JP7331855B2 - 感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法に関する。
近年、半導体素子や、液晶ディスプレイやタッチパネル等の表示素子の配線やバンプ等の接続端子は、高密度に実装することに対する要求が高まっていることから、微細化が進んでいる。
一般的に、配線やバンプなどはメッキ造形物であり、特許文献１に記載されるように、銅等の金属箔を有する基板上に感光性樹脂組成物を塗布してレジスト塗膜を形成し、そのレジスト塗膜にマスクを用いて露光および現像を行って、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクにして、基板上にメッキを行うことで製造される。
このため、配線やバンプ等の微細化にともない、その製造に用いられるレジストパターンも微細化が必要になってきている。
特開２００６－２８５０３５号公報
ネガ型のレジスト塗膜にマスクを用いて露光を行うとき、レジスト塗膜において、配線用のレジストが密に形成されるような部分は、相対的に露光量が多くなる明領域（ブライトフィールド、Bright-Field）となり、バンプ用のレジストが疎に形成されるような部分は、相対的に露光量が少なくなる暗領域（ダークフィールド、Dark-Field）となる。
レジストパターンが微細化すると、露光光の回析、漏れ光、基板からの露光光の反射の影響が強くなり、ブライトフィールドとダークフィールドとにおいて、レジスト塗膜に対する実質的な露光量（実行露光量）が異なってくる。そのことに起因して、ブライトフィールドとダークフィールドとにおいて、形成されるレジストパターンの精度に差が生じるという不具合が生じる。そのため、ブライトフィールドとダークフィールドとにおいて、実行露光量がある程度異なったとしても、ブライトフィールドとダークフィールドとの両方においてレジストパターンが高精度で形成されるような性質がレジスト塗膜に要求される。すなわち、ダークフィールドおよびブライトフィールドの両方において良好なレジストパターンが形成できる露光量の範囲が重複する、広い共通の露光量余裕度（Exposure Latitude、略して「ＥＬ」ともいう）を有するレジスト組成物が求められる。ここで、露光量余裕度（ＥＬ）とは、レジストパターンが高精度で形成され得る露光量の範囲を意味する。
本発明は、ダークフィールドおよびブライトフィールドにおいて広い共通の露光量余裕度（ＥＬ）を有する感光性樹脂組成物を提供すること、ダークフィールドおよびブライトフィールドの両方において精度良く、微細なレジストパターンを形成できるレジストパターンの形成方法を提供すること、および精度良く、微細なメッキ造形物を製造できるメッキ造形物の製造方法を提供すること、を目的とする。
前記目的を達成する本発明は、例えば下記［１］～［８］に関する。
［１］ 重合性化合物（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）、および重合禁止剤（Ｄ）を含有し、前記チオール化合物（Ｃ）の含有量が、前記重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して５～２０質量部、前記重合禁止剤（Ｄ）の含有量が、前記重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して１～５質量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］ 前記チオール化合物（Ｃ）が多官能チオール化合物（Ｃ－１）である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 前記チオール化合物（Ｃ）１００質量物に対して、前記重合禁止剤（Ｄ）の含有量が２０～８０質量部である、前記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 前記重合禁止剤（Ｄ）がフェノール系重合禁止剤（Ｄ－１）である前記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）がオキシム系光ラジカル重合開始剤（Ｂ１）である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］ さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含有する、前記［１］～［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］ 前記［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）、前記樹脂塗膜を露光する工程（２）、露光後の樹脂塗膜を現像する工程（３）、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
［８］ 前記［７］に記載のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにして、前記基板に対してメッキ処理を行う工程を有することを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
本発明は、ダークフィールドおよびブライトフィールドにおいて広い共通の露光量余裕度（ＥＬ）を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。前記感光性樹脂組成物を用いて、ブライトフィールドとダークフィールドとの両方において精度良く、微細なレジストパターンを形成することができる、レジストパターンの形成方法を提供することができる。前記レジストパターンの形成方法により形成したレジストパターンを用いて、精度の良い、微細なメッキ造形物を製造することができる、メッキ造形物の製造方法を提供することができる。
図１は、実施例１Ｂ、２Ｂおよび比較例３Ｂのレジストパターンの電子顕微鏡の写真である。 図２は、ＥＯＰにおける２μｍの１Ｌ／１Ｓレジストパターンをマスクとしたメッキ造形物の電子顕微鏡の写真である。
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性化合物（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）、および重合禁止剤（Ｄ）を含有し、前記チオール化合物（Ｃ）の含有量が、前記重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部、前記重合禁止剤（Ｄ）の含有量が、前記重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して１～１０質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物は、ダークフィールドおよびブライトフィールドにおいて広い共通のＥＬを有する。
前述のとおり、感光性樹脂組成物の共通のＥＬが狭いと、ブライトフィールドとダークフィールドとにおいて、形成されるレジストパターンの精度に差が生じやすくなる。感光性樹脂組成物の共通のＥＬが狭くなる理由として、いくつか考えられるが、その中でも本発明者は、（１）感光性樹脂組成物に露光をしたときに発生するラジカルの拡散長が長すぎること、および（２）感光性樹脂組成物の露光光に対する感度が低いこと、に着目した。
ラジカルの拡散長が長いと、感光性樹脂組成物から形成されたレジスト塗膜における露光光が当たったエリア以外にも、露光により発生したラジカルが広範囲に拡散し、想定していた範囲を超えてラジカル反応が進むことになり、レジストパターンの精度が低下する。このため、高精度のレジストパターンを形成できる露光量範囲が制限され、共通のＥＬが狭くなると考えられる。ラジカル反応が進む範囲および程度は、ラジカルの発生量と拡散長に依存する。ラジカルの発生量はブライトフィールドとダークフィールドとでは異なるので、ブライトフィールドとダークフィールドとでレジストパターンの精度に差が生じるようになる。
また、感光性樹脂組成物の露光光に対する感度が低いと、露光量を増やす必要があることになるので、漏れ光の影響が大きくなる。このため、感度の低さが共通のＥＬに影響すると考えられる。
そこで、本発明においては、ラジカルの拡散長を抑えるために、感光性樹脂組成物に重合禁止剤を一定量添加する。一方、重合禁止剤を入れると感度が大幅に下がるので、感度を高めることが可能なチオール化合物、特に多官能チオール化合物を感光性樹脂組成物に一定量添加する。つまり、重合禁止剤によって、ラジカルの長い拡散長に起因する弊害を抑制し、重合禁止剤の添加により生じる、感度の低下に起因する弊害をチオール化合物によって抑制する。さらに、多官能チオールの添加により、基板とレジスト塗膜との接着性が強くなり、レジストパターンの精度がより向上する。以上のとおり、本発明は、重合禁止剤とチオール化合物との複合的な効果により、広い共通のＥＬを実現したものである。
本発明の感光性樹脂組成物が有する共通のＥＬは、通常８％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。このため、本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するときには、微細なレジストパターンであっても選択できる露光量範囲が広く、レジストパターンの形成が簡便であり、目的に沿ったレジストパターンをブライトフィールドおよびダークフィールドの両方において容易に形成することができる。
なお、本明細書では、２μｍ寸法の１対１ラインアンドスペース（以下、「２μｍの１Ｌ／１Ｓ」と略す）のレジストパターンの形成に対応する領域をブライトフィールド、２μｍ寸法の１対３ラインアンドスペース（以下、「２μｍの１Ｌ／３Ｓ」と略す）のレジストパターンの形成に対応する領域をダークフィールドとする。共通のＥＬは、２μｍの１Ｌ／１Ｓレジストパターンが最適に形成される露光量を最適露光量（以下、「ＥＯＰ」ともいう）としたとき、ブライトフィールドにおいて、精度良く、微細なレジストパターンを形成できる露光量範囲と、ダークフィールドにおいて、精度良く、微細なレジストパターンを形成できる露光量範囲とが重複する露光量範囲の、前記最適露光量に対する割合を示す。
重合性化合物（Ａ）は、露光により光ラジカル重合開始剤から発生する活性種によりラジカル重合する成分であり、好ましくは、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する。
重合性化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、ビニル基を有する化合物が好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物は、単官能性（メタ）アクリレート化合物と多官能性（メタ）アクリレート化合物とに分類されるが、いずれの化合物であってもよい。
上記単官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デセニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
上記多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（propylene oxide）変性トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート（三官能以上）、フタル酸とエポキシアクリレートとの反応物などが挙げられる。
重合性化合物（Ａ）として、市販されている化合物をそのまま用いることができる。市販されている化合物としては、例えば、アロニックスＭ－２１０、同Ｍ－３０９、同Ｍ－３１０、同Ｍ－３２０、同Ｍ－４００、同Ｍ－７１００、同Ｍ－８０３０、同Ｍ－８０６０、同Ｍ－８１００、同Ｍ－９０５０、同Ｍ－２４０、同Ｍ－２４５、同Ｍ－６１００、同Ｍ－６２００、同Ｍ－６２５０、同Ｍ－６３００、同Ｍ－６４００、同Ｍ－６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－５５１、同Ｒ－７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ－２２０、同ＨＸ－６２０、同Ｒ－６０４、同ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、同ＤＰＣＡ－６０、同ＤＰＣＡ－１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの重合性化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本感光性樹脂組成物における重合性化合物（Ａ）の含有割合は、固形分中、通常５～９０質量％であり、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは１５～５０質量％である。なお、本発明において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤以外の全成分をいう。
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、露光光の照射によりラジカルを発生し、重合性化合物（Ａ）のラジカル重合を開始させる化合物である。
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、オキシム系化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシム系光ラジカル重合開始剤（Ｂ１）、特にオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。
オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤にはオキシムの二重結合に起因する幾何異性体が存在しうるが、これらは区別されず、いずれも光ラジカル重合開始剤（Ｂ）に含まれる。
オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＷＯ２０１０／１４６８８３号公報、特開２０１１－１３２２１５号公報、特表２００８－５０６７４９号公報、特表２００９－５１９９０４、および特表２００９－５１９９９１号公報に記載光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤の具体例としては、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－エトキシカルボニルオキシ－ １－フェニルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－ ［９ －エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、およびＮ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（イルガキュアOXE-02）等が挙げられる。
これらの光重合開始剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、重合性化合物（Ａ）１００に対して、通常１～４０質量部であり、好ましくは３～３５質量、より好ましくは５～３０質量部である。光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、好適なラジカル量が得られ、優れた解像度が得られる。
チオール化合物（Ｃ）は、前述のとおり、感光性樹脂組成物の感度を向上させ、重合禁止剤（Ｄ）との複合的な効果により、ブライトフィールドおよびダークフィールドの両方における広い共通のＥＬの実現に寄与する成分である。
チオール化合物（Ｃ）は、単官能チオール化合物および多官能チオール化合物のいずれでもよいが、感光性樹脂組成物の露光光に対する感度をより高める観点から、多官能チオール化合物（Ｃ－１）であることが好ましい。
単官能チオール化合物とは、チオール基（メルカプト基）を分子内に１個有する化合物である。単官能チオール化合物としては、例えばステアリル－３－メルカプトプロピオネート等を挙げることができる。
多官能チオール化合物（Ｃ－１）とは、チオール基（メルカプト基）を分子内に２個以上有する化合物である。多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量１００～１，５００であることがより好ましく、１５０～１，０００が更に好ましい。
多官能チオール化合物（Ｃ－１）の官能基数としては、２～１０官能が好ましく、２～８官能がより好ましく、２～４官能が更に好ましい。官能基数が大きくなると膜強度に優れる一方、官能基数が小さいと保存安定性に優れる。上記範囲の場合、これらを両立することができる。
多官能チオール化合物（Ｃ－１）としては、脂肪族多官能チオール化合物が好ましい。脂肪族多官能チオール化合物の好ましい例としては、脂肪族炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－の組み合わせからなる化合物であって、脂肪族炭化水素基の水素原子の少なくとも２つがチオール基で置換された化合物が例示される。
多官能チオール化合物（Ｃ－１）におけるチオール基は、第一級チオール基であっても、第二級チオール基であっても、第三級チオール基であってもよいが、感度及び耐薬品性の観点から、第一級又は第二級チオール基であることが好ましく、第二級チオール基であることがより好ましい。また、保存安定性の観点からは、第二級又は第三級チオール基であることが好ましく、第二級チオール基であることがより好ましい。
脂肪族多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、及び、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）等を挙げることができ、これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、及び、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等がより好ましい。
脂肪族多官能チオール化合物（Ｃ－１）の市販品としては、例えば、カレンズＭＴ－ＰＥ－１、カレンズＭＴ－ＢＤ－１、カレンズＭＴ－ＮＲ－１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）、ＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ－４、及び、ＤＰＭＰ（以上、堺化学工業（株）製）等が挙げられる。
これらのチオール化合物（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤（Ｄ）との複合的な効果により、広い共通のＥＬを実現する観点から、チオール化合物（Ｃ）の含有量は、前述のとおり、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部であり、好ましくは５～３５質量、より好ましくは５～２５質量部である。
重合禁止剤（Ｄ）は、前述のとおり、ラジカルの拡散長を抑制し、チオール化合物（Ｃ）との複合的な効果により、広い共通のＥＬの実現に寄与する成分である。また、重合禁止剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の保存安定性の向上にも寄与し得る。
重合禁止剤（Ｄ）としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ベンゾキノン、フェノチアジン、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、Ｎ－フェニルナフチルアミン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールが挙げられる。
重合禁止剤（Ｄ）としては、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、カテコール等のフェノール系重合禁止剤（Ｄ－１）が好ましい。
重合禁止剤（Ｄ）の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（ＢＡＳＦ社製）、キノパワーＱＳ２０（川崎化成工業（株）製）等が挙げられる。
これらの重合禁止剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
チオール化合物（Ｃ）との複合的な効果により、広い共通のＥＬを実現する観点から、重合禁止剤（Ｄ）の含有量は、前述のとおり、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して１～１０質量部であり、好ましくは３～８質量、より好ましくは４～６質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含有することが好ましい。感光性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含有すると、レジストにメッキ液に対する耐性を付与することができ、且つ現像をアルカリ現像液にて行うことができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）は、目的とする現像処理が可能な程度にアルカリ性の現像液に溶解する性質を有する樹脂である。アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）としては、例えば、特開２００８－２７６１９４号公報、特開２００３－２４１３７２号公報、特表２００９－５３１７３０号公報、ＷＯ２０１０／００１６９１号公報、特開２０１１－１２３２２５号公報、特開２００９－２２２９２３号公報、および特開２００６－２４３１６１号公報等に記載の公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。より具体的には、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ｐ－ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、およびヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等の酸性官能基を有する単量体由来の構造単位、ならびにスチレン、Ｎ－フェニルマレイミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブルニル（メタ）アクリレート、およびイソボルニルビニルエーテル等のその他単量体由来の構造単位を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００～１，０００，０００、好ましくは２，０００～５０，０００、より好ましくは３，０００～２０，０００の範囲にある。
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）は、レジストのメッキ液耐性が向上する点で、フェノール性水酸基を有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の含有量は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常５０～３００質量部、好ましくは１００～２５０質量部である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記範囲にあると、メッキ液耐性に優れたレジストの形成が可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の成分として、溶剤、界面活性剤、接着助剤、増感剤、無機フィラー等を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することで、取り扱い性が向上したり、粘度の調節が容易になったり、保存安定性が向上したりする。
溶剤としては、
メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、膜厚０．１～１００μｍのレジストパターンを形成する場合、本感光性樹脂組成物の固形分が、５～８０質量％となる量とすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分を均一に混合することにより製造することができる。
［レジストパターンの形成方法］
本発明のレジストパターンの形成方法は、前述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）、前記樹脂塗膜を露光する工程（２）、露光後の樹脂塗膜を現像する工程（３）、を有することを特徴とする。
工程（１）では、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する。
基板としては、前記樹脂塗膜を形成することができる基板であれば特に制限はなく、例えば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板および半導体板、ガラス板、シリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などを挙げることができる。基板の形状には特に制限はない。平板状であってもシリコンウェハーのように平板に凹部（穴）を設けてなる形状であってもよい。凹部を備え、さらに表面に銅膜を有する基板の場合、ＴＳＶ構造のように、その凹部の底部に銅膜が設けられてもよい。
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法を採用することができ、特にスピンコート法が好ましい。スピンコート法の場合、回転速度は通常は８００～３０００ｒｐｍ、好ましくは８００～２０００ｒｐｍであり、回転時間は通常は１～３００秒間、好ましくは５～２００秒間である。感光性樹脂組成物をスピンコートした後は、例えば５０～２５０℃で１～３０分間程度、得られた塗膜を加熱乾燥する。
樹脂塗膜の膜厚は、一般的には、０．１～３００μｍ、好ましくは１～１００μｍであり、メッキ造形物が配線である場合は、通常、０．１～５０μｍ、メッキ造形物がバンプ電極である場合は、通常１～３００μｍである。樹脂塗膜の膜厚は薄膜であるほど、酸素阻害の影響が顕著に現れるので、メッキ造形物を製造する場合、膜厚は上述の範囲とすることが好ましい。
工程（２）では、前記樹脂塗膜を露光する。すなわち、工程（３）においてレジストパターンが得られるように前記樹脂塗膜を選択的に露光する。
選択的な露光は、通常、所望のフォトマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗膜に対して露光を行う。露光光としては、通常、波長２００～５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光量は、塗膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、通常、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
樹脂塗膜の形成に用いられた感光性樹脂組成物は、前述のとおり、ダークフィールドおよびブライトフィールドの両方において広い共通のＥＬを有することから、工程（２）においてブライトフィールドおよびダークフィールドを有する微細なレジストパターンを形成する場合であっても、目的に沿ったレジストパターンを良好に形成することができる。
また、露光後に加熱処理を行うこともできる。露光後の加熱処理の条件は、樹脂塗膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって適宜決められるが、通常７０～１８０℃、１～６０分間である。
工程（３）では、露光後の樹脂塗膜を現像する。これによりレジストパターンが形成される。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノナンの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０～６００秒間である。現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。
上記のように作製されたレジストパターンに対し、用途に応じてさらに、追加の露光（以下「後露光」という。）や加熱を行うことによってさらにレジストパターンを硬化させることができる。
後露光は、上記露光と同様の方法で行なうことができる。露光量は特に限定されないが、高圧水銀灯使用の場合１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。加熱については、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０～２００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５～３０分間、オーブン中では５～６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有するパターンの硬化膜を得ることができる。
レジストパターンは流水等により洗浄してもよい。その後、エアーガンなどを用いて風乾したり、ホットプレートやオーブンなどの加熱下で乾燥させてもよい。
［メッキ造形物の製造方法］
本発明のメッキ造形物の製造方法は、前述のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにして、前記基板に対してメッキ処理を行う工程を有することを特徴とする。
前記メッキ造形物としては、バンプ、配線等が挙げられる。
レジストパターンの形成は、前述のレジストパターンの形成方法に従って行う。
メッキ処理としては、電解メッキ処理、無電解メッキ処理、および溶融メッキ処理等の湿式メッキ処理、化学気層蒸着、およびスパッタ等の乾式メッキ処理が挙げられる。ウエハーレベルでの加工における配線や接続端子を形成する場合、メッキ処理は通常、電解メッキ処理により行われる。
電解メッキ処理を行う前に、レジストパターンの内壁表面とメッキ液との親和性を高めるため、レジストパターンの内壁表面にアッシング処理、フラックス処理、およびデスミア処理等の前処理を行うことができる。
電解メッキ処理の場合、スパッタまたは無電解メッキ処理によりレジストパターン内壁に形成した層をシード層として用いることができ、また、表面に金属膜を有する基板を基板に用いる場合は、前記金属膜をシード層として用いることもできる。
シード層を形成する前にバリア層を形成してもよく、シード層をバリア層として用いることもできる。
電解メッキ処理に使用されるメッキ液としては、例えば、硫酸銅、またはピロリン酸銅等を含む銅メッキ液；シアン化金カリウムを含む金メッキ液処理；ならびに硫酸ニッケルまたは炭酸ニッケルを含むニッケルメッキ液；が挙げられる。
電解メッキ処理の条件は、メッキ液の種類等により適宜選択でき、例えば、硫酸銅を含む電解メッキ処理の場合、通常、温度１０～９０℃電流密度０．１～１００Ａ／ｄｍ2である。
メッキ処理は、異なるメッキ処理を順次行うことができる。例えば、はじめに銅メッキ処理を行い、次にニッケルメッキ処理を行い、次に溶融はんだメッキ処理を行うことで、はんだ銅ピラーバンプを形成することができる。
メッキ造形物の厚さは、その用途によって異なるが、例えば、バンプ電極の場合、通常、１～３００μｍであり、配線の場合、通常、０．１～５０μｍである。
前記レジストパターンの形成方法は、前述の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成することから、微細なレジストパターンであっても、目的に沿ったレジストパターンを容易に形成することができる。このため、前述のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンを用いる本発明のメッキ造形物の製造方法においては、微細なメッキ造形物を精度良く、簡便に製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、「部」は「質量部」の意味で用いる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算により算出した値である。
・カラム：東ソー株式会社製カラムのＴＳＫ－ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、装置名「ＨＬＣ－８２２０－ＧＰＣ」
＜感光性樹脂組成物の製造＞
［実施例１Ａ～８Ａ、および比較例１Ａ～７Ａ］
溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、下記表１に示す量の各成分を前記溶剤に、固形分濃度が５５質量％となるよう加えて混合し、カプセルフィルター（孔径３μｍ）で濾過して、実施例１Ａ～８Ａ、および比較例１Ａ～７Ａの感光性樹脂組成物を製造した。なお、表１中に示す各成分の詳細は以下の通りである。
重合性化合物（Ａ１）：ポリエステルアクリレート（製品名「アロニックスＭ－８０６０」、東亜合成（株）製）
光重合開始剤（Ｂ１）：下記式（Ｂ１）に示す化合物
Figure 0007331855000001
光重合開始剤（Ｂ２）：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
チオール化合物（Ｃ１）：ペンタエリスリトール テトラキス （３－メルカプトブチレート）（製品名「カレンズＭＴ ＰＥ１」、昭和電工（株）製）
チオール化合物（Ｃ２）：ステアリル－３－メルカプトプロピオネート（製品名「STMP」、堺化学工業（株）製）
チオール化合物（Ｃ３）：１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（製品名「カレンズＭＴ－ＢＤ－１」、昭和電工（株）製）
チオール化合物（Ｃ４）：１,３,５－トリス(２－(３－スルファニルブタノイルオキシ)エチル)－１,３,５－トリアジナン－２,４,６－トリオン（製品名「カレンズＭＴ－ＮＲ－１」、昭和電工（株）製）
重合禁止剤（Ｄ１）：ヒンダードフェノール系重合禁止剤（製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」、ＢＡＳＦ社製）
重合禁止剤（Ｄ２）：フェノール系重合禁止剤（製品名「キノパワーＱＳ２０」、川崎化成工業（株）製）
重合禁止剤（Ｄ３）：ｐ－ベンゾキノン
重合禁止剤（Ｄ４）：フェノチアジン
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ１）：下記式（Ｅ１）に示す、記号ａ～ｃを付した構造単位を有するアクリル系樹脂（Ｍｗ：８０００、構造単位ａ～ｃの含有割合：ａ／ｂ／ｃ＝５０／３０／２０（質量％））
Figure 0007331855000002
界面活性剤（Ｆ１）：ジグリセリンエチレンオキサイド（平均付加モル数：１８）付加物ペルフルオロノネニルエーテル（製品名「フタージェントＦＴＸ－２１８」、ネオス（株）製）
Figure 0007331855000003
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１Ｂ］
６インチシリコンウエハ上に銅スパッタ膜を備える基板に、実施例１Ａの感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートにて１１０℃で１８０秒間加熱し、１２μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を形成した。
前記樹脂塗膜を、ｉ線露光用ステッパー（装置名「ＮＳＲ－ｉ１２Ｄ」、（株）ニコン製）を用い、２μｍの１Ｌ／１Ｓレジストパターン形成に対応する領域（以下、「ＢＦ対応領域」という）および２μｍの１Ｌ／３Ｓレジストパターン形成に対応する領域（以下、「ＤＦ対応領域」という）を有するフォトマスクを介して露光した。露光は２０ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増やしたショットを２６０ｍＪ／ｃｍ2まで２５ショット行った。
露光後の樹脂塗膜を、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水を用いて液盛り法にて現像し、流水洗浄、乾燥し、レジストパターンを形成した。
ＢＦ対応領域において２μｍの１Ｌ／１Ｓレジストパターンを最適に形成する露光量である最適露光量（ＥＯＰ）、ＢＦにおいて、精度良く、微細なレジストパターンを形成できた露光量範囲、およびＤＦにおいて、精度良く、微細なレジストパターンを形成できた露光量範囲、ならびに前記ＢＦにおける露光量範囲と前記ＤＦにおける露光量範囲とが重複する露光量範囲（重複露光量範囲）を、前記レジストパターンを電子顕微鏡観察することにより求めた。
また、前記ＥＯＰに対する前記重複露光量範囲の割合より、ＢＦとＤＦとの共通のＥＬを算出した。
評価結果を表２に示す。実施例１Ｂの電子顕微鏡の写真を図１に示す。
Figure 0007331855000004
［実施例２Ｂ～８Ａ、比較例１Ｂ～７Ｂ］
実施例１Ｂにおいて、表２中に示す感光性樹脂組成物を用いた以外は実施例１Ｂと同様の操作にてレジストパターンを形成し、ＢＦ対応領域およびＤＦ対応領域における露光量範囲、および重複露光量範囲、ならびに共通のＥＬを測定した。評価結果を表２に示す。
実施例２Ｂおよび比較例３Ｂの電子顕微鏡の写真を図１に示す。
＜メッキ造形物の製造＞
［実施例１Ｃ］
実施例１Ｂで形成したレジストパターンを有する基板をアッシング処理した。アッシング処理後の基板を銅メッキ液（製品名「ＭＩＣＲＯＦＡＢ Ｃｕ３００」、ＥＥＪＡ社製）１リットル中に２５℃で１５分間浸漬し、電解メッキ反応を行った。次いで、レジストパターンをレジスト剥離液（製品名「ＥＬＰＡＣ ＴＨＢ－Ｓ１７」、ＪＳＲ（株）製）を用いて剥離し、メッキ造形物を製造した。
図２は、ＥＯＰにおける２μｍの１Ｌ／１Ｓレジストパターンをマスクとしたメッキ造形物の電子顕微鏡の写真である。

Claims (6)

  1. 重合性化合物（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）、重合禁止剤（Ｄ）、およびアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含有し、前記チオール化合物（Ｃ）の含有量が、前記重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部、前記重合禁止剤（Ｄ）の含有量が、前記重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して１～１０質量部であり、前記チオール化合物（Ｃ）が脂肪族多官能チオール化合物（Ｃ－１）であり、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）がフェノール性水酸基を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記チオール化合物（Ｃ）１００質量物に対して、前記重合禁止剤（Ｄ）の含有量が２０～８０質量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記重合禁止剤（Ｄ）がフェノール系重合禁止剤（Ｄ－１）である請求項１または２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）がオキシム系光ラジカル重合開始剤（Ｂ１）である、請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）、前記樹脂塗膜を露光する工程（２）、露光後の樹脂塗膜を現像する工程（３）、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
  6. 請求項５に記載のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにして、前記基板に対してメッキ処理を行う工程を有することを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
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