CN101558356B - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷电路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有：(A)具有下述通式(I)表示的二价基团、和下述通式(II)表示的二价基团和下述通式(III)表示的二价基团的粘合剂聚合物；(B)光聚合性化合物；及(C)包含具有一个以上碳原子数1～5的烷氧基的六芳基联咪唑化合物的光聚合引发剂。式(I)、式(II)及式(III)中，R1、R3及R5分别独立地表示氢原子或甲基，R2及R4分别独立地表示碳原子数1～3的烷基、烷氧基、羟基或卤原子，m或n分别独立地表示0～5的整数。
Figure D200780046551XA00011

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷电路板的制造方法。
背景技术
以往，在印刷电路板的制造领域中，作为用于蚀刻或镀覆等的抗蚀材料，广泛使用感光性元件(层叠体)，所述感光性元件具有以下结构：在支持薄膜上形成感光性树脂组合物或含有该感光性树脂组合物的层(以下称为“感光性树脂组合物层”)后，在感光性树脂组合物层上配置保护膜的结构。
以往，使用上述感光性元件，例如按照以下的顺序来制造印刷电路板。即，首先，在镀铜薄膜层叠板等电路形成用基板上层叠感光性元件的感光性树脂组合物层。此时，与接触于感光性树脂组合物层的支持薄膜的面(以下，称为感光性树脂组合物层的“下面”)相反侧的面(以下，称为感光性树脂组合物层的“上面”)，密合于形成电路形成用基板的电路的面。因此，在感光性树脂组合物层的上面配置保护膜时，一边剥离保护膜一边进行该层叠的操作。另外，通过将感光性树脂组合物层加热压接于底层的电路形成用基板来进行层叠(常压层叠法)。
接着，通过掩模等将感光性树脂组合物层进行图案曝光。此时，在曝光前或曝光后的任一时间剥离支持薄膜。其后，通过显影液来溶解或分散除去感光性树脂组合物层的未曝光部分。接着，实施蚀刻处理或镀覆处理来形成图案，最后剥离除去固化部分。
在这里所谓蚀刻处理，是通过蚀刻除去没有被显影后形成的固化抗蚀剂被覆的电路形成用基板的金属面后，剥离固化抗蚀剂的方法。另一方面，所谓镀覆处理，是通过对没有被显影后形成的固化抗蚀剂被覆的电路形成用基板的金属面进行铜及焊料等的镀覆处理后，除去固化抗蚀剂并对通过该抗蚀剂被覆的金属面进行蚀刻的方法。
作为上述的图案曝光的手法，以往，利用使用水银灯作为光源通过光掩模进行曝光的方法。另外，近年来作为新曝光技术提出了称为DLP(数字光学处理)的方案，即，直接将图案的数字数据在感光性树脂组合物层进行描画的直接描画曝光法。该直接描画曝光法与通过光掩模的曝光方法相比，位置配合精度良好、而且可得到良好图案，因此正在为高密度封装基板制作的而导入。
为了提高生产能力，图案曝光中必须尽可能缩短曝光时间。在上述的直接描画曝光法中，如果使用与以往通过光掩模的曝光方法中使用的感光性树脂组合物相同程度的灵敏度的组合物，则通常需要较多的曝光时间。因此，必须提高曝光装置侧的照度或感光性树脂组合物的灵敏度。
另外，感光性树脂组合物，除了上述的灵敏度以外析像度及密合性也优异是重要的。为了形成精细的配线电路，特别要求进行图案化的抗蚀薄膜的图案的线的截面形状良好。对于这样的要求，提出了使用特定的光聚合引发剂等的高灵敏度、高析像度及高密合性的感光性树脂组合物的方案(例如，参照专利文献1)。
进而，在用于形成抗蚀图案的显影工序中产生的残渣，存在再附着于基板的问题。残渣再附着于基板时，在显影工序后进行蚀刻时，应通过蚀刻除去的金属箔作为残渣残存于被保护的基板上，因此容易发生配线间的短路。另外，显影工序后进行镀覆时，因为残存的基板上的残渣阻碍镀覆的形成而容易产生断线。因此，在显影工序中，要求充分抑制残渣的发生。
专利文献1：国际公开第06/38279号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但是，以往感光性树脂组合物的场合，通过直接描画曝光法形成高密度的抗蚀图案时，在析像度及抗蚀图案对于电路形成用基板的密合性的方面还不充分。进而，希望提高显影工序时产生的残渣的除去性。另外，希望抑制在显影后的抗蚀图案表面附着小片物这样的显影残渣。
因此，本发明的目的在于，提供在析像度、密合性、提高显影工序时产生的残渣的除去性及抑制显影残渣上具有充分效果的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷电路板的制造方法。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，着眼于粘合剂聚合物及光聚合引发剂的组成进行深入研究。其结果发现，通过使用特定的粘合剂聚合物，在其中组合特定结构的光聚合引发剂，可以得到不损害充分的高灵敏度而具有充分高的析像度及密合性、进而在显影时产生的残渣的除去性和显影残渣的抑制上具有充分效果的感光性树脂组合物，从而完成本发明。
即，本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有(A)具有下述通式(I)表示的二价基团、和下述通式(II)表示的二价基团和下述通式(III)表示的二价基团的粘合剂聚合物；(B)光聚合性化合物；及(C)包含具有一个以上碳原子数1～5的烷氧基的六芳基联咪唑化合物的光聚合引发剂，
[化1]
Figure G200780046551XD00031
[化2]
Figure G200780046551XD00032
[化3]
式(I)、式(II)及式(III)中，R1、R3及R5分别独立地表示氢原子或甲基，R2及R4分别独立地表示碳原子数1～3的烷基、烷氧基、羟基或卤原子，m或n分别独立地表示0～5的整数，m或n为2～5时，多个R2或R4相互可以相同或不同。
本发明的感光性树脂组合物，通过组合上述那样特定的成分而构成，即使在利用直接描画曝光法的抗蚀图案的形成中，也能够以充分的析像度及密合性来进行，另外，在显影工序时产生的残渣的除去性上具有充分效果。本发明人认为，通过使用上述(A)成分那样的具有特定的基团的粘合剂聚合物、和上述(C)成分那样的含有特定的六芳基联咪唑化合物的光聚合引发剂，可在如上述的析像度、密合性、残渣的除去性的提高及显影残渣的抑制上获得充分效果。
另外，本发明的感光性树脂组合物，优选光聚合引发剂含有一种以上的下述通式(IV)表示的化合物，
Z1-Z2(IV)
式(IV)中，Z1及Z2分别独立地表示下述通式(V)或(VI)所示的一价的基团，
[化4]
[化5]
Figure G200780046551XD00051
式(V)及(VI)中，R6～R35分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的烷氧基，同一分子中存在多个R6～R35时它们可以相同或不同，R6～R35的至少一个表示碳原子数1～5的烷氧基。
由此，不仅提高感光性树脂组合物的析像度，而且进一步提高密合性及残渣除去性。
另外，本发明的感光性树脂组合物，优选进一步含有(D)增感色素。由此，在用特定的波长范围内具有峰的光进行曝光时，在该特定的波长范围附近可具有极大吸收，感光性树脂组合物的灵敏度提高。
另外，本发明的感光性树脂组合物，优选进一步含有(E)胺系化合物。由此，可进一步提高感光性树脂组合物的灵敏度。
另外，本发明提供一种感光性元件，其具有支持薄膜和在该支持薄膜上形成的含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。通过该支持薄膜，具有含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，因此即使在利用直接描画曝光法来形成抗蚀图案时，也能够以充分的析像度及密合性来进行，另外，在显影工序时产生的残渣的除去性的提高及显影残渣的抑制上也具有效果。
另外，本发明提供一种抗蚀图案的形成方法，其具有：在电路形成用基板上层叠含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的层叠工序；对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部进行光固化的曝光工序；以及从层叠了所述感光性树脂组合物层的电路形成用基板除去感光性树脂组合物层的曝光部以外的部分的显影工序。根据该抗蚀图案的形成方法，因为使用含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层形成抗蚀图案，所以即使利用曝光时间短的直接描画曝光法，也可形成充分析像度及密合性的抗蚀图案。另外，可确实除去显影工序时产生的残渣。
另外，本发明提供一种印刷电路板的制造方法，其具有：对通过上述抗蚀图案的形成方法形成有抗蚀图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆来形成导体图案的工序。根据该印刷电路板的制造方法，由于使用通过上述抗蚀图案的形成方法形成有抗蚀图案的电路形成用基板，因此可以制造出不仅可形成高密度的配线、而且可充分抑制断线及短路的印刷电路板。
发明的效果
根据本发明，可提供在提高析像度、密合性、显影工序时产生残渣的除去性及抑制显影残渣上具有充分效果的感光性树脂组合物、感光性元件导体图案抗蚀图案的形成方法及印刷电路板的制造方法。
附图说明
[图1]表示本发明的感光性元件的适宜的一实施方式的模式截面图。
符号说明
1...感光性元件、2...支持薄膜、3...感光性树脂组合物层、4...保护膜。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。另外，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸，所谓(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或与其对应的甲基丙烯酸酯，所谓(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
本发明的感光性树脂组合物，其含有：(A)具有上述通式(I)表示的二价基团(以下，也称为“结构单元”)、和上述通式(II)表示的结构单元、和上述通式(III)表示的结构单元的粘合剂聚合物；(B)光聚合性化合物；及(C)包含具有一个以上碳原子数1～5的烷氧基的六芳基联咪唑化合物的光聚合引发剂。
首先，对于作为(A)成分的粘合剂聚合物进行说明。
作为(A)成分的粘合剂聚合物，含有基于上述通式(I)表示的苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元、基于上述通式(II)表示的(甲基)丙烯酸苯甲酯或(甲基)丙烯酸苯甲酯衍生物的结构单元、及基于上述通式(III)表示的(甲基)丙烯酸的结构单元。由此，可使将感光性树脂组合物作为构成材料的感光性树脂组合物层对电路形成用基板的密合性及剥离特性都良好。
在这里，上述式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基或卤原子，m表示0～5的整数。
另外，上述式(II)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基或卤原子，m表示0～5的整数。
另外，上述式(III)中，R5表示氢原子或甲基，具体地表示基于丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元。
上述通式(I)表示的结构单元的含有比例，优选为(A)成分的总量中10～60质量％，进一步优选为15～50质量％，特别优选为20～50质量％。另外，上述通式(II)表示的结构单元的含有比例，优选为(A)成分的总量中10～60质量％，进一步优选为15～50质量％，特别优选为20～50质量％。另外，上述通式(III)表示的结构单元的含有比例，优选为(A)成分的总量中20～50质量％，进一步优选为23～40质量％，特别优选为25～35质量％。基于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元、基于(甲基)丙烯酸苯甲酯或(甲基)丙烯酸苯甲酯衍生物的结构单元的配合量分别小于10质量％时，存在析像度差的倾向，它们的配合量超过60质量％时，存在剥离片变大、剥离时间变长的倾向。另外，基于(甲基)丙烯酸的结构单元的配合量小于20质量％时存在碱溶解性差、剥离片变大、剥离时间变长的倾向，它们的配合量超过50质量％时存在析像度降低的倾向。使用本发明的粘合剂聚合物的感光性树脂组合物，在密合性、析像度、显影时产生的残渣的除去性和显影残渣的抑制上具有优异的效果。
另外，在本发明中，所谓“苯乙烯衍生物”是苯乙烯的氢原子被取代基(烷基等的有机基团或卤原子等)取代的物质。
使用该粘合剂聚合物形成感光性树脂组合物层时，可单独使用一种的粘合剂聚合物，也可任意组合两种以上的粘合剂聚合物来使用。作为组合两种以上使用时的粘合剂聚合物，可以举出例如，包含不同的共聚合成分的两种以上的(含有不同的重复单元作为构成成分)粘合剂聚合物，不同的重均分子量的两种以上的粘合剂聚合物、不同的分散度的两种以上的粘合剂聚合物等。另外，也可使用日本特开平11-327137号公报中记载的具有多种分子量分布的聚合物。
(A)粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，可通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定(通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线来换算)。通过该测定法，粘合剂聚合物的Mw优选为5000～150000，进一步优选为10000～100000，特别优选为20000～50000。Mw小于5000时，有耐显影液性降低的倾向，超过150000时，有显影时间变长的倾向。
另外，(A)粘合剂聚合物的分散度(Mw/Mn)优选为1.0～3.0，进一步优选为1.0～2.0。分散度超过3.0时，有密合性及析像度降低的倾向。
本发明的粘合剂聚合物，例如，可通过将聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为提供上述通式(I)～(III)表示的结构单元的聚合性单体，可举出例如，苯乙烯和/或苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸苯甲酯和/或(甲基)丙烯酸苯甲酯衍生物、(甲基)丙烯酸。
上述(A)粘合剂聚合物，可含有上述通式(I)～(III)表示的结构单元以外的结构单元。此时，作为提供上述通式(I)～(III)表示的结构单元以外的结构单元的聚合性单体，可举出例如，双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。这些聚合性单体可以单独使用或者组合两种以上来使用。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，下述通式(VII)表示的化合物、这些化合物的烷基上取代有羟基、环氧基、卤素基团等的化合物等。
CH2＝C(R36)-COOR37                (VII)
在这里，上述通式(VII)中，R36表示氢原子或甲基，R37表示碳原子数1～12的烷基。另外，作为R37表示的碳原子数1～12的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的结构异构体。作为上述通式(VII)表示的单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。这些单体可以单独使用或者组合两种以上来使用。
本发明的(A)粘合剂聚合物，从使用碱溶液进行碱显影时的显影性的观点出发，优选包含具有羧基的聚合物的一种或两种以上。这样的(A)粘合剂聚合物，例如可通过将具有羧基的聚合性单体和其他的聚合性单体进行自由基聚合来制造。
(A)粘合剂聚合物的酸值优选为80～250mgKOH/g，进一步优选为100～220mgKOH/g，特别优选为150～210mgKOH/g。该酸值小于80mgKOH/g时，有显影时间变长的倾向，超过250mgKOH/g时，进行了光固化的抗蚀剂的耐显影液性有降低的倾向。另外，作为显影工序进行溶剂显影时，优选少量制备具有羧基的聚合性单体。
另外，(A)粘合剂聚合物可根据需要在其分子内具有有感光性的特性基。
作为(A)成分的粘合剂聚合物的配合量，优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为30～70质量份，进一步优选为35～65质量份，特别优选为40～60质量份。该配合量小于30质量份时，有不能获得良好的形状的倾向，超过70质量份时，有不能获得良好的灵敏度或析像度的倾向。(A)成分可以单独使用或者组合两种以上来使用。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，可并用上述(A)成分以外的树脂，例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚系树脂等。其中从碱显影性的观点出发，优选丙烯酸系树脂。另外，这些树脂可以单独使用或者组合两种以上来使用。
接着，对于作为(B)成分的光聚合性化合物进行说明。
作为(B)成分的光聚合性化合物，可举出例如，使多元醇与α，β-不饱和羧酸而得到的化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使含有缩水甘油基的化合物与a，β-不饱和羧酸反应得到的化合物、分子内含有尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物等的氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上来使用。
作为使上述多元醇与a，β-不饱和羧酸反应得到的化合物，可举出例如，亚乙基数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为2～14且亚丙基数为2～14的聚乙烯·聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO，PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上来使用。在这里，“EO”表示环氧乙烷，EO改性的化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构。另外，“PO”表示环氧丙烷，PO改性的化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。
作为上述双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，可以举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。
上述2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，作为BPE-500(新中村化学工业公司制造，商品名)或FA-321M(日立化成工业公司制造，商品名)可以商业地购入，上述2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，作为BPE-1300(新中村化学工业公司制造，商品名)可以商业地购入。上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷的一分子内的环氧乙烷基的数优选为4～20，更优选为8～15。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上来使用。
作为上述分子内具有尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如，β位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体和二异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等)的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰尿酸酯、EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、EO，PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。作为上述EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出UA-11(新中村化学工业公司制造、商品名)。另外，作为上述EO，PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如UA-13(新中村化学工业公司制造、商品名)。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上来使用。
作为上述壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯，可举出例如，壬基苯氧基四环氧乙烷丙烯酸酯，壬基苯氧基五环氧乙烷丙烯酸酯，壬基苯氧基六环氧乙烷丙烯酸酯，壬基苯氧基七环氧乙烷丙烯酸酯，壬基苯氧基八环氧乙烷丙烯酸酯，壬基苯氧基九环氧乙烷丙烯酸酯，壬基苯氧基十环氧乙烷丙烯酸酯，壬基苯氧基十一环氧乙烷丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上来使用。
作为上述邻苯二甲酸系化合物，可举出例如，γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧烷基邻苯二甲酸酯等。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上来使用。
另外，作为本发明的(B)成分，从耐镀覆性及密合性的观点出发，优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或分子内具有尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，从可提高灵敏度及析像度的观点出发，优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
进而，在本发明的(B)成分中，从可提高固化薄膜的挠性的观点出发，优选含有分子内具有乙二醇链及丙二醇链双方的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。就该(甲基)丙烯酸酯来说，作为分子内的亚烷基二醇链，只要具有乙二醇链及丙二醇链(正丙二醇链或异丙二醇链)双方就没有特别限制。另外，该(甲基)丙烯酸酯，也可以进一步具有正丁二醇链、异丁二醇链、正戊二醇链、己二醇链、它们的结构异构体等碳原子数4～6左右的亚烷基二醇链。
具有多个上述乙二醇链及丙二醇链时，多个的乙二醇链及丙二醇链各自连接不是必须以嵌段形式存在而可以无规地存在。另外，在上述异丙二醇链中，可以是亚丙基的仲碳原子结合于氧原子，也可以是伯碳原子结合于氧原子。
这些(B)成分中的、分子内具有乙二醇链及丙二醇链双方的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，下述通式(VIII)：
[化6]
Figure G200780046551XD00121
表示的化合物，下述通式(IX)：
[化7]
Figure G200780046551XD00122
表示的化合物，及下述通式(X)：
[化8]
Figure G200780046551XD00131
表示的化合物等。在这里，式(VIII)、式(IX)及式(X)中，R36～R41分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m1～m4及n1～n4分别独立地表示1～30的整数。这些化合物可单独使用或组合两种以上使用。
作为上述通式(VIII)～(X)中的碳原子数1～3的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基。
另外，上述通式(VIII)～(X)中的乙二醇链的重复数的总数(m1+m2、m3及m4)为1～30的整数，优选为1～10的整数，更优选为4～9的整数，特别优选为5～8的整数。该重复数超过30时掩蔽(tent)可靠性及抗蚀形状有恶化的倾向。
另外，上述通式(VIII)～(X)中的丙二醇链的重复数的总数(n1，n2+n3及n4)为1～30的整数，优选为5～20的整数，更优选为8～16的整数，特别优选为10～14的整数。该重复数超过30时析像度恶化，有产生残渣的倾向。
作为上述通式(VIII)表示的化合物的具体例，可举出例如，R36＝R37＝甲基、m1+m2＝4(平均值)、n1＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业公司制造，商品名FA-023M)等。另外，作为上述通式(IX)表示的化合物具体例，可举出例如，R38＝R39＝甲基、m3＝6(平均值)、n2+n3＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业公司制造，商品名FA-024M)等。进而，作为上述通式(X)表示的化合物的具体例，可举出例如，R40＝R41＝氢原子、m4＝1(平均值)、n4＝9(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业公司制造，样品名NK酯HEMA-9P)等。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上来使用。
作为(B)成分的光聚合性化合物的配合量，优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为30～70质量份，更优选为35～65质量份，特别优选为40～60质量份。该配合量小于30质量份时，有不能获得良好的灵敏度或析像度的倾向，超过70质量份时，有不能获得良好的形状的倾向。(B)成分可以单独使用或者组合两种以上来使用。
接着对于作为(C)成分的光聚合引发剂进行说明。
作为(C)成分的聚合引发剂，包含具有一个以上碳原子数为1～5的烷氧基的六芳基联咪唑化合物。具体地说，由上述式(IV)表示，在上述式(V)及上述式(VI)中，式中R6～R35分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的烷氧基，该R6～R35的至少一个优选包含碳原子数1～5的烷氧基。六芳基联咪唑化合物，只要具有一个以上碳原子数1～5的烷氧基即可，优选具有二个以上，更优选具有四个以上。如果不含有该碳原子数1～5的烷氧基，则不能获得密合性、析像度、残渣除去性和显影残渣的抑制效果。作为该碳原子数1～5的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及它们的结构异构体。其中优选碳原子数1、即甲氧基。另外，六芳基联咪唑化合物，从可以进一步提高密合性、析像度、残渣除去性和显影残渣的抑制效果的观点出发，优选含有碳原子数1～5的烷氧基及卤原子两方。另外，在同一分子中R6～R35多个存在时它们可以相同也可以不同。另外，在本说明书中作为“R6～R35”表示的基团，表示R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34或R35的基团。
作为具有一个以上其碳原子数为1～5的烷氧基的六芳基联咪唑化合物，可举出例如，2-(邻氯苯基)-4，5-双(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-双(邻氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑二聚物等。另外，优选使用通过包含具有一个以上碳原子数为1～5的烷氧基的六芳基联咪唑化合物的交叉偶联反应得到的化合物，可举出例如通过2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑单体和2，4-双(邻氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑单体的偶联反应得到的化合物，2，2’，4-三(邻氯苯基)-4’，5’-二苯基-5-(3，4二甲氧基苯基)-联咪唑等。另外，在本发明的感光性树脂组合物中，在不损害特性的程度上，可合并配合上述的具有一个以上碳原子数为1～5的烷氧基的六芳基联咪唑化合物以外的光聚合引发剂。
作为具有一个以上的烷氧基的六芳基联咪唑化合物以外的光聚合引发剂，可举出二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等的醌类、苯偶姻烷基醚等的苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、偶苯酰缩二甲醇等偶苯酰衍生物、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等不含有烷氧基的2，4，5-三芳基咪唑二聚物、9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物。
作为(C)成分的光聚合引发剂中的具有一个以上碳原子数1～5的烷氧基的六芳基联咪唑化合物的含有比例，在(C)成分的总量中，优选为10～100质量％，更优选为30～100质量％，特别优选为50～100质量％。该配合量小于10质量％时，有不能获得高灵敏度及高析像度的倾向。
另外，作为(C)成分的光聚合引发剂的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为2～6质量份，特别优选为3.5～5质量份。该配合量小于0.1质量份时，有不能获得良好的灵敏度或析像度的倾向，超过10质量份时，有不能获得良好的形状的倾向。(C)成分，可以单独使用或者组合两种以上来使用。
本发明的感光性树脂组合物，优选除了上述的(A)～(C)成分以外，还含有(D)增感色素和/或(E)胺系化合物。作为(D)成分的增感色素，可举出例如，二烷基氨基二苯甲酮类、吡唑啉类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、茋类、三嗪类、噻吩类、萘二甲酰亚胺类等。另外，作为上述增感色素，优选极大吸收波长为370～420nm的化合物，通过使用这样的增感色素，对于直接描画曝光法的曝光光，可具有充分高的灵敏度。增感色素的极大吸收波长小于370nm时，有对于直接描画曝光光的灵敏度降低的倾向，超过420nm时，即使在黄色光环境下也有稳定性有降低的倾向。作为极大吸收波长为370～420nm的增感色素，例如，优选吡唑啉类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类等。上述增感色素的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。该配合量小于0.01质量份时，有不能获得良好的灵敏度或析像度的倾向，超过10质量份时，有不能获得良好的形状的倾向。(D)成分，可以单独使用或者组合两种以上来使用。
作为(E)成分的胺系化合物，可举出例如，双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、隐色结晶紫等。相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选配合量为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。该配合量小于0.01质量份时，有不能获得良好的灵敏度的倾向，超过10质量份时，有在薄膜形成后作为异物析出的倾向。(E)成分，可以单独使用或者组合两种以上来使用。
在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要可以含有分子内具有至少一个阳离子聚合可能的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、孔雀石绿等染料、三溴苯砜、隐色结晶紫等光显色剂、热显色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份可分别含有0.01～20质量份左右。这些物质可以单独使用或者组合两种以上来使用。
另外，本发明的感光性树脂组合物，可溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂中制成固体成分30～60质量％左右的溶液。该溶液可作为用于形成感光性元件的感光性树脂组合物层的涂布液来使用。
另外，上述涂布液除了用于形成感光性元件的感光性树脂组合物层以外，例如，也可以在金属板的表面上，作为液状抗蚀剂进行涂布、干燥后，被覆保护膜来使用。作为金属板的材质，可举出例如，铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等的铁系合金，优选为铜、铜系合金、铁系合金等。
接着，对于本发明的感光性元件进行进行说明。图1为表示本发明的感光性元件的适合的一实施方式的模式截面图。图1所示的感光性元件1，由支持薄膜2、支持薄膜2上形成的含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层3、和层叠于感光性树脂组合物层3上的保护膜4构成。
支持薄膜2，例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物薄膜等。作为市售品，可举出例如，王子制纸公司制的阿鲁凡(アルフアン)MA-410，E-200C(以上为商品名)，信越薄膜公司制造的聚丙烯薄膜，帝人公司制造的PS系列(例如，PS-25，商品名)，帝人杜邦公司制造的HTF-01、HTR-02(以上为商品名)等聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。
另外，支持薄膜2厚度优选为1～100μm，更优选为5～25μm。该厚度小于1μm时，显影前的支持薄膜剥离时有支持薄膜容易破裂的倾向，超过100μm时，有析像度降低的倾向。另外，就支持薄膜2来说，可以一个作为感光性树脂组合物层的支持体，另一个作为感光性树脂组合物的保护膜而层叠于感光性树脂组合物层的两面来使用。
感光性树脂组合物层3，优选将上述感光性树脂组合物溶解于上述的溶剂中制成固体成分30～60质量％左右的溶液(涂布液)后，通过将该溶液涂布于支持薄膜2上并进行干燥来形成。涂布可通过例如使用辊涂、逗号涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂和棒涂等公知的方法进行。干燥可在70～150℃、5～30分钟左右的条件进行。另外，感光性树脂组合物中的残存有机溶剂量，从防止有机溶剂在后面的工序中扩散的观点出发，优选为2质量％以下。
另外，感光性树脂组合物层3的厚度，根据感光性元件的用途而不同，干燥后的厚度优选为1～100μm，更优选为1～50μm。其厚度小于1μm时有工业上涂布困难的倾向，超过100μm时本发明的效果变小，并有粘接力、析像度降低的倾向。
另外，感光性树脂组合物层3，对于波长405nm的光的透过率优选为5～75％，更优选为7～60％，涂布优选为10～40％。该透过率小于5％时有密合性变差的倾向，超过75％时有析像度变差的倾向。上述透过率可通过UV分光计进行测定，作为上述UV分光计，可举出日立制作所公司制的228A型W峰分光光度计等。
就保护膜4来说，与感光性树脂组合物层3与支持薄膜2的粘接力相比，优选感光性树脂组合物层3与保护膜4的粘接力小，另外，优选低鱼眼的薄膜。另外，所谓鱼眼，是指通过将材料进行热溶融、混炼、挤出、双轴拉伸、铸造法等进行制造时，材料的杂质、未溶解物、氧化劣化物等被带入薄膜中的物质。
作为保护膜4，例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等的具有耐热性及耐溶剂性的聚合物薄膜。作为市售品，可举出例如，TAMAPOLY公司制NF-13、NF-15(以上为商品名)等聚乙烯薄膜，王子制纸公司制的阿鲁凡MA-410、E-200C(以上为商品名)、信越薄膜公司制的聚丙烯薄膜，帝人公司制的PS系列(例如，PS-25，商品名)等聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等，但并不限定于这些。
保护膜4，优选厚度为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm，特别优选为15～30μm。该厚度小于1μm时，在层叠时有保护膜破裂的倾向，超过100μm时有廉价性变差的倾向。
另外，本发明的感光性元件1，还可进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻挡层等中间层等。另外，得到的感光性元件1可以平板状、或者也可以卷绕到卷芯成为卷状来保管。另外，此时，优选按照支持薄膜1为最外侧的方式来卷绕。在上述卷状的感光性元件卷的端面，从端面保护的观点出发优选设置端面隔板，进而从耐熔边的观点出发，优选设置防湿端面隔板。另外，作为捆包方法，选用透湿性小的黑色薄片包覆来包装。作为上述卷芯，可以举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。
接着，对于本发明的抗蚀图案的形成方法进行说明。
本发明的抗蚀图案的形成方法，至少包含以下工序：在电路形成用基板上，层叠含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的层叠工序；以及对感光性树脂组合物层的所定部分照射活性光线使曝光部分进行光固化的曝光工序；以及从电路形成用基板除去曝光部分以外的部分的感光性树脂组合物的显影工序。另外，所谓“电路形成用基板”是指具有绝缘层和在绝缘层上形成的导体层的基板。另外，电路形成用基板，可进行多层化在内部形成配线，也可具有小径钻孔。
作为层叠工序中向电路形成用基板上层叠感光性树脂组合物层的方法，可举出例如以下的方法：从感光性树脂组合物层缓缓剥离保护膜，与此同时使缓缓露出的感光性树脂组合物层的面的部分密合于形成电路形成用基板的电路的面，加热感光性树脂组合物层的同时将感光性树脂组合物层压接于电路形成用基板，由此进行层叠。另外，该操作从密合性及追从性的观点出发优选在减压下进行层叠。就感光性元件的层叠来说，优选将感光性树脂组合物层和/或电路形成用基板加热至70～130℃，压接压力优选为0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)，对于这些条件没有特别限制。另外，如果如上述那样将感光性树脂组合物层加热至70～130℃，则没有必要预先将电路形成用基板进行预热处理，但为了进一步提高层叠性，也可进行电路形成用基板的预热处理。
作为曝光工序中形成曝光部分的方法，可以举出通过被称作原图(artwork)的负片或正片掩模图案来照射活性光线于图像上的方法(掩模曝光法)。此时，存在于感光性树脂组合物层上的支持薄膜透过活性光线时，可通过支持薄膜照射活性光线，支持薄膜为遮光性时，除去支持薄膜对感光性树脂组合物层照射活性光线。另外，也可采用通过激光直接描画曝光法或DLP(数字光学处理)曝光法等直接描画曝光法画像状地照射活性光线的方法。
作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压水银灯、氙灯、氩激光器等气体激光器、YAG激光器等固体激光器、半导体激光器等可有效放射紫外线、可见光等的光源。
作为在显影工序中除去曝光部分以外的部分的方法，可举出以下方法，首先，在感光性树脂组合物层上存在有支持薄膜时，除去支持薄膜，然后，用湿式显影、干式显影等来除去曝光部分以外的部分并进行显影。由此形成抗蚀图案。
例如，在湿式显影时，可使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等对应于感光性树脂组合物的显影液，例如，通过浸渍方式、搅拌方式、喷雾方式、摇动浸渍、刷涂、刮涂等公知的方法进行显影。显影方式，为了提高析像度最适合采用高压喷雾方式。另外，根据需要可以并用两种以上的显影方法。
作为显影液，可使用碱性水溶液等安全且稳定、操作性良好的显影液。作为上述碱性水溶液显影液的碱，可以举出例如锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐、硼砂等。
另外，作为显影使用的上述碱性水溶液，优选0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。另外，该碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度可以根据感光性树脂组合物层的显影性进行调节。另外，碱性水溶液中还可以添加表面活性剂、消泡剂、少量的用于促进显影的有机溶剂等。
作为上述水系显影液，可以举出由水或碱性水溶液与一种以上的有机溶剂构成的显影液。在这里，作为碱性水溶液的碱，除了上述的物质以外，还可以举出例如偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2、吗啉等。显影液的pH优选为9～11的范围，在可充分进行抗蚀剂的显影的范围内优选尽可能小，优选为pH8～12，更优选为pH9～10。
作为上述有机溶剂，可以举出例如丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等。这些溶剂可以单独使用或者组合两种以上使用。有机溶剂的浓度通常优选为2～90质量％，其温度可以根据显影性进行调节。另外，水系显影液中也可以添加少量的表面活性剂、消泡剂等。
作为单独使用有机溶剂的有机溶剂系显影液，可以举出例如1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。为了防止着火，这些有机溶剂系显影液优选在1～20质量％的范围来添加水。
作为显影后的处理，可以根据需要通过进行60～250℃左右的加热或0.2～10mJ/cm2左右的曝光，进一步固化抗蚀图案来使用。
接着，说明本发明的印刷电路板的制造方法。
本发明的印刷电路板的制造方法，是通过上述本发明的抗蚀图案的形成方法，对形成有抗蚀图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆来形成导体图案。
电路形成用基板的蚀刻和镀覆，是以形成的抗蚀图案作为掩模对电路形成用基板的导体层进行的。作为进行蚀刻时的蚀刻液，可以举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液。这些蚀刻液中，从蚀刻因子良好的观点出发，优选使用氯化铁溶液。另外，作为进行镀覆时的镀覆法，可以举出例如硫酸铜镀覆、焦磷酸铜镀覆等镀铜、高均一焊料镀覆等镀焊料、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆、氨基磺酸镍镀覆等镀镍、镀硬金、镀软金等镀金等。
蚀刻或镀覆结束后，例如可以采用碱性比用于显影的碱性水溶液更强的强碱性水溶液来剥离抗蚀图案。作为该强碱性水溶液，可以使用例如1～10质量％的氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。作为剥离方式，可以举出例如浸渍方式、喷雾方式等。浸渍方式、喷雾可以单独使用方式，也可以并用。由以上得到印刷电路板。
以上，对于本发明的适合的实施方式进行说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
以下，对于本发明的适合的实施例进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(感光性树脂组合物的制备)
配合以下的材料，制备实施例1～4及比较例1～6的感光性树脂组合物的溶液。
<粘合剂聚合物>
粘合剂聚合物溶液(固形成分：表2所示的固形成分和质量比、溶剂(质量比)：甲基溶纤剂/甲苯(3/2)、聚合物重均分子量：30000、固体成分酸值：实施例1～4、比较例1、2、6为196mgKOH/g、比较例3～5为163mgKOH/g)：113g(固体成分54g)
另外，聚合物重均分子量，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算来算出。以下示出GPC的条件如。
泵：日立L-6000型((株)日立制作所制)
柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R 440(计3根)(以上，日立化成工业公司制造，商品名)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：40℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI(日立制作所公司制)
<光聚合性化合物>
2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(FA-321M，日立化成工业公司制造)：31g
上述通式(IX)表示的化合物，R38及R39分别为甲基、m3＝6(平均值)、n2+n3＝12(平均值)的乙烯基化合物(FA-024M，日立化成工业公司制造)：15g
<光聚合引发剂>
表2所示的光聚合引发剂和质量比
(各光聚合引发剂的组成示于表3～表5。表3表示TCDM-HABI的组成，表4表示CDM-HABI的组成，表5表示B-CIM(Hampford社制，商品名)的组成。)
<增感色素>
9，10-二丁氧基蒽(川崎化成工业公司制造，表示吸收极大的波长[λn]＝368nm、388nm、410nm)：0.8g
<显色剂>
隐色结晶紫(山田化学公司制造)：0.25g
<染料>
孔雀石绿(大阪有机化学工业公司制造)：0.03g
<溶剂>
丙酮9g
甲苯5g
甲醇5g
(感光性元件的制作)
将得到的各感光性树脂组合物的溶液，在作为支持薄膜的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦公司制造，商品名：HTF-01)上进行均匀涂布。其后，使用70℃及110℃的热风对流式干燥机进行干燥，形成干燥后的薄膜厚为25μm的感光性树脂组合物层。接着，通过辊加压在感光性树脂组合物层上层叠保护膜(Tama poly公司制造，商品名：NF-15)，得到各实施例1～4及比较例1～6的感光性元件。
(试验片的制作)
接着，将作为两面层叠有铜箔(厚度35mm)的玻璃环氧材料的镀铜层叠板(日立化成工业公司制造，商品名MCL-E-67)的铜表面，使用具有相当#600的刷子的研磨机(三启公司制造)进行研磨，水洗后，用空气气流进行干燥，得到镀铜层叠板(基板)。其后，将镀铜层叠板加热至80℃后，在镀铜层叠板上除去上述各感光性元件的保护膜，同时使各感光性树脂组合物层密合于镀铜层叠板的表面上，在120℃、4kgf/cm2的压力下进行层压(层叠)，制作试验片。
(特性评价)
<光灵敏度>
将层叠有各感光性元件的镀铜层叠板进行冷却至23℃时，使支持薄膜密合于光工具(phototool)，所述光工具具有浓度区域0.00～2.00、浓度阶段0.05、格片的大小20mm×187mm、各阶段大小3mm×12mm的41段阶段式曝光表。使用将405nm的蓝紫色激光二极管作为光源的日立维亚机械(Hitachi ViaMechanics)公司制造的直描机DE-1AH，以50mJ/cm2的曝光量通过光工具及支持薄膜将感光性树脂组合物层进行曝光(描画)。另外，使用应用了405nm对应探针的紫外线照度计(USHIO电机公司制造，商品名：“UIT-150”)进行照度的测定。
接着，剥离支持薄膜，在30℃喷雾24秒钟的1质量％碳酸钠水溶液，除去感光性树脂组合物层的未曝光部分，进行显影。其后，通过测定形成于镀铜层叠板上的光固化薄膜的阶段式曝光表的段数，评价感光性树脂组合物的光灵敏度。光灵敏度的评价，通过阶段式曝光表的段数表示，该阶段式曝光表的段数越高，表示光灵敏度越高。将得到的结果示于表2。
<析像度(分离性)>
就析像度来说，使用具有线宽/间隔宽度为6/6～30/30(单位：mm)的配线图案的光工具作为析像度评价用负片，进行曝光。在这里，就析像度来说，在通过曝光后的显影形成的抗蚀图案中，将彻底地除去了未曝光部分的部分的线幅间的间隔宽度中的最小值(单元：μm)作为析像度的指标。析像度的评价是数值越小越好。将得到的结果示于表2。
<密合性>
就密合性来说，使用具有线宽/间隔宽度为6/6～30/30(单位：μm)的配线图案的光工具作为密合性评价用负片，进行曝光。在这里，就密合性来说，将可通过曝光后的显影处理彻底地除去未曝光部分、并且所生成的线未发生蛇形、缺损等的线宽/间隔宽的最小值(单位：μm)作为密合性的指标。密合性的评价是，数值越小越好。将其结果示于表2。
<抗蚀形状>
使用扫描型电子显微镜(商品名：日立扫描型电子显微镜S-500A)观察显影后的抗蚀形状。希望抗蚀形状接近矩形。
<残渣除去性>
残渣除去性，通过以下的方法进行评价。首先，使各感光性元件的除去了保护膜的感光性树脂组合物层0.6m2溶解于1L的1％Na2CO3水溶液中，用小型显影喷雾循环器搅拌90分钟。接着，将搅拌后的溶液移到塑料瓶中放置一周后，在塑料瓶的振动前后比较底部的残渣(堆积物)的流动情况，如表1所示以4级来判断除去性。残渣除去性，数值越高除去性越好，4表示完全除去。
[表1]
  等级   判定标准
  4   残渣完全流动
  3   残渣大部分流动
  2   一部分的残渣流动
  1   残渣不流动
<显影残渣>
显影残渣，使用扫描型电子显微镜(商品名：日立扫描型电子显微镜S-500A)，如下述那样判断显影后的抗蚀图案表面。希望几乎没有显影残渣。
A：附着有小片物那样的显影残渣几乎没有
B：附着有小片物那样的显影残渣有若干
C：附着有小片物那样的显影残渣有很多
Figure G200780046551XD00251
[表3]
TCDM-HABI的组成
*对于R6～R35没有特别记载时，表示氢原子。
[表4]
CDM-HABI的组成
Figure G200780046551XD00271
*对于R6～R35没有特别记载时，表示氢原子。
[表5]
B-CIM的组成
Figure G200780046551XD00272
*
对于R6～R35没有特别记载时，表示氢原子。
<评价结果>
如表2所示，实施例1～4的感光性树脂组合物，在阶段段数灵敏度、密合性、析像度、残渣除去性及抗蚀形状的全部评价中获得良好的结果。另一方面，比较例1～6的感光性树脂组合物，在阶段段数灵敏度、密合性、析像度、残渣除去性及抗蚀形状的评价中的至少一个评价中，与实施例相比为较差的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供在析像度、密合性、提高显影工序时产生的残渣的除去性及抑制显影残渣上具有充分效果的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷电路板的制造方法。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)具有下述通式(I)表示的二价基团和下述通式(II)表示的二价基团和下述通式(III)表示的二价基团的粘合剂聚合物；
(B)光聚合性化合物；以及
(C)光聚合引发剂，其为通过使2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑单体和2，4-双(邻氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑单体的进行偶联反应而得到的化合物，
所述(A)粘合剂聚合物的由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为20000～50000，
在所述(A)粘合剂聚合物总量中，所述通式(I)表示的结构单元的含有比例为10～60质量％，所述通式(II)表示的结构单元的含有比例为10～60质量％，所述通式(III)表示的结构单元的含有比例为20～50质量％，
[化1]
Figure FSB00001088747700011
[化2]
Figure FSB00001088747700012
[化3]
Figure FSB00001088747700013
式(I)、式(II)及式(III)中，R1、R3及R5分别独立地表示氢原子或甲基，R2及R4分别独立地表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基或卤原子，m或n分别独立地表示0～5的整数，m或n为2～5时，多个R2或R4相互可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，进一步含有(D)增感色素。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，进一步含有(E)胺系化合物。
4.一种感光性元件，其具有支持薄膜和在该支持薄膜上形成的含有权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。
5.一种抗蚀图案的形成方法，其具有：在电路形成用基板上，层叠含有权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的层叠工序；对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部光固化的曝光工序；以及从层叠了所述感光性树脂组合物层的电路形成用基板除去所述感光性树脂组合物层的所述曝光部以外的部分的显影工序。
6.一种印刷电路板的制造方法，其具有：对通过权利要求5所述的抗蚀图案的形成方法形成有抗蚀图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆来形成导体图案的工序。
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