CN101980082B - 感光性树脂组合物、感光性组件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性组件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物、感光性组件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法。所述感光性树脂组合物含有(A)胶粘剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱合键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)下述式(1)或(2)所示化合物，，式中，X1、X2、X3、X4、X5与X6各自独立地表示CH基、CCH3基、CC2H5基或氮原子，Y1、Y2、Y3与Y4各自独立地表示可具有取代基的芳基，Y5为可具有取代基的亚芳基。

Description

感光性树脂组合物、感光性组件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法
本申请是原申请的申请日为2004年11月2日，申请号为200480032982.7，发明名称为《感光性树脂组合物、感光性组件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性组件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法。
背景技术
以往，在印刷电路板的制造领域中，一般已知为将感光性组件层压到铜基板上，对抗蚀剂进行图案曝光后，用显影液去除其固化部份，随后实施蚀刻或电镀处理而形成图案，再将固化部份从基板上剥离去除来得到印刷电路板的方法。在这种制造方法中，作为用于蚀刻、电镀等的抗蚀剂材料，广泛地使用层叠了支撑物和感光性树脂组合物层，或进一步层叠了保护膜的感光性组件。
但是，随着近年来印刷电路板的高密度化，对于感光性组件的清晰度、密着性的要求在逐渐提高。并且，另一方面，就提高作业性的观点而言，则寻求高灵敏度、低镀浴污染性及低淤渣性的感光性树脂组合物。
为满足前述要求，目前已有许多研究试图改善感光性树脂组合物的特性。具体而言，提出过例如选择了光聚合引发剂的种类与量的感光性树脂组合物(例如专利文献1～5所示)、组合使用光聚合引发剂2，4，5-三苯基咪唑二聚物与供氢性化合物的感光性树脂组合物(例如专利文献6所示)、含有2，4，5-三苯基咪唑二聚物与杂环化合物的感光性树脂组合物(例如专利文献7所示)、或添加了噁唑烷化合物的感光性树脂组合物(例如专利文献8所示)等。
专利文献1：德国发明专利第2027467号说明书
专利文献2：欧洲专利公开公报第11786号说明书
专利文献3：欧洲专利公开公报第220号说明书
专利文献4：欧洲专利公开公报第589号说明书
专利文献5：特开平6-69631号说明书
专利文献6：美国专利第3479185号说明书
专利文献7：美国专利第3647467号说明书
专利文献8：特开昭62-180355号说明书
发明内容
但是，本发明人们对于以上述专利文献1～8所记载的感光性树脂组合物为主的以往的感光性树脂组合物进行详细研究的结果，发现这些以往的感光性树脂组合物并不能完全满足所要求的高光感度、被充分抑制的镀浴污染性、在显影步骤中被充分抑制的堆积物(淤渣)产生性、以及用于感光性组件时的充分高的清晰度与密着性。
即，例如专利文献1～5所示的感光性树脂组合物，虽然根据被选用的光聚合引发剂的作用，可提高光敏度，但未能充分抑制镀浴污染性，因此未能完全满足上述的要求。
又，例如专利文献6所揭示的感光性树脂组合物，虽比较地能够防止镀浴污染性，但经由2，4，5-三苯基咪唑二聚物与供氢性化合物组合，当用于感光性组件时，却未能兼具良好的清晰度与密着性。即，如果含有较多的2，4，5-三苯基咪唑二聚物，则抗蚀剂的线宽变粗而使清晰度降低，另一方面，如果供氢性化合物的含量比例较高，则降低对铜基板的密着性，不能完全满足上述的要求。另外，感光性树脂组合物中若含有较大量的对有机溶媒具有较差溶解度的2，4，5-三苯基咪唑二聚物等光聚合引发剂，则在显影步骤中，容易在显影液中产生堆积物(淤渣)。
进而，专利文献7所记载的感光性树脂组合物，并未能对感光性组件赋予充分的清晰度与密着性，未能满足上述全部要求。
另外，专利文献8所揭示的感光性树脂组合物，在用于感光性组件时，虽然对于铜基板的密着性较高，但光敏度并不能说是充分地高，未能满足上述全部要求。
本发明就是鉴于上述情况而进行，目的为提供一种具有充分高的光敏度、被充分抑制的镀浴污染性、以及在显影步骤中被充分抑制的堆积物(淤渣)产生性，并且在用于感光性组件时具有充分高的清晰度与密着性的感光性树脂组合物。
为解决上述问题，本发明的感光性树脂组合物的特征为，含有(A)胶粘剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱合键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)下述式(1)或(2)所示的化合物，
式中，X1、X2、X3、X4、X5与X6(以下叫做“X1～X6”)各自独立地表示CH基、CCH3基、CC2H5基或氮原子，Y1、Y2、Y3与Y4(以下叫做“Y1～Y4”)各自独立地表示可具有取代基的芳基，Y5为可具有取代基的亚芳基。
另外，本发明的感光性树脂组合物，其(C)成分以含有2，4，5-三芳基咪唑二聚物为佳。通过含有所述(C)成分，本发明的感光性树脂组合物，可提供一种具有更高的密着性与光敏度的感光性组件。
进而，本发明的感光性树脂组合物，其(B)成分以含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物为佳。由此，将该感光性树脂组合物用于感光性组件时，可进一步提高与基板的密着性等。
本发明的感光性树脂组合物所含有的(A)成分，就有效地进行显影的观点、以及进一步提高光固化后的感光性树脂组合物的耐显影液性的观点而言，优选其酸值为30～200mgKOH/g，重均分子量为20000～300000。
本发明的感光性树脂组合物，优选相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份，(A)成分的含量为20～90质量份，(B)成分的含量为10～80质量份，(C)成分的含量为0.01～20质量份，(D)成分的含量为0.001～20质量份。通过将各成分的含量调整在前述范围，可使本发明的感光性树脂组合物，光敏度(光固化性)、涂膜性、及用于感光性组件时的密着性与清晰度等特性均为良好。
本发明的感光性组件的特征为，具有支撑物、形成于该支撑物上的由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。所述感光性组件具有极为优良的光敏度、镀浴污染性、清晰度及密着性。
本发明的抗蚀图的形成方法的特征为，在电路形成用基板上，层叠上述感光性组件中的感光性树脂组合物层，并对该感光性树脂组合物层的特定部分照射活性光线使曝光部发生光固化，随后去除该曝光部以外的部分。
本发明的印刷电路板的制造方法的特征为，对于按照上述抗蚀图的形成方法形成了抗蚀图的电路形成用基板，进行蚀刻或镀敷。
根据本发明，可提供一种具有充分高的光敏度、被充分抑制的镀浴污染性、以及在显影步骤中被充分抑制的堆积物(淤渣)产生性，并且用于感光性组件时，具有充分高的清晰度与密着性的感光性树脂组合物。
附图说明
图1是表示本发明感光性组件的适宜的一个实施方式的截面示意图。图中，1是感光性组件，10是支撑物，14是感光性树脂组合物层。
具体实施方式
以下，根据需要边参照附图边详细地说明本发明的适宜的实施方式。并且，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸与其对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯与对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基与其对应的甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基与对应的甲基丙烯酰氧基。
本实施方式的感光性树脂组合物，含有(A)胶粘剂聚合物(以下叫做(A成分))、(B)具有乙烯性不饱合键的光聚合性化合物(以下叫做(B成分))、(C)光聚合引发剂(以下叫做(C成分))、(D)上述式(1)或(2)所示的化合物(以下叫做(D成分))。
(A成分)
作为A成分的胶粘剂聚合物，只要是用于以往感光性树脂组合物的物质则没有特别限定，例如可使用丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚系树脂等。其中就碱显影性的观点而言，以使用丙烯系树脂为佳。前述树脂可单独使用一种或者组合使用两种或两种以上。
前述胶粘剂聚合物，例如可以通过对聚合性单体进行自由基聚合来制得。作为聚合性单体，可以举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、对氯苯乙烯或对溴苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物，二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯类，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、依康酸、巴豆酸与丙炔酸等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯与(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其异构体等。前述酯可以单独使用一种或者组合使用两种或两种以上。
作为A成分的胶粘剂聚合物，就进一步提高碱显影性的观点而言，优选具有羧基。具有羧基的胶粘剂聚合物，例如可以将具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合而制得。作为具有羧基的聚合性单体，以甲基丙烯酸为佳。并且，在显影步骤的溶剂显影处理中，具有羧基的聚合性单体以少量为佳。
再者，A成分的胶粘剂聚合物，就光固化后可提高挠曲性的观点而言，优选构成为含有作为聚合性单体的苯乙烯或苯乙烯衍生物。将苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分使用时，为了同时得到良好的密着性与剥离特性，苯乙烯或苯乙烯衍生物的含量以0.1～30质量％为佳，以1～28质量％为更佳，以1.5～27质量％为最佳。此含量低于0.1质量％时，存在密着性劣化的倾向，而高于30质量％时，剥离片就会增大，存在剥离时间变长的倾向。
另外，任意地，上述胶粘剂聚合物可具有感光性基团。
A成分的胶粘剂聚合物的酸值，以30～200mgKOH/g为佳，以45～150mgKOH/g为更佳。该酸值低于30mgKOH/g时，显影时间会有增长的倾向，另一方面，超过200mgKOH/g时，光固化后的抗蚀剂的耐显影液性会有降低的倾向。
A成分的胶粘剂聚合物的重均分子量(采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，由使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算的值)，以20000～300000为佳，以25000～150000为更佳。该重均分子量低于20000时，耐显影液性会有降低的倾向，超过300000时，显影时间会有增长的倾向。
A成分的胶粘剂聚合物，可以单独使用一种或者组合使用两种或两种以上。作为组合两种或两种以上使用的胶粘剂聚合物，可以举出例如由不同共聚成分构成的两种或两种以上的胶粘剂聚合物、不同重均分子量的两种或两种以上的胶粘剂聚合物、不同分散度的两种或两种以上的胶粘剂聚合物等。并且，也可以使用例如特开平11-327137号公报中记载的具有多种形式分子量分布的聚合物。
A成分在感光性树脂组合物中的添加量(含量)，相对于A成分与B成分的总量100质量份，以20～90质量份为佳，以30～85质量份为更佳，以40～80质量份为最佳。该添加量低于20质量份时，光固化物容易变脆，用于感光性组件时，涂膜性会有劣化的倾向，而超过90重量份时，则光敏度会有不充分的倾向。
(B)成分
作为B成分，只要是分子内至少具有一个可聚合的乙烯性不饱合基团的光聚合性化合物(以下叫做“光聚合性化合物”)，则没有特别的限定。作为所述光聚合性化合物，可以举出例如多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，含缩水甘油基的化合物与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物，具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体，壬基苯氧基聚乙烯氧(甲基)丙烯酸酯，γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸酯等苯二甲酸系化合物，以及(甲基)丙烯酸烷基酯等。其中，就与基板的密着性观点而言，优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物作为B成分，更优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。这些可单独使用一种或者组合使用两种或两种以上。
多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物，更具体而言，可以举出例如亚乙基数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为2～14且亚丙基数为2～14的聚乙烯-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或两种以上。这里，“EO”是指环氧乙烷，EO改性化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构。又，“PO”是指环氧丙烷，PO改性化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，更具体地可以举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。其中，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以使用市场上销售的BPE-500(新中村化学工业公司制，商品名)，并且，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以使用市场上销售的BPE-1300(新中村化学工业公司制，商品名)。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或两种以上。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，更具体而言，可以举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷，及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或两种以上。
作为上述氨基甲酸酯单体，更具体而言，可以举出在β位具有OH基的(甲基)丙烯酸类单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物，三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、及EO-PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。其中，EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以使用如新中村化学工业公司制造的商品名UA-11等市售品。另外，EO-PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以使用如新中村化学工业公司制造的商品名UA-13等市售品。
上述壬基苯氧基聚乙烯氧(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，可以举出壬基苯氧基四乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙烯氧(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或两种以上。
(B)成分的添加量(含量)，相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份，以10～80质量份为佳，以15～70质量份为更佳，以20～60质量份为最佳。前述添加量低于10质量份时，光敏度会有不充分的倾向，而超过80质量份时，光固化物会有脆化的倾向。
(C成分)
C成分的光聚合引发剂，只要是可以根据光线(紫外光、电子射线等活性光线)的照射而产生自由基等活性种，使A成分与B成分进行聚合，则没有特别限定。
作为C成分，可以举出例如二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米希勒酮)等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，及2-甲基-1-(4-(甲基硫)苯基)-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌类，苯偶因烷基醚等苯偶因醚化合物，苯偶因、及烷基苯偶因等苯偶因化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物，2-(邻氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯代苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、及2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、及1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系衍生物，及邻烯丙基-α-氧代肟等肟系化合物等。又如2，4，5-三芳基咪唑二聚物的6个芳基的取代基可以相同而成为对称的化合物，也可以不同而成为非对称的化合物。其中，就密着性及光敏度的观点而言，C成分优选为2，4，5-三芳基咪唑二聚物、N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮、或香豆素系化合物等。前述光聚合引发剂，可以单独使用一种或者组合使用两种或两种以上。
(C)成分的添加量(含量)，相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份，以0.01～20质量份为佳，以0.02～15质量份为更佳，以0.03～10质量份为最佳。前述添加量低于0.01质量份时，会有不能得到充分的光敏度的倾向，而超过20质量份时，在曝光时，会增加感光性树脂组合物表面的光吸收，导致内部的光固化倾向于不充分。
(D成分)
本实施方式中的D成分为上述式(1)或(2)所示的化合物。通过将这种D成分与A成分、B成分及C成分一起使用，本实施方式的感光性树脂组合物，可充分降低镀浴污染性，在不会降低感光性树脂组合物的清晰度与密着性的情况下提高光敏度。
就前述观点而言，式(1)或(2)中，Y1～Y4所示的芳基优选为各自独立为下述式(3)或(4)所示的基团，Y5所示的亚芳基优选为下述式(5)或(6)所示的基团。
Figure BSA00000317846500101
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21与R22(以下称为“R1～R22”)，各自独立为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～8的环烷基、苯基、苄基、苯酰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、苯氧基羰基、氰基、硝基、碳原子数1～4的卤代烷基，或下述式(7)～(14)所示的任意基团。
-OR23…(7)
式(7)中，R23表示氢原子、未取代的碳原子数1～12的烷基、被取代的碳原子数2～6的烷基(其中，取代基是由羟基、巯基、氰基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数3～6的烯基氧基、2-氰基乙氧基、碳原子数4～7的2-(烷氧基羰基)乙氧基、碳原子数2～5的烷基羰氧基、苯基羰氧基、羧基或碳原子数2～5的烷氧羰基中的一种或一种以上构成)、在主链碳原子间具有一个或一个以上的氧原子的碳原子数2～6的烷基醚基、碳原子数2～8的烷酰基、-(CH2CH2O)nH(其中，n表示1～20的整数)、碳原子数3～12的烯基、碳原子数3～6的烯酰基、环己基、苯基(被卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～4的烷氧基取代也可)、碳原子数7～9的苯烷基、或-Si(R28)r(R29)S-r(其中，R28为碳原子数1～8的烷基，R29为苯基，r为1～3的整数)。
-SR24…(8)
-S(O)R24…(9)
-SO2R24…(10)
式(8)、(9)及(10)中，R24表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～12的烯基、环己基、被取代的碳原子数2～6的烷基(其中，取代基是由羟基、巯基、氰基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数3～6的烯氧基、2-氰基乙氧基、碳原子数4～7的2-(烷氧基羰基)乙氧基、碳原子数2～5的烷基羰氧基、苯基羰氧基、羧基或碳原子数2～5的烷氧羰基中的一种或一种以上构成)、主链碳原子间具有一个或一个以上氧原子的碳原子数2～12的烷醚基、主链碳原子间具有一个或一个以上硫原子的碳原子数2～12的烷硫醚基、苯基(被卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～4的烷氧基取代也可)、或碳原子数7～9的苯烷基。
-CON(R25)(R26)…(11)
-N(R25)(R26)…(12)
式(11)与(12)中，R25与R26各自独立为氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～4的羟基烷基、碳原子数2～10的烷氧基烷基、碳原子数3～5的烯基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数7～9的苯烷基、苯基(被碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～4的烷氧基中的一个或一个以上取代也可)、碳原子数2～3的烷酰基、碳原子数3～6的烯酰基、或苯酰基。
-CON＝(R27)…(13)
-N＝(R27)…(14)
式(13)与(14)中，R27表示碳原子数2～6的亚烷基(亚烃基)(其可以在主链碳原子间具有一个或一个以上的氧原子或-NR23-，也可以被羟基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～4的烷酰氧基或苯酰氧基中的一个或一个以上取代)。
另外，在上述R1～R22所示的碳原子数1～20的烷基中，碳原子数2～20的烷基，可以在主链碳原子间具有一个或一个以上的氧原子，也可以被一个或一个以上的羟基取代。
进而，R1～R22所示的苯基、苯酰基，及苯氧羰基，可具有碳原子数1～6的烷基、苯基、卤原子、及上述式(7)～(14)所示基团中的一个或一个以上的取代基。
另外，在上述R1～R22所示的碳原子数2～12的烷氧羰基中，烷氧基的碳原子数为2～11的烷氧基，可以在主链碳原子间具有一个或一个以上的氧原子，也可以被一个或一个以上的羟基取代。
当式(7)中的R23、式(8)～(10)中的R24、式(11)和(12)中的R25与R26具有苯环时，该具有苯环的碳原子和/或结合到苯环的碳原子，可构成5元环或6元环的一部份。
式(1)或(2)所示的化合物中，优选R1～R22各自独立为氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基或苄基；更优选R1、R2、R3、R4及R5(以下叫做“R1～R5”)全部为氢原子，或者R1～R5中除了一个或两个为碳原子数1～4的烷基、苯基或苄基以外其余为氢原子，或者R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12(以下叫做“R6～R12”)全部为氢原子，或者R6～R12中除了一个或两个为碳原子数1～4的烷基、苯基或苄基以外其余为氢原子中的任一情况。另外，更加优选R13、R14、R15及R16全部为氢原子，或者R17、R18、R19、R20、R21及R22全部为氢原子中的任一情况。通过使用这种化合物作为D成分，本实施方式的感光性树脂组合物，将进一步发挥抑制镀浴污染性的效果，并且进一步抑制清晰度与密着性的降低，而能够具有更高的光敏度。
作为式(1)或(2)所示化合物的优选例子，更具体地可以举出，2，5-二苯基呋喃、2，5-二苯基-3，4-二甲基呋喃、2，5-二苯基-3-乙基呋喃、2，5-二(对甲基苯基)呋喃、2，5-二(2，4-二甲基苯基)呋喃、2，5-二(对丁基苯基)呋喃、2，5-二(对苄基苯基)呋喃、2-苯基-5-(对联苯基)呋喃、2，5-二(对联苯基)呋喃、2-苯基-5-(α-萘基)呋喃、2，5-二苯基噁唑、2，5-二苯基-3-甲基噁唑、2，5-二(对异丙基苯基)噁唑、1，4-双(2-(5-苯基噁唑基))苯、1，4-二(2-(4-甲基-5-苯基噁唑基))苯、2-苯基-5-(对联苯基)噁唑、2-苯基-5-(α-萘基)噁唑、2，5-二(α-萘基)噁唑、1，4-双(2-(5-苯基噁唑基))萘、2，5-二(α-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-苯基-5-(α-萘基)-1，3，4-噁二唑、2，5-二(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、2，5-二(4-甲基-1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-苯基-5-(对联苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、或1，4-双(2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑基))苯等。
式(1)或(2)所示化合物，可单独使用一种或者组合使用两种或两种以上。
D成分的添加量(含量)，相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份，以0.001～20质量份为佳，以0.005～10质量份为更佳，以0.01～5质量份为最佳。该添加量低于0.001质量份时，会有不能得到充分光敏度的倾向，而超过20质量份时，则有不能得到良好的密着性或清晰度的倾向。
本实施方式的感光性树脂组合物，含有作为必须成分的上述A～D成分，但也可以根据需要进一步添加分子内具有至少一个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷等)、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴甲基苯砜、无色结晶紫等光发色剂、热发色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密着性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、氧化防止剂、香料、成像剂、热交联剂等添加剂。这些添加剂，可以单独使用一种或者组合使用两种或两种以上。这些添加剂的含量，优选相对于A成分与B成分的总量100质量份，分别为0.01～20质量份左右。
以下，将说明本发明的感光性组件。
图1为表示本发明感光性组件的适宜的一个实施方式的截面示意图。图1所示的感光性组件1，具有在支撑物10上层叠了感光性树脂组合物层14的构造。感光性树脂组合物层14，为由上述本发明的感光性树脂组合物形成的层。
作为支撑物10，例如可使用铜、铜系合金、铁、铁系合金等金属板，或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等聚合物薄膜等。支撑物的厚度，优选为1～100μm。感光性树脂组合物层14，可将上述本发明的感光性树脂组合物以液状抗蚀剂溶液形式涂布于支撑物10上而形成。
将感光性树脂组合物涂布于支撑物10上时，根据需要可以将该感光性树脂组合物溶解于给定溶剂而形成固体成分为30～60质量％的溶液，将其用作为涂布液。作为所述溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤素、乙基溶纤素、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等有机溶剂，或其混合溶剂等。
作为涂布方法，可以举出例如辊涂、点涂、凹版涂布、气刀涂布、挤压式涂布、棒涂等方法。另外，溶剂的去除可以通过例如加热的方式进行，此时的加热温度优选为约70～150℃，加热时间优选为约5～30分钟。
如上所述形成的感光性树脂组合物层14中的残留有机溶剂量，就防止在后述步骤中的有机溶剂扩散的观点而言，优选为小于等于2质量％。
另外，感光性树脂组合物层14的厚度，根据用途而不同，但一般以去除溶剂后的厚度为1～100μm左右为佳。
感光性组件1，可以根据需要用保护薄膜(未图示)披覆感光性树脂组合物层14的与支撑物侧相反侧的面F1。
作为保护薄膜，可以举出聚乙烯或聚丙烯等聚合物薄膜。并且，保护薄膜以鱼眼少的薄膜为佳，保护薄膜与感光性树脂组合物层14间的粘接力，为了使保护薄膜溶液容易从感光性树脂组合物层14剥离，优选小于感光性树脂组合物层14与支撑物10之间的粘接力。
感光性组件1，也可以在支撑物10与感光性树脂组合物层14之间，和/或在感光性树脂组合物层14与保护薄膜之间，进一步具备缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻隔层等中间层或保护层。
感光性组件1，可以直接以平板状的形态，或者是在感光性树脂组合物层的一个面(未经保护而露出的面)上层叠保护薄膜，再卷绕在圆筒状等卷芯上，而制成滚筒状的形态来储存。卷芯只要是以往被使用的则没有特别限制，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯化乙烯树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。储藏时，优选卷绕成支撑物在最外侧。并且，卷绕成滚筒状的感光性组件(感光性组件滚筒)的端面，就保护端面的观点而言，优选设置端面隔板，进而就耐熔边性的观点而言，优选设置防湿端面隔板。另外，在捆包感光性组件1时，优选包在透湿性小的黑铁皮中来包装。
其次，将说明本实施方式的抗蚀图形成方法。
本实施方式的抗蚀图的形成方法为，在电路形成用基板上，层叠上述本实施方式的感光性组件，使感光性树脂组合物层密着，并将活性光线以图象状照射，使曝光部进行光固化，通过显影去除未曝光部。这里，“电路形成用基板”是指具备绝缘层与形成于该绝缘层上的导体层的基板。
作为在电路形成用基板上层叠感光性树脂组合物层的方法，可以举出当感光性组件具有保护薄膜时则去除保护薄膜后，将感光性树脂组合物层边加热至70～130℃左右，边向电路形成用基板以0.1～1MPa左右(1～10kgf/cm2)的压力压接的方法等。所述层叠步骤也可以在减压条件下进行。层叠有感光性树脂组合物层的基板的表面，一般只要为金属面则没有特别限制。
对于如上所述层叠到基板上的感光性树脂组合物层，通过负型或正型掩膜图案以图象状照射活性光线而形成曝光部。此时，存在于感光性树脂组合物层上的支撑物相对于活性光线为透明时，可通过支撑物而照射活性光线，若支撑物对活性光线显示出遮光性，则可以去除支撑物后再对感光性树脂组成物层照射活性光线。
作为活性光线的光源，可使用以往公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压水银灯、氙气灯等可有效放射紫外线、可见光等的光源。另外，也可以使用激光直接描绘曝光法等方式。
形成曝光部后，通过显影方式去除曝光部以外的感光性树脂组合物层(未曝光部)，则形成抗蚀图。作为所述去除未曝光部的方法，可以举出例如当感光性树脂组合物层上存在支撑物时使用自动去皮机等去除支撑物，再使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液进行湿式显影、或进行干式显影等而去除未曝光部以进行显影的方法。用于湿式显影的碱性水溶液，可以举出例如0.1～5重量％碳酸钠的稀薄溶液、0.1～5重量％碳酸钾的稀薄溶液或0.1～5重量％氢氧化钠的稀薄溶液等。碱性水溶液的pH值范围以9～11的范围为佳，其温度可以根据感光性树脂组合物层的显影性进行调整。另外，也可以在碱性水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。作为上述显影的方式，可以举出例如浸渍方式、喷雾方式、刷动方式或拍击方式等。
并且，作为显像后的处理，必要时也可以进行60～250℃左右的加热或进行0.2～10J/cm2左右的曝光，以进一步固化抗蚀图来使用。
以下，将说明本实施方式的印刷电路板的制造方法。
本实施方式的印刷电路板的制造方法为，对于按照上述本实施方式的抗蚀图的形成方法形成抗蚀图的电路形成用基板，进行蚀刻或镀敷。
形成电路用基板的蚀刻或镀敷是，将形成的抗蚀图作为掩膜，对电路形成用基板的导体层等进行。作为蚀刻液，例如可使用氯化铜溶液、氯化铁溶液或碱蚀刻液等，其中，就可提供良好蚀刻效果的观点而言，以使用氯化铁溶液为佳。另外，作为进行镀敷时的镀敷种类，可以举出硫酸铜镀敷或焦磷酸铜等铜镀敷，高均一性焊镀(ハイスロ一)等焊镀，瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷或氨基磺酸镍镀敷等镍镀敷，或硬金镀敷或软金镀敷等镀金等。
蚀刻或镀敷结束后，抗蚀图，例如可使用较显影用碱性水溶液具有更强碱性的水溶液进行剥离。前述强碱性水溶液，例如可使用1～10重量％氢氧化钠水溶液或1～10重量％氢氧化钾水溶液等。剥离方式，例如可使用浸渍方式或喷雾方式等。
如此可制得前述印刷电路板，但是本实施方式的印刷电路板的制造方法中，通过使用具有极高清晰度、光敏度与密着性，且具有极低镀浴污染性的本实施方式的感光性组件，可制造出具有极高密度的印刷电路板。另外，本实施方式的印刷电路板，可为多层印刷电路板，也可以具有小孔径贯通孔。
以上，说明了本发明的适宜的实施方式，但本发明并未限于上述实施方式。
实施例
以下，根据实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[胶粘剂聚合物A1的合成]
在具有搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中，加入甲基溶纤素与甲苯的混合溶液(甲基溶纤素/甲苯＝3∶2(质量比)，以下叫做“溶液A”)700g，边吹入氮气边搅拌，加热至85℃。另一方面，准备混合了甲基丙烯酸110g、甲基丙烯酸甲酯225g、丙烯酸乙酯135g、苯乙烯30g与偶氮二异丁腈3g的溶液(以下叫做“溶液B”)，将溶液B经4小时滴加到加热至85℃的溶液A中后，边在85℃搅拌边保温2小时。进而，将在溶液A 60g中溶解了偶氮二异丁腈0.3g的溶液，经10分钟滴加到烧瓶内。边搅拌滴加后的溶液边在85℃保温5小时后，冷却而得到胶粘剂聚合物A1。胶粘剂聚合物A1的不挥发成分为41.8质量％，重均分子量为84000。这里，重均分子量的值为，由凝胶渗透色谱法测定，并使用标准聚苯乙烯标准曲线换算而得到的值。
(实施例1～5，比较例1、2)
首先，按照表1所示的组成混合(A)成分、(B)成分及其它成分而得到溶液。其中，表1中的胶粘剂聚合物A1的重量为不挥发成分的重量。
表1
Figure BSA00000317846500171
这里，在表1中，*1为2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(新中村化学工业公司制，商品名)；*2为壬基苯氧基八乙烯氧丙烯酸酯(共荣社化学工业公司制，商品名)；*3为γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯氧乙基邻苯二甲酸酯(大阪有机化学工业公司制，商品名)。
对于如上所述得到的溶液，按照表2所示的添加量(单位：质量份)加入作为(C)成分与(D)成分的下述化合物，制得溶液形态的实施例1～5与比较例1、2的各感光性树脂组合物。
表2
这里，在表2中，“Cl-HABI”为2，2’-双(邻氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基咪唑二聚物；“EAB”为二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学工业公司制，商品名)；“BP”为二苯甲酮；“DPF”为2，5-二苯基呋喃；“DPO”为2，5-二苯基噁唑(同仁化学研究所公司制，商品名)；“Butyl-PBD”为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(同仁化学研究所公司制，商品名)；“POPOP”为1，4-双(2-(5-苯基噁唑基))苯(同仁化学研究所公司制，商品名)。
[感光性组件的制作]
使用实施例1～5及比较例1、2的各感光性树脂组合物，按照下述顺序制作感光性组件。首先，在宽380mm、厚度20μm的带状聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下叫做“PET”)上，涂布实施例1～5及比较例1、2的各感光性树脂组合物的溶液，放入设定为100℃的热风对流式干燥机内，形成感光性树脂组合物层。此时，加热后的感光性树脂组合物层的膜厚度设定为40μm。然后，在形成后的感光性树脂组合物层上，铺上厚度35μm的聚乙烯薄膜，并使用滚筒加压，而制得在感光性树脂组合物层上披覆了保护薄膜的实施例1～5及比较例1、2的各感光性组件。
[制作评价特性用样品]
对于在两面层叠了铜箔(厚度35μm)的玻璃环氧材料即贴铜层叠板(日立化成工业公司制，MCL-E-67，商品名)的铜表面，使用スコツチブライトバフロ一ル(住友3M公司制，商品名)进行研磨，水洗后，用空气流干燥。将所得铜张层压板加热至60℃，在该铜面上，将实施例1～5与比较例1、2的各感光性组件的感光性树脂组合物层边在100℃加热边层叠，得到实施例1～5与比较例1、2的各评价特性用样品。
使用如上所述制得的实施例1～5与比较例1、2的各评价特性用样品，评价其光敏度、密着性与清晰度。并且，使用实施例1～5与比较例1、2的各感光性组件，评价其镀浴污染性及堆积物(淤渣)的量。
[光敏度的评价]
首先，在评价特性用样品上，作为负片配置Stouffer 21级曝光尺，使用具有高压水银灯的曝光机(オ一ク制作所公司制，HMW-590，商品名)，经过上述负片以曝光量60mJ/cm2对评价特性用样品进行曝光。
曝光后，将样品在室温放置15分钟，接着去除PET，喷雾1质量％的碳酸钠水溶液(30℃)以进行显像。测定形成于贴铜层叠板上的光固化膜的曝光尺的级数，对感光性树脂组合物的光敏度进行评价。所得结果如表3所示。表3中，光敏度以曝光尺的级数表示，该曝光尺的级数越高，表示光敏度越高。
表3
Figure BSA00000317846500191
[密着性的评价]
首先，在特性评价用样品上，配置具有线/间隔宽为10/400～50/400(单位：μm)的配线图案的光照射工具，使用具有高压水银灯的曝光机(オ一ク制作所公司制，HMW-590)，以21级曝光尺显示8级数值的曝光量，经过光照射工具对样品进行曝光。
曝光后，将样品在室温放置15分钟，接着去除PET，喷雾1质量％的碳酸钠水溶液(30℃)以进行显像。测定显影后未能剥离而残留的最小线宽(μm)以评价其密着性。所得结果如表3所示。表3中，密着性以最小线宽表示，此最小线宽越小表示其密着性越佳。
[清晰度的评价]
首先，在特性评价用样品上，配置具有线/间隔宽度为10/10～50/50(单位：μm)的配线图案的光照射工具，使用具有高压水银灯的曝光机(オ一ク制作所公司制，HMW-590)，以21级曝光尺显示8级数值的曝光量，经过光照射工具对样品进行曝光。
曝光后，将样品在室温放置15分钟，接着去除PET，喷雾1质量％的碳酸钠水溶液(30℃)以进行显像。测定显影后未能剥离而残留的最小线宽(μm)以评价其清晰度。所得结果如表3所示。表3中，清晰度以最小线宽表示，此最小线宽越小表示其清晰度越佳。
[镀浴污染性的评价]
首先，以21级曝光尺显示8级数值的曝光量，对感光性组件进行曝光。曝光后，将PET与聚乙烯薄膜去除，得到被曝光而进行光固化的感光性树脂组合物层(薄膜固化物)。随后，将薄膜固化物以0.1m2/L的比例浸渍于焊镀液(混合45质量％硼氟酸锡64mL/L、45质量％硼氟酸铅200mL/L、42质量％硼氟化氢酸200mL/L、プルテインLAコンダクテイビテイ一ソルト(メルテツクス公司制，商品名)20g/L、及プルテインLAスタ一タ一(メルテツクス公司制，商品名)40mL/L而得到)中。在浸渍薄膜固化物的状态下，在室温放置7日后，将去除薄膜固化物的焊镀液投入霍尔槽电镀装置中，使用同装置以1A电流进行5分钟的电镀。
电镀后，使用萤光X射线膜厚度测量计(精工电子公司制，SFT-158V)，测定电流密度2A/dm2部份的电镀膜的锡/铅比率(R1)。此时，将未浸渍薄膜固化物的锡/铅比率(R2)作为对照组，以R1/R2作为合金比率。所得结果如表3所示。表3中，镀浴污染性是由合金比率值表示，该值越接近1说明镀浴污染性越低。
[堆积物(淤渣)量的评价]
为了评价显影步骤中产生的堆积物量，进行如下操作。首先，制作1质量％的碳酸钠水溶液1L，在其中以对于上述水溶液成为溶解浓度0.6mil·m2/L的状态溶解从上述感光性组件剥离PET和聚乙烯薄膜而得到的曝光前的感光性树脂组合物层，得到树脂组合物溶液。所述“溶解浓度0.6mil·m2/L”，相当于在1L的上述水溶液中溶解膜厚为25.4μm、主面的面积为0.6m2的感光性树脂组合物层时的浓度。将该树脂组合物溶液使用小型显影机(泵：Iwaki公司制，商品名“Iwaki magnet pump MD30RZ-N”，喷嘴：スプレ一インクシステムズ日本公司制“GG-SQ3.6SQ”，商品名)，在6MPa(0.6kgf/cm2)、30℃的条件下循环90分钟。其次，循环后的树脂组合物溶液若发泡则等到其消泡后，采样该树脂组合物溶液10mL至试验管中，使用远心分离机(国产远心器公司制“H-18”，商品名)，以2000rpm的转数进行10分钟离心分离。
去除离心分离后的树脂组合物溶液的上澄清液后所得的堆积物，使用干燥机(楠本化学公司制“HISPEC HG220”，商品名)，在120℃、2小时的条件下干燥后称量，以对于每1L树脂组合物溶液的干燥后堆积物质量作为堆积物量(淤渣量)来评价。该堆积物量越小，表示越能够抑制堆积物(淤渣)的产生量。
产业上的利用可能性
根据本发明，可提供具有充分高的光敏度、被充分抑制的镀浴污染性，及在显影步骤中被充分抑制的堆积物(淤渣)产生性，并且用于感光性组件时，具有充分高的清晰度与密着性的感光性树脂组合物。

Claims (8)

1.感光性树脂组合物，其特征为，含有(A)酸值为45～200mgKOH/g的胶粘剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱合键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)下述式(1)或(2)所示的化合物，其中，所述胶粘剂聚合物含有具有羧基的聚合性单体、以及苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分，
Figure FSB00000869216200011
式中，X1、X2、X3、X4、X5及X6各自独立地表示CH基、CCH3基、CC2H5基或氮原子，Y1、Y2、Y3及Y4各自独立地表示可具有取代基的芳基，Y5为可具有取代基的亚芳基。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(C)成分含有2，4，5-三芳基咪唑二聚物。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，(B)成分含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，(A)成分的重均分子量为20000～300000。
5.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份，(A)成分的含量为20～90质量份，(B)成分的含量为10～80质量份，(C)成分的含量为0.01～20质量份，(D)成分的含量为0.001～20质量份。
6.感光性组件，具有支撑物、以及形成于该支撑物上的由权利要求1～5中的任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。
7.抗蚀图的形成方法，在电路形成用基板上，层叠权利要求6所述的感光性组件中的所述感光性树脂组合物层，对该感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部发生光固化，去除该曝光部以外的部分。
8.印刷电路板的制造方法，对根据权利要求7所述的抗蚀图的形成方法形成了抗蚀图的电路形成用基板，进行蚀刻或镀敷。
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