CN110383170A - 镀敷造型物的制造方法、以及镀敷造型物制造用感光性树脂组合物 - Google Patents

镀敷造型物的制造方法、以及镀敷造型物制造用感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够抑制镀敷处理时的镀敷的渗入的镀敷造型物的制造方法，以及用于所述镀敷造型物的制造方法中、可在基板上形成抑制了镀敷的渗入的抗蚀剂的镀敷造型物制造用感光性树脂组合物。本发明的镀敷造型物的制造方法包括：在基材上形成感光性树脂组合物的感光性树脂涂膜的工序(1)，所述感光性树脂组合物含有因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂(A)、光酸产生剂(B)、及因酸的作用而分解并生成伯胺或仲胺的化合物(C)；对感光性树脂涂膜进行曝光的工序(2)；对曝光后的感光性树脂涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序(3)；以及将抗蚀剂图案作为掩模进行镀敷处理的工序(4)。

Description

镀敷造型物的制造方法、以及镀敷造型物制造用感光性树脂 组合物
技术领域
本发明涉及一种镀敷造型物的制造方法、以及镀敷造型物制造用感光性树脂组合物。
背景技术
近年来，半导体元件、或液晶显示器、触摸面板等显示元件的配线或凸块等连接端子对高密度安装的要求不断提高，因此正推进微细化。伴随于此，配线或凸块等的形成中所使用的抗蚀剂图案也需要微细化。
通常，配线或凸块等镀敷造型物是通过在具有铜等金属箔的基板上形成抗蚀剂图案，将所述抗蚀剂图案作为掩模进行镀敷处理而形成(专利文献1～专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-272087号公报
专利文献2：日本专利特开2006-145853号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，由于抗蚀剂的微细化，抗蚀剂与基板的接触面积变小，结果，无法耐受镀敷处理时不断生长的镀敷的压入，镀敷液侵入基板与抗蚀剂的界面的问题(即，镀敷的渗入)显而易见。
特别是在镀敷处理为镀铜处理或镀镍处理的情况下，镀敷的渗入更加明显。
本发明是鉴于所述实际情况而完成，其目的在于提供一种能够抑制镀敷处理时的镀敷的渗入的镀敷造型物的制造方法，以及用于所述制造方法中、可在基材上形成抑制镀敷的渗入的抗蚀剂的镀敷造型物制造用感光性树脂组合物。
解决问题的技术手段
本发明如下所述。
[1]一种镀敷造型物的制造方法，其特征在于包括：
在基材上形成感光性树脂组合物的感光性树脂涂膜的工序(1)，所述感光性树脂组合物含有因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂(A)、光酸产生剂(B)、及因酸的作用而分解并生成伯胺或仲胺的化合物(C)；
对所述感光性树脂涂膜进行曝光的工序(2)；
对曝光后的所述感光性树脂涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序(3)；以及
将所述抗蚀剂图案作为掩模进行镀敷处理的工序(4)。
[2]根据所述[1]所记载的镀敷造型物的制造方法，其中，所述树脂(A)为具有酚性羟基的树脂。
[3]根据所述[1]或[2]所记载的镀敷造型物的制造方法，其中，所述化合物(C)为烷氧基羰基化胺。
[4]根据所述[3]所记载的镀敷造型物的制造方法，其中，所述烷氧基羰基化胺为异戊氧基羰基化胺。
[5]根据所述[1]至[4]中任一项所记载的镀敷造型物的制造方法，其中，所述镀敷处理是使用硫酸铜的镀铜处理。
[6]根据所述[1]至[5]中任一项所记载的镀敷造型物的制造方法，还包括：除去所述抗蚀剂图案的工序(5)。
[7]一种镀敷造型物制造用感光性树脂组合物，其特征在于含有：因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂(A)；光酸产生剂(B)；以及因酸的作用而分解并生成伯胺或仲胺的化合物(C)。
发明的效果
根据本发明的镀敷造型物的制造方法，通过在基材上使用特定的感光性树脂组合物形成抗蚀剂图案，能够充分抑制镀敷处理时的镀敷液向基材与抗蚀剂的界面的侵入(镀敷的渗入)。因此，能够容易地制造要求更微细的加工的镀敷造型物。特别是在镀敷处理为镀铜处理或镀镍处理的情况下，能够充分抑制镀敷的渗入。
另外，根据本发明的镀敷造型物制造用感光性树脂组合物，可在基材上容易地形成能够抑制镀敷的渗入的抗蚀剂。因此，能够优选地用于镀敷造型物的制造方法中的抗蚀剂图案的形成。
附图说明
图1是实施例1B的镀金造型物以及比较例1B的硫酸处理后的抗蚀剂图案及镀金造型物的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的镀敷造型物的制造方法、以及镀敷造型物制造用感光性树脂组合物。
1.镀敷造型物的制造方法
本发明的镀敷造型物的制造方法的特征在于包括：在基材上形成感光性树脂组合物的感光性树脂涂膜的工序(1)，所述感光性树脂组合物含有因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂(A)、光酸产生剂(B)、及因酸的作用而分解并生成伯胺或仲胺的化合物(C)；对感光性树脂涂膜进行曝光的工序(2)；对曝光后的感光性树脂涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序(3)；以及将抗蚀剂图案作为掩模进行镀敷处理的工序(4)。
[工序(1)]
所述工序(1)是在基材上形成感光性树脂组合物的感光性树脂涂膜的工序。
首先，对所述工序(1)中所使用的感光性树脂组合物进行说明。
＜感光性树脂组合物＞
本发明中的感光性树脂组合物至少含有：因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂(A)；光酸产生剂(B)；以及因酸的作用而分解并生成伯胺或仲胺的化合物(C)。
关于由所述感光性树脂组合物形成的感光性树脂涂膜，若因曝光而产生酸，则通过所述酸的催化作用而发生化学反应(例如极性的变化、化学键的分解等)，在曝光部中对显影液的溶解性发生变化。本发明中的感光性树脂组合物是利用所述现象，形成成为镀敷处理的铸模的抗蚀剂图案的镀敷造型物制造用的树脂组合物。
若进一步说明所述图案的形成机制，则如下所述。首先，通过对光酸产生剂(B)等的曝光而产生酸。通过所述酸的催化作用，正型的感光性树脂组合物中所含的酸解离性官能基发生反应，成为酸性官能基，同时产生酸解离物质。结果，聚合物的曝光部分对碱显影液的溶解性增大。另外，所述酸解离性官能基的反应可通过在曝光后进行加热(PostExposure Bake；以下也称为“PEB”)而促进。
通过所述酸解离性官能基的反应而新产生的酸在其他酸解离性官能基的反应中作为催化剂起作用，酸解离性官能基的反应及酸的产生将不断地“增幅”。通过利用这种化学增幅作用，而以高灵敏度(即低曝光量)且高分辨率形成规定的图案。
〔树脂(A)〕
所述树脂(A)是因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂，是在树脂的主链及侧链中的至少一者具有因酸的作用而分解、产生碱可溶性基的基(以下也称为“酸解离性基”)的树脂。即，是树脂中的酸性官能基由酸解离性基保护的树脂，是因酸的作用而酸解离性基解离，由此生成碱可溶性基，结果对碱的溶解性增大的树脂。
作为所述酸性官能基，只要是显示酸性的官能基则没有特别限定，例如可列举酚性羟基、羧基及磺酸基等，可仅为一种也可为两种以上。
作为所述酸解离性基，只要是在化学增幅型的正型的感光性树脂组合物中通常所使用的基即可，例如可列举所述专利文献1及专利文献2、以及日本专利特开2014-013381号公报、日本专利特表2015-526752号公报、日本专利特开2016-099483号公报、及日本专利特开2017-037320号公报中记载的酸解离性基，将这些基记载于本说明书中。
作为酸解离性基的具体例，例如可列举下述式(1)及下述式(2)所表示的基。
[化1]
(式(1)中，R1a～R1c分别独立地表示饱和烃基、或不饱和烃基、或者R1a～R1c中的至少两个相互键结的环结构；R1a～R1c、及所述环结构的氢原子可取代为其他基)。
[化2]
(式(2)中，R2a及R2b分别独立地表示饱和烃基、或不饱和烃基、或者R2a与R2b相互键结的环结构；R2a及R2b及所述环结构的氢原子可取代为其他基)。
作为由R1a～R1c、R2a及R2b所表示的饱和烃基，例如，可列举：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及叔丁基等烷基；以及
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、降冰片基、金刚烷基、三环癸基及四环十二烷基等环烷基。
作为由R1a～R1c、R2a及R2b所表示的不饱和烃基，例如，可列举：
环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环癸烯基、降冰片烯基、三环癸烯基及四环十二烯基等环烯基；
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及蒽基等芳基；以及
苄基、苯乙基及萘基甲基等芳烷基。
作为R1a～R1c中的至少两个相互键结的环结构，例如可列举所述环烷基及所述环烯基中列举出的基。
作为R1a～R1c、及R1a～R1c中的至少两个相互键结的环结构、以及R2a、R2b、及R2a与R2b相互键结的环结构的氢原子取代为其他基的其他基，例如可列举烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、羟基、羧基、羰基及氨基。
在所述树脂(A)中，作为具有酸解离性基的结构单元(A1)，例如可列举：下述通式(3)所表示的具有酸解离性基的结构单元(3)、将酚醛清漆的具有酚性羟基的结构单元中的氢原子取代为酸解离性基的结构单元、在源自羟基苯乙烯的结构单元中将酚性羟基的氢原子取代为酸解离性基的结构单元、在源自(甲基)丙烯酸羟基苯酯的结构单元中将酚性羟基的氢原子取代为酸解离性基的结构单元。
其中，通过含有下述通式(3)所表示的具有酸解离性基的结构单元(3)，可提高曝光部及未曝光部的对显影液的溶解对比度。
[化3]
式(3)中，R3a为氢原子或烷基，R3b表示酸解离性基。
所述树脂(A)可仅含有一种所述具有酸解离性基的结构单元(A1)，或者可含有两种以上。
另外，除了具有酸解离性基的结构单元(A1)以外，为了调节在显影液中的溶解性，树脂(A)还可含有具有羧基、酚性羟基、磺酸基和/或内酯结构等溶解性促进基的结构单元(A2)。
作为所述结构单元(A2)，只要是化学增幅型的正型的感光性树脂组合物中通常所使用的结构单元即可，例如可列举所述专利文献1及专利文献2、以及日本专利特开2014-013381号公报、日本专利特表2015-526752号公报、日本专利特开2016-099483号公报、及日本专利特开2017-037320号公报中记载的具有溶解性促进基的结构单元，将这些结构单元记载于本说明书中。
其中，就可容易地形成能够抑制镀敷的渗入的抗蚀剂而言，优选为含有具有酚性羟基的结构单元。此外，所谓酚性羟基是指直接键结在芳香环上的羟基。
作为所述具有酚性羟基的结构单元，就可容易地形成能够抑制镀敷的渗入的抗蚀剂而言，优选为下述通式(4)所表示的具有酚性羟基的结构单元(4)或下述通式(5)所表示的具有酚性羟基的结构单元(5)。
[化4]
式(4)中，R37为氢原子或甲基，R38为氢原子或一价有机基。另外，d表示1～4的整数。此外，在存在多个R38的情况下，多个R38可分别相同，也可不同。
作为所述一价有机基，可列举烷基、烷氧基、芳基、烯基；缩水甘油基等具有环状醚结构的基等。
作为所述烷基，可列举碳数1～5的直链状或支链状的烷基。具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为所述烷氧基，可列举碳数1～10的直链状或支链状的烷氧基。具体而言，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基及正癸氧基等。
作为所述芳基，可列举苯基、萘基、甲基苯基、苄基、苯乙基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、及氟苯基等。其中，优选为苯基。
作为所述烯基，可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、3-丁烯基、3-戊烯基、3-己烯基等。
[化5]
式(5)中，R44为氢原子或甲基，R45为单键、亚甲基或碳数2～4的亚烷基，R46为氢原子或一价有机基。f表示1～4的整数。此外，在存在多个R46的情况下，多个R46可分别相同，也可不同。
对于所述一价有机基，可直接应用所述结构单元(4)中的说明。
此外，树脂(A)可仅含有一种具有酸性基的结构单元(A2)，或者可含有两种以上。
另外，除了具有酸解离性基的结构单元(A1)、及具有溶解性促进基的结构单元(A2)以外，树脂(A)也可还含有其他结构单元(A3)。
作为其他结构单元(A3)，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯，4-(2'-叔丁氧基羰基乙基氧基)苯乙烯、4-四氢呋喃氧基苯乙烯、4-四氢吡喃氧基苯乙烯、下述通式(a)所表示的单体等乙烯基芳香族化合物；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、下述通式(b)及式(c)所表示的单体等(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等不饱和羧酸类；
(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羧基丙酯等不饱和羧酸的羧基烷基酯类；
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、马来腈、富马腈等不饱和腈化合物；
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺等不饱和酰胺化合物；
马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺化合物；
N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑等其他含氮乙烯基化合物等聚合性不饱和键开裂的单元。
[化6]
式(a)～式(c)中，n分别表示1～6的自然数。
所述其他结构单元(A3)可仅含有一种，或者可含有两种以上。
关于树脂(A)中所含的所述具有酸解离性基的结构单元(A1)的含有比例，在将构成树脂(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％的情况下，通常为20摩尔％～65摩尔％，优选为30摩尔％～55摩尔％，更优选为35摩尔％～50摩尔％。
关于树脂(A)中所含的具有溶解性促进基的结构单元(A2)的含有比例的合计，在将构成树脂(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％的情况下，通常为35摩尔％～80摩尔％，优选为45摩尔％～70摩尔％，更优选为50摩尔％～65摩尔％。
另外，树脂(A)的通过凝胶渗透色谱法而测定出的聚苯乙烯换算重量平均分子量(以下称为“Mw”)优选为1,000～500,000，更优选为3,000～300,000。
进而，树脂(A)的Mw与通过凝胶渗透色谱法而测定出的聚苯乙烯换算数量平均分子量(以下称为“Mn”)的比(Mw/Mn)通常为1～5，优选为1～3。
关于所述树脂(A)的制造方法，例如可通过以下方法进行制造：向预先制造的碱可溶性树脂中的所述酸性官能基中导入一种以上的所述酸解离性基的方法、将具有由所述酸解离性基保护的酸性官能基的一种以上的聚合性不饱和单体聚合的方法、将所述一种以上的聚合性不饱和单体与一种以上的其他聚合性不饱和单体聚合的方法、将具有由所述酸解离性基保护的酸性官能基的一种以上的缩聚成分缩聚的方法、或者将所述一种以上的缩聚成分与一种以上的其他缩聚成分缩聚的方法等。
此处，在将具有由所述酸解离性基保护的酸性官能基的一种以上的聚合性不饱和单体聚合的方法、或将所述一种以上的聚合性不饱和单体与一种以上的其他聚合性不饱和单体聚合的方法中，可根据单体或反应介质的种类等，适当选择自由基聚合引发剂、阴离子聚合催化剂、配位阴离子聚合催化剂、阳离子聚合催化剂等聚合引发剂或聚合催化剂，适当采用块状聚合、溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合、悬浮聚合或块状-悬浮聚合等聚合方法。另外，在将具有由所述酸解离性基保护的酸性官能基的一种以上的缩聚成分缩聚的方法、或将所述一种以上的缩聚成分与一种以上的其他缩聚成分缩聚的方法中，可在酸性催化剂的存在下，在水介质中或水与亲水性溶媒的混合介质中(共)缩聚。
作为所述自由基聚合引发剂，可列举2,2'-偶氮二异丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN)、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或过氧化苯甲酰、过氧化月桂基、过氧化叔丁基等有机过氧化物等。
所述溶液聚合法中使用的溶媒只要是不与所使用的单体成分反应的溶解生成的聚合物的溶剂，则没有特别限定。例如可列举：甲醇、乙醇、正己烷、甲苯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等。这些溶媒可单独使用，或者可将两种以上混合使用。。
此外，在通过溶液聚合法来制造树脂(A)的情况下，可将所得的聚合物溶液直接供于正型感光性树脂组合物的制备，或者，可自聚合物溶液中分离出树脂(A)而供于正型感光性树脂组合物的制备。
另外，在聚合时，根据需要，例如可使用硫醇化合物、卤代烃等分子量调节剂。
在所述感光性树脂组合物中，树脂(A)可单独使用或将两种以上混合使用。
〔光酸产生剂(B)〕
所述光酸产生剂(B)是通过曝光(放射线的照射)而产生酸的化合物。通过所述酸的作用，存在于所述树脂(A)中的酸解离性基解离，生成羧基或酚性羟基等酸性官能基。结果，由感光性树脂组合物形成的感光性树脂涂膜的曝光区域在碱显影液中变得易溶，可形成正型的抗蚀剂图案。
作为光酸产生剂(B)，例如可列举鎓盐化合物(含噻吩鎓盐化合物)、含卤素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物等。以下示出这些化合物的例子。
作为鎓盐化合物，例如可列举錪盐、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、吡啶鎓盐等。
作为所述鎓盐化合物，例如可列举：二苯基錪三氟甲烷磺酸盐、二苯基錪对甲苯磺酸盐、二苯基錪六氟锑酸盐、二苯基錪六氟磷酸盐、二苯基錪四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍全氟-正辛烷磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍芘磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍正十二烷基苯磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍苯磺酸盐、4,7-二正丁氧基萘基四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐。
作为含卤素化合物，例如可列举含卤代烷基的烃化合物、含卤代烷基的杂环式化合物等。
作为所述含卤素化合物，例如可列举：1,10-二溴-正癸烷、1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、或苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、4-甲氧基苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、苯乙烯基-双(三氯甲基)-均三嗪、萘基-双(三氯甲基)-均三嗪等(三氯甲基)-均三嗪衍生物。
作为重氮酮化合物，例如可列举1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。
作为所述重氮酮化合物的优选例，可列举酚类的1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯化物、酚类的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯化物。
作为砜化合物，例如可列举β-酮砜、β-磺酰砜、这些化合物的α-重氮化合物等。
作为所述砜化合物，例如可列举4-三苯甲酰甲基砜、均三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷。
作为磺酸化合物，例如可列举烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。
作为所述磺酸化合物，例如可列举安息香甲苯磺酸酯、连苯三酚三-三氟甲烷磺酸酯、邻硝基苄基三氟甲烷磺酸酯、邻硝基苄基-对甲苯磺酸酯。
作为磺酰亚胺化合物，例如可列举：N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-4-丁基-萘基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.1.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.1.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺等。
作为重氮甲烷化合物，例如可列举：双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基-1,1-二甲基乙基磺酰基重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷等。
这些光酸产生剂(B)中，优选为鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物。特别优选为通过放射线的照射而产生三氟甲烷磺酸的磺酰亚胺化合物。更具体而言，优选为N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-4-丁基-萘基酰亚胺。
光酸产生剂(B)可单独使用或将两种以上混合使用。
相对于树脂(A)100质量份，光酸产生剂(B)的含量优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.3质量份～15质量份，进一步优选为0.5质量份～10质量份。通过使所述光酸产生剂(B)的调配量为所述范围内，可获得灵敏度、分辨率及对放射线的透明性优异的抗蚀剂，并且可获得形状优异的图案。
〔化合物(C)〕
化合物(C)是因酸的作用而分解并生成伯胺或仲胺的化合物。
化合物(C)在抗蚀剂被膜的非曝光区域作为抗蚀剂图案残留在基材上的正型抗蚀剂中，具有抑制镀敷处理时的镀敷的渗入的作用。此外，关于所述渗入抑制的作用机理，将在后面详细说明。
化合物(C)具有如下作用，即控制通过对抗蚀剂被膜曝光而由所述光酸产生剂(B)产生的酸在抗蚀剂被膜中的扩散现象，抑制非曝光区域中的不优选的化学反应的作用(即，通过生成伯胺或仲胺，而发挥作为酸扩散控制剂的作用)。另外，通过调配化合物(C)，可提高作为抗蚀剂的分辨率，同时可抑制由自曝光至显影处理的放置时间(曝光后延迟(post-exposure delay，PED))的变动所引起的抗蚀剂图案的线宽变化，可制成工艺稳定性优异的感光性树脂组合物。进而，能够提高感光性树脂组合物的贮存稳定性。
作为化合物(C)，例如可列举日本专利特开2001-166476号公报、日本专利特开2004-347738号公报、及日本专利特开2009-199021号公报中记载的化合物，将这些化合物记载于本说明书中。
作为化合物(C)，例如可列举在氮原子上键结有酸解离性基的胺衍生物、及下述式(6)、式(7)键结于氮原子上的胺衍生物。
[化7]
(式(6)中，R6a表示酸解离性基)。
作为所述酸解离性基，可列举树脂(A)的酸解离性基中示出的基。
作为化合物(C)的具体例，可列举：N-(烷氧基羰基)哌啶、N-(烷氧基羰基)-4-羟基哌啶、N-(烷氧基羰基)咪唑、N-(烷氧基羰基)苯并咪唑、N-(烷氧基羰基)-2-苯基苯并咪唑、N-(烷氧基羰基)二辛基胺、N-(烷氧基羰基)二乙醇胺、N-(烷氧基羰基)二环己基胺、N-(烷氧基羰基)二苯基胺等烷氧基羰基化胺。所述化合物(C)优选为烷氧基羰基化胺。
另外，所述烷氧基羰基化胺的烷氧基羰基部位中的烷氧基的构成没有特别限定，例如可设为碳数1～8的直链状或支链状的烷氧基。
作为碳数1～8的烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基及辛氧基等。其中，优选为异戊氧基。即，在烷氧基羰基化胺中，优选为异戊氧基羰基化胺。
在所述感光性树脂组合物中，化合物(C)可单独使用或将两种以上混合使用。
相对于光酸产生剂(B)100mol，化合物(C)的含量优选为100mol以下，更优选为10mol～80mol，进一步优选为20mol～60mol。通过使化合物(C)含量为所述范围内，可充分抑制镀敷处理时的镀敷的渗入。进而，能够提高作为抗蚀剂的灵敏度或曝光部的显影性，同时能够抑制作为抗蚀剂的图案形状或尺寸忠实度的降低。
在所述感光性树脂组合物中，除了树脂(A)、光酸产生剂(B)、及化合物(C)以外，还可含有溶剂、表面活性剂、及猝灭剂(所述化合物(C)除外)、以及其他添加剂。
〔溶剂〕
所述感光性树脂组合物能够以均匀混合各成分为目的而含有溶剂。
作为所述溶剂，例如可列举醚类、酯类、醚酯类、酮类、酮酯类、酰胺类、酰胺酯类、内酰胺类、内酯类、(卤化)烃类等。
具体而言，可列举：乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乙酸酯类、羟基乙酸酯类、乳酸酯类、烷氧基乙酸酯类、(非)环式酮类、乙酰乙酸酯类、丙酮酸酯类、丙酸酯类、N,N-二烷基甲酰胺类、N,N-二烷基乙酰胺类、N-烷基吡咯烷酮类、γ-内酯类、(卤化)脂肪族烃类、(卤化)芳香族烃类等。
更具体而言，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、异丙烯基乙酸酯、异丙烯基丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
其中，若使用丙二醇单烷基醚乙酸酯类、2-庚酮、乳酸酯类、丙酸酯类(具体而言，2-羟基丙酸乙酯等2-羟基丙酸酯类、3-甲氧基丙酸甲酯等3-烷氧基丙酸酯类)等，则涂布时的膜面内均匀性变良好，因此优选。
这些有机溶剂可单独使用一种，且可将两种以上混合使用。
〔表面活性剂〕
可添加到所述感光性树脂组合物中的表面活性剂显示出改良感光性树脂组合物的涂布性、消泡性、显影性等的作用。
作为所述表面活性剂，可使用市售的表面活性剂。作为市售的表面活性剂，例如可列举：NBX-15、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-216D、FTX-218、FTX-220D、FTX-222D(以上为尼奥斯(NEOS)(股)制造)；BM-1000、BM-1100(以上为BM化学公司制)；美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F183(以上为大日本油墨化学工业(股)制造)；弗拉德(Fluorad)FC-135、弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad)FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431(以上为住友3M(股)制造)；沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145(以上为旭硝子(股)制造)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上为东丽道康宁硅酮(Toray Dow Corning Silicone)(股)制造)。其中，优选为FTX-216D、FTX-218、FTX-220D。
所述表面活性剂可单独使用或将两种以上混合使用。
相对于树脂(A)100质量份，所述感光性树脂组合物中所含的表面活性剂的含量通常为2质量份以下。
〔猝灭剂〕
以控制通过曝光而自光酸产生剂(B)产生的酸在抗蚀剂膜中的扩散为目的，所述感光性树脂组合物可含有猝灭剂(所述化合物(C)除外)。
作为所述猝灭剂，只要是在化学增幅型的正型的感光性树脂组合物中通常使用的化合物即可，例如可列举所述专利文献1及专利文献2、以及日本专利特开2014-013381号公报、日本专利特表2015-526752号公报、日本专利特开2016-099483号公报、及日本专利特开2017-037320号公报中记载的化合物，将这些化合物记载于本说明书中。
所述猝灭剂可单独使用一种，或者可并用两种以上来使用。
相对于树脂(A)100质量份，所述感光性树脂组合物中所含的猝灭剂的含量通常为0.001质量份～10质量份。
〔其他添加剂〕
作为其他添加剂，例如可列举：以控制由感光性树脂组合物形成的树脂涂膜在碱显影液中的溶解速度为目的的碱可溶性树脂；以提高感光性树脂组合物的表观灵敏度为目的的增感剂；以阻止由曝光时的散射光向未曝光部的转入引起的光反应为目的的紫外线吸收剂；用于提高保存稳定性的热聚合抑制剂；抗氧化剂、粘接助剂、以及无机填料等。
[感光性树脂组合物的制造]
本发明的感光性树脂组合物可通过将各成分均匀地混合以使固体成分浓度成为通常20质量％～90质量％、优选35质量％～80质量％、更优选50质量％～70质量％的方式来制造。此外，所谓所述固体成分浓度，表示感光性树脂组合物中所含的除溶剂以外的成分的含有比例。
另外，为了去除灰尘，也可在将各成分均匀混合后，利用过滤器等过滤所得的混合物。
接着，对所述工序(1)的详细情况进行说明。
作为工序(1)中的基材，只要是能够形成所述感光性树脂涂膜的基材，则可没有特别限制地使用，例如可列举半导体基板、玻璃基板、及硅基板、以及在这些基板的表面设置有各种金属膜等导电层的基板。基材的形状可没有特别限制地使用，例如可列举平板状、硅通孔(Through Si Via，TSV)结构那样的凹凸状。另外，关于大小，也可没有限制地使用。
作为用于在所述基板的表面形成所述导电层的导电材料，例如可列举铝、铜、银、金、钯、或这些的两种以上的合金(例如钯-金)等。基板表面的导电层可通过利用例如溅射法来对所述导电材料进行处理而形成。导电层的厚度没有特别限定，通常为优选为 左右。
工序(1)中的感光性树脂涂膜例如可通过在基材上涂布感光性树脂组合物，根据需要将挥发成分的一部分或全部除去来形成。
作为所述感光性树脂组合物的涂布方法，例如可列举旋涂法、辊涂法、丝网印刷、涂敷器法等，其中优选为旋涂法。
在旋涂法的情况下，旋转速度通常为500rpm～4000rpm，优选为800rpm～3500rpm。
感光性树脂涂膜的膜厚优选为1μm～100μm，更优选为5μm～80μm，进一步优选为15μm～60μm。
所述挥发成分的除去通常通过加热感光性树脂涂膜来进行，其加热条件根据树脂组合物中的各成分的种类、调配比例、涂布膜厚等而不同，通常为在70℃～140℃下进行5分钟～20分钟，优选为在80℃～130℃下进行2～10分钟。
另外，形成在基材上的感光性树脂涂膜可通过将感光性树脂组合物涂布在支撑膜上，并使用具有感光性树脂涂膜的转印膜转印到基材上进行层叠的方法来形成。所述支撑膜的材料只要具有能够耐受转印膜的制作及使用的强度，则可没有特别限定地使用。
[工序(2)]
所述工序(2)是对通过工序(1)而形成的感光性树脂涂膜进行曝光的工序。
具体而言，是经由具有与目标镀敷造型物的结构对应的图案的掩模，对感光性树脂涂膜照射放射线的工序。
曝光可为等倍曝光，也可使用步进器或扫描器来进行缩小投影曝光。
作为曝光中使用的放射线，通常使用波长150nm～600nm的光，优选为使用200nm～500nm的光。
曝光量根据放射线的种类、组合物的组成、树脂涂膜的厚度等而不同，通常为100mJ/cm2～20,000mJ/cm2。
[工序(3)]
所述工序(3)是对通过工序(2)而进行了曝光的曝光后的感光性树脂涂膜进行显影，形成抗蚀剂图案的工序。
所述显影例如可使用碱性显影液，通过喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、覆液显影法等进行。所述显影时间通常在常温下为1分钟～30分钟左右。此外，利用碱性显影液显影后，通常利用水进行清洗干燥。
作为所述碱性显影液，例如可列举将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶等的一种或两种以上的碱性化合物，以浓度成为例如1质量％～10质量％的方式溶解于水中而成的碱性水溶液。在所述碱性水溶液中，还可适量添加例如甲醇、乙醇等有机溶剂或表面活性剂等。
[工序(4)]
所述工序(4)是将通过工序(3)而形成的抗蚀剂图案作为掩模，进行镀敷处理的工序。
具体而言，例如将抗蚀剂图案作为铸模，通过电解镀敷处理来形成镀敷造型物(例如电极)。此时，为了提高图案表面与镀敷液的亲和性，优选对由树脂膜形成的图案预先进行例如利用氧等离子体的灰化处理等亲水化处理。
作为电解镀敷中使用的镀敷液，例如可列举含有与对所述导电层例示的金属或合金同样的成分的镀敷液、或含有镍成分的镀敷液。特别是在本发明中，所述镀敷处理可设为使用硫酸铜的镀铜处理、或使用硫酸镍的镀镍处理，进而，可设为使用硫酸铜的镀铜处理。
电解镀敷的条件根据镀敷液的组成等而不同，例如在镀金的情况下，温度通常为40℃～70℃、优选为55℃～70℃，电流密度通常为0.1A/dm2～1A/dm2、优选为0.2A/dm2～0.8A/dm2。
另外，在镀铜情况下，温度通常为10℃～90℃、优选为20℃～70℃，电流密度通常为0.3A/dm2～30A/dm2、优选为0.5～20A/dm2。
进而，在镀镍情况下，温度通常为20℃～90℃、优选为40℃～70℃，电流密度通常为0.3A/dm2～30A/dm2、优选为0.5A/dm2～20A/dm2。
进而，镀敷后，可在水洗并干燥后，观察图案的状态、镀敷造型物的厚度或状态等，根据需要再次进行电解镀敷。
镀敷造型物的厚度根据其用途而不同，例如，在镀敷造型物为凸块的情况下，通常为5μm～100μm，优选为10μm～80μm，进一步优选为20μm～60μm。另外，在镀敷造型物为配线的情况下，通常为1μm～30μm，优选为3μm～20μm，进一步优选为5μm～15μm。
[其他工序]
本发明的镀敷造型物的制造方法可在所述工序(4)之后，进而包括除去抗蚀剂图案的工序(5)。
具体而言，所述工序(5)是将工序(4)中残存的抗蚀剂图案(树脂膜部分)剥离并除去的工序，例如可列举在以20℃～80℃进行搅拌的剥离液中，将基材浸渍例如1分钟～10分钟左右的方法等。
作为所述剥离液，例如可使用含有氢氧化四甲基铵、二甲基亚砜、和/或N,N-二甲基甲酰胺的溶液。
进而，本发明的镀敷造型物的制造方法也可包括利用例如湿式蚀刻法等除去形成了镀敷造型物的区域以外的导电层的工序(6)。
＜关于抑制镀敷的渗入的作用机理＞
对本发明的镀敷造型物的制造方法中的抑制镀敷处理时的镀敷的渗入的作用机理(推测)进行说明。
在现有的方法中，推测由于以下的理由而发生镀敷的渗入。
在基材上形成抗蚀剂被膜，通过曝光·显影进行图案化的使用现有的树脂组合物的正型抗蚀剂中，残留有作为猝灭剂(酸扩散控制剂)调配的碱性强的胺。而且认为，在对所述正型抗蚀剂进行使用硫酸盐的镀敷处理(例如使用硫酸铜的镀铜处理等)的情况下，碱性强的胺与硫酸形成盐，由此将硫酸引入抗蚀剂内部，结果，铜离子侵入抗蚀剂底部，产生镀敷的渗入。即，推测作用于硫酸的碱性强的胺的存在是镀敷渗入的一个原因。
另一方面，在本发明的感光性树脂组合物中，使用因酸的作用而分解并生成伯胺或仲胺的化合物(C)、即由于酸解离性基的存在而胺的碱性降低的化合物(C)作为猝灭剂。所述化合物(C)在正型的抗蚀剂被膜中，在曝光区域中因酸的作用而产生酸解离性基的解离，通过生成伯胺或仲胺而发挥酸扩散控制作用，在非曝光区域中几乎不受酸的作用，在具有酸解离性基的状态下残存于正型抗蚀剂图案中。因此，在对使用含有这样的化合物(C)的感光性树脂组合物形成了图案的正型抗蚀剂，进行使用硫酸铜的镀铜处理等的情况下，在图案化的抗蚀剂中，猝灭剂在由于酸解离性基的存在而碱性降低的状态下残存，可相对地减少与硫酸形成盐。结果，推测可相对地抑制铜离子对抗蚀剂底部的侵入(硫酸向抗蚀剂内部的引入)。
2.镀敷造型物制造用感光性树脂组合物
本发明中的镀敷造型物制造用感光性树脂组合物的特征在于含有：因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂(A)；光酸产生剂(B)；以及因酸的作用而分解并生成伯胺或仲胺的化合物(C)。
此外，对于所述镀敷造型物制造用感光性树脂组合物，可直接应用所述镀敷造型物的制造方法中的工序(1)中使用的感光性树脂组合物的各说明。
根据本发明的镀敷造型物制造用感光性树脂组合物，可在基材上容易地形成能够抑制镀敷的渗入的正型的抗蚀剂。因此，可适宜地用于镀敷造型物的制造方法中的抗蚀剂图案的形成。特别适合于需要微细加工的镀敷造型物的制造。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明。但本发明不受这些实施例的任何限制。此外，下文中只要没有特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
＜感光性树脂组合物制造＞
[实施例1A～实施例14A、比较例1A～比较例2A]
将下述表1所示量的各成分均匀地混合，利用胶囊过滤器(孔径3μm)进行过滤，制造实施例1A～实施例14A及比较例1A～2A的感光性树脂组合物。此外，表1中所示的各成分的详细情况如下所述。
a1：具有下述式(a1)所示的结构单元的共聚物(Mw：10,000)
[化8]
a2：具有下述式(a2)所示的结构单元的共聚物(Mw：22,000)
[化9]
a3：具有下述式(a3)所示的结构单元的共聚物(Mw：23,000)
[化10]
a4：具有下述式(a4)所示的结构单元的共聚物(Mw：21,000)
[化11]
a5：具有下述式(a5)所示的结构单元的共聚物(Mw：22,000)
[化12]
a6：具有下述式(a6)所示的结构单元的共聚物(Mw：20,000)
[化13]
a7：具有下述式(a7)所示的结构单元的共聚物(Mw：16,000)
[化14]
a8：具有下述式(a8)所示的结构单元的共聚物(Mw：15,000)
[化15]
a9：具有下述式(a9)所示的结构单元的共聚物(Mw：15,000)
[化16]
a10：具有下述式(a10)所示的结构单元的共聚物(Mw：48,000)
[化17]
a11：具有下述式(a11)所示的结构单元的共聚物(Mw：35,000)
[化18]
b1：N-(三氟甲基磺酰氧基)-4-丁基-萘基酰亚胺
c1：下述式(c1)所表示的化合物
[化19]
c2：下述式(c2)所表示的化合物
[化20]
c3：下述式(c3)所表示的化合物
[化21]
c4：下述式(c4)所表示的化合物
[化22]
c’1：下述式(c’1)所表示的化合物
[化23]
c’2：下述式(c’2)所表示的化合物
[化24]
d1：丙二醇单甲醚乙酸酯
d2：二甘油环氧乙烷(平均加成摩尔数：18)加成物全氟壬烯基醚(“福吉特(Ftergent)FTX-218”，尼奥斯(NEOS)(股)制造)
＜镀敷造型物的制造＞
[实施例1B]
在硅晶片上具备铜溅射膜而成的基板的铜溅射膜上，使用旋涂机涂布以上所制造的实施例1A的感光性树脂组合物，并利用热板在110℃下加热60秒钟，形成膜厚6μm的涂膜(1)。
使用步进器(尼康(Nikon)公司制造，型号“NSR-i10D”)，经由图案掩模来对涂膜(1)进行曝光。将曝光后的涂膜(1)在90℃下加热60秒钟，接着，在2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液中浸渍80秒钟，使涂膜(1)显影，在基板上形成抗蚀剂图案(抗蚀剂宽度：2μm，抗蚀剂图案间距离：2μm，高度：约6μm)。利用电子显微镜观察所得的抗蚀剂图案，结果其纵剖面形状为矩形。
接着，将所述抗蚀剂图案作为掩模，进行镀金。作为电解镀敷的前处理，利用氧等离子体进行灰化处理(输出100W、氧流量100毫升、处理时间60秒)，然后，进行硫酸处理(接触10质量％的硫酸水溶液60秒)，接着进行水洗。将前处理后的基板浸渍在1升的氰镀金液(日本电镀工程(Electro Engineers)(股)制造，商品名特普莱斯(TEMPEREX)401)中，设定为镀敷浴温度42℃、电流密度0.6A/dm2，进行约60分钟的电解镀敷。镀金后，利用抗蚀剂剥离液除去抗蚀剂图案，制造镀金造型物。
利用电子显微镜观察镀金造型物，结果在抗蚀剂图案的底部没有镀金液的渗入，因此能够制造良好的镀金造型物(图1)。
[比较例1B]
使用比较例1A的感光性树脂组合物来代替实施例1A的感光性树脂组合物，除此以外，以与实施例1B相同的方式制造镀金造型物。比较例1B的镀金造型物在抗蚀剂图案的底部可见镀金液渗入的痕迹，镀金造型物在基板的表面薄薄地形成(图1)。
在比较例1B中，利用电子显微镜观察硫酸处理后的基板，结果在抗蚀剂图案的底部可见硫酸渗入的痕迹(图1)。
[实施例2B～实施例14B、比较例2B]
在实施例2B～实施例14B、比较例2B中，分别使用实施例2A～实施例14A、及比较例2A感光性树脂组合物来代替实施例1A的感光性树脂组合物，除此以外，以与实施例1B相同的方式制造镀金造型物。利用电子显微镜进行观察，结果实施例2B～实施例14B的镀金造型物与实施例1B的镀金造型物同样为良好的镀金造型物。另一方面，比较例2B的镀金造型物与比较例1B的镀金造型物同样地在抗蚀剂图案的底部可见镀金液渗入的痕迹，镀金造型物在基板的表面薄薄地形成。

Claims (7)

1.一种镀敷造型物的制造方法，其特征在于，包括：
在基材上形成感光性树脂组合物的感光性树脂涂膜的工序(1)，所述感光性树脂组合物含有因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂(A)、光酸产生剂(B)、及因酸的作用而分解并生成伯胺或仲胺的化合物(C)；
对所述感光性树脂涂膜进行曝光的工序(2)；
对曝光后的所述感光性树脂涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序(3)；以及
将所述抗蚀剂图案作为掩模进行镀敷处理的工序(4)。
2.根据权利要求1所述的镀敷造型物的制造方法，其中，所述树脂(A)为具有酚性羟基的树脂。
3.根据权利要求1或2所述的镀敷造型物的制造方法，其中，所述化合物(C)为烷氧基羰基化胺。
4.根据权利要求3所述的镀敷造型物的制造方法，其中，所述烷氧基羰基化胺为异戊氧基羰基化胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的镀敷造型物的制造方法，其中，所述镀敷处理是使用硫酸铜的镀铜处理。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的镀敷造型物的制造方法，还包括：除去所述抗蚀剂图案的工序(5)。
7.一种镀敷造型物制造用感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂(A)；
光酸产生剂(B)；以及
因酸的作用而分解并生成伯胺或仲胺的化合物(C)。
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