JP4670480B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法 - Google Patents
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Description
の移行が急激に進んでいる。そのため、LSIを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング(TAB)方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが採用されてきている。このような多ピン薄膜実装法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる高さ10μm以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要とされている。
であり、mは1〜4の整数である。
置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
上記成分(B)は、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネートおよび4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
〔ポジ型感放射線性樹脂組成物〕
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、(A)酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、(B)放射線の照射により酸を発生する成分、(C)有機溶媒および必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する成分(A)は、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体である。
であり、mは1〜4の整数である。
アミド、p−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p−ヒドロキシベンジルメタクリレートが好ましい。
置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
つのアルキル鎖が相互に結合してそれぞれが結合して形成された炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルキル類;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[6.2.1.13,6 .02,7]ドデカン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基;これらのシクロア
ルカン類または有橋式炭化水素類に由来する基を、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル 基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t
−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基などを挙げることができる。
ドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシル基;シアノ基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等のシアノアルキル基などが挙げられる。
このような単量体(以下「単量体(4’)」という)としては、たとえば、t−ブチル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−プロピル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−ブチル(メタ)アクリレート、2−シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−フェニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、2−t−ブトキシカルボニルメチル(メタ)アクリレート、2−ベンジルオキシカルボニルエチル(メタ)アクリレート、2−メチルアダマンチル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−3−オキソブチル(メタ)アクリレート、2−ベンジルプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
このような単量体(I) としては、たとえば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロ
キシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物;
1.3−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類;アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物;アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ
ル基含有ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類などが挙げられる。
また、上記酸解離性官能基が単量体(4’)に由来する場合、上記重合体(A)に含まれる単量体(4’)に由来する単位と、単量体(2’)、(3’)および(I)に由来する単位の合計との重量比〔単量体(4’)/{単量体(2’)+単量体(3’)+単量体(I)}〕は、通常、5/95〜95/5、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20の範囲である。
合して、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
本発明に用いられる酸発生剤(B)は、露光により酸を発生する化合物である。この発生する酸の作用により、重合体(A)中に存在する酸解離性官能基が解離して、たとえば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基が生成する。その結果、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、
ポジ型のパターンを形成することができる。
.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.1.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.1.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファ−スルホニルオキシ)ナフチルイミドなどが挙げられる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記重合体(A)、酸発生剤(B)、後述す
る他のアルカリ可溶性樹脂および必要に応じて配合される添加剤を均一に混合する目的で、有機溶媒(C)で希釈することができる。
<他のアルカリ可溶性樹脂>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分(A)以外のアルカリ可溶性樹脂(以下「他のアルカリ可溶性樹脂(D)」という)を添加することができる。
トンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルアニリン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾールなどから導かれる単位が挙げられる。
上記重縮合系樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよく、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り、他の縮合系繰返し単位をさらに含有してもよい。
これらの他のアルカリ可溶性樹脂(D)は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記他のアルカリ可溶性樹脂(D)の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、通常、200重量部以下である。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤(B)から発生する酸の樹脂膜中における拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制するために、酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光からPEBまでの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる。
上記含窒素有機化合物としては、たとえば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、
N−メチルピロリドン、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、8−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6−トリ(2−ピリジル)−S−トリアジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどが挙げられる。これらの中では、特に2,4,6−トリ(2−ピリジル)−s−トリアジンが好ましい。上記酸拡散制御剤は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性などを改良するために界面活性剤を添加してもよい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に配合可能な他の添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられる。中でも紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があることから有用である。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で、高い吸光係数を有する化合物が好ましい。また、有機顔料も同様の目的に使用することができる。
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に上記ポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。このような転写フィルムは、支持フィルム上に上記組成物を塗布して乾燥することにより作製することができる。
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
(1)バリアメタル層を有するウェハー上に、上記のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、
(2)上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
(3)上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および(4)残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程
を含むことを特徴とする。
上記感放射線性樹脂組成物を所定の基材、特に電子部品の基板に塗布し、乾燥(加熱または減圧などにより溶媒を除去)することによって、膜厚5〜60μm、好ましくは10〜30μmの感放射線性樹脂膜(レジスト膜)を形成する。レジスト膜の膜厚が上記範囲よりも小さいと、メッキ後に形成されるバンプの厚さが不足する場合があり、上記範囲を超えると均質な樹脂膜を形成することが難しくなる傾向にある。なお、予め本発明の感放射線性樹脂組成物から形成したドライフィルム状のレジスト膜を有する上記転写フィルム用いて、転写等により基板上にレジスト膜を形成してもよい。この方法により製造工程を簡略化することができる。
得られたレジスト膜に所定のパターンのマスクを介して、波長が300〜500nmの紫外線または可視光線を照射することにより、バンプを形成するパターン部分のみ露光させる。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、X線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、たとえば、超高圧水銀灯使用の場合、100〜3,000mJ/cm2である。
放射線照射後、上記レジスト膜中の酸解離性官能基の酸による分解反応を促すため、基板を加熱処理(PEB)する。加熱する際の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚みなどによって異なるが、通常は80〜140℃、好ましくは90〜120℃で5〜60分間程度である。
上記PEB後、現像液としてアルカリ性水溶液を用いて現像することにより、放射線を照射した不要な部分を溶解して除去し、放射線未照射部分のみ残存させて所望のレジストパターンを形成する。現像方法としては、特に限定されず、たとえば、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
ミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を、現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常1〜30分間である。現像後は、たとえば、流水洗浄を30〜90秒間行ない、エアーガンなどを用いて風乾、あるいは、オーブン中またはスピンドライで乾燥させることが好ましい。
現像によりパターニングした基板を、電解メッキ用の各種メッキ液を用いて、メッキ推奨条件と同じ温度と時間で浸漬して電解メッキを行い、上記レジストパターンを鋳型とするメッキパターンを形成させる。上記メッキ液は金メッキ液、半田メッキ液、銅メッキ液、銀メッキ液などのいずれのメッキ液でもよい。
電解メッキ後、基板を、室温〜80℃にて攪拌中の剥離液に1〜10分間浸漬することによって、基板上に残存するレジストパターン(未露光部分)を剥離することができる。これにより、突起状となったメッキパターン(バンプ)が得られる。
<リフロー工程>
バンプが半田バンプの場合は、さらにリフロー工程を経て、球状のバンプを形成する。具体的には、レジスト剥離後、基板を、室温〜500℃のリフロー炉内に1〜60分間流すことによって、基板上に形成した半田バンプを過熱溶融し、球状となった半田メッキパ
ターン(バンプ)が得られる。
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「%」は、特記しない限り重量基準である。
p−ヒドロキシフェニルメタクリレート40g、p−イソプロペニルフェノール5g、2−ヒドロキシエチルアクリレート5g、ベンジルアクリレート20gおよびt−ブチルアクリレート30gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150gと混合して攪拌し、均一溶液とした。この溶液を30分間窒素ガスによりバブリングした後、重合開始剤(X1)としてジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート1.5gを添
加し、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応温度を70℃に維持して6時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下50℃で乾燥して白色の重合体(A1)を得た。
重合開始剤(X1)を表1に示す量で用いたこと以外は、合成例1と同様にして重合体(A2)および(A3)を合成した。
重合開始剤(X1)の代わりに重合開始剤(X2)として1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)を用い、これを表1に示す量で用いたこと以外は、合成例1と同様にして重合体(A4)〜(A6)を合成した。
重合開始剤(X1)の代わりに重合開始剤(X3)としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、これを表1に示す量で用いたこと以外は、合成例1と同様にして比較重合体(R1)〜(R3)を合成した。
<樹脂組成物の調製>
上記合成例1で得られた重合体(A1)100重量部と、酸発生剤(C1)として4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート3重量部と、添加剤(D1)として日本油脂(株)製「MM−1000」5重量部と、酸拡散制御剤(E1)として2,4,6−トリ(2−ピリジル)−s−トリアジン0.04重量部とを、有機溶媒(C1)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150重量部に溶解した後、孔径3μmのテフロン(R)製メンブレンフィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。
直径4インチのシリコンウエハ基板上に、クロムを厚さが約500Åとなるようにスパッタリングした後、その上に金を厚さが1,000Åとなるようにスパッタリングして、導電層を形成した。以下、この導電層を形成した基板を「金スパッタ基板」という。
上記金スパッタ基板に、得られた樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレート上にて、120℃で5分間加熱して、厚さ25μmの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介し、超高圧水銀灯(SUSS社製「MA150」、出力1,000W)を用いて、コンタクト露光にて100〜1500mJ/cm2の紫外光を照射し
た。露光量は、照度計((株)オーク製作所製「UV−M10」(照度計)にプローブ「UV−35」(受光器)をつないだもの)により確認した。露光後、ホットプレート上にて、100℃で5分間PEBを行った。次いで、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で1〜5分間浸漬して現像した後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を「パターニング基板」という。
上記パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理(出力100W、酸素流量100ミリリットル、処理時間1分)を行って、親
水化処理を行った。次いで、この基板を非シアン金メッキ液(N.E.ケムキャット(株)製「ECF−88K」)1リットル中に浸漬し、メッキ浴温度65℃、電流密度0.8A/dm2に設定して、約30分間電解メッキを行い、厚さ13〜18μmのバンプ用メ
ッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した後、室温にて、N−メチルピロリドン中に10分間浸漬して、樹脂膜部分を剥離し、さらに基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の導電層をウエットエッチングにより除去することにより、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を「メッキ基板」という。
(1)感度
金スパッタ基板に、マスク設計寸法で40μmピッチのパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン)を形成したとき、抜きパターンの底部の寸法が30μmになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量より評価した。
マスク設計寸法で40μmピッチの2種のパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン、35μm幅抜きパターン/5μm幅残しパターン)を別々に形成した2枚のパターニング基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○:35μm幅抜きパターン/5μm幅残しパターンが解像できる。
△:30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターンは解像できるが、35μm幅抜きパターン/5μm幅残しパターンは解像できない。
×:40μmピッチのパターンが解像できない、または再現性よく解像できない。
パターニング基板に対して、上記メッキ造形物の形状と同様にして、バンプ用メッキ造形物を形成した後、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板(樹脂膜部分を剥離していない基板)を、室温23℃および湿度約45%に保持したクリーンルーム内に放置して、3時間後および24時間後に、光学顕微鏡にて基板表面を観察し、下記の基準で評価した。ここで、「残しパターン」は、レジストパターンに相当するものである。
○:24時間後も、残しパターン中にクラックが発生しない。
△:3時間後は、残しパターン中にクラックが発生しないが、24時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
×:3時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
マスク寸法で40μmピッチのパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン)を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、抜きパターンの頂部寸法(Wt)と底部寸法(Wb)を測定して、マスク寸法(30μm)に対するパターンの寸法忠実性を評価した。
マスク寸法で40μmピッチのパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン)を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○:メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、こぶ状の異常突出は認められない。
×:メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、こぶ状の異常突出が認められる。
マスク寸法で40μmピッチのパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン)を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○:メッキ底部の形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、パターン底部にメッキが染み出した形跡が見られない。
×:メッキ底部の形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、パターン底部にメッキが染み出した形跡が見られる。
マスク寸法で40μmピッチのパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン)を形成したパターニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、メッキ部分の頂部寸法(Wt)と底部寸法(Wb)を測定して、マスク寸法(30μm)に対するメッキの寸法忠実性を評価した。
〔実施例2〜6〕
表2に記載されている各組成で、実施例1と同様に樹脂組成物を調製し、パターンの形成、メッキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表3に示す。
表2に記載されている各組成で、実施例1と同様に樹脂組成物を調製し、パターンの形成、メッキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表3に示す。
Claims (12)
- (A)酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、
(B)放射線の照射により酸を発生する成分、および
(C)有機溶媒
を含有し、
該重合体(A)が、下記一般式(2)および/または(3)で表される構造単位を有し、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルブチレート)およびジメチル−2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタノエート)からなる群より選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤を用いて合成されたことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 上記ラジカル重合開始剤が、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートまたは1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)であることを特徴とする請求項1または2に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 上記成分(A)100重量部に対して、成分(B)が0.1〜20重量部の範囲で含まれることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 上記酸解離性官能基から酸により解離した酸解離物質の1気圧における沸点が、20℃以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 上記重合体(A)以外のアルカリ可溶性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 酸拡散制御剤をさらに含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 上記成分(B)が、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネートおよび4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 支持フィルム上に、請求項1〜8のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有することを特徴とする転写フィルム。
- 上記樹脂膜の膜厚が20〜100μmであることを特徴とする請求項9に記載の転写フィルム。
- (1)バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項1〜8のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、
(2)上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
(3)上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および
(4)残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程
を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。 - 上記工程(1)における樹脂膜の形成が、請求項9または10に記載の転写フィルムの樹脂膜をウェハー上に転写することにより行われることを特徴とする請求項11に記載のメッキ造形物の製造方法。
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