KR102499142B1 - 도금 조형물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 도금 처리 시에 있어서의 도금의 스며듬을 억제할 수 있는 도금 조형물의 제조 방법 및, 당해 도금 조형물의 제조 방법에 이용되고, 도금의 스며듬이 억제된 레지스트를 기판 상에 형성하는 것이 가능한 도금 조형물 제조용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 도금 조형물의 제조 방법은, 기재 상에, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (A)와, 광 산 발생제 (B)와, 산의 작용에 의해 분해되어 1급 또는 2급 아민을 생성하는 화합물 (C)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 감광성 수지 도막을 형성하는 공정 (1), 감광성 수지 도막을 노광하는 공정 (2), 노광 후의 감광성 수지 도막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3) 및, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금 처리를 행하는 공정 (4)를 구비한다.

Description

도금 조형물의 제조 방법
본 발명은, 도금 조형물의 제조 방법 및, 도금 조형물 제조용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자나, 액정 디스플레이, 터치 패널 등의 표시 소자의 배선이나 범프 등의 접속 단자는, 고밀도로 실장하는 것에 대한 요구가 높아지고 있는 점에서, 미세화가 진행되고 있다. 이에 수반하여, 배선이나 범프 등의 형성에 이용되는 레지스트 패턴에 있어서도 미세화가 필요해지고 있다.
일반적으로, 배선이나 범프 등의 도금 조형물은, 구리 등의 금속박을 갖는 기판 상에, 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금 처리를 행함으로써 형성된다(특허문헌 1∼2).
일본공개특허공보 2007-272087호 일본공개특허공보 2006-145853호
그러나, 레지스트의 미세화에 의해, 레지스트와 기판의 접촉 면적이 작아지고, 그 결과, 도금 처리 시에 성장해 오는 도금의 압입에 견디지 못하고, 도금액이 기판과 레지스트의 계면에 침입해 온다는 문제(즉, 도금의 스며듬)가 명백해져 왔다.
특히, 도금 처리가 구리 도금 처리나 니켈 도금 처리인 경우, 도금의 스며듬이 현재화해 오고 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 도금 처리 시에 있어서의 도금의 스며듬을 억제할 수 있는 도금 조형물의 제조 방법 및, 이 제조 방법에 이용되고, 도금의 스며듬이 억제되는 레지스트를 기재 상에 형성하는 것이 가능한 도금 조형물 제조용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 이하와 같다.
[1] 기재 상에, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (A)와, 광 산 발생제 (B)와, 산의 작용에 의해 분해되어 1급 또는 2급 아민을 생성하는 화합물 (C)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 감광성 수지 도막을 형성하는 공정 (1),
상기 감광성 수지 도막을 노광하는 공정 (2),
노광 후의 상기 감광성 수지 도막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3) 및,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금 처리를 행하는 공정 (4)를 구비하는 것을 특징으로 하는 도금 조형물의 제조 방법.
[2] 상기 수지 (A)가, 페놀성 수산기를 갖는 수지인 상기 [1]에 기재된 도금 조형물의 제조 방법.
[3] 상기 화합물 (C)가, 알콕시카보닐화 아민인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 도금 조형물의 제조 방법.
[4] 상기 알콕시카보닐화 아민이, 이소펜타옥시카보닐화 아민인 상기 [3]에 기재된 도금 조형물의 제조 방법.
[5] 상기 도금 처리가, 황산구리를 이용한 구리 도금 처리인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 도금 조형물의 제조 방법.
[6] 추가로, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정 (5)를 구비하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 도금 조형물의 제조 방법.
[7] 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (A)와, 광 산 발생제 (B)와, 산의 작용에 의해 분해되어 1급 또는 2급 아민을 생성하는 화합물 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 조형물 제조용 감광성 수지 조성물.
본 발명의 도금 조형물의 제조 방법에 의하면, 기재 상에, 특정의 감광성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성함으로써, 도금 처리 시에 있어서의, 기재와 레지스트의 계면으로의 도금액의 침입(도금의 스며듬)을 충분히 억제할 수 있다. 그 때문에, 보다 미세한 가공이 요구되고 있는 도금 조형물을 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 도금 처리가 구리 도금 처리나 니켈 도금 처리인 경우에는, 도금의 스며듬을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 도금 조형물 제조용 감광성 수지 조성물에 의하면, 기재 상에, 도금의 스며듬을 억제할 수 있는 레지스트를 용이하게 형성할 수 있다. 그 때문에, 도금 조형물의 제조 방법에 있어서의 레지스트 패턴의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 실시예 1B의 금 도금 조형물, 그리고 비교예 1B의 황산 처리 후의 레지스트 패턴 및 금 도금 조형물의 전자 현미경 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 도금 조형물의 제조 방법 및, 도금 조형물 제조용 감광성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
1. 도금 조형물의 제조 방법
본 발명에 있어서의 도금 조형물의 제조 방법은, 기재 상에, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (A)와, 광 산 발생제 (B)와, 산의 작용에 의해 분해되어 1급 또는 2급 아민을 생성하는 화합물 (C)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 감광성 수지 도막을 형성하는 공정 (1), 감광성 수지 도막을 노광하는 공정 (2), 노광 후의 감광성 수지 도막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3) 및, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금 처리를 행하는 공정 (4)를 구비하는 것을 특징으로 한다.
[공정 (1)]
상기 공정 (1)은, 기재 상에, 감광성 수지 조성물의 감광성 수지 도막을 형성하는 공정이다.
우선, 이 공정 (1)에서 이용되는 감광성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 적어도, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (A)와, 광 산 발생제 (B)와, 산의 작용에 의해 분해되어 1급 또는 2급 아민을 생성하는 화합물 (C)를 함유한다.
상기 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 감광성 수지 도막은, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산의 촉매 작용에 의해 화학 반응(예를 들면, 극성의 변화, 화학 결합의 분해 등)이 일어나, 노광부에 있어서 현상액에 대한 용해성이 변화한다. 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 이 현상을 이용하여, 도금 처리의 주형이 되는 레지스트 패턴을 형성하는 도금 조형물 제조용의 수지 조성물이다.
이 패턴의 형성 기구를 추가로 설명하면, 다음과 같다. 우선, 광 산 발생제 (B) 등으로의 노광에 의해 산이 발생한다. 이 산의 촉매 작용에 의해, 포지티브형인 감광성 수지 조성물에 포함되는 산 해리성 관능기가 반응하여, 산성 관능기가 됨과 함께, 산 해리 물질을 발생시킨다. 그 결과, 중합체의 노광된 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대한다. 또한, 이 산 해리성 관능기의 반응은, 노광 후에 가열(Post Exposure Bake: 이하, 「PEB」라고도 함)함으로써 촉진된다.
이 산 해리성 관능기의 반응에 의해 새롭게 발생한 산은, 다른 산 해리성 관능기의 반응에 촉매로서 작용하고, 산 해리성 관능기의 반응과 산의 발생이 연이어서 「증폭」되게 된다. 이러한 화학 증폭 작용을 이용함으로써, 소정의 패턴이 고감도(즉 저(低)노광량) 또한 고해상도로 형성된다.
〔수지 (A)〕
상기 수지 (A)는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지이고, 수지의 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, 「산 해리성기」라고도 함)를 갖는 수지이다. 즉, 수지 중의 산성 관능기가 산 해리성기로 보호된 수지로서, 산의 작용에 의해 산 해리성기가 해리됨으로써 알칼리 가용성기를 발생시키고, 그 결과, 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지이다.
상기 산성 관능기로서는, 산성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀성 수산기, 카복실기 및 술폰산기 등을 들 수 있고, 1종 단독이라도 2종 이상이라도 좋다.
상기 산 해리성기로서는, 화학 증폭형의 포지티브형인 감광성 수지 조성물에서 일반적으로 이용되는 기이면 좋고, 예를 들면, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2, 그리고 일본공개특허공보 2014-013381호, 일본공표특허공보 2015-526752호, 일본공개특허공보 2016-099483호 및, 일본공개특허공보 2017-037320호에 기재된 산 해리성기를 들 수 있고, 이들은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
산 해리성기의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (1) 및 하기식 (2)로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure 112019083548495-pct00001
(식 (1) 중, R1a∼R1c는, 각각 독립적으로, 포화 탄화수소기, 또는 불포화 탄화수소기, 혹은, R1a∼R1c 중 적어도 2개가 상호 결합한 환 구조를 나타내고; R1a∼R1c 및, 상기 환 구조의 수소 원자는, 다른 기로 치환할 수 있다.)
Figure 112019083548495-pct00002
(식 (2) 중, R2a 및 R2b는, 각각 독립적으로, 포화 탄화수소기, 또는 불포화 탄화수소기, 혹은, R2a 및 R2b가 상호 결합한 환 구조를 나타내고; R2a 및 R2b 및 상기 환 구조의 수소 원자는, 다른 기로 치환할 수 있다.)
R1a∼R1c, R2a 및 R2b로 나타나는 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및, t-부틸기 등의 알킬기; 그리고
사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 사이클로도데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리사이클로데실기, 및, 테트라사이클로도데실기 등의 사이클로알킬기; 를 들 수 있다.
R1a∼R1c, R2a 및 R2b로 나타나는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면,
사이클로프로페닐기, 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로옥테닐기, 사이클로데세닐기, 노르보르네닐기, 트리사이클로데세닐기 및, 테트라사이클로도데세닐기 등의 사이클로알케닐기;
페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 및, 안트릴기 등의 아릴기; 그리고
벤질기, 페네틸기 및, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기; 를 들 수 있다.
R1a∼R1c 중 적어도 2개가 상호 결합한 환 구조로서는, 예를 들면, 상기 사이클로알킬기 및, 상기 사이클로알케닐기로 든 기를 들 수 있다.
R1a∼R1c 및, R1a∼R1c 중 적어도 2개가 상호 결합한 환 구조, 그리고 R2a, R2b 및, R2a 및 R2b가 상호 결합한 환 구조의 수소 원자가 다른 기로 치환하는 다른 기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 하이드록실기, 카복실기, 카보닐기 및, 아미노기를 들 수 있다.
상기 수지 (A)에 있어서, 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (A1)로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 산 해리성기를 갖는 구성 단위 (3), 노볼락의 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위에 있어서의 수소 원자를 산 해리성기로 치환한 구조 단위, 하이드록시스티렌 유래의 구조 단위에 있어서, 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 해리성기로 치환한 구조 단위, 하이드록시페닐(메타)아크릴레이트 유래의 구조 단위에 있어서, 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 해리성기로 치환한 구조 단위를 들 수 있다.
이들 중에서도 하기 일반식 (3)으로 나타나는 산 해리성기를 갖는 구성 단위 (3)을 포함함으로써, 노광부와 미(未)노광부의 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 올릴 수 있다.
Figure 112019083548495-pct00003
식 (3) 중, R3a는 수소 원자 또는 알킬기이고, R3b는 산 해리성기를 나타낸다.
상기 수지 (A)는, 전술의 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (A1)을 1종만 포함할 수 있고, 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
또한, 수지 (A)는, 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (A1) 이외에도, 현상액으로의 용해성을 조절하는 목적으로, 카복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및,/또는 락톤 구조 등의 용해성 촉진기를 갖는 구조 단위 (A2)를 가질 수 있다.
상기 구조 단위 (A2)로서는, 화학 증폭형의 포지티브형인 감광성 수지 조성물에서 일반적으로 이용되는 구조 단위이면 좋고, 예를 들면, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2, 그리고 일본공개특허공보 2014-013381호, 일본공표특허공보 2015-526752호, 일본공개특허공보 2016-099483호 및, 일본공개특허공보 2017-037320호에 기재된 용해성 촉진기를 갖는 구조 단위를 들 수 있고, 이들은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
이들 중에서도, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 포함하고 있는 것이, 도금의 스며듬을 억제할 수 있는 레지스트를 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기란, 방향환 상에 직접 결합한 수산기를 말한다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (4) 또는 하기 일반식 (5)로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (5)가 도금의 스며듬을 억제할 수 있는 레지스트를 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
Figure 112019083548495-pct00004
식 (4) 중, R37은 수소 원자 또는 메틸기이고, R38은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 또한, d는 1∼4의 정수를 나타낸다. 또한, R38이 복수 존재하는 경우, 복수의 R38은, 각각, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
상기 1가의 유기기로서는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알케닐기; 글리시딜기 등의 환상 에테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기 및, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 벤질기, 페네틸기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
상기 알케닐기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 3-헥세닐기 등을 들 수 있다.
Figure 112019083548495-pct00005
식 (5) 중, R44는 수소 원자 또는 메틸기이고, R45는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고, R46은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. f는 1∼4의 정수를 나타낸다. 또한, R46이 복수 존재하는 경우, 복수의 R46은, 각각, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
상기 1가의 유기기에 대해서는, 상기 구성 단위 (4)에 있어서의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 수지 (A)는, 용해성 촉진기를 갖는 구조 단위 (A2)를 1종만 포함할 수 있고, 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
또한, 수지 (A)는, 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (A1) 및, 용해성 촉진기를 갖는 구조 단위 (A2) 이외에도, 다른 구조 단위 (A3)을 포함하고 있어도 좋다.
다른 구조 단위 (A3)으로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시카보닐메틸옥시스티렌, 4-(2'-t-부톡시카보닐에틸옥시)스티렌, 4-테트라하이드로푸라닐옥시스티렌, 4-테트라하이드로피라닐옥시스티렌, 하기 일반식 (a)로 나타나는 단량체 등의 비닐 방향족 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸라닐(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페네틸(메타)아크릴레이트, 하기 일반식 (b) 및 식 (c)로 나타나는 단량체 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
(메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 신남산 등의 불포화 카본산류;
2-카복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-카복시프로필(메타)아크릴레이트, 3-카복시프로필(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카본산의 카복시알킬에스테르류;
(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물;
N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물 등의 중합성 불포화 결합이 개열한 단위를 들 수 있다.
Figure 112019083548495-pct00006
식 (a)∼(c) 중, n은, 각각, 1∼6의 자연수를 나타낸다.
상기 다른 구조 단위 (A3)은, 1종만 포함할 수 있고, 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
수지 (A) 중에 포함되는 상기 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (A1)의 함유 비율은, 수지 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 통상, 20∼65몰％이고, 바람직하게는 30∼55몰％, 보다 바람직하게는 35∼50몰％이다.
수지 (A) 중에 포함되는 용해성 촉진기를 갖는 구조 단위 (A2)의 함유 비율의 합계는, 수지 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 통상, 35∼80몰％이고, 바람직하게는 45∼70몰％, 보다 바람직하게는 50∼65몰％이다.
또한, 수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 1,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼300,000이다.
또한, 수지 (A)의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)의 비(Mw/Mn)는, 통상, 1∼5, 바람직하게는 1∼3이다.
상기 수지 (A)의 제조 방법은, 예를 들면, 미리 제조한 알칼리 가용성 수지 중의 상기 산성 관능기에 1종 이상의 상기 산 해리성기를 도입하는 방법, 상기 산 해리성기로 보호된 산성 관능기를 갖는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를 중합하는 방법, 당해 1종 이상의 중합성 불포화 단량체와 1종 이상의 다른 중합성 불포화 단량체를 중합하는 방법, 상기 산 해리성기로 보호된 산성 관능기를 갖는 1종 이상의 중축합 성분을 중축합하는 방법, 또는 당해 1종 이상의 중축합 성분과 1종 이상의 다른 중축합 성분을 중축합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 산 해리성기로 보호된 산성 관능기를 갖는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를 중합하는 방법, 또는 당해 1종 이상의 중합성 불포화 단량체와 1종 이상의 다른 중합성 불포화 단량체를 중합하는 방법에 있어서는, 단량체나 반응매질의 종류 등에 따라서, 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등의 중합 개시제 혹은 중합 촉매를 적절히 선정하여, 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합 또는 괴상-현탁 중합 등의 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 산 해리성기로 보호된 산성 관능기를 갖는 1종 이상의 중축합 성분을 중축합하는 방법, 또는, 당해 1종 이상의 중축합 성분과 1종 이상의 다른 중축합 성분을 중축합하는 방법에 있어서는, 산성 촉매의 존재하, 수(水)매질 중 또는 물과 친수성 용매의 혼합 매질 중에서 (공)중축합을 할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이나, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
상기 용액 중합법에 이용되는 용매는, 이용하는 단량체 성분과 반응하지 않고, 생성하는 중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-헥산, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 수지 (A)가 용액 중합법에 의해 제조된 경우, 얻어지는 중합체 용액을 그대로 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 제공할 수 있고, 혹은, 중합체 용액으로부터 수지 (A)를 분리하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 제공할 수 있다.
또한, 중합할 때에 있어서는, 필요에 따라서, 예를 들면, 메르캅탄 화합물, 할로겐 탄화수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 수지 (A)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
〔광 산 발생제 (B)〕
상기 광 산 발생제 (B)는, 노광(방사선의 조사)에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 이 산의 작용에 의해, 전술의 수지 (A) 중에 존재하는 산 해리성기가 해리되어, 카복실기나 페놀성 수산기 등의 산성 관능기가 생성된다. 그 결과, 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 도막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 이(易)용성이 되어, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
광 산 발생제 (B)로서는, 예를 들면, 오늄염 화합물(티오페늄염 화합물을 포함함), 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 이들 화합물의 예를 나타낸다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄피렌술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄n-도데실벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄벤젠술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트를 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄이나, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
상기 디아조케톤 화합물의 적합한 예로서는, 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르화물, 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화물을 들 수 있다.
술폰화물로서는, 예를 들면, β-케토술폰,β-술포닐술폰, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면, 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트를 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-4-부틸-나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.1.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.1.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 사이클로헥실술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
이들 광 산 발생제 (B) 중, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물이 바람직하다. 특히, 방사선의 조사에 의해 트리플루오로메탄술폰산을 발생하는 술폰이미드 화합물인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-4-부틸-나프틸이미드가 바람직하다.
광 산 발생제 (B)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광 산 발생제 (B)의 함유량은, 수지 (A) 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 이 광 산 발생제 (B)의 배합량이 상기 범위 내인 것에 의해, 감도, 해상성 및 방사선에 대한 투명성이 우수한 레지스트가 얻어짐과 함께, 우수한 형상의 패턴이 얻어진다.
〔화합물 (C)〕
화합물 (C)는, 산의 작용에 의해 분해되어 1급 또는 2급 아민을 생성하는 화합물이다.
화합물 (C)는, 레지스트 피막의 비노광 영역이 기재 상에 레지스트 패턴으로서 남는 포지티브형 레지스트에 있어서, 도금 처리 시에 있어서의 도금의 스며듬을 억제하는 작용을 갖는다. 또한, 이 스며듬 억제의 작용 기서(機序)에 대해서는, 후단에서 상세를 설명한다.
화합물 (C)는, 레지스트 피막에 대한 노광에 의해 상기 광 산 발생제 (B)로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는다(즉, 1급 또는 2급 아민을 생성함으로써, 산 확산 제어제로서의 작용을 발휘함). 또한, 화합물 (C)의 배합에 의해, 레지스트로서 해상도를 향상시킴과 함께, 노광에서 현상 처리까지의 인치 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 나아가서는, 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
화합물 (C)로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2001-166476호, 일본공개특허공보 2004-347738호 및, 일본공개특허공보 2009-199021호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
화합물 (C)로서는, 예를 들면, 질소 원자에 산 해리성기가 결합한 아민 유도체 및, 하기식 (6), 식 (7)이 질소 원자에 결합한 아민 유도체를 들 수 있다.
Figure 112019083548495-pct00007
(식 (6) 및 (7) 중, R6a는, 산 해리성기를 나타낸다.)
상기 산 해리성기로서는, 수지 (A)에 있어서의 산 해리성기로 나타낸 것을 들 수 있다.
화합물 (C)의 구체예로서는, N-(알콕시카보닐)피페리딘, N-(알콕시카보닐)-4-하이드록시피페리딘, N-(알콕시카보닐)이미다졸, N-(알콕시카보닐)벤즈이미다졸, N-(알콕시카보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(알콕시카보닐)디옥틸아민, N-(알콕시카보닐)디에탄올아민, N-(알콕시카보닐)디사이클로헥실아민, N-(알콕시카보닐)디페닐아민 등의 알콕시카보닐화 아민을 들 수 있다. 상기 화합물 (C)는, 알콕시카보닐화 아민이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시카보닐화 아민의 알콕시카보닐 부위에 있어서의 알콕시의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시기로 할 수 있다.
탄소수 1∼8의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜타옥시기, 이소펜타옥시기, 헥사옥시기, 헵타옥시기 및, 옥타옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소펜타옥시기가 바람직하다. 즉, 알콕시카보닐화 아민 중에서도, 이소펜타옥시카보닐화 아민이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 화합물 (C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
화합물 (C)의 함유량은, 광 산 발생제 (B) 100㏖에 대하여, 100㏖ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80㏖, 더욱 바람직하게는 20∼60㏖이다. 화합물 (C)의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 도금 처리 시에 있어서의 도금의 스며듬을 충분히 억제할 수 있다. 나아가서는, 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성을 향상시킬 수 있음과 함께, 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도의 저하를 억제할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에는, 수지 (A), 광 산 발생제 (B) 및, 화합물 (C) 이외에, 용제, 계면 활성제 및, 퀀처(상기 화합물 (C)를 제외함), 그리고 그 외 첨가제를 함유할 수 있다.
〔용제〕
상기 감광성 수지 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합하는 목적으로, 용제를 함유할 수 있다.
상기 용제로서는, 예를 들면, 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, 락톤류, (할로겐화)탄화수소류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 아세트산 에스테르류, 하이드록시아세트산 에스테르류, 락트산 에스테르류, 알콕시아세트산 에스테르류, (비)환식 케톤류, 아세토아세트산 에스테르류, 피루브산 에스테르류, 프로피온산 에스테르류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류, (할로겐화)지방족 탄화수소류, (할로겐화)방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 이소프로페닐아세테이트, 이소프로페닐프로피오네이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산 메틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-헵탄온, 락트산 에스테르류, 프로피온산 에스테르류(구체적으로는, 2-하이드록시프로피온산 에틸 등의 2-하이드록시프로피온산 에스테르류, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 3-알콕시프로피온산 에스테르류) 등을 이용하면, 도포 시의 막면 내 균일성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
이들 유기 용제는 1종 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
〔계면 활성제〕
상기 감광성 수지 조성물에 첨가할 수 있는 계면 활성제는, 감광성 수지 조성물의 도포성, 소포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타낸다.
상기 계면 활성제로서는, 시판되고 있는 계면 활성제를 이용할 수 있다. 시판되고 있는 계면 활성제로서는, 예를 들면, NBX-15, FTX-204D, FTX-208D, FTX-212D, FTX-216D, FTX-218, FTX-220D, FTX-222D(이상, (주)네오스 제조), BM-1000, BM-1100(이상, BM케미사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛폰잉크카가쿠코교(주) 제조), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모 3M(주) 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히가라스(주) 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 토레이다우코닝실리콘(주) 제조)을 들 수 있다. 이들 중에서는 FTX-216D, FTX-218, FTX-220D가 바람직하다.
상기 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 계면 활성제의 함유량은, 수지 (A) 100질량부에 대하여, 통상, 2질량부 이하이다.
〔퀀처〕
상기 감광성 수지 조성물은, 노광에 의해 광 산 발생제 (B)로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산을 제어하는 것을 목적으로, 퀀처(상기 화합물 (C)를 제외함)를 함유할 수 있다.
상기 퀀처로서는, 화학 증폭형의 포지티브형인 감광성 수지 조성물에서 일반적으로 이용되는 화합물이면 좋고, 예를 들면, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2, 그리고 일본공개특허공보 2014-013381호, 일본공표특허공보 2015-526752호, 일본공개특허공보 2016-099483호 및, 일본공개특허공보 2017-037320호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
상기 퀀처는 1종 단독으로 이용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 퀀처의 함유량은, 수지 (A) 100질량부에 대하여, 통상, 0.001∼10질량부이다.
〔그 외의 첨가제〕
그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 감광성 수지 조성물로 형성한 수지 도막의 알칼리 현상액으로의 용해 속도를 제어하는 목적으로 알칼리 가용성 수지; 감광성 수지 조성물의 겉보기의 감도를 향상시키는 목적으로 증감제; 노광 시의 산란광의 미노광부로의 돌아들어감에 의한 광 반응을 저지하는 목적으로 자외선 흡수제; 보존 안정성을 높이기 위한 열 중합 금지제; 산화 방지제, 접착 조제 및, 무기 필러 등을 들 수 있다.
〔감광성 수지 조성물의 제조〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고형분 농도를, 통상, 20∼90질량％, 바람직하게는 35∼80질량％, 보다 바람직하게는 50∼70질량％가 되도록 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 고형분 농도란, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 용제를 제외하는 성분의 함유 비율을 나타낸다.
또한, 찌꺼기를 없애기 위해, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과해도 좋다.
계속해서, 이 공정 (1)의 상세를 설명한다.
공정 (1)에 있어서의 기재로서는, 상기 감광성 수지 도막을 형성할 수 있는 기재이면 특별히 제한은 없이 이용할 수 있고, 예를 들면, 반도체 기판, 유리 기판 및, 실리콘 기판, 그리고 이들 기판의 표면에 각종 금속막 등의 도전층을 형성한 기판을 들 수 있다. 기재의 형상에는 특별히 제한은 없이 이용할 수 있고, 예를 들면, 평판상, TSV 구조와 같이 요철상을 들 수 있다. 또한, 크기에 대해서도 제한 없이 이용할 수 있다.
상기 기판의 표면에 상기 도전층을 형성하기 위해 사용되는 도전 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 은, 금, 팔라듐이나, 이들 2종 이상의 합금(예를 들면 팔라듐-금) 등을 들 수 있다. 기판 표면의 도전층은, 상기 도전 재료를, 예를 들면 스퍼터법에 의해 처리하는 것으로부터 형성할 수 있다. 도전층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 200∼10,000Å, 바람직하게는 500∼2,000Å 정도이다.
공정 (1)에 있어서의 감광성 수지 도막은, 예를 들면, 기재 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여, 필요에 따라서, 휘발 성분을 일부 또는 전부 제거함으로써 형성할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄, 어플리케이터법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 스핀 코팅법이 바람직하다.
스핀 코팅법의 경우, 회전 속도는 통상 500∼4000rpm, 바람직하게는 800∼3500rpm이다.
감광성 수지 도막의 막두께는, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80㎛, 더욱 바람직하게는 15∼60㎛이다.
상기 휘발 성분의 제거는, 통상, 감광성 수지 도막을 가열함으로써 행하고, 그 가열 조건은, 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라 상이하지만, 통상, 70∼140℃에서 5∼20분간이고, 바람직하게는 80∼130℃에서 2∼10분간이다.
또한, 기재 상에 형성되는 감광성 수지 도막은, 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포하여 감광성 수지 도막을 갖는 전사 필름을 이용하여, 기재 상에 전사하여 적층하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 상기 지지 필름의 재료는, 전사 필름의 제작 및 사용에 견딜 수 있는 강도를 갖는 한, 특별히 한정 없이 이용할 수 있다.
[공정 (2)]
상기 공정 (2)는, 공정 (1)에서 형성된 감광성 수지 도막을 노광하는 공정이다.
구체적으로는, 목적의 도금 조형물의 구조에 대응하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 감광성 수지 도막에 방사선을 조사하는 공정이다.
노광은, 등배 노광이라도 좋고, 스텝퍼 또는 스캐너를 이용하여 축소 투영 노광이라도 좋다.
노광에 이용되는 방사선으로서는, 통상, 파장 150∼600㎚의 빛, 바람직하게는, 200∼500㎚의 빛을 이용한다.
노광량은, 방사선의 종류, 조성물의 조성, 수지 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 통상, 100∼20,000mJ/㎠이다.
[공정 (3)]
상기 공정 (3)은, 공정 (2)에서 노광된 노광 후의 감광성 수지 도막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 현상은, 예를 들면, 알칼리성 현상액을 이용하여, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법 등에 의해 행할 수 있다. 이 현상 시간은, 통상, 상온에서 1∼30분 정도이다. 또한, 알칼리성 현상액으로 현상한 후는, 통상, 물로 세정하여 건조한다.
상기 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘 등의 1종 또는 2종 이상의 알칼리성 화합물을, 농도가, 예를 들면 1∼10질량％가 되도록 물에 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
[공정 (4)]
상기 공정 (4)는, 공정 (3)에서 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금 처리를 행하는 공정이다.
구체적으로는, 예를 들면, 레지스트 패턴을 주형으로 하고, 전해 도금 처리에 의해 도금 조형물(예를 들면, 전극)이 형성된다. 이때, 패턴 표면과 도금액의 친화성을 높이기 위해, 수지막으로 형성된 패턴을, 예를 들면, 산소 플라즈마에 의한 애싱 처리 등의 친수화 처리해 두는 것이 바람직하다.
전해 도금에 사용되는 도금액으로서는, 예를 들면, 상기 도전층에 대해서 예시한 금속이나 합금과 동일한 성분을 포함하는 것이나, 니켈 성분을 포함하는 것을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 이 도금 처리는, 황산구리를 이용한 구리 도금 처리, 또는 황산 니켈을 이용한 니켈 도금 처리로 할 수 있고, 나아가서는, 황산구리를 이용한 구리 도금 처리로 할 수 있다.
전해 도금의 조건은, 도금액의 조성 등에 따라 상이하지만, 예를 들면, 금 도금의 경우, 온도가, 통상, 40∼70℃, 바람직하게는 55∼70℃이고, 전류 밀도가, 통상, 0.1∼1A/d㎡, 바람직하게는 0.2∼0.8A/d㎡이다.
또한, 구리 도금의 경우, 온도가, 통상, 10∼90℃, 바람직하게는 20∼70℃이고, 전류 밀도가, 통상, 0.3∼30A/d㎡, 바람직하게는 0.5∼20A/d㎡이다.
또한, 니켈 도금의 경우, 온도가, 통상, 20∼90℃, 바람직하게는 40∼70℃이고, 전류 밀도가, 통상, 0.3∼30A/d㎡, 바람직하게는 0.5∼20A/d㎡이다.
또한, 도금 후는, 물 세정하여 건조한 후, 패턴의 상태, 도금 조형물의 두께나 상태 등을 관찰하고, 필요에 따라서 재차 전해 도금을 행할 수 있다.
도금 조형물의 두께는, 그의 용도에 따라 상이하지만, 예를 들면, 도금 조형물이 범프인 경우, 통상, 5∼100㎛, 바람직하게는 10∼80㎛, 더욱 바람직하게는 20∼60㎛이다. 또한, 도금 조형물이 배선인 경우, 통상, 1∼30㎛, 바람직하게는 3∼20㎛, 더욱 바람직하게는 5∼15㎛이다.
[다른 공정]
본 발명의 도금 조형물의 제조 방법은, 상기 공정 (4)의 후에, 추가로, 레지스트 패턴을 제거하는 공정 (5)를 가질 수 있다.
이 공정 (5)는, 구체적으로는, 공정 (4)에 있어서 잔존하는 레지스트 패턴(수지막 부분)을 박리하여 제거하는 공정으로서, 예를 들면, 20∼80℃에서 교반하고 있는 박리액에, 기재를, 예를 들면 1∼10분간 정도 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 박리액으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 디메틸술폭사이드 및,/또는 N,N-디메틸포름아미드를 함유하는 용액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도금 조형물의 제조 방법은, 도금 조형물을 형성한 영역 이외의 도전층을, 예를 들면, 웨트 에칭법 등에 의해 제거하는 공정 (6)을 포함하고 있어도 좋다.
<도금의 스며듬 억제의 작용 기서에 대해서>
본 발명의 도금 조형물의 제조 방법에 있어서의, 도금 처리 시의 도금의 스며듬이 억제되는 작용 기서(추측)에 대해서 설명한다.
종래의 방법에서는, 이하의 이유에 의해 도금의 스며듬이 발생한다고 추측된다.
기재 상에 레지스트 피막이 형성되고, 노광·현상에 의해 패턴화되는 종래의 수지 조성물을 이용한 포지티브형 레지스트에는, 퀀처(산 확산 제어제)로서 배합된 염기성이 강한 아민이 남겨져 있다. 그리고, 이 포지티브형 레지스트에 대하여, 황산염을 이용하는 도금 처리(예를 들면, 황산구리를 이용하는 구리 도금 처리 등)를 행한 경우, 염기성이 강한 아민이 황산과 염을 형성함으로써, 레지스트 내부에 황산을 불러들이고, 그 결과, 레지스트 저부(底部)에 구리 이온이 침입하여, 도금의 스며듬이 발생한다고 생각된다. 즉, 황산에 작용하는 염기성이 강한 아민의 존재가 도금의 스며듬의 한 원인이 되고 있다고 추정된다.
한편, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에서는, 산의 작용에 의해 분해되어 1급 또는 2급 아민을 생성하는 화합물 (C), 즉, 산 해리성기의 존재에 의해 아민의 염기성이 저감되어 있는 화합물 (C)를 퀀처로서 이용하고 있다. 이 화합물 (C)는, 포지티브형의 레지스트 피막에 있어서, 노광 영역에서는 산의 작용에 의해 산 해리성기의 해리가 발생하여, 1급 또는 2급 아민을 생성함으로써 산 확산 제어 작용을 발휘하고, 비노광 영역에서는 산의 작용을 그다지 받지 않고, 산 해리성기를 가진 채의 상태에서 포지티브형 레지스트 패턴에 잔존한다. 그 때문에, 이러한 화합물 (C)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성된 포지티브형 레지스트에 대하여, 황산구리를 이용하는 구리 도금 처리 등을 행한 경우, 패턴화된 레지스트에는, 산 해리성기의 존재에 의해 염기성이 저감화된 채로 퀀처가 잔존하고 있어, 황산과의 염 형성을 상대적으로 저감할 수 있다. 그 결과, 레지스트 저부에 대한 구리 이온의 침입(레지스트 내부로의 황산의 불러들임)이 상대적으로 억제된다고 추측된다.
2. 도금 조형물 제조용 감광성 수지 조성물
본 발명에 있어서의 도금 조형물 제조용 감광성 수지 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (A)와, 광 산 발생제 (B)와, 산의 작용에 의해 분해되어 1급 또는 2급 아민을 생성하는 화합물 (C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 도금 조형물 제조용 감광성 수지 조성물에 대해서는, 전술의 도금 조형물의 제조 방법에 있어서의 공정 (1)에서 이용되는 감광성 수지 조성물의 각 설명을 그대로 적용할 수 있다.
본 발명의 도금 조형물 제조용 감광성 수지 조성물에 의하면, 도금의 스며듬을 억제할 수 있는 포지티브형의 레지스트를, 기재 상에 용이하게 형성할 수 있다. 그 때문에, 도금 조형물의 제조 방법에 있어서의 레지스트 패턴의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 미세한 가공이 필요시되는 도금 조형물의 제조에 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 하등 제약되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서, 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
<감광성 수지 조성물의 제조>
[실시예 1A∼14A, 비교예 1A∼2A]
하기표 1에 나타내는 양의 각 성분을 균일하게 혼합하고, 캡슐 필터(공경 3㎛)로 여과하여, 실시예 1A∼14A 및 비교예 1A∼2A의 감광성 수지 조성물을 제조했다. 또한, 표 1 중에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.
a1: 하기식 (a1)에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체(Mw: 10,000)
Figure 112019083548495-pct00008
a2: 하기식 (a2)에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체(Mw: 22,000)
Figure 112019083548495-pct00009
a3: 하기식 (a3)에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체(Mw: 23,000)
Figure 112019083548495-pct00010
a4: 하기식 (a4)에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체(Mw: 21,000)
Figure 112019083548495-pct00011
a5: 하기식 (a5)에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체(Mw: 22,000)
Figure 112019083548495-pct00012
a6: 하기식 (a6)에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체(Mw: 20,000)
Figure 112019083548495-pct00013
a7: 하기식 (a7)에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체(Mw: 16,000)
Figure 112019083548495-pct00014
a8: 하기식 (a8)에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체(Mw: 15,000)
Figure 112019083548495-pct00015
a9: 하기식 (a9)에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체(Mw: 15,000)
Figure 112019083548495-pct00016
a10: 하기식 (a10)에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체(Mw: 48,000)
Figure 112019083548495-pct00017
a11: 하기식 (a11)에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체(Mw: 35,000)
Figure 112019083548495-pct00018
b1: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-4-부틸-나프틸이미드
c1: 하기식 (c1)에 나타내는 화합물
Figure 112019083548495-pct00019
c2: 하기식 (c2)에 나타내는 화합물
Figure 112019083548495-pct00020
c3: 하기식 (c3)에 나타내는 화합물
Figure 112019083548495-pct00021
c4: 하기식 (c4)에 나타내는 화합물
Figure 112019083548495-pct00022
c'1: 하기식 (c'1)에 나타내는 화합물
Figure 112019083548495-pct00023
c'2: 하기식 (c'2)에 나타내는 화합물
Figure 112019083548495-pct00024
d1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
d2: 디글리세린에틸렌옥사이드(평균 부가 몰수: 18) 부가물 퍼플루오로노네닐에테르(「프타젠트 FTX-218」, (주)네오스 제조)
Figure 112019083548495-pct00025
<도금 조형물의 제조>
[실시예 1B]
실리콘 웨이퍼 상에 구리 스퍼터막을 구비하여 이루어지는 기판의 구리 스퍼터막 상에 스핀 코터를 이용하여, 상기에서 제조한 실시예 1A의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트에서, 110℃에서 60초간 가열하여, 막두께 6㎛의 도막 (1)을 형성했다.
도막 (1)을, 스텝퍼(니콘사 제조, 형식 「NSR-i10D」)를 이용하여, 패턴 마스크를 개재하여, 노광했다. 노광 후의 도막 (1)을, 90℃에서 60초간 가열하고, 이어서, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 80초간 침지하고, 도막 (1)을 현상하여, 기판 상에 레지스트 패턴(레지스트 폭: 2㎛, 레지스트 패턴 간 거리: 2㎛, 높이: 약 6㎛)을 형성했다. 얻어진 레지스트 패턴을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 그의 종단면 형상은 직사각형이었다.
이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 금 도금을 행했다. 전해 도금의 전(前)처리로서, 산소 플라즈마에 의한 애싱 처리(출력 100W, 산소 유량 100밀리리터, 처리 시간 60초간)를 행하고, 그 후, 황산 처리(10질량％의 황산 수용액을 60초간 접촉), 이어서, 물 세정을 행했다. 전처리 후의 기판을 시안 금 도금액(니혼일렉트로엔지니어스(주) 제조, 상품명 템페렉스 401) 1리터 중에 침지하고, 도금욕 온도 42℃, 전류 밀도 0.6A/d㎡로 설정하여, 약 60분간 전해 도금을 행했다. 금 도금 후, 레지스트 박리액으로 레지스트 패턴을 제거하여, 금 도금 조형물을 제조했다.
금 도금 조형물을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 레지스트 패턴의 저부에서 금 도금액의 스며듬이 없는 점에서, 양호한 금 도금 조형물을 제조할 수 있었다(도 1).
[비교예 1B]
실시예 1A의 감광성 수지 조성물 대신에, 비교예 1A의 감광성 수지 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여, 금 도금 조형물을 제조했다. 비교예 1B의 금 도금 조형물은 레지스트 패턴의 저부에서 금 도금액의 스며듬의 흔적이 보이고, 금 도금 조형물은 기판의 표면에 얇게 형성되어 있었다(도 1).
비교예 1B에 있어서, 황산 처리 후의 기판을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 레지스트 패턴의 저부에, 황산의 스며듬의 흔적이 보였다(도 1).
[실시예 2B∼14B, 비교예 2B]
실시예 2B∼14B, 비교예 2B에 있어서는, 실시예 1A의 감광성 수지 조성물 대신에, 각각 실시예 2A∼14A 및, 비교예 2A의 감광성 수지 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여, 금 도금 조형물을 제조했다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실시예 2B∼14B의 금 도금 조형물은, 실시예 1B의 금 도금 조형물과 마찬가지로 양호한 금 도금 조형물이었다. 한편, 비교예 2B의 금 도금 조형물은, 비교예 1B의 금 도금 조형물과 마찬가지로 레지스트 패턴의 저부에서 금 도금액의 스며듬의 흔적이 보이고, 금 도금 조형물은 기판의 표면에 얇게 형성되어 있었다.

Claims (7)

  1. 기재 상에, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (A)와, 광 산 발생제 (B)와, 산의 작용에 의해 분해되어 1급 또는 2급 아민을 생성하는 화합물 (C)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 감광성 수지 도막을 형성하는 공정 (1),
    상기 감광성 수지 도막을 노광하는 공정 (2),
    노광 후의 상기 감광성 수지 도막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3) 및,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금 처리를 행하는 공정 (4)를 구비하고,
    상기 수지 (A)는, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위는, 하기 일반식 (4) 또는 하기 일반식 (5)로 나타나는 것을 특징으로 하는 도금 조형물의 제조 방법:
    Figure 112022086790110-pct00027

    (식 (4) 중, R37은 수소 원자 또는 메틸기이고, R38은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; d는 1∼4의 정수를 나타내고; R38이 복수 존재하는 경우, 복수의 R38은, 각각, 동일해도 좋고, 상이해도 좋음);
    Figure 112022086790110-pct00028

    (식 (5) 중, R44는 수소 원자 또는 메틸기이고, R45는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고, R46은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; f는 1∼4의 정수를 나타내고; R46이 복수 존재하는 경우, 복수의 R46은, 각각, 동일해도 좋고, 상이해도 좋음).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (C)가, 알콕시카보닐화 아민인 도금 조형물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알콕시카보닐화 아민이, 이소펜타옥시카보닐화 아민인 도금 조형물의 제조 방법.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금 처리가, 황산구리를 이용한 구리 도금 처리인 도금 조형물의 제조 방법.
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정 (5)를 구비하는 도금 조형물의 제조 방법.
  7. 삭제
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