CN102754032A - 感光性树脂组合物以及使用其的感光性元件、抗蚀图形的形成方法和印刷线路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种感光性树脂组合物，其含有（A）粘合剂聚合物、（B）光聚合性化合物和（C）光聚合引发剂，（B）光聚合性化合物含有下述通式（I）所示的化合物，所述感光性树脂组合物在利用直接描绘法的抗蚀图形的形成中使用。（式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，n表示0～50的整数）。

Description

感光性树脂组合物以及使用其的感光性元件、抗蚀图形的形成方法和印刷线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物以及使用其的感光性元件、抗蚀图形的形成方法和印刷线路板的制造方法。
背景技术
在印刷线路板的制造领域中，作为蚀刻、镀敷等中使用的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物。感光性树脂组合物大多制成具有支撑膜和形成于该支撑膜上的用感光性树脂组合物形成的层（以下称为“感光性树脂层”。）的感光性元件而使用。
使用感光性元件来制造印刷线路板时，例如像以下那样操作而制造印刷线路板。首先，将感光性元件的感光性树脂层层叠（层压）在基板上（层叠工序）。接下来，根据情况剥离除去支撑膜后，对感光性树脂层的规定部分照射活性光线，使该规定部分曝光、固化（曝光工序）。然后，从基板上将该规定部分以外的部分（未曝光、未固化部分）除去（显影），从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图形（显影工序）。接下来，以该抗蚀图形为掩模，对形成了抗蚀图形的基板实施蚀刻或镀敷处理，形成电路图形，最后从基板剥离除去抗蚀图形（电路图形形成工序）。由此制造在基板上形成了电路图形的印刷线路板。
在上述曝光工序中，以往使用通过具有图形的掩模膜来照射活性光线的掩模曝光法。作为活性光线的光源，使用碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯等有效放射出紫外线的光源。
近年，作为代替上述掩模曝光法的方法，不使用掩模膜而是使用数字数据、以图像状直接照射活性光线的直接描绘法已经实用化。作为直接描绘法中使用的光源，从安全性、处理性等方面出发可使用YAG激光、半导体激光等，最近提出了使用长寿命、高输出的氮化镓系蓝色激光等的技术。
进而，随着印刷线路板的高精细化、高密度化，采用了能够形成比以往更微细的图形的被称为DLP（Digital Light Processing，数字光处理）曝光法的直接描绘法。通常，DLP曝光法中使用以蓝紫色半导体激光为光源的波长为390～430nm的活性光线。此外，还使用主要可应对通用的印刷线路板中的少量多品种的、使用了以YAG激光为光源的波长为355nm的多面镜多光束（polygon multi-beam）的曝光法。
另一方面，上述显影工序中，作为用于从基板上除去感光性树脂层的未曝光部分的显影液，从环境性和安全性的立场出发，碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液等碱显影液已经成为主流。感光性树脂层的未曝光部分通过利用这些显影液的显影、水洗的喷压而从基板除去。因此，对感光性树脂组合物要求具有曝光后不因显影、水洗的喷压而破损的优异的盖孔可靠性（盖孔性）。
作为在以往的掩模曝光法中具有优异的盖孔可靠性的感光性树脂组合物，已经提出了含有二官能或三官能单体的感光性树脂组合物（参照例如专利文献1和2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3199600号公报
专利文献2：日本专利3251446号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述含有二官能或三官能单体的感光性树脂组合物虽然在以往的掩模曝光法中具有优异的盖孔可靠性，但在上述直接描绘法中并不具有充分的盖孔可靠性。
因此，本发明的目的在于提供在用直接描绘法进行了曝光时具有优异的盖孔可靠性的感光性树脂组合物。此外，目的在于提供使用了上述感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图形的形成方法和印刷线路板的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现通过使用具有特定化学结构的化合物作为光聚合性化合物，能够提供在用直接描绘法进行了曝光时具有优异的盖孔可靠性的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明为一种感光性树脂组合物，含有（A）粘合剂聚合物、（B）光聚合性化合物和（C）光聚合引发剂，上述（B）光聚合性化合物含有下述通式（I）所示的化合物，所述感光性树脂组合物在利用直接描绘法的抗蚀图形的形成中使用。通过使用下述通式（I）所示的化合物作为上述（B）光聚合性化合物，本发明的感光性树脂组合物的敏感度良好，在用直接描绘法进行了曝光时具有优异的盖孔可靠性。
[化学式1]
Figure BDA00001971376000031
上述通式（I）中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，n表示0～50的整数。从盖孔可靠性进一步提高的观点出发，n优选为4～25的整数。
从剥离性进一步提高的观点出发，上述（B）光聚合性化合物优选进一步含有下述通式（II）所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA00001971376000032
上述通式（II）中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为9的烃基，m表示0～20的整数。从盖孔可靠性进一步提高的观点出发，m优选为4～8的整数。
从敏感度进一步提高的观点出发，上述（C）光聚合引发剂优选含有下述通式（III）所示的化合物和/或下述通式（IV）所示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA00001971376000033
上述通式（III）中，R5表示碳原子数为2～20的亚烷基、氧杂二亚烷基或硫代二亚烷基。
[化学式4]
Figure BDA00001971376000041
上述通式（IV）中，R6表示可以具有取代基的1价芳香族基。
此外，本发明涉及一种具有支撑膜和形成于该支撑膜上的用上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的感光性元件。
此外，本发明涉及一种抗蚀图形的形成方法，其具有：在基板上层叠使用上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的层叠工序；对上述感光性树脂层通过直接描绘法以图像状照射活性光线而使曝光部固化的曝光工序；和从基板上除去上述感光性树脂层的未曝光部分从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图形的显影工序。
此外，本发明涉及一种印刷线路板的制造方法，含有对通过上述方法而形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻或镀敷。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有优异的敏感度、在用直接描绘法进行了曝光时具有优异的盖孔可靠性的感光性树脂组合物。此外，提供使用了上述感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图形的形成方法和印刷线路板的制造方法，从而能够制造具有高精细的电路图形的印刷线路板。
附图说明
图1是表示本发明的感光性元件的一实施方式的端面图。
图2是盖孔可靠性的评价中使用的孔破裂数测定用基板的俯视图。
具体实施方式
以下，根据需要边参照附图边详细说明用于实施本发明的方式。但本发明不受以下实施方式限定。另外，附图中相同要素带有相同符号，省略重复说明。此外，附图的尺寸比率不受图示的比率限制。本说明书中的“（甲基）丙烯酸”是指“丙烯酸”和与其对应的“甲基丙烯酸”，“（甲基）丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”，“（甲基）丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和与其对应的“甲基丙烯酰基”。
（感光性树脂组合物）
本实施方式的感光性树脂组合物是含有（A）粘合剂聚合物（以下也称为“（A）成分”。）、（B）光聚合性化合物（以下也称为“（B）成分”。）和（C）光聚合引发剂（以下也称为“（C）成分”。）且在利用直接描绘法的抗蚀图形的形成中使用的感光性树脂组合物。这里，“直接描绘法”是指：不使用掩模膜等，而是基于数字数据，对感光性树脂层以图像状照射激光光线等活性光线，从而将希望的图形直接描绘在感光性树脂层上的曝光方法。
<（B）成分：光聚合性化合物>
本实施方式的感光性树脂组合物含有下述通式（I）所示的化合物作为（B）成分即光聚合性化合物。由此，本实施方式的感光性树脂组合物在通过直接描绘法进行了曝光时具有优异的盖孔可靠性。这里，“盖孔可靠性”是指曝光后不因为显影、水洗的喷压而破损的性质（盖孔性），盖孔可靠性的评价可通过使用图2所示的孔破裂数测定用基板而测定异形盖孔破裂率（%）来进行。
[化学式5]
在上述通式（I）所示的化合物中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基。从耐显影液性提高的观点出发，R1和R2优选为甲基。此外，在上述通式（I）所示的化合物中，n表示0～50的整数。从盖孔可靠性进一步提高的观点出发，上述n优选为4～25的整数，更优选为9～24的整数，进一步优选为9～14的整数。
作为上述通式（I）所示的化合物，可以列举出二（甲基）丙烯酸酐（n=0）和（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（n=1～50）。（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯可以通过使（甲基）丙烯酸与（聚）乙二醇反应而获得。作为商业上能够获得的上述通式（I）所示的化合物，可以列举出9G、14G、23G（均为新中村化学工业（株）制造，商品名）等聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
从敏感度与分辨率的平衡优异的观点出发，以（B）成分的总质量为基准，上述通式（I）所示的化合物的含量优选为5～90质量%。从盖孔可靠性优异的观点出发，上述含量优选5质量%以上，更优选10质量%以上，进一步优选15质量%以上，特别优选20质量%以上。此外，从涂膜性优异的观点出发，上述含量优选90质量%以下，更优选70质量%以下，进一步优选50质量%以下，特别优选40质量%以下。
本实施方式的感光性树脂组合物还可以含有上述通式（I）所示的化合物以外的（B）成分。作为这些（B）成分，只要具有乙烯性不饱和键、能够光交联，就没有特别限制，可以列举出例如以下的化合物（B1）～（B5）。这些化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
（B1）双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物
（B2）具有1个乙烯性不饱和键的化合物
（B3）使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物
（B4）使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基化合物反应而得的化合物
（B5）具有氨基甲酸酯键的（甲基）丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体
其中，从敏感度和分辨率优异的观点出发，（B）成分优选含有双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物（B1）。作为（B1），可以列举出例如2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基多丙氧基）苯基）丙烷、和2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基）苯基）丙烷。
作为上述2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基）苯基）丙烷，可以列举出例如2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基四乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基五乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基六乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基七乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基八乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基九乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十一乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十二乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十三乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十四乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十五乙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十六乙氧基）苯基）丙烷。就2,2-双（4-（甲基丙烯酰氧基五乙氧基）苯基）丙烷而言，可以商业获得BPE-500（新中村化学工业（株）制造，商品名），就2,2-双（4-（甲基丙烯酰氧基十五乙氧基）苯基）丙烷而言，可以商业获得BPE-1300（新中村化学工业（株）制造，商品名）。这些物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
作为上述2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基多丙氧基）苯基）丙烷，可以列举出例如2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基二丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基三丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基四丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基五丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基六丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基七丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基八丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基九丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十一丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十二丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十三丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十四丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十五丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基十六丙氧基）苯基）丙烷。这些物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
作为上述2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基）苯基）丙烷，可以列举出例如2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（（甲基）丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基）苯基）丙烷。这些物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
在（B）成分含有双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物（B1）时，以（B）成分的总质量为基准，其含量优选为20～80质量%，更优选为30～70质量%。
此外，从盖孔可靠性优异的观点出发，（B）成分优选含有分子内具有1个乙烯性不饱和键的化合物（B2）。作为（B2），可以列举出下述通式（II）所示的壬基苯氧基系（甲基）丙烯酸酯化合物、γ-氯-β-羟基丙基-β′-（甲基）丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β′-（甲基）丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β′-（甲基）丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等。其中，优选含有下述通式（II）所示的壬基苯氧基系（甲基）丙烯酸酯化合物。
[化学式6]
Figure BDA00001971376000081
在上述通式（II）所示的化合物中，R3表示氢原子或甲基。从显影液性提高的观点出发，R3优选为氢原子。R4表示碳原子数为9的烃基。此外，在上述通式（II）所示的化合物中，m表示0～20的整数。从盖孔可靠性进一步提高的观点出发，上述m优选为4～15的整数，更优选为4～10的整数，进一步优选为4～8的整数。
作为上述通式（II）所示的化合物，可以列举出壬基苯氧基（甲基）丙烯酸酯（m=0）和壬基苯氧基（聚）乙二醇（甲基）丙烯酸酯（m=1～20）。壬基苯氧基（聚）乙二醇（甲基）丙烯酸酯可以通过使（聚）乙二醇、壬基苯酚与（甲基）丙烯酸反应而获得。作为壬基苯氧基（聚）乙二醇（甲基）丙烯酸酯，可以列举出壬基苯氧基四乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙二醇（甲基）丙烯酸酯等。作为商业上能够获得的上述通式（II）所示的化合物，可以列举出FA-314A、FA-318A（均为日立化成工业株式会社制造，商品名）等壬基苯氧基（聚）乙二醇丙烯酸酯。
从敏感度与分辨率的平衡优异的观点出发，以（B）成分的总质量为基准，上述通式（II）所示的化合物的含量优选为5～90质量%。从盖孔可靠性优异的观点出发，上述含量优选5质量%以上，更优选10质量%以上，进一步优选15质量%以上，特别优选20质量%以上。此外，从涂膜性优异的观点出发，上述含量优选90质量%以下，更优选70质量%以下，进一步优选50质量%以下，特别优选40质量%以下。
作为上述使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物（B3），可以列举出例如氧亚丙基（oxypropylene group）数为2～14的聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（氧亚乙基的重复总数为1～5者）、PO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、EO，PO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯。这些物质可以单独使用，或将2中以上组合使用。这里，“EO改性”是指具有（聚）氧乙烯链的嵌段结构的化合物（进行了聚氧乙烯化的化合物），“PO改性”是指具有（聚）氧丙烯链的嵌段结构的化合物（进行了聚氧丙烯化的化合物），“EO·PO改性”是指具有（聚）氧乙烯链和（聚）氧丙烯链的嵌段结构的化合物（进行了聚氧乙烯化和聚氧丙烯化的化合物）。这些物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
作为上述氨基甲酸酯单体（B5），可以列举出例如β位具有羟基的（甲基）丙烯酸系单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、和1,6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物；三（（甲基）丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯）六亚甲基异氰脲酸酯；EO改性氨基甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯；EO，PO改性氨基甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯等。作为EO改性氨基甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯，可以列举出例如新中村化学工业（株）制造，商品名UA-11等。此外，作为EO，PO改性氨基甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯，可以列举出例如新中村化学工业（株）制造，商品名UA-13等。此外，作为三（（甲基）丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯）六亚甲基异氰脲酸酯，可以列举出例如新中村化学工业（株）制造，商品名UA-21等。其中，从进一步提高盖孔可靠性的观点出发，UA-21优选为5～25重量%，更优选为7～15重量%。这些物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份，（B）成分（光聚合性化合物）的含量优选设为20～60质量份。从提高敏感度和分辨率的观点出发，（B）成分的含量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上。从赋予膜性的观点和固化后的抗蚀剂形状优异的观点出发，（B）成分的含量优选为60质量份以下，更优选为55质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
<（A）成分：粘合剂聚合物>
作为（A）成分即粘合剂聚合物，只要在碱水溶液中可溶且能够形成皮膜，就没有特别限制，可以列举出例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、和酚系树脂。其中，从碱显影性的立场出发，优选丙烯酸系树脂。这些物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
（A）成分可以通过例如使聚合性单体（单体）进行自由基聚合而制造。作为聚合性单体，例如可以列举出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等在α-位或芳香族环进行了取代的能够聚合的苯乙烯衍生物；双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基-正丁醚等乙烯基醇的醚类；（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸四氢呋喃酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸、α-溴（甲基）丙烯酸、α-氯（甲基）丙烯酸、β-呋喃基（甲基）丙烯酸、β-苯乙烯基（甲基）丙烯酸等（甲基）丙烯酸衍生物；马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸衍生物；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等有机酸衍生物。这些物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯，可以列举出下述通式（V）所示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA00001971376000101
上述通式（V）中，R7表示氢原子或甲基，R8表示碳原子数为1～12的烷基。
作为上述通式（V）中的R8所示的碳原子数为1～12的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体。
作为上述通式（V）所示的化合物，可以列举出例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯。这些物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
此外，作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯，还可以列举出在上述通式（V）所示的化合物中，烷基被羟基、环氧基、卤基等取代而得的化合物。
从碱显影性的立场出发，（A）成分优选含有羧基。含有羧基的（A）成分可以通过使例如具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合而制造。作为上述具有羧基的聚合性单体，优选（甲基）丙烯酸，其中更优选甲基丙烯酸。
从碱显影性与显影液耐性的平衡的立场出发，以（A）成分的总质量为基准，（A）成分的羧基含量（具有羧基的聚合性单体相对于使用的全部聚合性单体的比例）优选为12～50质量%。从碱显影性优异的观点出发，优选为12质量%以上，更优选为15质量%以上。此外，从显影液耐性优异的观点出发，优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30重量%以下，特别优选为25质量%以下。
从密合性和剥离特性的立场出发，（A）成分优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。从使密合性和剥离特性均良好的立场出发，以（A）成分的总质量为基准，以上述苯乙烯或苯乙烯衍生物为共聚成分时其含量（苯乙烯或苯乙烯衍生物相对于使用的全部聚合性单体的比例）优选含有0.1～30质量%。从密合性优异的观点出发，优选为0.1质量%以上，更优选为1质量%以上，进一步优选为1.5质量%以上。此外，从剥离性优异的观点出发，优选为30质量%以下，更优选为28质量%以下，进一步优选为27质量%以下。
这些（A）成分（粘合剂聚合物）可以单独使用，或者组合两种以上而使用。作为组合两种以上而使用时的粘合剂聚合物，可以列举出例如由不同的共聚成分构成的两种以上的粘合剂聚合物、不同的重均分子量的两种以上的粘合剂聚合物、不同的分散度的两种以上的粘合剂聚合物等。
从耐显影液性与碱显影性的平衡的立场出发，（A）成分的重均分子量优选为20,000～300,000。从耐显影液性优异的观点出发，优选为20,000以上，更优选为40,000以上，进一步优选为50,000以上。从碱显影性优异的观点出发，优选为150,000以下，更优选为120,000以下。予以说明的是，本说明书中的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法测定、通过使用标准聚苯乙烯制作的校准曲线而换算的值。
相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份，（A）成分的含量优选设为40～80质量份。从赋予膜性的观点出发，优选为40质量份以上，更优选为45质量份以上，进一步优选为50质量份以上。此外，从敏感度和分辨率优异的观点出发，优选为80质量份以下，更优选为75质量份以下，进一步优选为70质量份以下。
<（C）成分：光聚合引发剂>
作为（C）成分的光聚合引发剂优选含有下述通式（III）所示的化合物和/或下述通式（IV）所示的化合物。
[化学式8]
在上述通式（III）所示的化合物中，R5表示碳原子数为2～20的亚烷基、氧杂二亚烷基或硫代二亚烷基。从使敏感度和分辨率更良好的立场出发，（C）成分优选含有R5是碳原子数为7的亚烷基的化合物（例如（株）ADEKA制造，商品名“N-1717”）作为上述通式（III）所示的化合物。
（C）成分含有上述通式（IV）所示的化合物时，从敏感度和分辨率的平衡的立场出发，相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份，其含量优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。若其含量不足0.01重量份，则存在无法获得充分的敏感度的倾向，当超过20重量份时，抗蚀剂形状呈倒梯形，具有无法获得充分的密合性和分辨率的倾向。
[化学式9]
Figure BDA00001971376000131
在上述通式（IV）所示的化合物中，R6表示可以具有取代基的1价芳香族基。从使密合性和分辨率更良好的立场出发，（C）成分优选含有R6为苯基的化合物（例如新日铁化学（株）制造，商品名“9-PA”）作为上述通式（IV）所示的化合物。此外，从使敏感度更良好的立场出发，（C）成分优选含有R6为被烷基、卤原子等取代了的苯基的化合物作为上述通式（IV）所示的化合物。作为这样的化合物，可以列举出R6为对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对氯苯基的化合物（例如常州市强力电子新材料有限公司制造，商品名“TR-PAD 102”、“TR-PAD 103”、“TR-PAD 104”、“TR-PAD 105”）。
在（C）成分含有上述通式（IV）所示的化合物时，从敏感度和分辨率的平衡的立场出发，相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份，其含量优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，进一步优选为0.1～3重量份。若该含量不足0.01重量份，则具有无法获得充分的敏感度的倾向，当超过10重量份时，抗蚀剂形状呈倒梯形，具有无法获得充分的密合性和分辨率的倾向。
上述通式（III）所示的化合物和上述通式（IV）所示的化合物既可以单独使用也可以组合使用，还可以将2种以上的上述通式（III）所示的化合物或上述通式（IV）所示的化合物组合使用。
作为除上述通式（III）所示的化合物和上述通式（IV）所示的化合物以外的（C）成分（光聚合引发剂），可以列举出例如二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮（米蚩酮）、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁酮-1、和2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、和2,3-二甲基蒽醌等醌类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、和苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、和乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物；9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、和9,10-二戊氧基蒽等取代蒽类；2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-（邻氯苯基）-4,5-二（甲氧基苯基）咪唑二聚体、2-（邻氟苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-（邻甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚体、和2-（对甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体；香豆素系化合物、噁唑系化合物、吡唑啉系化合物。此外，2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以相同而提供对称的化合物，也可以不同而提供非对称的化合物。此外，也可以如二乙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸的组合那样，将噻吨酮系化合物和叔胺化合物进行组合。这些物质可以单独使用或将两种以上组合使用。
相对于（A）成分和（B）成分的总量100重量份，（C）成分的含量优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～5重量份。当（C）成分的含量为该范围时，感光性树脂组合物的敏感度和内部的光固化性更良好。
<其它成分>
进而，本实施方式的感光性树脂组合物可以根据需要相对于（A）成分和（B）成分的总量100重量份含有各0.01～20重量份左右的孔雀绿、维多利亚艳蓝、亮绿、甲基紫等染料；无色结晶紫、二苯基胺、苄基胺、三苯基胺、二乙基苯胺、邻氯苯胺、三溴甲基砜等光显色剂；热显色防止剂；对甲苯磺酰胺等增塑剂；颜料；填充剂；消泡剂；阻燃剂；密合性赋予剂；流平剂；剥离促进剂；抗氧化剂；香料；成像剂（imaging agent）；热交联剂等。这些物质可以单独使用或将两种以上组合使用。
（感光性树脂组合物的溶液）
可以将本实施方式的感光性树脂组合物溶解于有机溶剂中制成固体成分为30～60质量%左右的溶液（涂布液）而使用。作为有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚、或它们的混合溶剂。
将上述涂布液涂布在金属板等的表面上并干燥，由此能够形成使用本实施方式的感光性树脂组合物而形成的感光性树脂层。作为金属板，可以列举出铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选铜、铜系合金、铁系合金等。
感光性树脂层的厚度根据其用途而不同，优选以干燥后的厚度计为1～100μm左右。还可以用保护膜被覆感光性树脂层的与金属板相反侧的表面。作为保护膜，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
（感光性元件）
图1表示本发明的感光性元件的一个实施方式。将上述感光性树脂组合物的溶液涂布在支撑膜2上并干燥，从而能够在支撑膜2上形成使用上述感光性树脂组合物而形成的感光性树脂层3。接下来，通过用保护膜4被覆感光性树脂层3的与支撑膜2相反侧的表面，能够获得具备支撑膜2、层叠在该支撑膜2上的感光性树脂层3和层叠在该感光性树脂层3上的保护膜4的本实施方式的感光性元件1。保护膜4也可以不必具有。
作为支撑膜2，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。支撑膜2（聚合物膜）的厚度优选为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～30μm。
当该厚度不足1μm时，存在剥离支撑膜2时支撑膜2容易破裂的倾向，当超过100μm时，存在难以充分获得分辨率的倾向。
作为保护膜4，优选对感光性树脂层3的粘接力比支撑膜2对感光性树脂层3的粘接力更小的保护膜，此外，优选低鱼眼的膜。这里，“鱼眼”是指：通过对材料进行热熔融、混炼、挤出、双轴拉伸、铸造法等制造膜时，材料的异物、未熔化物、氧化劣化物等进入到膜中而造成的缺陷。即，“低鱼眼”意味着膜中的上述异物等少。
具体而言，作为保护膜4，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。作为市售的膜，可以列举出王子制纸公司制造的ALPHAN MA‐410、E-200C；信越膜公司制造等的聚丙烯膜；帝人公司制造的PS-25等PS系列等的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。此外，保护膜4也可以是与支撑膜2相同的膜。
保护膜4的厚度优选为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～30μm。当其厚度不足1μm时，存在将感光性树脂层3和保护膜4层叠（层压）在基板上时保护膜4容易破裂的倾向，当超过100μm时，具有廉价性方面不充分的倾向。
感光性树脂组合物的溶液在支撑膜2上的涂布可以通过辊涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机等公知的方法来进行。
上述溶液的干燥优选在70～150℃下进行5～30分钟左右。从防止后续工序中有机溶剂扩散的观点出发，干燥后，感光性树脂层中的残存有机溶剂量优选设为2质量%以下。
感光性元件1中的感光性树脂层3的厚度根据用途而不同，优选以干燥后的厚度计为1～200μm，更优选为5～100μm，进一步优选为10～50μm。当其厚度不足1μm时，存在工业上难以涂布的倾向，当超过200μm时，存在难以充分获得敏感度和抗蚀剂底部的光固化性的倾向。
感光性元件1还可以进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻隔层等中间层等。
获得的感光性元件1可以以片状或在卷芯上卷绕成辊状进行保管。在卷绕成辊状时，优选按照支撑膜2成为外侧的方式进行卷绕。作为卷芯，可以列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等塑料等。从端面保护的立场出发，在这样获得的辊状的感光性元件辊的端面优选设置端面隔板，从耐熔边的立场出发，优选设置防湿端面隔板。就捆包方法而言，优选包入透湿性小的黑钢板（black sheet）中进行包装。
（抗蚀图形的形成方法）
可以使用上述感光性树脂组合物来形成抗蚀图形。本实施方式的抗蚀图形的形成方法具有：（i）将使用上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在基板上的层叠工序；（ii）对上述感光性树脂层通过直接描绘法以图像状照射活性光线，使曝光部固化的曝光工序；和（iii）从基板上除去感光性树脂层的未曝光部分，从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图形的显影工序。
（i）层叠工序
首先，将使用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在基板上。作为基板，可以使用具有绝缘层和形成于该绝缘层上的导体层的基板（电路形成用基板）。
感光性树脂层在基板上的层叠例如可以在除去上述感光性元件1的保护膜4后，通过边加热感光性元件1的感光性树脂层3边将其压接在上述基板上而进行。由此，能够获得由基板和感光性树脂层3以及支撑膜2构成、且它们依次层叠而成的层叠体。
从密合性和追随性的立场出发，该层叠作业优选在减压下进行。压接时的感光性树脂层和/或基板的加热优选以70～130℃的温度进行，优选以0.1～1.0MPa左右（1～10kgf/cm2左右）的压力进行压接，但这些条件没有特别限制。此外，如果将感光性树脂层加热至70～130℃，则没有必要预先对基板进行预热处理，但为了进一步提高层叠性，也可以进行基板的预热处理。
（ii）曝光工序
接下来，通过直接描绘法进行曝光。即，不使用掩模膜，而是基于数字数据，对感光性树脂层3以图像状照射激光光线等活性光线，从而直接在感光性树脂层上描绘希望的图形。此时，当存在于感光性树脂层3上的支撑膜2对活性光线为透过性时，可以通过支撑膜2照射活性光线，而当支撑膜2为遮光性时，在除去支撑膜2后，对感光性树脂层照射活性光线。
作为直接描绘法，可以列举出激光直接描绘曝光法、DLP（Digital LightProcessing）曝光法。作为活性光线的光源，优选YAG激光、半导体激光、氮化镓系蓝紫色激光等，也可以使用碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯等有效放射出紫外线的光源，照相用泛光灯泡、太阳灯等有效放射出可见光的光源。
（iii）显影工序
进而，从基板上除去感光性树脂层3的未曝光部分，从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图形。当感光性树脂层3上存在支撑膜2时，除去支撑膜2后进行未曝光部分的除去（显影）。显影方法包括湿式显影和干式显影，但广泛使用湿式显影。
利用湿式显影的情况下，使用与感光性树脂组合物相应的显影液，通过公知的显影方法进行显影。作为显影方法，可以列举出使用浸渍方式、旋覆浸没（puddle）方式、喷雾方式、刷、拍（slapping）、刮（scrapping）、摇动浸渍等的方法，从提高分辨率的观点出发，最适合的是高压喷雾方式。也可以将这些中的2种以上方法组合进行显影。
作为显影液，可以列举出碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等。
碱性水溶液作为显影液使用时，安全且稳定，操作性良好。作为碱性水溶液的碱，可以使用锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。
作为碱性水溶液，优选0.1～5质量%碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量%碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量%氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量%四硼酸钠的稀溶液等。碱性水溶液的pH优选设为9～11的范围，其温度可根据感光性树脂层的碱显影性进行调节。碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。
水系显影液例如为由水或碱性水溶液和1种以上的有机溶剂构成的显影液。这里，作为碱性水溶液的碱，除前述物质以外，还可以列举出例如硼砂、偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基丙醇-2、吗啉等。
水系显影液的pH优选在可充分进行显影的范围内设为尽量小，优选设为pH8～12，更优选设为pH9～10。
作为水系显影液中使用的有机溶剂，可以列举出丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等。这些物质可以单独使用或将两种以上组合使用。水系显影液中的有机溶剂的浓度通常优选设为2～90质量%，其温度可根据碱显影性进行调整。水系显影液中还可少量混入表面活性剂、消泡剂等。
作为有机溶剂系显影液，可以列举出例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等有机溶剂。为防止起火，优选在这些有机溶剂中以1～20质量%的范围添加水。
在除去未曝光部分后，还可以根据需要进行60℃～250℃左右的加热或0.2～10J/cm2左右的曝光，从而将抗蚀图形进一步固化。
（印刷线路板的制造方法）
通过对利用上述方法形成了抗蚀图形的基板进行蚀刻或镀敷，能够制造印刷线路板。基板的蚀刻或镀敷是以形成的抗蚀图形为掩模而对基板的导体层等进行的。
作为进行蚀刻时的蚀刻液，可以列举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液，从蚀刻因子良好的观点出发，这些蚀刻液之中优选使用氯化铁溶液。
作为进行镀敷时的镀敷方法，可以列举出硫酸铜镀敷、焦磷酸铜镀敷等铜镀敷，高均匀焊锡（high-throw solder）镀敷等焊锡镀敷，瓦特浴（硫酸镍-氯化镍）镀敷、氨基磺酸镍等镍镀敷，硬质金镀敷、软质金镀敷等金镀敷等。
蚀刻或镀敷结束后，抗蚀图形例如可以通过比显影中使用的碱性水溶液更强碱性的水溶液来剥离。作为该强碱性的水溶液，可以使用例如1～10质量%氢氧化钠水溶液、1～10质量%氢氧化钾水溶液等。其中，优选使用1～10质量%氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，更优选使用1～5质量%氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
作为抗蚀图形的剥离方式，可以列举出浸渍方式、喷雾方式等，这些方式可以单独使用也可以并用。此外，形成了抗蚀图形的印刷线路板既可以是多层印刷线路板，也可以具有小直径通孔。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例限定。
[（A）成分：粘合剂聚合物]
（溶液a的制备）
在由表1所示的聚合性单体（共聚单体、单体）构成的混合液中，溶解作为自由基反应引发剂的偶氮二异丁腈0.8g，制备“溶液a”。
[表1]
  聚合性单体   质量（g）   质量比（%）
  甲基丙烯酸   125   25
  甲基丙烯酸甲酯   200   40
  丙烯酸乙酯   75   15
  苯乙烯   100   20
（溶液b的制备）
在作为有机溶剂的甲基溶纤剂60g和甲苯40g的混合液（质量比3：2）100g中，溶解作为自由基反应引发剂的偶氮二异丁腈1.2g，制备“溶液b”。
（自由基聚合反应）
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中，投入作为有机溶剂的甲基溶纤剂240g和甲苯160g的混合液（质量比3：2）400g。边向烧瓶内吹入氮气边搅拌上述混合液并加热，使其升温至80℃。
在烧瓶内的上述混合液中，经4小时滴加上述溶液a后，边搅拌烧瓶内的溶液边在80℃保温2小时。接下来，在烧瓶内的溶液中经10分钟滴加上述溶液b后，边搅拌烧瓶内的溶液边在80℃保温3小时。进而，经30分钟使烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃保温2小时后冷却，从而获得作为（A）成分的粘合剂聚合物的溶液。
在该粘合剂聚合物溶液中加入丙酮，按照不挥发成分（固体成分）达到50质量%的方式进行制备。粘合剂聚合物的重均分子量为80,000。
予以说明的是，重均分子量通过利用凝胶渗透色谱法（GPC）进行测定、并使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算而导出。GPC的条件如以下所示。
GPC条件
泵：日立L-6000型（（株）日立制作所制）
柱：以下的共3根
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440（以上为日立化成工业（株）制造，商品名）
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：25℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI（（株）日立制作所制）
[感光性树脂组合物的溶液]
在获得的粘合剂聚合物（（A）成分）的溶液中以表2所示的配合量（g）配合该表所示的成分，在获得的混合液中，以表3所示的配合量（g）配合该表所示的（B）成分和（C）成分，由此制备实施例1～10和比较例1～4的感光性树脂组合物的溶液。予以说明的是，表2所示的（A）成分的配合量为不挥发成分的质量（固体成分量）。
[表2]
Figure BDA00001971376000211
[表3]
Figure BDA00001971376000212
表2和表3所示的各成分的详细说明如下。
（光显色剂）
·BMPS（住友精化（株）制造，商品名）：三溴甲基苯基砜
·LCV（山田化学（株）制造，商品名）：无色结晶紫
（染料）
·MKG（大阪有机化学工业（株）制造，商品名）：孔雀绿
（（B）成分：光聚合性化合物）
（1）通式（I）所示的化合物
·（B-1）
9G（新中村化学工业（株）制造，商品名）
聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯
通式（I）中，R1和R2为甲基，n=9
·（B-2）
14G（新中村化学工业（株）制造，商品名）
聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯
通式（I）中，R1和R2为甲基，n=14
·（B-3）
23G（新中村化学工业（株）制造，商品名）
聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯
通式（I）中，R1和R2为甲基，n=23
（2）双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物（上述（B1））
·（B-4）
FA-321M（日立化成工业（株）制造，商品名）
2,2-双（4-（甲基丙烯酰氧基五乙氧基）苯基）丙烷
（3）具有1个乙烯性不饱和键的化合物（上述（B2））
·（B-5）
FA-314A（日立化成工业（株）制造，商品名）
壬基苯氧基四乙二醇丙烯酸酯（氧亚乙基总数的平均值为4）
·（B-6）
FA-318A（日立化成工业（株）制造，商品名）
壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯（氧亚乙基总数的平均值为8）
·（B-7）
FA-MECH（日立化成工业株式会社制造，商品名）
γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯
（4）氨基甲酸酯单体（上述（B5））
·（B-8）
UA-13（新中村化学工业（株）制造，商品名）
EO，PO改性氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯
·（B-9）
UA-21（新中村化学工业（株）制造，商品名）
三（（甲基）丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯）六亚甲基异氰脲酸酯
（（C）成分：光聚合引发剂）
·（C-1）
N-1717（（株）ADEKA制造，商品名）
1,7-双（9-吖啶基）庚烷
式（II）所示的化合物（R3是碳原子数为7的亚烷基）
·（C-2）
9-PA（新日铁化学（株）制造，商品名）：9-苯基吖啶
式（III）所示的化合物（R4为苯基）
·（C-3）
TR-PAD103（常州强力电子新材料有限公司制造，商品名）
9-（3-甲基苯基）吖啶
式（III）所示的化合物（R4为间甲苯基）
·（C-4）
B-CIM（Hampford公司制造，商品名）
2,2’-双（2-氯苯基）-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑
·（C-5）
9,10-二丁氧基蒽
[感光性元件]
将实施例1～10和比较例1～4的感光性树脂组合物的溶液分别均匀地涂布在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（帝人（株）制造，商品名“G2-16”）上，用100℃的热风对流式干燥器干燥10分钟，形成干燥后的膜厚为38μm的感光性树脂层。通过辊加压在该感光性树脂层上层叠保护膜（TAMAPOLY（株）制造，商品名“NF-13”），从而获得由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（支撑膜）、形成于支撑膜上的各感光性树脂层和形成于感光性树脂层上的保护膜构成的实施例1～10和比较例1～4的感光性元件。
[层叠基板]
使用具有相当于#600的刷子的研磨机（三启（株）制），对由玻璃环氧材料和形成在其两面的铜箔（厚度为35μm）构成的1.6mm厚的覆铜层叠板（日立化成工业（株）制造，制品名“MCL-E-67”）的铜表面进行研磨，水洗后，通过空气流进行干燥。加热该覆铜层叠板（以下称为“基板”。）而使其升温至80℃后，将实施例1～10和比较例1～4的感光性元件层压（层叠）到基板两侧的铜表面。层压是使用110℃的热辊，一边除去保护膜一边以1.5m/分钟的速度进行，以使各感光性元件的感光性树脂层与基板的各铜表面密合。
[评价试验1：实施例1～10和比较例1～4]
（敏感度）
将获得的层叠基板放置冷却，在达到23℃的时刻，在层叠基板表面的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（支撑膜）上密合具有阶段式曝光表（step tablet）的光掩模（photo tool）。作为阶段式曝光表，使用的是浓度区域为0.00～2.00、浓度阶段0.05、曝光表的大小为20mm×187mm、各阶段的大小为3mm×12mm的41段阶段式曝光表。隔着具有这样的阶段式曝光表的光掩模和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜对感光性树脂层进行曝光。曝光使用以半导体激发固体激光为光源的曝光机（日本Orbotech（株）制造，商品名“Paragon-9000m”），以20mJ/cm2的曝光量进行。
曝光后，从层叠基板剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，使感光性树脂层露出，对露出的感光性树脂层，在30℃喷射50秒钟1质量%碳酸钠水溶液（显影处理），从而除去未曝光部分。这样，在层叠基板的铜表面上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的固化膜。通过测定获得的固化膜的阶段式曝光表的段数来评价实施例1～10和比较例1～4的感光性树脂组合物和感光性元件的敏感度（光敏感度）。该阶段式曝光表的段数越高则意味着敏感度越高。讲结果示于表4。
（密合性）
使用上述以激光为光源的曝光机，通过直接描绘法将线宽/间隙宽为5/400～200/400（单位：μm）的线路图形描绘在上述层叠基板的感光性树脂层上。曝光以日立41段阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数为17.0的能量量进行。曝光后，进行与上述敏感度评价同样的显影处理。
通过线部分（曝光部分）不产生扭曲（蛇行）、缺损地形成时的线路图形的线宽的最小值来评价密合性。该最小值越小则意味着密合性越良好。将结果示于表4。
（分辨率）
使用上述以激光为光源的曝光机，通过直接描绘法将线宽/间隙宽为400/5～400/200（单位：μm）的线路图形描绘在上述层叠基板的感光性树脂层上。曝光以日立41段阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数为17.0的能量量进行。曝光后，进行与上述敏感度评价同样的显影处理。
通过间隙部分（未曝光部分）被完全除去时的线路图形的间隙宽的最小值来评价分辨率。该最小值越小则意味着分辨率越良好。将结果示于表4。
（剥离性）
使用上述以激光为光源的曝光机，通过直接描绘法将60mm×45mm的图形描绘在上述层叠基板的感光性树脂层上。曝光以日立41段阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数为17.0的能量量进行。曝光后，进行与上述敏感度评价同样的显影处理，获得在基板上形成有60mm×45mm的固化膜的试验片。
将该试验片在室温下放置一昼夜后，浸渍（dip）于50℃的3质量%氢氧化钠水溶液（剥离液）中，用搅拌子搅拌。测定从搅拌开始至从基板完全剥离除去固化膜为止的时间（剥离时间（秒）），从而评价剥离性。剥离时间越短则意味着剥离性越良好。将结果示于表4。
（盖孔可靠性）
对上述覆铜层叠板（日立化成工业（株）制商品名MCL-E-67），用冲切机以直径4～6mm的孔径制作圆孔和3连孔，用具有相当于#600的刷子的研磨机（三启（株）制）除去产生的毛刺，获得图2所示的孔破裂数测定用基板。将获得的孔破裂数测定用基板加热至80℃，在其铜表面上，在120℃、0.4MPa的条件下层压实施例1～10和比较例1～4的感光性元件。层压是一边除去保护膜一边进行，以使感光性元件的感光性树脂层与孔破裂数测定用基板的铜表面密合。层压后，冷却孔破裂数测定用基板，在孔破裂数测定用基板的温度达到23℃的时刻，使用上述以激光为光源的曝光机，以日立41段阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数为17.0的能量量对聚苯二甲酸乙二醇酯膜（支撑膜）面进行曝光（直接描绘法）。曝光后，在室温下放置15分钟，接着从孔破裂数测定用基板剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，显影处理50秒后，测定3连孔的孔破裂数，作为异形盖孔破裂率来评价，将其作为盖孔可靠性（%）。该数值越小则意味着盖孔可靠性越高。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA00001971376000261
由表4可知，实施例1～10的感光性树脂组合物与不含通式（I）所示的化合物（B-1～B-3）作为（B）成分的比较例1～4的感光性树脂组合物相比，敏感度和盖孔可靠性优异。尤其是就盖孔可靠性而言，比较例1～4为12～23%，与此相对实施例1～10中为2～6%，显示出显著低的值，可知本发明的感光性树脂组合物具有非常优异的盖孔可靠性。
[评价试验2：参考例1～2]
（参考例1）
使用实施例1的感光性树脂组合物，将曝光条件如下改变，除此以外，通过与实施例1同样的步骤来评价敏感度、密合性、分辨率、剥离性和盖孔可靠性。将结果示于表5。
曝光条件
曝光机：HMW-201GX（ORC（株）制造，商品名）
光源：高压汞灯
敏感度评价时的曝光量：40mJ/cm2
敏感度以外的评价时的曝光量：日立41段阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数为23.0的能量量
曝光法：掩模曝光法
（参考例2）
使用比较例1的感光性树脂组合物，将曝光条件变为与参考例1同样的曝光条件（掩模曝光法），除此以外，按照与比较例1同样的步骤来评价敏感度、密合性、分辨率、剥离性和盖孔可靠性。将结果示于表5。
[表5]
  参考例1   参考例2
  敏感度（段）   23   20.5
  密合性（μm）   25   20
  分辨率（μm）   45   40
  剥离性（秒）   60   52
  盖孔可靠性（%）   20   3
如表5所示，使用实施例1的感光性树脂组合物、通过以往的掩模曝光法进行了曝光的参考例1中，并未获得充分的盖孔可靠性。与此相对，如表4所示，使用相同组成的感光性树脂组合物、通过以激光为光源的直接描绘法进行了曝光的实施例1中，获得了优异的盖孔可靠性。
此外，如表5所示，使用比较例1的感光性树脂组合物、通过以往的掩模曝光法进行了曝光的参考例2中，获得了充分的敏感度和盖孔可靠性。与此相对，如表4所示，使用相同组成的感光性树脂组合物、通过以激光为光源的直接描绘法进行了曝光的比较例1中，在敏感度和盖孔可靠性方面均未获得充分的值。
总结上述结果，可知：不含式（I）所示的化合物作为（B）成分的比较例的感光性树脂组合物在通过以往的掩模曝光法进行了曝光时具有充分的敏感度和盖孔可靠性，但在通过直接描绘法进行了曝光时在敏感度和盖孔可靠性方面均不具有充分值，与此相对，含有式（I）所示的化合物的本发明的感光性树脂组合物在通过以往的掩模曝光法进行了曝光时不具有充分的盖孔可靠性，但在通过直接描绘法进行了曝光时具有比比较例更优异的敏感度和盖孔可靠性。
工业实用性
本发明的感光性树脂组合物和感光性元件在通过直接描绘法进行了曝光时具有优异的盖孔可靠性，能够形成高精细的抗蚀图形和制造高精细的印刷线路板。
符号说明
1：感光性元件、2：支撑膜、3：感光性树脂层、4：保护膜。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其为在利用直接描绘法的抗蚀图形的形成中使用的感光性树脂组合物，含有（A）粘合剂聚合物、（B）光聚合性化合物和（C）光聚合引发剂，所述（B）光聚合性化合物含有下述通式（I）所示的化合物，
Figure FDA00001971375900011
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，n表示0～50的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述（B）光聚合性化合物还含有下述通式（II）所示的化合物，
式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为9的烃基，m表示0～20的整数。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物，所述通式（I）所示的化合物中的n为4～25的整数。
4.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，所述通式（II）所示的化合物中的m为4～8的整数。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的感光性树脂组合物，所述（C）光聚合引发剂含有下述通式（III）所示的化合物和/或下述通式（IV）所示的化合物，
Figure FDA00001971375900013
式中，R5表示碳原子数为2～20的亚烷基、氧杂二亚烷基或硫代二亚烷基，
式中，R6表示可以具有取代基的1价芳香族基。
6.一种感光性元件，其具有支撑膜、和形成于该支撑膜上的使用权利要求1～5中任意一项所述的感光性树脂组合物而形成的感光性树脂层。
7.一种抗蚀图形的形成方法，其具有：
在基板上层叠使用权利要求1～5中任意一项所述的感光性树脂组合物而形成的感光性树脂层的层叠工序；
通过直接描绘法对所述感光性树脂层以图像状照射活性光线，使曝光部固化的曝光工序；和
从所述基板上除去所述感光性树脂层的未曝光部分，从而在所述基板上形成由所述感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图形的显影工序。
8.一种印刷线路板的制造方法，其包含对利用权利要求7所述的方法而形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻或镀敷。
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