单元，但从碱显影性更优异的观点出发，优选含有5～25质量%，进一步优选含有10～25质量%。 
另外，（A）粘合剂聚合物的重均分子量（Mw）优选为20000～150000，进一步优选为30000～100000，更优选为40000～80000，特别优选为40000～60000。从覆盖（tenting）可靠性更优异的观点出发，Mw优选为20000以上，进一步优选为30000以上，更优选为40000以上。另一方面，从显影性和清晰度更优异的观点出发，优选为150000以下，进一步优选为100000以下，更优选为80000以下，特别优选为60000以下。另外，在本发明中，Mw是指由凝胶渗透色谱法（GPC）测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。 
另外，（A）粘合剂聚合物的酸值（mgKOH/g）优选为13～78，进一步优选为39～65，更优选为52～62。另外，在本说明书中，酸值是指相对于 溶液中的1g粘合剂聚合物的氢氧化钾的mg数，测定方法与实施例中所记载的方法相同。 
另外，本实施方式的感光性树脂组合物除了上述含有规定量的上述（a1）～（a4）的粘合剂聚合物外，还可以一并使用以往公知的粘合剂聚合物。 
对于（B）具有烯属不饱和键的光聚合性化合物，只要能进行光交联，就可以没有特别限定地使用。作为其具体例子，可以列举出双酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物、氢化双酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物、聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯单体、季戊四醇（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。 
上述之中，从提高析像度和耐镀覆性的观点出发，优选含有双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物。作为双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物，例如可以列举出下述通式（1）表示的化合物。 
Figure BDA00001617317300061
上述式（1）中，R分别独立地表示氢原子或甲基。EO、PO分别表示氧乙烯基、氧丙烯基。m1、m2、n1、n2分别表示0～40，m1+m2（平均值）为1～40，n1+n2为0～20。另外，EO、PO中的哪一个位于酚性羟基侧均可。m1、m2、n1和n2表示结构单元的数量。因此，在单一分子时表示整数值，在多种分子的集合体时表示以平均值计的有理数。以下，结构单元的数量也与上述相同。 
从耐镀覆性更优异的观点出发，优选将上述通式（1）表示的化合物中 （1-1）m1+m2（平均值）为5以下的化合物和（1-2）m1+m2（平均值）为6～40的化合物组合使用。 
作为（1-1）m1+m2（平均值）为5以下的化合物，例如可以使用m1+m2（平均值）为4的新中村化学株式会社制的BPE-200，作为（1-2）m1+m2（平均值）为6～40的化合物，例如可以使用m1+m2（平均值）为10的新中村化学株式会社制的BPE-500。 
另外，（B）具有烯属不饱和键的光聚合性化合物优选：除了含有双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物以外，还含有下述式（2）表示的化合物。 
Figure BDA00001617317300071
上述式（2）中，R14和R15分别独立地表示氢原子或甲基，EO和PO与上述的含义相同，s1表示1～30，r1和r2分别表示0～30，r1+r2（平均值）为1～30。 
作为式（2）表示的化合物的具体例子，可以列举出R14和R15为甲基、r1+r2=4（平均值）、s1=12（平均值）的乙烯基化合物（日立化成工业公司制，商品名为FA-023M）。 
（C）光聚合引发剂可以没有特别限制地使用，作为其具体例子，可以列举出二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮（米氏酮）、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-丁酮-1、2-甲基-1-［4-（甲基硫基）苯基］-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苄基衍生物；2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻氯苯基）-4,5-二（甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-（邻氟苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（对甲氧基苯基）-4,5-二苯基 咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-二（9,9’-吖啶基）庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。 
上述之中，从密合性和感度的观点出发，优选含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物，进一步优选含有2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物。 
对于感光性树脂组合物中的（A）粘合剂聚合物的含量，相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份，优选为40～80质量份，进一步优选为45～75质量份，更优选为50～70质量份。从用作感光性元件时涂膜性更优异的观点出发，优选为40质量份以上，进一步优选为45质量份以上，更优选为50质量份以上。另外，从光感度更优异的观点出发，优选为80质量份以下，进一步优选为75质量份以下，更优选为70质量份以下。 
对于感光性树脂组合物中的（C）光聚合引发剂的含量，从光感度和内部固化性优异的观点出发，相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份，优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.1～4.5质量份，更优选为1～4质量份。 
在感光性树脂组合物中，根据需要也可以添加在分子内具有至少1个能够进行阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物、阳离子聚合引发剂、增感剂、孔雀石绿等染料、三溴甲基苯基砜、无色结晶紫等光显色剂、热显色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、显影剂、热交联剂等添加剂。将这些添加剂添加到感光性树脂组合物中时的含量为，相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份，可以分别为0.01～20质量份左右。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。 
对于感光性树脂组合物中的（A）、（B）和（C）成分的总含量，相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上。 
对于感光性树脂组合物，根据需要可以溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等有机溶剂或它们的混合溶剂中，以固体成分计为30～60质量%左右的溶液的形式使用。 
感光性树脂组合物虽没有特别的限制，但优选制成液状抗蚀剂涂布在铜、铜系合金、铁、铁系合金等的金属面上并干燥、然后根据需要覆盖保护膜来使用，或者以感光性元件的形态使用。 
（感光性元件） 
以下，结合图1对本实施方式的感光性元件进行说明。本实施方式的感光性元件1具备支撑膜10和由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层20。感光性树脂组合物层20设在支撑膜10的第1主面12上。另外，支撑膜10在与第1主面12的相反侧具有第2主面14。另外，在感光性树脂组合物层20的与支撑膜10相反侧的表面上也可以设有保护膜。另外，上述感光性树脂组合物层是上述感光性树脂组合物为未固化状态的感光性树脂组合物层。 
感光性树脂组合物层20的厚度根据用途而不同，优选干燥后的厚度为1～100μm左右。从用于半加成制程（SAP）的观点出发，优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm。 
支撑膜10例如可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等的聚合物膜构成的膜。这些聚合物膜的厚度优选为1～100μm。 
感光性树脂组合物层20可以通过将上述感光性树脂组合物涂布在支撑膜10上、并干燥来获得。上述涂布例如可以采用辊涂、逗号刮刀涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂等公知的方法来进行。另外，干燥可以在70～150℃下进行5～30分钟左右。 
另外，感光性元件1除了具备感光性树脂组合物层20、支撑膜10、保护膜以外，还可以具备缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻隔层等中间层或保护层。 
感光性元件1例如可以以原来的状态储存、或者以进一步层叠了上述保护膜的状态卷绕于圆筒状的卷芯上来储存。此时，优选以支撑膜10位于外侧的方式卷绕。在上述辊状的感光性元件辊的端面上，从保护端面的观点出发，优选设置端面隔离物，从耐熔边的观点出发，优选设置防湿端面隔离物。另外，作为捆包方法，优选包在透湿性小的薄钢板（black sheet，也称为黑钢板）中而包装。 
（抗蚀图案的形成方法） 
作为使用上述感光性元件1来形成抗蚀图案的方法，例如可以列举出以下的方法。 
当存在保护膜时，将保护膜除去后，一边将感光性树脂组合物层20加热至70～130℃左右，一边以0.1～1MPa左右（1～10kgf/cm2左右）的压力将其压接于基板上，由此层叠感光性树脂组合物层。另外，还可以在减压下层叠。被层叠的表面通常为金属面，但没有特别限制。 
对如此完成了层叠的感光性树脂组合物层20可以通过负或正掩模图案以图像状照射活性光线。作为上述活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、高压汞灯、氙灯等有效地放射出紫外线、可见光等光源。 
作为曝光方法，近年来被称为DLP（数字光处理，Digital Light Processing）、LDI（激光直接成像，Laser Direct Imaging）的、将图案的数字数据直接描绘到感光性树脂组合物层上的直接描绘曝光法正在被实际应用，但本发明的感光性树脂组合物可合适地用于直接描绘曝光法。即，本发明的实施方式的感光性树脂组合物可合适地适用于直接描绘曝光方法。也就是说，本发明的优选实施方式之一为下述感光性树脂组合物在通过直接描绘曝光法形成抗蚀图案中的应用，该感光性树脂组合物含有（A）粘合剂聚合物、（B）具有烯属不饱和键的光聚合性化合物以及（C）光聚合引发剂，上述（A）成分含有50～80质量%的（a1）来自（甲基）丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元、5～40质量%的（a2）来自苯乙烯衍生物的结构单元、1～20质量%的（a3）来自（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元、以及5～30质量%的（a4）来自（甲基）丙烯酸的结构单元。 
当曝光后在感光性树脂组合物层上存在支撑膜10时，将支撑膜10除去后，可以通过利用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液进行的湿式显影、干式显影等而将未曝光部分除去来进行显影，由此形成抗蚀图案。 
作为上述碱性水溶液，例如可以列举出0.1～5重量%碳酸钠的稀溶液、0.1～5重量%碳酸钾的稀溶液、0.1～5重量%氢氧化钠的稀溶液等。上述碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度根据感光性树脂组合物层的显影性来调节。另外，在碱性水溶液中也可以混入表面活性剂、消泡剂、有 机溶剂等。作为上述显影的方式，例如可以列举出浸渍方式、喷雾方式、刷涂、拍击等。 
作为显影后的处理，根据需要可以通过进行60～250℃左右的加热或0.2～10J/cm2左右的曝光而将抗蚀图案进一步固化后使用。当使用本实施方式的感光性元件来制造印刷线路板时，将显影后的抗蚀图案作为掩模并通过镀铜来进行处理。 
接着，抗蚀图案例如可以使用比在显影中使用的碱性水溶液的碱性更强的水溶液进行剥离。作为上述强碱性的水溶液，例如可以采用1～10重量%的氢氧化钠水溶液、1～10重量%的氢氧化钾水溶液等。作为上述剥离方式，例如可以列举出浸渍方式、喷雾方式等。 
（印刷线路板的制造方法） 
本实施方式的印刷线路板的制造方法通过下述来进行：对通过上述抗蚀图案的形成方法而形成有抗蚀图案的基板，实施蚀刻处理或镀覆处理。其中，基板的蚀刻处理或镀覆处理通过将显影后的抗蚀图案作为掩模、并使用公知的方法将基板的表面蚀刻或镀覆来进行。 
本发明的感光性树脂组合物可以在尤其要求薄型化的封装用基材或柔性印刷线路板用覆铜层叠板上形成电路时优选使用。 
作为蚀刻中使用的蚀刻液，例如可以使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液。作为镀覆，例如可以列举出镀铜、镀焊锡、镀镍、镀金。 
进行蚀刻或镀覆后，抗蚀图案例如可以通过比在显影中使用的碱性水溶液的碱性更强的水溶液来进行剥离。作为该强碱性的水溶液，例如可以使用1～10质量%的氢氧化钠水溶液、1～10质量%的氢氧化钾水溶液等。作为剥离方式，例如可以列举出浸渍方式、喷雾方式等。另外，形成了抗蚀图案的印刷线路板可以是多层印刷线路板，也可以具有小径通孔。 
另外，当对具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板进行了镀覆时，必须除去除图案以外的导体层。作为该除去方法，例如可以列举出以下方法：将抗蚀图案剥离后轻微进行蚀刻的方法；在接着上述镀覆进行镀焊锡等，然后通过将抗蚀图案剥离而用焊锡将布线部分掩蔽，接着使用仅能将导体层蚀刻的蚀刻液进行处理的方法。 
本实施方式的感光性树脂组合物如上所述那样，可优选适用于印刷线 路板的制造。即，本发明的优选的实施方式之一为下述感光性树脂组合物在印刷线路板的制造中的应用，该感光性树脂组合物含有（A）粘合剂聚合物、（B）具有烯属不饱和键的光聚合性化合物以及（C）光聚合引发剂，上述（A）成分含有50～80质量%的（a1）来自（甲基）丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元、5～40质量%的（a2）来自苯乙烯衍生物的结构单元、1～20质量%的（a3）来自（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元、以及5～30质量%的（a4）来自（甲基）丙烯酸的结构单元。 
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定。 
（实施例1～5和比较例1～4） 
（感光性树脂组合物溶液的制备） 
配合表1中所示的（A）成分、（B）成分、（C）成分、添加剂和溶剂，得到感光性树脂组合物溶液。另外，（A）成分中的粘合剂聚合物是通过下述方法获得的。 
[粘合剂聚合物的合成] 
将在表2中所示的（a1）～（a4）的聚合性单体中溶解了0.6g偶氮二异丁腈而得到的混合液作为“溶液a”。 
在具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中，加入甲基溶纤剂60g和甲苯40g的混合液（质量比为3：2）100g，向烧瓶内吹入氮气的同时边搅拌边加热，使其升温至80℃。 
向烧瓶内的上述混合液中用4小时滴加上述溶液a后，使用甲基溶纤剂6g和甲苯4g的混合液（质量比为3：2）一边洗涤滴液漏斗一边用10分钟进行滴加，边搅拌边在80℃下保温2小时。接着，在烧瓶内的溶液中，用10分钟滴加在甲基溶纤剂6g和甲苯4g的混合液（质量比为3：2）中溶解了0.2g偶氮二异丁腈所得到的溶液后，用10分钟滴加甲基溶纤剂18g和甲苯12g的混合液（质量比为3：2），将烧瓶内的溶液一边搅拌一边在80℃下保温3小时。然后，用30分钟将烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃下保温2小时后，冷却得到各粘合剂聚合物的溶液。 
另外，重均分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定，并根据标准聚 苯乙烯的校正曲线换算而导出。GPC的条件如下所示。 
GPC条件 
泵：日立L-6000型（株式会社日立制作所制） 
色谱柱：以下的共计3根 
Gelpack GL-R420 
Gelpack GL-R430 
Gelpack GL-R440（以上为日立化成工业株式会社制、商品名） 
洗脱液：四氢呋喃 
测定温度：40℃ 
流量：2.05mL/分钟 
检测器：日立L-3300型RI（株式会社日立制作所制） 
（酸值测定） 
在三角烧瓶中称量所合成的粘合剂聚合物的溶液0.5g，加入混合溶剂（质量比：甲苯/甲醇=70/30）30ml将其溶解后，添加作为指示剂的酚酞溶液，用N/10氢氧化钾醇溶液进行滴定，测定酸值。 
[表1] 
Figure BDA00001617317300131
（单位：g） 
BPE-500：具有平均10摩尔的聚氧乙烯的双酚A系二甲基丙烯酸酯（新中村化学株式会社制、商品名） 
BPE-200：具有平均4摩尔的聚氧乙烯的双酚A系二甲基丙烯酸酯（新中村化学株式会社制、商品名） 
FA-023M：在平均12摩尔的聚氧丙烯的两端加成了平均3摩尔的聚氧乙烯而得到的二甲基丙烯酸酯（日立化成工业株式会社制、商品名） 
Figure BDA00001617317300141
（感光性元件的制作） 
接着，将得到的感光性树脂组合物溶液均匀地涂布在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（帝人株式会社制、商品名“G2-16”）上，使用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟后，用28μm厚的聚乙烯膜（Tamapoly株式会社制、商品名“NF-15A”）对其进行保护，从而得到感光性元件。感光性树脂组合物层的干燥后的膜厚为15μm。 
（抗蚀图案的形成） 
接着，对印刷线路板覆铜层叠板（日立化成工业株式会社制、商品名“MCL-E679”）的铜表面实施粗糙化、碱脱脂、酸洗涤、水洗后，使用空气流进行干燥，将得到的基材加温至80℃。一边剥离聚乙烯膜一边使用100℃的加热辊以1m/分钟的速度，将上述感光性树脂组合物层层压于该铜表面上，从而得到评价用层叠体。 
<光感度的评价> 
在上述评价用层叠体上，贴上负型的Stouffer 21步阶段式曝光表（Stouffer 21step tablet），使用具有高压汞灯的曝光机（Oak株式会社制、商品名“EXM-1201”）进行曝光。接着，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在30℃下喷雾1重量%碳酸钠水溶液（喷雾（显影）时间：最少显影时间的2倍），除去未曝光部分。然后，测定形成于覆铜层叠板上的光固化膜的阶段式曝光表的步数（X/21），将显示ST=5/21的曝光量（mJ/cm2）作为光感度的值。该数值越小，表示光感度越高。 
<密合性的评价> 
在上述评价用层叠体上，贴上负型的具有线宽为1～30（单位：μm）的布线图案的玻璃制光掩膜（phototool），使用显影后的残留阶段步数为ST=5/21的能量进行图案曝光。接着，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在30℃下喷雾1重量%碳酸钠水溶液（喷雾（显影）时间：最少显影时间的2倍），除去未曝光部分。然后，使用光学显微镜进行观察，评价密合性。密合性的值以通过显影处理在未剥离的情况下所残留的线宽（μm）中的最小的值来表示，该数值越小，表示密合性越高。 
<清晰度的评价> 
在上述评价用层叠体上，贴上负型的具有线宽/间隔宽度为1/1～30/30 （单位：μm）的布线图案的玻璃制光掩模，使用显影后的残留阶段步数为ST=5/21的能量进行图案曝光。接着，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在30℃下喷雾1重量%碳酸钠水溶液（喷雾（显影）时间：最少显影时间的2倍），除去未曝光部分。然后，使用光学显微镜进行观察，评价清晰度。清晰度的值以通过显影处理完全除去了未曝光部分的间隔宽度（μm）中的最小的值表示，该数值越小，表示清晰度越高。 
<耐镀覆性的评价> 
在通过将感光性树脂组合物层层压于柔性印刷线路板用覆铜层叠板（Nikkan工业株式会社制、商品名“F30VC1”）上而制作的评价用层叠体上，贴上负型的具有1/1～30/30（单位：μm）的布线图案的玻璃制光掩模，使用显影后的残留阶段步数为ST=5/21的能量进行图案曝光。接着，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在30℃下喷雾1重量%碳酸钠水溶液（喷雾（显影）时间：最少显影时间的2倍），除去未曝光部分，得到评价用基板。对上述评价用基板依次实施酸脱脂、水洗、硫酸浸渍，使用硫酸铜镀液，在1A/dm2的条件下进行镀铜处理直至镀层厚度达到12μm。水洗、干燥后，将抗蚀剂剥离，从上方使用光学显微镜测定镀层渗透宽度。耐镀覆性的值使用镀层渗透宽度来评价，数值越小，表示耐镀覆性越好。 
<弯曲性> 
通过将感光性树脂组合物层层压于柔性印刷线路板用覆铜层叠板（Nikkan工业株式会社制、商品名“F30VC1”）而制作评价用层叠体，将该评价用层叠体切成30mm×150mm见方的大小，使用显影后的残留阶段步数为ST=5/21的能量进行全面曝光。接着，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在30℃下喷雾1重量%碳酸钠水溶液（喷雾（显影）时间：最少显影时间的2倍）。将得到的样品用Gardner式心轴弯曲试验机测定抗蚀剂上不发生龟裂的最大直径。直径越小，表示弯曲性越好。 
Figure BDA00001617317300171
表3表明：使用了本发明的感光性树脂组合物的实施例1～5的弯曲性、耐镀覆性优异，且表现出充分的光感度、密合性以及清晰度。 

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，其含有（A）粘合剂聚合物、（B）具有烯属不饱和键的光聚合性化合物和（C）光聚合引发剂，
所述（A）成分含有50～80质量%的（a1）来自（甲基）丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元、5～40质量%的（a2）来自苯乙烯衍生物的结构单元、1～20质量%的（a3）来自（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元、以及5～30质量%的（a4）来自（甲基）丙烯酸的结构单元。
2.一种感光性元件，其具备支撑膜以及形成于该支撑膜上的由权利要求1所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。
3.一种抗蚀图案的形成方法，其包含：
在基板上层叠由权利要求1所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的层叠工序；
在所述感光性树脂组合物层上形成光固化部的曝光工序；和
将除了所述光固化部以外的所述感光性树脂组合物层进行除去的显影工序。
4.一种抗蚀图案的形成方法，其包含：
将权利要求2所述的感光性元件按照所述感光性树脂组合物层、所述支撑膜的顺序层叠于基板上的层叠工序；
在所述感光性树脂组合物层上形成光固化部的曝光工序；和
将除了所述光固化部以外的所述感光性树脂组合物层进行除去的显影工序。
5.一种印刷线路板的制造方法，其对通过权利要求3或4所述的抗蚀图案的形成方法而形成有抗蚀图案的基板，实施蚀刻处理或镀覆处理。
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