JP2017003966A - 感光性組成物、及びメッキ造形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、下記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、並びにケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）、及びビイミダゾール構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性組成物。式（１）中、Ｒ1a〜Ｒ1eのうち少なくとも一つは、（メタ）アクリロイル基を含む基を示す。Ｒ3は、芳香環上に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含む基を有するアリール基を示す。【効果】厚膜で、矩形の縦断面を有するレジストを形成することが可能であり、好適な形状を有するメッキ造形物を製造することができる。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性組成物、及びメッキ造形物の製造方法に関する。
近年、携帯電話などの電子機器において、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および多層化が急激に進んでいる。このため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が必要とされ、例えば、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されている。前記方式においては、接続用端子であるバンプと呼ばれる突起電極をＬＳＩ上に高精度に配置することが必要とされている。
上記バンプなどの各種精密部品は、例えば、感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布して樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィー法により該樹脂膜をパターニングし、得られたレジストパターンをマスクとして、電解メッキなどを実施することにより製造される（特許文献１）。
上記のバンプなどのメッキ造形物の製造方法においては、レジストの形状がそのままメッキ造形物の形状に転写されることから、レジストの縦断面形状は矩形であることが望まれる。また、バンプなどのメッキ造形物は一定の高さが必要であるので、レジストは厚膜である必要がある。
厚膜のネガレジストをフォトリソグラフィーにより形成する場合、塗膜の底部、つまり塗膜の基板に近い部分には、塗膜に含まれるラジカル重合開始剤などによる光吸収により光が届きにくいので、塗膜の底部が十分に硬化されず、レジストがアンダーカット形状になりやすいという問題があった。アンダーカット形状とは、図１に示すように、基板１１上に形成されたレジストパターン１２の底部が削られた形状を意味する。
また、ラジカル重合開始剤は空気中の酸素により失活しやすいので、厚膜のネガレジストのトップは丸い形状になりやすいという問題があった。
本発明の目的は、厚膜で、矩形の縦断面を有するレジストを形成することが可能な感光性組成物を提供すること、及び該感光性組成物を用いたメッキ造形物などのパターン化金属膜の製造方法を提供することである。
本発明の目的は、厚膜で、矩形の縦断面を有するレジストを形成することが可能な感光性組成物を提供すること、及び該感光性組成物を用いたメッキ造形物などのパターン化金属膜の製造方法を提供することである。
本発明の感光性組成物は、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、下記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、並びにケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）、及びビイミダゾール構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
前記感光性組成物は、さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有することができる。
前記感光性組成物において、前記光ラジカル重合開始剤（Ｄ）がケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）であることが好ましい。
前記感光性組成物は、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）１００質量部に対して、前記光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
前記感光性組成物において、前記光ラジカル重合開始剤（Ｄ）がケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）であることが好ましい。
前記感光性組成物は、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）１００質量部に対して、前記光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
前記感光性組成物は、前記化合物（Ｂ）１００質量部に対して、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の合計の含有量が１０〜７０質量部であることが好ましい。
本発明のメッキ造形物の製造方法は、前記感光性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（１）、前記塗膜を露光、及び現像し、レジストパターンを形成する工程（２）、前記レジストパターンをマスクにしてメッキする工程（３）を有する。
本発明の感光性組成物を用いることにより、厚膜で、矩形の縦断面を有するレジストを形成することが可能である。本発明のメッキ造形物の製造方法を用いると、好適な形状を有するメッキ造形物を製造することができる。
［感光性組成物］
本発明の感光性組成物は、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、下記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、並びにケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）、及びビイミダゾール構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
本発明の感光性組成物は、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、下記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、並びにケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）、及びビイミダゾール構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
前述のとおり、レジストの縦断面、つまりレジストを基板に垂直な面で切断したときに得られる断面の形状は矩形であることが望まれるが、厚膜のネガレジストをフォトリソグラフィーにより形成する場合、塗膜に含まれるラジカル重合開始剤などの光吸収により、塗膜の底部まで光が届きにくいので、レジストがアンダーカット形状になる傾向があるという問題があった。また、ラジカル重合開始剤は空気中の酸素により失活しやすいので、厚膜のネガレジストのトップが丸い形状になりやすいという問題があった。
本発明の感光性組成物は、光ラジカル重合開始剤として、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを組み合わせて含有することにより、上記の問題を解決した。
矩形の縦断面形状を有するレジストを形成するには、露光により発生するラジカル活性種の量や活性がレジスト塗膜中において均一になるようにすることが有効である。
ケタール系重合開始剤は透過率が高いので、重合開始剤としてケタール系重合開始剤を含有する感光性組成物を使用すれば、レジスト塗膜の底部のラジカル活性種の量を増やすことができると考えられる。しかし、ケタール系重合開始剤は、量が一定量を超えると効果が飽和してしまうので、十分な効果が得られない。これは、ケタール系重合開始剤は昇華しやすいので、その量を増やしても露光前のポストベークの段階で昇華してしまうからであると考えられる。
さらに、ケタール系重合開始剤は酸素による阻害を受けやすいので、その配合量が少ないと、得られるレジストのトップの形状がまるくなる傾向がある。
ケタール系重合開始剤は透過率が高いので、重合開始剤としてケタール系重合開始剤を含有する感光性組成物を使用すれば、レジスト塗膜の底部のラジカル活性種の量を増やすことができると考えられる。しかし、ケタール系重合開始剤は、量が一定量を超えると効果が飽和してしまうので、十分な効果が得られない。これは、ケタール系重合開始剤は昇華しやすいので、その量を増やしても露光前のポストベークの段階で昇華してしまうからであると考えられる。
さらに、ケタール系重合開始剤は酸素による阻害を受けやすいので、その配合量が少ないと、得られるレジストのトップの形状がまるくなる傾向がある。
本発明の光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、透過率が高いので、光をレジスト塗膜の底部まで透過させ、レジスト塗膜の底部のラジカル活性種の量を増やすことができ、さらに、アクリレート構造を有することから、昇華しにくいので、レジスト塗膜の底部のラジカル活性種の量を増やす効果を十分に発現することができる。また、ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）及びビイミダゾール構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）は酸素による阻害を受けにくい性質を有するので、光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）及び（Ｄ２）の少なくともいずれか一方を光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と組み合わせて使用することにより、酸素による重合開始剤の活性低下を防止することができる。
以上の理由から、本発明の感光性組成物を用いれば、アンダーカット形状になることやレジストのトップの形状がまるくなることを防止でき、厚膜で、矩形の断面形状を有するレジストを得ることができると推測される。
以下、本発明の感光性組成物を具体的に説明する。
本発明の感光性組成物は、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、上記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、並びにケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）、及びビイミダゾール構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有し、さらに必要によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）及びその他の成分を含有しうる。
本発明の感光性組成物は、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、上記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、並びにケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）、及びビイミダゾール構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有し、さらに必要によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）及びその他の成分を含有しうる。
なお、本発明において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の総称であり、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の総称であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートの総称である。
〔１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）〕
化合物（Ｂ）は、露光により光ラジカル重合開始剤から発生する活性種によりラジカル重合する成分であり、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する。
化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、ビニル基を有する化合物が好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物は、単官能性（メタ）アクリレート化合物と多官能性（メタ）アクリレート化合物とに分類されるが、いずれの化合物であってもよい。
化合物（Ｂ）は、露光により光ラジカル重合開始剤から発生する活性種によりラジカル重合する成分であり、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する。
化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、ビニル基を有する化合物が好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物は、単官能性（メタ）アクリレート化合物と多官能性（メタ）アクリレート化合物とに分類されるが、いずれの化合物であってもよい。
上記単官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、 テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、 エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、 トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デセニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、 アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
上記多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（propylene oxide）変性トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート（三官能以上）などが挙げられる。
化合物（Ｂ）として、市販されている化合物をそのまま用いることができる。市販されている化合物としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３２０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔上記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ）〕
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は上記式（１）で示される。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光の照射によりラジカルを発生し、化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させる化合物である。
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は上記式（１）で示される。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光の照射によりラジカルを発生し、化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させる化合物である。
上式（１）中、Ｒ1a〜Ｒ1eはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基を含む基、又は（メタ）アクリロイル基を含む基を示す。ただし、Ｒ1a〜Ｒ1eのうち少なくとも一つは、（メタ）アクリロイル基を含む基を示す。（メタ）アクリロイル基を含む基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ2aおよびＲ2bはそれぞれ独立にアルキル基又はアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。前記アルコキシ基に含まれるアルキル基についても前記と同様である。
Ｒ3は、芳香環上に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含む基を有するアリール基を示す。すなわち、Ｒ3は、フェニル基、 ナフチル基等における芳香環上の少なくとも１つの水素原子を、（メタ）アクリロイル基を含む基で置き換えてなる基である。
上記式（１）の一具体例として下記式（２）を挙げることができる。
上記式（１）の一具体例として下記式（２）を挙げることができる。
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｂ）１００質量部に対して、通常１０〜７０質量部、好ましくは２０〜６０質量部、より好ましくは２５〜５０質量部である。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、アンダーカット形状が抑制された矩形の縦断面形状を有するレジストパターンの形成が容易になる 。
〔光ラジカル重合開始剤（Ｄ）〕
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）、ビイミダゾール構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）、または光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）であり、好ましくは光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）である。光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、光の照射によりラジカルを発生し、化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させる化合物である。
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）、ビイミダゾール構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）、または光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）であり、好ましくは光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）である。光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、光の照射によりラジカルを発生し、化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させる化合物である。
（ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１））
光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）は、多種かつ大量に活性種を発生させ、その結果、前述のとおり、空気中の酸素による阻害を抑制する機能を有する。
ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）には、オキシムの二重結合に起因する幾何異性体が存在しうるが、これらは区別されず、いずれも光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）に含まれる。
光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）は、多種かつ大量に活性種を発生させ、その結果、前述のとおり、空気中の酸素による阻害を抑制する機能を有する。
ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）には、オキシムの二重結合に起因する幾何異性体が存在しうるが、これらは区別されず、いずれも光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）に含まれる。
光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）としては、例えば、ＷＯ２０１０／１４６８８３号公報、特開２０１１−１３２２１５号公報、特表２００８−５０６７４９号公報、特表２００９−５１９９０４、および特表２００９−５１９９９１号公報に記載光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）の具体例としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ− １−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１− ［９ −エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、およびＮ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）が有するケト型オキシムエステル構造としては、下記式（３）で表わされる構造が好ましい。
光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）が、ケト型オキシムエステル構造として式（３）で表わされる構造を有すると、効率よく酸素阻害を解消できるので、解像度に優れたレジストパターンの形成が可能となる。
好適な光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）としては、例えば、ケト型オキシムエステル構造がフェニルカルバゾール基に結合してなる構造を有する化合物を挙げることができる。式（３）で表わされるケト型オキシムエステル構造がフェニルカルバゾール基に結合してなる構造を有する化合物としては、例えば下記式（４）で表わされる化合物および（５）で表わされる化合物を挙げることができる。
本感光性組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）の含有量は、化合物（Ｂ）１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）の含有量が前記範囲内であると、解像度に優れ、且つアンダーカット形状が抑制された矩形の縦断面形状を有するレジストパターンの形成が容易になる。
（ビイミダゾール構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ２））
光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）は、多種かつ大量に活性種を発生させ、その結果、前述のとおり、空気中の酸素による阻害を抑制するという機能を有する。
光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）としては、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、および２，２'−ジフェニル−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールなどが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）は、多種かつ大量に活性種を発生させ、その結果、前述のとおり、空気中の酸素による阻害を抑制するという機能を有する。
光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）としては、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、および２，２'−ジフェニル−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールなどが挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本感光性組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）の含有量は、化合物（Ｂ）１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）の含有量が前記範囲内であると、解像度に優れ、且つアンダーカット形状が抑制された矩形の縦断面形状を有するレジストパターンの形成が容易になる。
本感光性組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）の含有量は、化合物（Ｂ）１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）の含有量が前記範囲内であると、解像度に優れ、且つアンダーカット形状が抑制された矩形の縦断面形状を有するレジストパターンの形成が容易になる。
本感光性組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、解像度に優れ、且つアンダーカット形状が抑制された矩形の縦断面形状を有するレジストパターンの形成が容易になることから、光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）が好ましい。
本感光性組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１５質量部であることがより好ましい。光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量が前記範囲内であると、解像度に優れ、且つアンダーカット形状が抑制された矩形の縦断面形状を有するレジストパターンの形成が容易になる。
本感光性組成物の前記化合物（Ｂ）１００質量部に対して、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の合計の含有量は１０〜７０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量が前記範囲内であると、解像度に優れ、且つアンダーカット形状が抑制された矩形の縦断面形状を有するレジストパターンの形成が容易になる。
〔アルカリ可溶性樹脂（Ａ）〕
本発明の感光性組成物中にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有させることにより、レジストパターンにメッキ液に対する耐性を付与することができ、且つ現像をアルカリ現像液にて行うことができる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、目的とする現像処理が可能な程度にアルカリ性の現像液に溶解する性質を有する樹脂である。例えば、特開２００８−２７６１９４号公報、特開２００３−２４１３７２号公報、特表２００９−５３１７３０号公報、ＷＯ２０１０／００１６９１号公報、特開２０１１−１２３２２５号公報、特開２００９−２２２９２３号公報、および特開２００６−２４３１６１号公報等に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲にある。
本発明の感光性組成物中にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有させることにより、レジストパターンにメッキ液に対する耐性を付与することができ、且つ現像をアルカリ現像液にて行うことができる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、目的とする現像処理が可能な程度にアルカリ性の現像液に溶解する性質を有する樹脂である。例えば、特開２００８−２７６１９４号公報、特開２００３−２４１３７２号公報、特表２００９−５３１７３０号公報、ＷＯ２０１０／００１６９１号公報、特開２０１１−１２３２２５号公報、特開２００９−２２２９２３号公報、および特開２００６−２４３１６１号公報等に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲にある。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、化合物（Ｂ）１００質量部に対して、通常１００〜３００質量部、好ましくは１５０〜２５０質量部である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、メッキ液耐性に優れたレジストパターンの形成が可能となる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、レジストパターンのメッキ液耐性が向上する点で、フェノール性水酸基を有することが好ましい。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、下記式（６）で表される構造単位（以下「構造単位（６）」ともいう）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ'）が好ましい。
構造単位（６）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ'）を用いることで、メッキ工程において膨潤しにくいレジストパターンを得ることができる。その結果、基材からのレジストパターンの浮きや剥れが発生しないので、メッキ工程を長時間実施した場合であってもメッキ液が基材とレジストパターンとの界面にしみ出すことを防ぐことができる。また、解像性を良好にすることもできる。
構造単位（６）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ'）中の構造単位（６）の含有量は、通常は１〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲にある。構造単位（６）の含有量が前記範囲にある、すなわち構造単位（６）を導く単量体をこのような量で用いることにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ'）の分子量を十分に上げることができる。また、メッキ工程において膨潤しにくいレジストパターンを得ることができる。
構造単位（６）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ'）は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの水酸基含有芳香族ビニル化合物（以下「単量体（６'）」ともいう）を原料モノマーの一部に用いて重合することにより得ることができる。これらの単量体（６'）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これら単量体（６'）の中でも、長時間のメッキ処理耐性に優れたレジストパターンを形成できる樹脂組成物が得られる点で、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールが好ましく、ｐ−イソプロペニルフェノールがより好ましい。
構造単位（６）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ'）は、さらに、単量体（６'）と共重合可能なその他の単量体（以下「単量体（Ｉ）」ともいう）から誘導される構造単位を有してもよい。
単量体（Ｉ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体（Ｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体（Ｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これら単量体（Ｉ）の中では、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ'）は、例えば、ラジカル重合によって製造することができる。また、重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔その他の成分〕
本発明の感光性組成物は、その他の成分として、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）及び（Ｄ）以外の光ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、溶媒、界面活性剤、接着助剤、増感剤、無機フィラー等を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有してもよい。
本発明の感光性組成物は、その他の成分として、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）及び（Ｄ）以外の光ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、溶媒、界面活性剤、接着助剤、増感剤、無機フィラー等を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有してもよい。
＜溶媒＞
本発明の感光性組成物は、溶媒を含有することで、取り扱い性が向上したり、粘度の調節が容易になったり、保存安定性が向上したりする。
溶媒としては、
メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の感光性組成物は、溶媒を含有することで、取り扱い性が向上したり、粘度の調節が容易になったり、保存安定性が向上したりする。
溶媒としては、
メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、膜厚０．１〜１００μｍの樹脂膜を形成する場合、本感光性組成物の固形分が、５〜８０質量％となる量を用いればよい。固形分とは、組成物に含まれる全成分のうち溶剤を除く成分を意味する。
溶媒の使用量は、膜厚０．１〜１００μｍの樹脂膜を形成する場合、本感光性組成物の固形分が、５〜８０質量％となる量を用いればよい。固形分とは、組成物に含まれる全成分のうち溶剤を除く成分を意味する。
＜感光性組成物の製造方法＞
本発明の感光性組成物は、上記成分を均一に混合することにより製造することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
本発明の感光性組成物は、上記成分を均一に混合することにより製造することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
［メッキ造形物の製造方法］
本発明のメッキ造形物の製造方法は、前記感光性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（１）、前記塗膜を露光、及び現像し、レジストパターンを形成する工程（２）、前記レジストパターンをマスクにしてメッキする工程（３）を有する。
本発明のメッキ造形物の製造方法は、前記感光性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（１）、前記塗膜を露光、及び現像し、レジストパターンを形成する工程（２）、前記レジストパターンをマスクにしてメッキする工程（３）を有する。
〔工程（１）〕
基材としては、前記塗膜を形成することができる基材であれば特に制限はなく、例えば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板および半導体板、ガラス板、シリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などを挙げることができる。基材の形状には特に制限はない。平板状であっても、後述の実施例で使用された基材（シリコンウェハー）ように平板に凹部（穴）を設けてなる形状であってもよい。凹部を備え、さらに表面に銅膜を有する基材の場合、ＴＳＶ構造のように、その凹部の底部に銅膜が設けられてもよい。
基材としては、前記塗膜を形成することができる基材であれば特に制限はなく、例えば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板および半導体板、ガラス板、シリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などを挙げることができる。基材の形状には特に制限はない。平板状であっても、後述の実施例で使用された基材（シリコンウェハー）ように平板に凹部（穴）を設けてなる形状であってもよい。凹部を備え、さらに表面に銅膜を有する基材の場合、ＴＳＶ構造のように、その凹部の底部に銅膜が設けられてもよい。
感光性組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法を採用することができ、特にスピンコート法が好ましい。スピンコート法の場合、回転速度は通常は８００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍであり、回転時間は通常は１〜３００秒間、好ましくは５〜２００秒間である。感光性組成物をスピンコートした後は、例えば５０〜２５０℃で１〜３０分間程度、得られた塗膜を加熱乾燥する。
塗膜の膜厚は通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。薄膜であるほど、酸素阻害の影響が顕著に現れるので、メッキ造形物を製造する場合、上述の範囲で用いるのが好ましい。
〔工程（２）〕
工程（２）では、レジストパターンが得られるように前記塗膜を選択的に露光する。選択的露光は、通常、所望のフォトマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗膜に対して露光を行う。露光光としては、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光量は、塗膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、通常、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
工程（２）では、レジストパターンが得られるように前記塗膜を選択的に露光する。選択的露光は、通常、所望のフォトマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗膜に対して露光を行う。露光光としては、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光量は、塗膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、通常、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、露光後に加熱処理を行うこともできる。露光後の加熱処理の条件は、塗膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって適宜決められるが、通常７０〜１８０℃、１〜６０分間である。
露光後の塗膜に現像液であるアルカリ性の水溶液を接触させて、現像を行う。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０〜６００秒間である。現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。
上記のように作製された硬化膜に対し、用途に応じてさらに、追加の露光（以下「後露光」という。）や加熱を行うことによってさらに硬化膜を硬化させることができる。
後露光は、上記露光と同様の方法で行なうことができる。露光量は特に限定されないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。加熱については、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有するパターンの硬化膜を得ることができる。
パターン化された塗膜は流水等により洗浄してもよい。その後、エアーガンなどを用いて風乾したり、ホットプレートやオーブンなどの加熱下で乾燥させてもよい。
後露光は、上記露光と同様の方法で行なうことができる。露光量は特に限定されないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。加熱については、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有するパターンの硬化膜を得ることができる。
パターン化された塗膜は流水等により洗浄してもよい。その後、エアーガンなどを用いて風乾したり、ホットプレートやオーブンなどの加熱下で乾燥させてもよい。
〔工程（３）〕
工程（３）では、工程（２）で作成されたレジストパターンをマスクにして電解メッキなどのメッキ処理をする。
本発明のメッキ造形物の製造方法において、金属膜の形成方法としては電解メッキを用いることにより、矩形のメッキ造形物を製造することができる。メッキ造形物としてはバンプ等が挙げられる。
工程（３）では、工程（２）で作成されたレジストパターンをマスクにして電解メッキなどのメッキ処理をする。
本発明のメッキ造形物の製造方法において、金属膜の形成方法としては電解メッキを用いることにより、矩形のメッキ造形物を製造することができる。メッキ造形物としてはバンプ等が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
感光性組成物の製造
［実施例１Ａ〜５Ａ、及び比較例１Ａ〜４Ａ］
下記表１に示す量の各成分を均一に混合し、カプセルフィルター（孔径１０μｍ）で濾過して、実施例１Ａ〜５Ａおよび比較例１Ａ〜４Ａの感光性組成物を製造した。なお、表１中に示す各成分の詳細は以下の通りである。
Ａ１：特開２００８−０７６７６８号公報に記載の重合方法に従い重合した下記式（７）に示す構造単位を有する重合体（Ｍｗ：９，５００、ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ：１０／１５／２５／２０／３０（重量比））
［実施例１Ａ〜５Ａ、及び比較例１Ａ〜４Ａ］
下記表１に示す量の各成分を均一に混合し、カプセルフィルター（孔径１０μｍ）で濾過して、実施例１Ａ〜５Ａおよび比較例１Ａ〜４Ａの感光性組成物を製造した。なお、表１中に示す各成分の詳細は以下の通りである。
Ａ１：特開２００８−０７６７６８号公報に記載の重合方法に従い重合した下記式（７）に示す構造単位を有する重合体（Ｍｗ：９，５００、ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ：１０／１５／２５／２０／３０（重量比））
Ｃ１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−アクリロイルオキシ）フェニルエタン−１−オン（下記式（８）に示す化合物）
Ｄ２：２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４,４',５,５'−テトラフェニル−１,２'−ビイミダゾール
Ｅ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ１：ジグリセリンエチレンオキサイド（平均付加モル数：１８）付加物ペルフルオロノネニルエーテル （「フタージェントＦＴＸ−２１８」、（株）ネオス製）
２．レジストパターンの形成、及びメッキ造形物の製造
［実施例１Ｂ］
シリコンウェハ上に銅スパッタ膜を備えてなる基板の銅スパッタ膜上にスピンコーターを用いて、前記で製造した実施例１Ａの感光性組成物を塗布し、ホットプレートにて、１２０℃で３００秒間加熱し、膜厚５０μｍの塗膜（１）を形成した。
［実施例１Ｂ］
シリコンウェハ上に銅スパッタ膜を備えてなる基板の銅スパッタ膜上にスピンコーターを用いて、前記で製造した実施例１Ａの感光性組成物を塗布し、ホットプレートにて、１２０℃で３００秒間加熱し、膜厚５０μｍの塗膜（１）を形成した。
塗膜（１）を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−ｉ１０Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜（１）を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２４０秒間浸漬し、塗膜（１）を現像し、基板上にレジストパターン（レジスト幅：５０μｍ、レジストパターン間距離：５０μｍ、高さ：約５０μｍ）を形成した。得られたレジストパターンを電子顕微鏡で観察したところ、その縦断面形状は矩形であった。基板に垂直な面で切断したジストパターンの電子顕微鏡写真を図２に示す。
次いで、このレジストパターンをマスクにして、銅メッキを行った。銅メッキは、「Ｃｕ３００」（株式会社ＥＥＪＡ製）にて行った。銅めっき後、レジスト剥離液（商品名「ＥＬＰＡＣTM ＴＨＢ−Ｓ１７」、ＪＳＲ（株）製）でレジストパターンを除去し、銅めっき造形物を製造した。電子顕微鏡で観察したところ、基板上に形成された銅メッキ造形物には倒れはなく、またその縦断面形状は矩形であった。
［実施例２Ｂ〜５Ｂ、および比較例１Ｂ〜４Ｂ］
実施例２Ｂ〜５Ｂ、および比較例１Ｂ〜４Ｂにおいては、実施例１Ａの感光性組成物の代わりに、それぞれ実施例２Ａ〜５Ａ、および比較例１Ａ〜４Ａの感光性組成物を用いた以外は実施例１Ｂと同様にして、レジストパターンの形成及び銅メッキ造形物の製造を行った。電子顕微鏡で観察したところ、実施例２Ｂ〜５Ｂにおいては、基板上に形成された銅メッキ造形物に倒れはなかった。
実施例２Ｂ〜５Ｂ、および比較例１Ｂ〜４Ｂにおいては、実施例１Ａの感光性組成物の代わりに、それぞれ実施例２Ａ〜５Ａ、および比較例１Ａ〜４Ａの感光性組成物を用いた以外は実施例１Ｂと同様にして、レジストパターンの形成及び銅メッキ造形物の製造を行った。電子顕微鏡で観察したところ、実施例２Ｂ〜５Ｂにおいては、基板上に形成された銅メッキ造形物に倒れはなかった。
実施例１Ｂ〜５Ｂ、および比較例１Ｂ〜４Ｂで得られたレジストパターン及び銅メッキ造形物の縦断面形状の電子顕微鏡観察による評価結果を表２に示す。表２において、「レジストパターンの形状」及び「銅メッキ造形物の形状」は、それぞれレジストパターン及び銅メッキ造形物の縦断面の形状を意味する。「テーパー形状」とは、上に向かって細くなっている形状を意味する。「感光性組成物」として表記された実施例および比較例は、その実施例または比較例において製造された感光性組成物を意味する。
また、基板に垂直な面で切断した比較例１Ｂのレジストパターンの電子顕微鏡写真を図３に示す。
図２および図３において黒線で囲われた部位を比較すると、図３のレジストパターンにおいてはアンダーカットが現れているのがわかる。
図２および図３において黒線で囲われた部位を比較すると、図３のレジストパターンにおいてはアンダーカットが現れているのがわかる。
Claims (6)
- １分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、下記式（１）に示す光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、並びにケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）、及びビイミダゾール構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
- さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する請求項１に記載の感光性組成物。
- 前記光ラジカル重合開始剤（Ｄ）が、ケト型オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）である請求項１又は２に記載の感光性組成物。
- 前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）１００質量部に対して、前記光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
- 前記化合物（Ｂ）１００質量部に対して、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の合計の含有量が、１０〜７０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（１）、前記塗膜を露光、及び現像し、レジストパターンを形成する工程（２）、前記レジストパターンをマスクにしてメッキする工程（３）を有する、メッキ造形物の製造方法。
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