CN105393171A - 投影曝光用感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷配线板的制造方法和引线框的制造方法 - Google Patents

投影曝光用感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷配线板的制造方法和引线框的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的投影曝光用感光性树脂组合物。本发明提供一种投影曝光用感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)敏化色素，所述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和下述通式(III)所表示的化合物。[式中，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或者甲基，X和Y各自独立地表示亚乙基或者亚丙基，p1、p2、q1和q2各自独立地表示0～9的数值，p1+q1和p2+q2均大于或等于1，p1+q1+p2+q2为2～9]。

Description

投影曝光用感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷配线板的制造方法和引线框的制造方法
技术领域
本发明涉及投影曝光用感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷配线板的制造方法和引线框的制造方法。
背景技术
以往，在印刷配线板的制造领域中，作为用于蚀刻和镀敷等的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物和感光性元件(层叠体)，所述感光性元件具有将使用该感光性树脂组合物形成的层(以下称为感光性树脂层)层叠在支撑体上，并在感光性树脂层上配置有保护层的结构。
使用上述感光性元件，例如按照以下步骤制造印刷配线板。即，首先将感光性元件的感光性树脂层层压在覆铜层叠板等电路形成用基板上。这时，按照感光性树脂层的与支撑体接触的面(以下称为感光性树脂层的“下表面”)的相反侧的面(以下称为感光性树脂层的“上表面”)密合于电路形成用基板的形成电路的面上的方式进行层压。因此，在感光性树脂层的上表面配置有保护层的情况下，一边剥离保护层一边进行该层压作业。另外，层压通过将感光性树脂层加热压接在底层的电路形成用基板上进行(常压层压法)。
接着，通过掩模膜等对感光性树脂层进行图案曝光。这时，在曝光前或者曝光后的任一时机剥离支撑体。之后，利用显影液将感光性树脂层的未曝光部溶解或者分散除去。接着，实施蚀刻处理或者镀敷处理而形成图案，最终将感光性树脂层的固化部分剥离除去。
可是，作为上述图案曝光的方法，近年来使用隔着透镜对感光性树脂层照射投影出光掩模图像的活性光线而进行曝光的投影曝光法。作为投影曝光法所用的光源，使用超高压水银灯。通常，多使用曝光波长使用了i线单色光(365nm)的曝光机，但有时也使用h线单色光(405nm)、ihg混线的曝光波长。
与接触曝光方式相比，投影曝光方式为能够确保高分辨率和高对准性的曝光方式。因此，在要求印刷配线板的电路形成微细化的最近，投影曝光方式极受关注。
另一方面，投影曝光方式为了得到高分辨率通常使用单色光，因此与ihg混线曝光机或者接触曝光机相比，有照射能量变低、曝光时间变长的倾向。另外，接触曝光方式为统一曝光方式，而投影曝光方式采用分级曝光方式，因此有整体的曝光时间进一步变长的倾向。因此，投影曝光机的发光强度设计为比接触曝光机更高，投影曝光机每1次的曝光时间有与接触曝光机相比更短的倾向。
伴随着这样的投影曝光方式开发，研究了即使曝光时间短也能够形成具有细线密合性的抗蚀图案的感光性树脂组合物(例如，参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/078380号公报
发明内容
发明要解决的问题
关于抗蚀图案，在近年来越发进行微细化的过程中，特别是在镀敷工序中，即使在形成L/S(线宽/间隔宽)小于或等于10/10(单位：μm)的图案时，也要求具有高密合性。
为了提高密合性，提高感光性树脂层的疏水性、交联密度和对基板凹凸的追随性是有效的。这里，作为提高感光性树脂层的疏水性的方法，可列举使用具有疏水性作用的光聚合性化合物的方法。然而，具有疏水性作用的光聚合性化合物在光反应后会形成刚性的网络，因此如果大量地添加则会使感光性树脂层的固化物的柔软性降低，有时反而会降低该固化物的密合性。因此，为了进一步提高密合性，必须提高感光性树脂层的交联密度。
另外，对于用于形成抗蚀图案的感光性树脂层，也要求降低抗蚀剂底部的残渣(抗蚀剂卷边)。抗蚀剂底部的残渣(抗蚀剂卷边)是由于在显影工序中抗蚀剂底部因溶胀而扩大，并且即使经干燥也不从基板剥离从而产生的。如果抗蚀剂卷边产生量多，则镀层与基板的接触面积变小，因此成为所形成的电路的机械强度降低的主要原因。印刷配线板的电路形成越微细化，该抗蚀剂卷边的影响就越大，特别是在形成L/S小于或等于10/10(单位：μm)的电路的情况下，如果抗蚀剂卷边产生量多，则有时镀敷后的电路形成本身也困难。因此，需要能够形成抗蚀剂卷边产生量更少的抗蚀图案的感光性树脂组合物。
为了降低抗蚀剂卷边产生量，必须提高感光性树脂层的交联密度和疏水性，但如上所述，如果大量地添加具有疏水性作用的光聚合性化合物，则有时反而会降低密合性，因此为了进一步提高密合性，必须提高感光性树脂层的交联密度。
面向以往所使用的接触曝光方式，开发了许多提高了抗蚀剂底部的固化性的感光性树脂组合物。然而已知：对于面向以往的接触曝光方式的感光性树脂组合物，在使用上述投影曝光机的情况下，由于每1次的曝光时间短，因此感光性树脂组合物的底部固化不充分，无法得到用于降低抗蚀剂卷边产生的充分交联密度，抗蚀剂卷边产生量增加。
因此，在投影曝光方式中，要求开发具有高密合性且能够降低抗蚀剂卷边产生量的、能够得到充分交联密度的感光性树脂组合物。
本发明是鉴于上述以往技术所具有的问题而作出的发明，其目的在于提供一种在投影曝光方式中能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的投影曝光用感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷配线板的制造方法和引线框的制造方法。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种投影曝光用感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)敏化色素，上述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和下述通式(III)所表示的化合物。
[化1]
[式中，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或者甲基，X和Y各自独立地表示亚乙基或者亚丙基，p1、p2、q1和q2各自独立地表示0～9的数值，p1+q1和p2+q2均大于或等于1，p1+q1+p2+q2为2～9。]
根据本发明的投影曝光用感光性树脂组合物，通过具有上述构成，能够在投影曝光方式中形成抗蚀剂底部的固化性优异、抗蚀剂卷边产生量少、具有高细线密合性和高分辨率的抗蚀图案。推测：特别是通过并用具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和上述通式(III)所表示的化合物作为(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，能够提高通过投影曝光方式进行曝光时的交联密度，能够得到抗蚀剂底部优异的固化性，能够实现抗蚀剂卷边产生量的降低、细线密合性的提高和分辨率的提高。另外，上述通式(III)中的p1+q1+p2+q2为2～9的低数值，这有助于提高交联密度。进一步，由于上述通式(III)所表示的化合物也为具有疏水性作用的光聚合性化合物，因此在提高感光性树脂组合物的疏水性方面也有助于提高密合性。
另外，在本发明的投影曝光用感光性树脂组合物中，上述具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有环氧乙烷链。由此，能够提供能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性更加优异的抗蚀图案的投影曝光用感光性树脂组合物。
本发明另外还提供一种抗蚀图案的形成方法，其具有如下工序：在基板上使用上述本发明的投影曝光用感光性树脂组合物形成感光性树脂层的感光性树脂层形成工序；使用投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜对上述感光性树脂层的至少一部分进行曝光，使曝光部光固化的曝光工序；以及通过显影将上述感光性树脂层的未固化部分从上述基板上除去的显影工序。根据该抗蚀图案的形成方法，由于使用上述本发明的投影曝光用感光性树脂组合物形成了感光性树脂层，因此能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案。
本发明另外还提供一种具有支撑体和在上述支撑体上使用上述本发明的投影曝光用感光性树脂组合物所形成的感光性树脂层的感光性元件。根据该感光性元件，由于使用上述本发明的投影曝光用感光性树脂组合物形成了感光性树脂层，因此能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案。
本发明另外还提供一种包含对通过上述本发明的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻处理或者镀敷处理而形成导体图案的工序的印刷配线板的制造方法。根据该印刷配线板的制造方法，由于通过上述本发明的抗蚀图案的形成方法能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案，因此能够提供一种适合于印刷配线板高密度化的制造方法。
本发明进一步提供一种包含对通过上述本发明的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行镀敷处理而形成导体图案的工序的引线框的制造方法。根据该引线框的制造方法，由于通过上述本发明的抗蚀图案的形成方法能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案，因此能够提供一种适合于引线框高密度化的制造方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在投影曝光方式中能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的投影曝光用感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷配线板的制造方法和引线框的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的感光性元件的一个实施方式的示意截面图。
图2是示意地表示使用半加成法的印刷配线板的制造工序的一个例子的图。
图3是实施例2中形成的抗蚀图案的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图4是比较例1中形成的抗蚀图案的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图5是比较例2中形成的抗蚀图案的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面，一边参照附图一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。予以说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸的至少一方，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯的至少一方，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基的至少一方。
另外，本说明书中，“工序”一词不仅包含独立的工序，即使在与其它工序不能明确区别的情况下，若能实现该工序的期望作用，则也包含在本用语中。
进一步，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
另外，本说明书中，关于“层”一词，在以平面图形式进行观察时，除了形成于整面的形状的结构以外，也包含形成于一部分的形状的结构。
＜投影曝光用感光性树脂组合物＞
本实施方式的投影曝光用感光性树脂组合物涉及以下投影曝光用感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)敏化色素，上述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和通式(III)所表示的化合物。下面对本实施方式的投影曝光用感光性树脂组合物中使用的各成分进行更详细说明。
[(A)粘合剂聚合物]
作为本实施方式的投影曝光用感光性树脂组合物能够使用的(A)粘合剂聚合物(以下也称为“(A)成分”)，例如可列举丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂和酚醛树脂等。从碱显影性的观点出发，优选丙烯酸树脂。它们能够单独使用1种或者组合2种以上使用。
上述(A)粘合剂聚合物例如能够通过使聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述聚合性单体，例如可列举苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等α-位或芳香族环被取代的能够聚合的苯乙烯衍生物、二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的醚类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴代丙烯酸、α-氯代丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸和丙炔酸等。它们能够单独使用1种或者组合2种以上使用。其中，从进一步提高显影性的观点出发，优选含有(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯作为聚合性单体，更优选含有甲基丙烯酸苯氧基乙酯作为聚合性单体。另外，从进一步提高密合性的观点考虑，优选含有(甲基)丙烯酸苄酯作为聚合性单体。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举下述通式(I)所表示的化合物和这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤基等取代所得的化合物。
H2C＝C(R6)-COOR7(I)
通式(I)中，R6表示氢原子或者甲基，R7表示碳原子数1～12的烷基。
作为上述通式(I)中的R7所表示的碳原子数1～12的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体等。
作为上述通式(I)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。它们能够单独使用1种或者组合2种以上使用。
另外，作为本实施方式的(A)成分的粘合剂聚合物，从碱显影性的观点出发，优选含有羧基。含有羧基的(A)粘合剂聚合物例如能够通过使具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述具有羧基的聚合性单体，优选(甲基)丙烯酸，其中更优选甲基丙烯酸。
上述(A)粘合剂聚合物的羧基含量(具有羧基的聚合性单体相对于粘合剂聚合物中使用的聚合性单体总量的配合率)，从使碱显影性和碱耐性平衡良好地提高的观点出发，优选为12～50质量％，更优选为12～40质量％，进一步优选为15～35质量％，特别优选为15～30质量％。如果该羧基含量大于或等于12质量％，则有碱显影性提高的倾向，如果小于或等于50质量％，则有碱耐性优异的倾向。
另外，上述(A)粘合剂聚合物中的来源于具有羧基的聚合性单体的结构单元的含量与上述具有羧基的聚合性单体的配合率相关，因此优选为12～50质量％，更优选为12～40质量％，进一步优选为15～35质量％，特别优选为15～30质量％。
另外，从密合性和耐化学试剂性的观点出发，作为本实施方式的(A)成分的粘合剂聚合物优选含有苯乙烯或者苯乙烯衍生物作为聚合性单体。将上述苯乙烯或者苯乙烯衍生物作为共聚成分时其含量(苯乙烯或者苯乙烯衍生物相对于粘合剂聚合物中使用的聚合性单体总量的配合率)，从使密合性和耐化学试剂性进一步良好的观点出发，优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％。如果该含量大于或等于10质量％，则有密合性提高的倾向，如果小于或等于60质量％，则能够抑制显影时剥离片变大，有能够抑制剥离所需要的时间长期化的倾向。
另外，上述(A)粘合剂聚合物中来源于苯乙烯或者苯乙烯衍生物的结构单元的含量与上述苯乙烯或者苯乙烯衍生物的配合率相关，因此优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％。
这些粘合剂聚合物能够单独使用1种或者组合2种以上使用。作为组合2种以上使用时的(A)粘合剂聚合物，例如可列举由不同共聚单体构成的2种以上粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种以上粘合剂聚合物和不同分散度的2种以上粘合剂聚合物等。
上述(A)粘合剂聚合物能够通过通常的方法进行制造。具体而言，例如能够通过使(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯等进行自由基聚合来制造。
从使机械强度和碱显影性平衡良好地提高的观点出发，上述(A)粘合剂聚合物的重均分子量优选为20,000～300,000，更优选为40,000～150,000，进一步优选为40,000～120,000，特别优选为50,000～80,000。如果(A)粘合剂聚合物的重均分子量大于或等于20,000，则有耐显影液性优异的倾向，如果小于或等于300,000，则有能够抑制显影时间变长的倾向。另外，重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，通过使用标准聚苯乙烯制作的标准曲线进行换算而得到的值。
上述(A)粘合剂聚合物的含量相对于(A)成分和后述(B)成分的总量100质量份，优选为30～80质量份，更优选为40～75质量份，进一步优选为50～70质量份。如果(A)成分的含量为该范围，则投影曝光用感光性树脂组合物的涂膜性和光固化物的强度更良好。
[(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物]
本实施方式的投影曝光用感光性树脂组合物中使用的(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物(以下也称为“(B)成分”)，从使分辨率、密合性和抗蚀剂卷边产生的抑制性平衡良好地提高的观点出发，至少包含具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。这里，具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物是指二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的酯化物，对于该酯化物，定义为也含有用氧化烯基进行了改性的化合物。另外，一分子中的酯键数为6，但也可以混合酯键数为1～5的化合物。上述具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，从形成分辨率、密合性和抗蚀剂卷边产生的抑制性更加优异的抗蚀图案的观点出发，优选具有环氧乙烷链，即优选用氧化乙烯基进行了改性的化合物。
作为具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，更具体而言，例如可列举下述通式(II)所表示的化合物。
[化2]
通式(II)中，R4各自独立地表示氢原子或者甲基。
通式(II)中，A表示碳原子数2～6的亚烷基，优选为碳原子数2～5的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基。作为碳原子数2～6的亚烷基，例如可列举亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基等。其中，从提高分辨率、密合性和抗蚀剂卷边产生的抑制性的观点出发，优选为亚乙基或者异亚丙基，更优选为亚乙基。另外，存在多个的A彼此可以相同也可以不同。
通式(II)中，n各自独立地为0～20的整数。从进一步提高分辨率的观点出发，n优选为1～20，更优选为1～7，进一步优选为1～5，特别优选为2～4。
另外，从使分辨率、密合性和抗蚀剂卷边产生的抑制性平衡良好地提高的观点出发，上述具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为3～25质量份，更优选为5～20质量份。另外，上述具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于(B)成分的总量优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为10～40质量％，特别优选为10～30质量％。
另外，从使分辨率、密合性和抗蚀剂卷边产生的抑制性平衡良好地提高的观点出发，本实施方式的投影曝光用感光性树脂组合物中使用的(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物至少包含下述通式(III)所表示的化合物。下述通式(III)所表示的化合物为具有疏水性作用的光聚合性化合物。
[化3]
通式(III)中，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或者甲基，X和Y各自独立地表示亚乙基或者亚丙基，XO和YO各自独立地表示氧化乙烯基或者氧化丙烯基。通式(III)中，在氧化乙烯基与氧化丙烯基存在的情况下，它们可以配置成嵌段状(嵌段共聚)，也可以配置成无规状(无规共聚)。另外，p1、p2、q1和q2各自独立地表示0～9的数值，p1+q1和p2+q2均大于或等于1，p1+q1+p2+q2为2～9。另外，p1、p2、q1和q2表示氧化乙烯基或者氧化丙烯基的结构单元数，因此在单个分子中表示整数值，在多种分子的集合体中表示作为平均值的有理数。
从使分辨率、密合性和抗蚀剂卷边产生的抑制性更加平衡良好地提高的观点出发，p1+q1+p2+q2优选超过2，更优选为2.1～9.0，进一步优选为2.3～5.0。
通式(III)中，在XO为氧化乙烯基、YO为氧化丙烯基的情况下，从进一步提高分辨率的观点出发，q1+q2优选为0。
作为通式(III)所表示的化合物，例如可列举2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。它们能够单独使用1种或者组合2种以上使用。另外，作为通式(III)所表示的化合物，作为能够商业获得的物质，例如可列举作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷的BPE-200、作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷的BPE-100或者BPE-80N(均为新中村化学工业株式会社制、产品名)、BP-2EM(共荣社化学株式会社制、产品名)等。
通式(III)所表示的化合物的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量优选为5～30质量％，更优选为6～20质量％。另外，通式(III)所表示的化合物的含量相对于(B)成分的总量优选为15～40质量％，更优选为18～30质量％。
从使分辨率、密合性和抗蚀剂卷边产生的抑制性平衡良好地提高的观点出发，(B)成分优选含有上述通式(III)所表示的化合物以外的双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。作为通式(III)所表示的化合物以外的双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，作为能够商业获得的物质，例如可列举作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷的BPE-500(新中村化学工业株式会社制、产品名)或者FA-321M(日立化成株式会社制、产品名)和作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷的BPE-1300N(新中村化学工业株式会社制、产品名)等。其中，优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷。
包含通式(III)所表示的化合物的双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量优选为5～50质量％，更优选为28～50质量％。
包含通式(III)所表示的化合物的双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于(B)成分的总量优选为40～95质量％，更优选为50～90质量％，进一步优选为60～90质量％，特别优选为70～90质量％。
从使分辨率、密合性和抗蚀剂卷边产生的抑制性更加平衡良好地提高的观点出发，本实施方式的投影曝光用感光性树脂组合物中使用的(B)成分，优选除具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和作为通式(III)所表示的化合物的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷以外，还含有通式(III)所表示的化合物以外的作为双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷。
(B)成分除上述具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物以外，还能够使用其它光聚合性化合物。
作为其它光聚合性化合物，例如可列举使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应得到的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基亚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯等。它们能够单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为上述使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应得到的化合物，例如可列举亚乙基数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为2～14、亚丙基数为2～14的聚乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为1～21的三羟甲基丙烷聚乙烯三(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为1～21的四羟甲基甲烷聚乙烯三(甲基)丙烯酸酯和亚乙基数为1～30的四羟甲基甲烷聚乙烯四(甲基)丙烯酸酯等。它们能够单独使用1种或者组合2种以上使用。
上述其它光聚合性化合物能够单独使用1种或者组合2种以上使用。
上述(B)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为20～70质量份，更优选为25～60质量份，特别优选为30～50质量份。如果(B)成分的含量为该范围，则不仅感光性树脂组合物的分辨率和密合性、抗蚀剂卷边产生的抑制性，光灵敏度和涂膜性也更加良好。
[(C)光聚合引发剂]
作为(C)光聚合引发剂(以下也称为“(C)成分”)，例如可列举二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等醌类、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体、9-苯基吖啶、1,7-(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。它们能够单独使用1种或者组合2种以上使用。
其中，优选含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体。作为上述2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如可列举2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚体和2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等。其中，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑能够作为B-CIM(保土谷化学工业株式会社制、产品名)商业获得。
(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为1～7质量份，特别优选为1～6质量份，尤其优选为2～6质量份，尤其特别优选为3～5质量份。如果(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份大于或等于0.01质量份，则有光灵敏度、分辨率或者密合性提高的倾向，如果小于或等于30质量份，则有抗蚀剂形状优异的倾向。
[(D)敏化色素]
(D)敏化色素(以下也称为“(D)成分”)，例如可列举二烷基氨基二苯甲酮类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、芪类、三嗪类、噻吩类、萘二甲酰亚胺类、吡唑啉类和三芳基胺类等。它们能够单独使用1种或者组合2种以上使用。其中，优选含有二烷基氨基二苯甲酮类或者吡唑啉类。作为二烷基氨基二苯甲酮类，例如4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮能够作为EAB(保土谷化学工业株式会社制、产品名)商业购得。作为吡唑啉类，例如1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉)(日本化学工业株式会社制)能够商业购得。
在作为(D)成分的敏化色素中，二烷基氨基二苯甲酮类的含有比例在(D)成分的总量中优选为10质量％～100质量％，更优选为30质量％～100质量％，特别优选为50～100质量％。如果该含有比例大于或等于10质量％，则有容易高灵敏度化和高分辨率化的倾向。
(D)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。如果该含量大于或等于0.01质量份，则有容易充分得到良好的光灵敏度和分辨率的倾向，如果小于或等于10质量份，则有容易充分得到良好的抗蚀剂形状的倾向。
[其它成分]
另外，在本实施方式的投影曝光用感光性树脂组合物中，能够根据需要含有相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份分别为0.01～20质量份的孔雀绿、维多利亚纯蓝、亮绿和甲基紫等染料、三溴苯基砜、无色结晶紫、二苯基胺、苄基胺、三苯基胺、二乙基苯胺、邻氯苯胺和叔丁基邻苯二酚等光显色剂、热显色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂、阻聚剂等添加剂。这些添加剂能够单独使用1种或者组合2种以上使用。
本实施方式的投影曝光用感光性树脂组合物能够根据需要包含至少1种有机溶剂。作为上述有机溶剂，能够没有特别限制地使用通常所用的有机溶剂。具体而言，例如可列举甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等有机溶剂或者它们的混合溶剂。
本实施方式的投影曝光用感光性树脂组合物适用于投影曝光用途。另外，本实施方式的投影曝光用感光性树脂组合物能够适宜地用于抗蚀图案的形成方法，其中更适宜应用于通过镀敷处理形成导体图案的制造方法。本实施方式的投影曝光用感光性树脂组合物例如能够作为将上述(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)敏化色素溶解于上述有机溶剂中而使固体成分为30～60质量％的溶液(以下也称为“涂布液”)使用。另外，所谓固体成分是指从上述溶液(涂布液)除去了挥发性成分的残留成分。即，固体成分也包含在25℃附近的室温下为液状、糖稀状和蜡状的成分，不一定是指固体。
上述涂布液例如能够如下所述用于形成投影曝光用感光性树脂层(以下，有时仅称为“感光性树脂层”)。通过将上述涂布液涂布于后述的支撑膜、金属板等支撑体的表面上并进行干燥，能够在支撑体上形成来源于上述投影曝光用感光性树脂组合物的感光性树脂层。
作为金属板，例如可列举由铜、铜系合金、镍、铬、铁或者不锈钢等铁系合金构成的金属板，优选列举由铜、铜系合金、或者铁系合金构成的金属板。
所形成的投影曝光用感光性树脂层的厚度根据其用途而不同，以干燥后的厚度计优选为1～100μm。投影曝光用感光性树脂层的与支撑体相对的面的相反侧的面(表面)可以被保护层被覆。作为保护层，例如可列举聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
＜感光性元件＞
本实施方式的感光性元件涉及一种具有支撑体和在该支撑体上使用上述投影曝光用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的感光性元件。如图1表示其一个例子的示意截面图，本实施方式的感光性元件1如下构成：具有支撑体2和形成于支撑体2上的来源于上述投影曝光用感光性树脂组合物的投影曝光用感光性树脂层3，且具有根据需要设置的保护层4等其它层。
[支撑体]
作为上述支撑体，例如能够使用聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜(也称为“支撑膜”)。
上述支撑体的厚度优选为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～30μm。通过使支撑体的厚度大于或等于1μm，有能够抑制剥离支撑体时支撑体破损的倾向。另外，通过使支撑体的厚度小于或等于100μm，有能够抑制分辨率降低的倾向。
[保护层]
上述感光性元件可以根据需要进一步具有被覆投影曝光用感光性树脂层3的与支撑体2相对的面的相反侧的面(表面)的保护层4。
作为上述保护层，优选对投影曝光用感光性树脂层的粘接力小于支撑体对投影曝光用感光性树脂层的粘接力的保护层，另外，优选低鱼眼的膜。这里，所谓“鱼眼”是指：在将构成保护层的材料热熔融并利用混炼、挤出、双轴延伸、铸造法等制造膜时，材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入膜中。即，“低鱼眼”是指膜中的上述异物等少。
具体而言，作为保护层，例如能够使用聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。作为市售的物质，例如可列举王子制纸株式会社制AlphanMA-410、E-200C、信越FILM株式会社制聚丙烯膜、帝人株式会社制PS-25等PS系列等聚对苯二甲酸乙二酯膜等。另外，保护层也可以与上述支撑体相同。
保护层的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm，特别优选为15～30μm。通过使保护层的厚度大于或等于1μm，有在一边剥离保护层一边在基板上层压投影曝光用感光性树脂层和支撑体时能够抑制保护层破损的倾向。另外，从经济方面出发优选设为小于或等于100μm。
[感光性元件的制造方法]
本实施方式的感光性元件例如能够如下操作来制造。能够通过包含如下工序的制造方法进行制造：准备将上述投影曝光用感光性树脂组合物溶解于上述有机溶剂所得的涂布液的工序；将上述涂布液涂布于支撑体上而形成涂布层的工序；以及将上述涂布层干燥而形成投影曝光用感光性树脂层的工序。
上述涂布液在支撑体上的涂布，能够通过使用例如辊涂、缺角轮涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂、喷涂等的公知方法进行。
另外，关于上述涂布层的干燥，只要能从涂布层除去有机溶剂的至少一部分就没有特别限制。例如能够在70～150℃进行5～30分钟。从防止后续工序中有机溶剂扩散的观点考虑，干燥后投影曝光用感光性树脂层中的残存有机溶剂量优选设为小于或等于2质量％。
感光性元件中的投影曝光用感光性树脂层的厚度能够根据用途适当选择，以干燥后的厚度计优选为1～200μm，更优选为5～100μm，特别优选为10～50μm。通过使感光性树脂层的厚度大于或等于1μm，工业涂布变得容易，有生产率提高的倾向。另外，在感光性树脂层的厚度小于或等于200μm的情况下，光灵敏度高，抗蚀剂底部的光固化性优异，有能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的倾向。
本实施方式的感光性元件可以根据需要进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、或者阻气层等中间层等。
本实施方式的感光性元件的形态没有特别限制。例如可以为片状，也可以为在卷芯上卷绕成卷状的形状。在卷绕成卷状的情况下，优选以支撑体为外侧的方式进行卷绕。作为卷芯，例如可列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、或者ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。
在这样得到的卷状的感光性元件卷的端面上，从端面保护的观点出发，优选设置端面隔膜，另外，从耐熔边的观点出发，优选设置防湿端面隔膜。作为捆包方法，优选包在透湿性小的黑薄板中进行包装。
本实施方式的感光性元件例如能够适宜地用于后述的抗蚀图案的形成方法。
＜抗蚀图案的形成方法＞
本实施方式的抗蚀图案的形成方法涉及一种具有如下工序的抗蚀图案的形成方法：(i)在基板上使用上述投影曝光用感光性树脂组合物形成感光性树脂层的感光性树脂层形成工序；(ii)使用投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜对上述感光性树脂层的至少一部分进行曝光，使曝光部光固化的曝光工序；以及(iii)通过显影将上述感光性树脂层的未固化部分从上述基板上除去的显影工序。另外，本实施方式的抗蚀图案的形成方法还可以根据需要包含其它工序。
(i)感光性树脂层形成工序
在感光性树脂层形成工序中，在基板上形成来源于上述投影曝光用感光性树脂组合物的感光性树脂层。作为上述基板没有特别限制，但通常使用具有绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板、或者合金基材等芯片焊盘(引线框用基材)等。
作为在基板上形成感光性树脂层的方法，例如可列举使用上述感光性元件的方法等。在具有保护层的感光性元件的情况下，能够在除去保护层后，通过将感光性元件的感光性树脂层一边加热一边压接在基板上来进行。由此，得到依次具有基板、感光性树脂层和支撑体的层叠体。
在使用感光性元件进行感光性树脂层形成工序的情况下，从密合性和追随性的观点出发，优选在减压下进行。压接时的加热优选以70～130℃的温度进行。另外，压接优选以0.1～1.0MPa(1～10kgf/cm2)的压力进行，这些条件根据需要适当选择。另外，如果将感光性元件的感光性树脂层加热至70～130℃，则不需要预先对基板进行预热处理，但为了进一步提高密合性和追随性，也能够进行基板的预热处理。
(ii)曝光工序
在曝光工序中，使用投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜对形成于基板上的感光性树脂层的至少一部分照射活性光线，从而使照射到活性光线的部分(以下也称为“曝光部”)光固化，形成光固化部(潜影)。这时，在使用上述感光性元件形成感光性树脂层的情况下，存在于感光性树脂层上的支撑体对于活性光线具有透过性时，能够通过支撑体照射活性光线，但支撑体对于活性光线具有遮光性时，除去支撑体后对感光性树脂层照射活性光线。
作为曝光方法，可以与上述投影曝光方式以外的曝光方式并用。作为能够并用的曝光方式，例如可列举隔着被称为原图的负型或者正型掩模图案以图像状照射活性光线的方法(掩模曝光法)等。
作为活性光线的光源，使用公知的光源例如碳弧灯、水银蒸气弧灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙灯、氩激光器等气体激光器；YAG激光器等固体激光器、氮化镓系蓝紫色激光器等半导体激光器等有效放射紫外线的光源。另外，也可以使用照相用泛光灯、太阳灯等有效放射可见光的光源。
(iii)显影工序
在显影工序中，通过显影将上述感光性树脂层的未固化部分(未曝光部)从基板上除去，从而在基板上形成由上述感光性树脂层光固化所得到的固化物构成的抗蚀图案。
在使用感光性元件形成感光性树脂层时，在感光性树脂层上存在支撑体的情况下，除去支撑体后，进行上述曝光部以外的未曝光部的除去(显影)。显影方法有湿式显影和干式显影。
在湿式显影的情况下，能够使用与投影曝光用感光性树脂组合物对应的显影液，通过公知的湿式显影方法进行显影。作为湿式显影方法，例如可列举使用浸渍方式、旋覆浸没方式、高压喷雾方式、刷涂、拍打、刮擦、摇动浸渍等的方法，从分辨率提高的观点考虑，最优选高压喷雾方式。这些湿式显影方法也可以组合2种以上方法进行显影。
显影液的构成根据上述投影曝光用感光性树脂组合物的构成适当选择。例如可列举碱性水溶液、水系显影液和有机溶剂系显影液等。
碱性水溶液用作显影液时安全且稳定、操作性良好。作为碱性水溶液的碱，使用例如锂、钠或者钾的氢氧化物等氢氧化碱、锂、钠、钾或者铵的碳酸盐或者碳酸氢盐等碳酸碱、磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。
作为显影所用的碱性水溶液，优选0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。另外，显影所用的碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度根据感光性树脂层的显影性进行调节。另外，在碱性水溶液中可以混入例如表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。
上述水系显影液，例如可列举由水或者碱性水溶液和一种以上有机溶剂构成的显影液。这里，作为碱性水溶液的碱，除如上所述的物质以外，例如可列举硼酸钠、偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基丙醇-2和吗啉等。水系显影液的pH优选在充分进行显影的范围内尽可能小，优选设为pH8～12，更优选设为pH9～10。
作为水系显影液所用的有机溶剂，例如可列举3-丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙基醇、异丙基醇、丁基醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚和二乙二醇单丁基醚等。它们能够单独使用1种或者组合2种以上使用。水系显影液中的有机溶剂浓度通常优选为2～90质量％，其温度能够根据显影性进行调整。在水系显影液中也能够混入少量表面活性剂、消泡剂等。
作为有机溶剂系显影液所用的有机溶剂，例如可列举1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮和γ-丁内酯等。为了防止燃起，这些有机溶剂优选以1～20质量％的范围添加水而形成有机溶剂系显影液。
在本实施方式中，可以在显影工序中除去未曝光部后，根据需要通过以60～250℃进行加热或者以0.2～10J/cm2的曝光量进行曝光而使抗蚀图案进一步固化而使用。
＜印刷配线板的制造方法＞
本实施方式的印刷配线板的制造方法涉及一种包含如下工序的印刷配线板的制造方法：对通过上述抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻处理或者镀敷处理而形成导体图案。另外，本实施方式的印刷配线板的制造方法也可以根据需要包含抗蚀图案除去工序等其它工序而构成。
在蚀刻处理中，将形成于具有导体层的基板上的抗蚀图案作为掩模，将未被抗蚀剂被覆的基板的导体层蚀刻除去，形成导体图案。
蚀刻处理的方法根据应除去的导体层适当选择。作为蚀刻液，例如可列举氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等，从蚀刻因子良好的观点考虑，优选使用氯化铁溶液。
另一方面，在镀敷处理中，将形成于具有导体层的基板上的抗蚀图案作为掩模，在未被抗蚀剂被覆的基板的导体层上镀铜或者焊料等。镀敷处理后，通过后述的抗蚀图案的除去将抗蚀剂除去，进一步对被该抗蚀剂被覆的导体层进行蚀刻，形成导体图案。
作为镀敷处理的方法，可以为电镀处理，也可以为化学镀敷处理，优选为化学镀敷处理。作为化学镀敷处理，例如可列举硫酸铜镀敷和焦磷酸铜镀敷等铜镀敷、HighThrow焊料镀敷等焊料镀敷、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷和氨基磺酸镍镀敷等镍镀敷、镀硬金和镀软金等镀金。
上述蚀刻处理或者镀敷处理后，除去基板上的抗蚀图案。抗蚀图案的除去例如能够利用比上述显影工序所用的碱性水溶液更强碱性的水溶液进行剥离除去。作为该强碱性的水溶液，例如使用1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。其中，优选使用1～5质量％氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。
作为抗蚀图案的剥离方式，例如可列举浸渍方式和喷雾方式等，它们能够单独使用，也可以并用。
在实施镀敷处理后除去抗蚀图案的情况下，进一步通过蚀刻处理对被抗蚀剂被覆的导体层进行蚀刻，形成导体图案，从而能够制造期望的印刷配线板。这时蚀刻处理的方法根据应除去的导体层适当选择。例如能够适用上述蚀刻液。
本实施方式的印刷配线板的制造方法不仅能够适用于单层印刷配线板的制造，也能够适用于多层印刷配线板的制造，另外也能够适用于具有小径通孔的印刷配线板等的制造。
本实施方式的印刷配线板的制造方法能够适宜地用于高密度封装基板的制造，特别是利用半加成法的配线板的制造。另外，将利用半加成法的配线板的制造工序的一个例子示于图2中。
在图2(a)中，准备在绝缘层15上形成有导体层10的基板(电路形成用基板)。导体层10例如为金属铜层。在图2(b)中，通过上述感光性树脂层形成工序在基板的导体层10上层叠投影曝光用感光性树脂层32。在图2(c)中，在投影曝光用感光性树脂层32上照射投影出光掩模图像的活性光线50，使投影曝光用感光性树脂层32曝光而形成光固化部。在图2(d)中，通过显影工序将通过上述曝光工序形成的光固化部以外的区域从基板上除去，从而在基板上形成作为光固化部的抗蚀图案30。在图2(e)中，通过以作为光固化部的抗蚀图案30为掩模的镀敷处理，在未被抗蚀剂被覆的基板的导体层10上形成镀敷层42。在图2(f)中，利用强碱水溶液将作为光固化部的抗蚀图案30剥离后，通过闪光蚀刻处理，将镀敷层42的一部分和被抗蚀图案30掩盖的导体层10除去而形成电路图案40。另外，导体层10与镀敷层42的材质可以相同，也可以不同，在导体层10与镀敷层42为相同材质的情况下，导体层10与镀敷层42一体化。
＜引线框的制造方法＞
本实施方式的引线框的制造方法涉及一种包含如下工序的引线框的制造方法：对通过上述抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行镀敷处理而形成导体图案。另外，本实施方式的引线框的制造方法也可以根据需要包含抗蚀图案除去工序、蚀刻处理工序等其它工序而构成。
作为上述基板，例如使用合金基材等芯片焊盘(引线框用基材)。在本实施方式中，将形成于基板上的抗蚀图案作为掩模，对基板进行镀敷处理。
作为镀敷处理的方法，可列举上述印刷配线板的制造方法中说明的方法。上述镀敷处理后，除去基板上的抗蚀图案。抗蚀图案的除去例如能够利用比上述显影工序所用的碱性水溶液更强碱性的水溶液进行剥离。作为该强碱性水溶液，可列举上述印刷配线板的制造方法中说明的溶液。
作为抗蚀图案的剥离方式，可列举浸渍方式、喷雾方式等，它们可以单独使用也可以并用。除去抗蚀图案后，进一步进行蚀刻处理，将不需要的金属层除去，从而能够制造引线框。
以上对本发明的适宜实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限制。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。
[实施例1～12和比较例1～12]
首先，按照合成例1合成下述表1～4所示的粘合剂聚合物(A-1)，按照合成例2合成粘合剂聚合物(A-2)。
＜合成例1＞
将作为共聚单体的甲基丙烯酸125g、甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸苄酯125g和苯乙烯225g与偶氮双异丁腈1.5g混合，调制溶液a。另外，在甲基溶纤剂60g和甲苯40g的混合液(质量比6：4)100g中溶解偶氮双异丁腈1.2g，调制溶液b。
另一方面，向具有搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中加入质量比6：4的甲基溶纤剂和甲苯的混合物(以下称为“混合物x”)400g，一边吹入氮气一边进行搅拌，加热至80℃。
将上述溶液a用4小时以恒定滴下速度滴加在烧瓶内的混合物x中后，在80℃搅拌2小时。接着，将上述溶液b用10分钟以恒定滴下速度滴加在该烧瓶内的溶液中后，在80℃将烧瓶内的溶液搅拌3小时。进一步，用30分钟时烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃保温2小时后，冷却至室温，得到粘合剂聚合物(A-1)的溶液。向该粘合剂聚合物(A-1)的溶液加入丙酮而调制成不挥发成分(固体成分)为50质量％。另外，本发明中的室温是指25℃。
＜合成例2＞
将作为共聚单体的甲基丙烯酸125g、甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯125g和苯乙烯225g与偶氮双异丁腈1.5g混合，调制溶液c。另外，在甲基溶纤剂60g和甲苯40g的混合液(质量比6：4)100g中溶解偶氮双异丁腈1.2g，调制溶液d。
另一方面，向具有搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中加入400g混合物x，一边吹入氮气一边进行搅拌，加热至80℃。
将上述溶液c用4小时以恒定滴下速度滴加在烧瓶内的混合物x中后，在80℃搅拌2小时。接着，将上述溶液d用10分钟以恒定滴下速度滴加在该烧瓶内的溶液中后，在80℃将烧瓶内的溶液搅拌3小时。进一步，用30分钟使烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃保温2小时后，冷却至室温，得到粘合剂聚合物(A-2)的溶液。向该粘合剂聚合物(A-2)的溶液中加入丙酮而调制成不挥发成分(固体成分)为50质量％。
粘合剂聚合物(A-1)的重均分子量为50,000，酸值为163mgKOH/g。另外，粘合剂聚合物(A-2)的重均分子量为50,000，酸值为163mgKOH/g。另外，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而导出。以下表示GPC的条件。
GPC条件
泵：日立L-6000型(株式会社日立制作所制)
柱：GelpackGL-R420+GelpackGL-R430+GelpackGL-R440(共3根)(以上均为日立化成株式会社制、产品名)
洗提液：四氢呋喃
测定温度：25℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI(株式会社日立制作所制、产品名)
＜感光性树脂组合物的调制＞
接着，将下述表1～4所示的各成分以各表所示的量混合，得到实施例1～12和比较例1～12的感光性树脂组合物。另外，表中的数值表示混合份数(质量基准)。另外，(A)成分和(B)成分的量均表示以固体成分计的质量。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表1～4中的各成分如下所示。
(A)成分：粘合剂聚合物
＊1：(A-1)
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯＝25/5/25/45(质量比)、重均分子量＝50,000、固体成分＝50质量％
＊2：(A-2)
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/苯乙烯＝25/5/25/45(质量比)、重均分子量＝50,000、固体成分＝50质量％
(B)成分：光聚合性化合物
＊3：(B-1)
通式(II)中n＝0、R4为甲基的化合物(具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物)
＊4：(B-2)
通式(II)中n＝2、R4为氢的化合物(具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物)
＊5：(B-3)
通式(II)中n＝4、R4为氢的化合物(具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物)
＊6：FA-024M(日立化成株式会社制、产品名)
EOPO改性二甲基丙烯酸酯
＊7：TMPT(新中村化学工业株式会社制、产品名)
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
＊8：A-TMMT(新中村化学工业株式会社制、产品名)
季戊四醇四丙烯酸酯
＊9：FA-321M(日立化成株式会社制、产品名)
2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(通式(III)所表示的化合物、一分子中的氧化乙烯基的结构单元数(平均值)：10)
＊10：BPE-200(新中村化学工业株式会社制、产品名)
2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(通式(III)所表示的化合物、一分子中的氧化乙烯基的结构单元数(平均值)：4)
＊11：BPE-100(新中村化学工业株式会社制、产品名)
2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷(通式(III)所表示的化合物、一分子中的氧化乙烯基的结构单元数(平均值)：2.6)
＊12：BPE-80N(新中村化学工业株式会社制、产品名)
2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷(通式(III)所表示的化合物、一分子中的氧化乙烯基的结构单元数(平均值)：2.3)
(C)成分：光聚合引发剂
＊13：B-CIM(保土谷化学工业株式会社制、产品名)
2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑
(D)成分：敏化色素
＊14：EAB(保土谷化学工业株式会社制、产品名)
4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
＊15：吡唑啉化合物(日本化学工业株式会社制、化合物名：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉)
＜感光性元件的制作＞
将上述得到的实施例1～12和比较例1～12的感光性树脂组合物分别均匀涂布在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(帝人株式会社制、产品名“HTF01”)(支撑体)上，使用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成干燥后的膜厚为25μm的感光性树脂层。在该感光性树脂层上贴合聚丙烯膜(Tamapoly株式会社制、产品名“NF-15”)(保护层)，得到依次层叠有聚对苯二甲酸乙二酯膜(支撑体)、感光性树脂层和保护层的感光性元件。
＜层叠体的制作＞
使用具有相当于#600的刷子的研磨机(株式会社三启制)对两面层叠有厚度12μm铜箔的作为玻璃环氧材的覆铜层叠板(基板，日立化成株式会社制、产品名“MCL-E-67”)的铜表面进行研磨，水洗后，利用空气流进行干燥。将研磨后的覆铜层叠板加热至80℃，一边剥离保护层，一边以感光性树脂层与铜表面接触的方式分别层压上述得到的感光性元件。关于层压，使用110℃的热辊，以0.40MPa的压接压力、1.5m/分钟的辊速度进行。由此，分别得到依次层叠有覆铜层叠板、感光性树脂层、支撑体的层叠体。得到的层叠体用作下示评价中的试验片。
＜评价＞
(光灵敏度的测定试验)
将上述得到的试验片分割成3个区域，在其中一个区域的支撑体上放置浓度区域为0.00～2.00、浓度梯度为0.05、曝光表的大小为20mm×187mm、各阶段的大小为3mm×12mm的日立41级阶段式曝光表，使用以波长365nm的半导体激光为光源的投影曝光装置(USHIO电机株式会社制、产品名“UX-2240SMXJ-01”)，以100mJ/cm2的能量(曝光量)对感光性树脂层进行曝光。这时，不使用的其它区域用黑薄板覆盖。另外，对于其它区域，各通过同样的方法分别以150mJ/cm2、200mJ/cm2的能量进行曝光。
接着，从试验片剥离支撑体，使用30℃的1.0质量％碳酸钠水溶液，将完全除去了未曝光部的时间作为最少显影时间，将其2倍的时间设定为显影时间，对感光性树脂层进行喷雾显影，除去未曝光部而进行显影处理。显影处理后，测定各曝光量下形成于覆铜层叠板上的光固化物的阶段式曝光表的残存阶段级数。接着，制作曝光量与残存阶段级数的标准曲线，求出显影后的残存阶段级数达到14.0级的能量(mJ/cm2)，作为感光性树脂组合物的光灵敏度。该能量(mJ/cm2)越少表示光灵敏度越高。将结果示于表5～8中。另外，如果光灵敏度小于或等于150mJ/cm2，则为在使用方面无问题的水平。
(密合性的评价)
在上述得到的试验片的支撑体上放置具有线宽/间隔宽为y/3y(y＝1～30)(单位：μm)的配线图案作为密合性评价用图案的玻璃掩模，使用以波长365nm的半导体激光作为光源的投影曝光装置(USHIO电机株式会社制、产品名“UX-2240SMXJ-01”)，以日立41级阶段式曝光表显影后的残存阶段级数达到14.0级的能量对感光性树脂层进行曝光。曝光后，进行与上述光灵敏度的测定试验同样的显影处理。
显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图案。将抗蚀图案的间隔部分(未曝光部)完全被除去且线部分(曝光部)未产生曲折、缺口而形成的抗蚀图案中的线部分的最小宽度(最小线宽、单位：μm)作为密合性评价的指标。该数值越小表示密合性越良好。将结果示于表5～8中。
(分辨率的评价)
在上述得到的试验片的支撑体上放置具有线宽/间隔宽为z/z(z＝1～30)(单位：μm)的配线图案作为分辨率评价用图案的玻璃掩模，使用以波长365nm的半导体激光作为光源的投影曝光装置(USHIO电机株式会社制、产品名“UX-2240SMXJ-01”)，以日立41级阶段式曝光表显影后的残存阶段级数达到14.0级的能量对感光性树脂层进行曝光。曝光后，进行与上述光灵敏度的测定试验同样的显影处理。
显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图案。将抗蚀图案的间隔部分(未曝光部)完全被除去且线部分(曝光部)未产生曲折、缺口而形成的抗蚀图案中的线部分间最小的间隔宽(最小间隔宽、单位：μm)作为分辨率评价的指标。该数值越小表示分辨率越良好。将结果示于表5～8中。
(抗蚀剂卷边的评价)
通过观察上述密合性评价中所形成的抗蚀图案中线宽10μm的线部分，来评价抗蚀剂卷边。使用扫描型电子显微镜(SEM)(株式会社日立高新技术制、产品名“SU-1500”)，以加速电压15kV、倍率3,000倍、倾角60度观察抗蚀剂形状，按照以下基准评价抗蚀剂卷边。即，如果从抗蚀剂侧面与抗蚀剂底部产生的卷边长度的最大值大于或等于0μm且小于0.5μm则评价为“A”、如果大于或等于0.5μm则评价为“B”。另外，在抗蚀剂底部观察到底切的情况下评价为“C”。将评价结果示于表5～8中。
[表5]
评价项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
光灵敏度(mJ/cm2) 120 120 120 120 120 150
密合性(μm) 8 8 8 8 8 8
分辨率(mm) 9 8 8 8 8 8
抗蚀剂卷边 A A A A A A
[表6]
评价项目 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
光灵敏度(mJ/cm2) 120 120 120 120 120 120
密合性(μm) 10 7 7 12 10 12
分辨率(mm) 10 8 8 10 8 10
抗蚀剂卷边 B B B C B B
(实施例1～6与比较例1～3的比较)
如表5和6所示，由实施例1～6的投影曝光用感光性树脂组合物制作的感光性元件与比较例1相比，显示出能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的特性。特别是比较例1中作为(B)成分使用了2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，而未使用具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，在这种情况下结果为：与实施例1～6相比，不仅所形成的抗蚀图案的密合性和分辨率差，抗蚀剂卷边产生的抑制性也差。
另外，同样地，比较例2和3中作为(B)成分使用了3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，而未使用具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，在这种情况下结果为：与实施例1～6相比，所形成的抗蚀图案的抗蚀剂卷边产生的抑制性差。
进一步，将实施例2、比较例1和2中形成的抗蚀图案的扫描型电子显微镜(SEM)照片分别示于图3～5中。由图3～5可知：比较例1和2中形成的抗蚀图案(图4和图5)产生了大于或等于0.5μm长度的抗蚀剂卷边，而实施例2中形成的抗蚀图案(图3)几乎未产生抗蚀剂卷边。
由以上确认：实施例1～6的感光性树脂组合物能够在投影曝光方式中形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案。
(实施例1～6与比较例4～6的比较)
如表5和6所示，由实施例1～6的投影曝光用感光性树脂组合物制作的感光性元件与比较例4和5相比，显示出能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的特性。由本结果可知，若像比较例4和5那样只增加疏水性作用较高的光聚合性化合物(FA-321M、BPE-200)的添加量，则无法改善抗蚀图案的密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性。
另外，比较例6未使用通式(III)所表示的化合物，在这种情况下结果为：与实施例1～6相比，所形成的抗蚀图案的密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性差。由本结果可知，在不添加具有疏水性作用的光聚合性化合物中的通式(III)所表示的化合物(BPE-200、BPE-100、BPE-80N)的情况下，无法改善抗蚀图案的密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性。
[表7]
评价项目 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
光灵敏度(mJ/cm2) 120 120 120 120 120 150
密合性(μm) 8 8 8 8 8 8
分辨率(mm) 9 8 8 8 8 8
抗蚀剂卷边 A A A A A A
[表8]
评价项目 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10 比较例11 比较例12
光灵敏度(mJ/cm2) 120 120 120 120 120 120
密合性(μm) 10 7 7 12 10 12
分辨率(mm) 10 8 8 10 8 10
抗蚀剂卷边 B B B C B B
(实施例7～12与比较例7～9的比较)
如表7和8所示，由实施例7～12的投影曝光用感光性树脂组合物制作的感光性元件与比较例7相比，显示出能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的特性。特别是比较例7中作为(B)成分使用了2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，而未使用具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，在这种情况下结果为：与实施例7～12相比，不仅所形成的抗蚀图案的密合性和分辨率差，抗蚀剂卷边产生的抑制性也差。
另外，同样地，比较例8和9中作为(B)成分使用了3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，而未使用具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，在这种情况下结果为：与实施例7～12相比，所形成的抗蚀图案的抗蚀剂卷边产生的抑制性差。
由以上确认：实施例7～12的感光性树脂组合物能够在投影曝光方式中形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案。
(实施例7～12与比较例10～12的比较)
如表7和8所示，由实施例7～12的投影曝光用感光性树脂组合物制作的感光性元件与比较例10和11相比，显示出能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的特性。由本结果可知，若像比较例10和11那样只增加疏水性作用较高的光聚合性化合物(FA-321M、BPE-200)的添加量，则无法改善抗蚀图案的密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性。
另外，比较例12未使用通式(III)所表示的化合物，在这种情况下结果为：与实施例7～12相比，所形成的抗蚀图案的密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性差。由本结果可知，在不添加具有疏水性作用的光聚合性化合物中的通式(III)所表示的化合物(BPE-200、BPE-100、BPE-80N)的情况下，无法改善抗蚀图案的密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性。
工业实用性
如以上说明，根据本发明，能够提供一种能够在投影曝光方式中形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的投影曝光用感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷配线板的制造方法和引线框的制造方法。
符号说明
1：感光性元件、2：支撑体、3,32：投影曝光用感光性树脂层、4：保护层、10：导体层、15：绝缘层、30：抗蚀图案、40：电路图案、42：镀敷层、50：活性光线。

Claims (6)

1.一种投影曝光用感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)敏化色素，
所述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和下述通式(III)所表示的化合物，
式中，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或者甲基，X和Y各自独立地表示亚乙基或者亚丙基，p1、p2、q1和q2各自独立地表示0～9的数值，p1+q1和p2+q2均大于或等于1，p1+q1+p2+q2为2～9。
2.根据权利要求1所述的投影曝光用感光性树脂组合物，所述具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物具有环氧乙烷链。
3.一种抗蚀图案的形成方法，其具有如下工序：
在基板上使用权利要求1或者2所述的投影曝光用感光性树脂组合物形成感光性树脂层的感光性树脂层形成工序；
使用投影出光掩模图像的活性光线，隔着透镜对所述感光性树脂层的至少一部分进行曝光，使曝光部光固化的曝光工序；以及
通过显影将所述感光性树脂层的未固化部分从所述基板上除去的显影工序。
4.一种感光性元件，其具有支撑体和在所述支撑体上使用权利要求1或者2所述的投影曝光用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。
5.一种印刷配线板的制造方法，其包含：对通过权利要求3所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻处理或者镀敷处理而形成导体图案的工序。
6.一种引线框的制造方法，其包含：对通过权利要求3所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行镀敷处理而形成导体图案的工序。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108375874A (zh) * 2017-01-30 2018-08-07 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、形成有抗蚀图案的基板和电路基板的制造方法
CN110383170A (zh) * 2017-03-09 2019-10-25 Jsr株式会社 镀敷造型物的制造方法、以及镀敷造型物制造用感光性树脂组合物
CN113773433A (zh) * 2021-09-03 2021-12-10 江苏汉拓光学材料有限公司 聚合物树脂及其制备方法、改善电子束光刻胶开裂的方法、电子束光刻胶及其制备与使用

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015178462A1 (ja) * 2014-05-21 2017-04-20 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び回路パターンの形成方法
KR101990230B1 (ko) 2015-04-08 2019-06-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
CN107429058B (zh) * 2015-04-24 2020-08-07 东丽株式会社 树脂组合物、使用其的半导体元件的制造方法及半导体器件
JP2017003966A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 Jsr株式会社 感光性組成物、及びメッキ造形物の製造方法
JP6724445B2 (ja) * 2016-03-17 2020-07-15 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
JP2017191171A (ja) * 2016-04-12 2017-10-19 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN116300314A (zh) 2017-03-01 2023-06-23 旭化成株式会社 感光性树脂组合物
KR101951283B1 (ko) 2017-11-13 2019-02-22 양미경 탈모의 예방 또는 치료용, 또는 발모 또는 육모 촉진용 약학 또는 화장료 조성물
JP7246615B2 (ja) * 2017-12-20 2023-03-28 住友電気工業株式会社 プリント配線板の製造方法及び積層体
JP7376712B2 (ja) * 2019-12-31 2023-11-08 コーロン インダストリーズ インク 感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフィルムフォトレジスト、感光性エレメント、回路基板、およびディスプレイ装置
WO2021137466A1 (ko) * 2019-12-31 2021-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 감광성 수지층, 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 및 감광성 엘리먼트
CN114830033A (zh) * 2019-12-31 2022-07-29 可隆工业株式会社 光敏树脂层和使用其的干膜光致抗蚀剂、光敏元件
JP7376723B2 (ja) * 2019-12-31 2023-11-08 コーロン インダストリーズ インク 感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフィルムフォトレジスト、感光性エレメント、回路基板、およびディスプレイ装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007293306A (ja) * 2006-03-30 2007-11-08 Jsr Corp ネガ型感放射線性樹脂組成物
CN101981502A (zh) * 2008-05-30 2011-02-23 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法
CN102375341A (zh) * 2010-07-30 2012-03-14 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、元件、抗蚀剂图形和引线框的制造方法、印刷线路板及其制造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100709891B1 (ko) * 2004-03-22 2007-04-20 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물
JP4917294B2 (ja) 2004-10-26 2012-04-18 昭和電工株式会社 チオール化合物およびそれを用いた感光性組成物
KR101186536B1 (ko) * 2004-10-29 2012-10-08 후지필름 가부시키가이샤 염료함유 네가티브형 경화성 조성물, 컬러필터 및 그제조방법
JP2007017814A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp パターン形成材料、並びにパターン形成装置及び永久パターン形成方法
KR20070017039A (ko) * 2005-08-03 2007-02-08 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 및 컬러필터 및 그 제조방법, 액정표시장치
JP4668742B2 (ja) 2005-09-02 2011-04-13 東京応化工業株式会社 三次元微小成形体の製造方法
CN101421671B (zh) * 2006-04-18 2012-05-30 日立化成工业株式会社 感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷电路板的制造方法
JP4936848B2 (ja) * 2006-10-16 2012-05-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物およびその積層体
JP5302688B2 (ja) * 2006-11-21 2013-10-02 昭和電工株式会社 ヒドロキシル基含有チオール化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物
JP4959411B2 (ja) 2007-04-27 2012-06-20 富士フイルム株式会社 着色光重合性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法
JP5050683B2 (ja) * 2007-06-25 2012-10-17 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
TW200919085A (en) * 2007-09-18 2009-05-01 Asahi Kasei Emd Corp Photosensitive resin composition and laminate thereof
JP2009078380A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Kansai Paint Co Ltd 水圧転写体及び水圧転写体の製造方法
JP2009139616A (ja) 2007-12-06 2009-06-25 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子
KR101175079B1 (ko) 2007-12-18 2012-08-21 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 경화물의 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 적층체, 및 네거티브형 감광성 수지 적층체의 사용 방법
JP5086844B2 (ja) 2008-03-03 2012-11-28 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びその積層体
JP2009258471A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いたレジスト形成方法
JP5315267B2 (ja) * 2009-03-26 2013-10-16 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、キノフタロン色素
JP6022749B2 (ja) 2010-07-30 2016-11-09 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、リードフレームの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2012094586A (ja) 2010-10-25 2012-05-17 Hitachi Chem Co Ltd 半導体装置の製造方法
JP2012198470A (ja) 2011-03-23 2012-10-18 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光重合性組成物およびこれを利用した感光性平版印刷版材料
JP5666975B2 (ja) * 2011-04-22 2015-02-12 本田技研工業株式会社 回転電機及びその製造方法
JP5899798B2 (ja) 2011-10-26 2016-04-06 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP6063200B2 (ja) 2012-10-15 2017-01-18 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007293306A (ja) * 2006-03-30 2007-11-08 Jsr Corp ネガ型感放射線性樹脂組成物
CN101981502A (zh) * 2008-05-30 2011-02-23 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法
CN102375341A (zh) * 2010-07-30 2012-03-14 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、元件、抗蚀剂图形和引线框的制造方法、印刷线路板及其制造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108375874A (zh) * 2017-01-30 2018-08-07 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、形成有抗蚀图案的基板和电路基板的制造方法
CN108375874B (zh) * 2017-01-30 2021-10-22 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、形成有抗蚀图案的基板和电路基板的制造方法
CN110383170A (zh) * 2017-03-09 2019-10-25 Jsr株式会社 镀敷造型物的制造方法、以及镀敷造型物制造用感光性树脂组合物
CN110383170B (zh) * 2017-03-09 2023-10-03 Jsr株式会社 镀敷造型物的制造方法
CN113773433A (zh) * 2021-09-03 2021-12-10 江苏汉拓光学材料有限公司 聚合物树脂及其制备方法、改善电子束光刻胶开裂的方法、电子束光刻胶及其制备与使用
CN113773433B (zh) * 2021-09-03 2023-12-29 江苏汉拓光学材料有限公司 聚合物树脂及其制备方法、改善电子束光刻胶开裂的方法、电子束光刻胶及其制备与使用

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KR102234812B1 (ko) 2021-03-31

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