KR20140009600A - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 결합제 중합체, (B) 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하고, (B) 광중합성 화합물이 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는, 직접 묘화법에 의한 레지스트 패턴의 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Figure pat00019

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 50의 정수를 나타냄)

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE ELEMENT USING SAME, RESIST PATTERN FORMATION METHOD AND PRINTED CIRCUIT BOARD MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
인쇄 배선판의 제조 분야에서는 에칭이나 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서 감광성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 감광성 수지 조성물은 지지 필름과 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 층(이하, 「감광성 수지층」이라고 함)을 구비하는 감광성 엘리먼트로서 이용되는 경우가 많다.
감광성 엘리먼트를 이용하여 인쇄 배선판을 제조하는 경우, 예를 들면 이하와 같이 하여 인쇄 배선판이 제조된다. 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 기판 상에 적층(라미네이트)한다(적층 공정). 다음으로, 경우에 따라서는, 지지 필름을 박리 제거한 후, 감광성 수지층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 그 소정 부분을 노광시켜 경화시킨다(노광 공정). 그 후, 그 소정 부분 이외의 부분(미노광·미경화 부분)을 기판 상으로부터 제거(현상)함으로써, 기판 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 레지스트 패턴이 형성된다(현상 공정). 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 패턴을 형성시킨 기판에 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 회로 패턴을 형성시키고, 최종적으로 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리 제거한다(회로 패턴 형성 공정). 이와 같이 하여, 기판 상에 회로 패턴이 형성된 인쇄 배선판이 제조된다.
상기 노광 공정에 있어서는, 종래, 패턴을 갖는 마스크 필름을 통하여 활성 광선을 조사하는 마스크 노광법이 이용되고 있다. 활성 광선의 광원으로서는, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 광원이 이용되고 있다.
최근 들어, 상기 마스크 노광법을 대체하는 것으로서, 마스크 필름을 이용하지 않고 디지털 데이터를 이용하여 활성 광선을 화상상으로 직접 조사하는 직접 묘화법이 실용화되고 있다. 직접 묘화법에 이용되는 광원으로서는, 안전성이나 취급성 등의 면에서 YAG 레이저, 반도체 레이저 등이 사용되고, 최근에는 장수명이고 고출력인 질화갈륨계 청색 레이저 등을 사용한 기술이 제안되어 있다.
또한, 인쇄 배선판에서의 고정밀화, 고밀도화에 따라, 종래보다 파인 패턴이 형성 가능한 DLP(Digital Light Processing) 노광법이라 불리는 직접 묘화법이 도입되고 있다. 일반적으로, DLP 노광법에서는 청자색 반도체 레이저를 광원으로 한 파장 390 내지 430 nm의 활성 광선이 사용된다. 또한, 주로 범용의 인쇄 배선판에 있어서 소량 다품종에 대응 가능한 YAG 레이저를 광원으로 한 파장 355 nm의 폴리곤 멀티빔을 사용한 노광법도 이용되고 있다.
한편, 상기 현상 공정에 있어서, 감광성 수지층의 미노광 부분을 기판 상으로부터 제거하는 데 이용되는 현상액으로서는, 환경성 및 안전성의 견지에서, 탄산나트륨 수용액이나 탄산수소나트륨 수용액 등의 알칼리 현상액이 주류로 되어 있다. 감광성 수지층의 미노광 부분은 이들 현상액에 의한 현상이나 수세의 스프레이압에 의해 기판으로부터 제거된다. 따라서, 감광성 수지 조성물에는, 노광 후 현상이나 수세의 스프레이압에 의해 파손되지 않는, 우수한 텐트 신뢰성(텐팅성)을 갖는 것이 요구된다.
종래의 마스크 노광법에 있어서 우수한 텐트 신뢰성을 갖는 감광성 수지 조성물로서, 2관능 또는 3관능 단량체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
일본 특허 제3199600호 공보 일본 특허 제3251446호 공보
그러나, 상기 2관능 또는 3관능 단량체를 포함하는 감광성 수지 조성물은 종래의 마스크 노광법에 있어서는 우수한 텐트 신뢰성을 갖지만, 상기 직접 묘화법에 있어서는 충분한 텐트 신뢰성을 갖는 것은 아니었다.
따라서, 본 발명은 직접 묘화법으로 노광한 경우에 우수한 텐트 신뢰성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 광중합성 화합물로서 특정 화학 구조를 갖는 화합물을 이용함으로써, 직접 묘화법으로 노광한 경우에 우수한 텐트 신뢰성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 결합제 중합체, (B) 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (B) 광중합성 화합물이 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는, 직접 묘화법에 의한 레지스트 패턴의 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물이다. 상기 (B) 광중합성 화합물로서 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 이용함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도가 양호해지고, 직접 묘화법으로 노광한 경우에 우수한 텐트 신뢰성을 갖는 것이 된다.
Figure pat00001
상기 화학식 (I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 50의 정수를 나타낸다. 텐트 신뢰성이 보다 향상되는 점에서, n은 4 내지 25의 정수인 것이 바람직하다.
상기 (B) 광중합성 화합물은 박리성이 보다 향상되는 점에서, 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
상기 화학식 (II) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 9의 탄화수소기를 나타내고, m은 0 내지 20의 정수를 나타낸다. 텐트 신뢰성이 보다 향상되는 점에서, m은 4 내지 8의 정수인 것이 바람직하다.
상기 (C) 광중합 개시제는 감도가 보다 향상되는 점에서, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
상기 화학식 (III) 중, R5는 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 옥사디알킬렌기 또는 티오디알킬렌기를 나타낸다.
Figure pat00004
상기 화학식 (IV) 중, R6은 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지층을 기판 상에 적층하는 적층 공정과, 상기 감광성 수지층에 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 경화시키는 노광 공정과, 상기 감광성 수지층의 미노광 부분을 기판 상으로부터 제거함으로써, 기판 상에 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 포함하는 인쇄 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 감도를 갖고, 직접 묘화법으로 노광한 경우에 우수한 텐트 신뢰성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법을 제공함으로써, 고정밀한 회로 패턴을 갖는 인쇄 배선판을 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일 실시 형태를 나타내는 단부면도이다.
도 2는 텐트 신뢰성의 평가에 이용하는 구멍 찢어짐수 측정용 기판의 상면도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이기로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율로 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서의 「(메트)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 그에 대응하는 「메타크릴산」을 의미하며, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」란 「아크릴로일기」 및 그에 대응하는 「메타크릴로일기」를 의미한다.
(감광성 수지 조성물)
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 (A) 결합제 중합체(이하, 「(A) 성분」이라고도 함), (B) 광중합성 화합물(이하, 「(B) 성분」이라고도 함) 및 (C) 광중합 개시제(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)를 함유하는, 직접 묘화법에 의한 레지스트 패턴의 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물이다. 여기서, 「직접 묘화법」이란, 마스크 필름 등을 이용하지 않고 디지털 데이터에 기초하여 감광성 수지층에 레이저 광선 등의 활성 광선을 화상상으로 조사함으로써, 원하는 패턴을 직접 감광성 수지층에 묘화하는 노광 방법을 의미한다.
<(B) 성분: 광중합성 화합물>
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 (B) 성분인 광중합성 화합물로서 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함한다. 이에 따라, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 직접 묘화법에 의해 노광한 경우에 우수한 텐트 신뢰성을 갖는 것이 된다. 여기서, 「텐트 신뢰성」이란, 노광 후, 현상이나 수세의 스프레이압에 의해 파손되지 않는 성질(텐팅성)을 의미하며, 텐트 신뢰성의 평가는 도 2에 나타내는 구멍 찢어짐수 측정용 기판을 이용하여 이형 텐트 찢어짐율(％)을 측정함으로써 행해진다.
Figure pat00005
상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 내현상액성이 향상되는 점에서, R1 및 R2는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물에 있어서, n은 0 내지 50의 정수를 나타낸다. 텐트 신뢰성이 보다 향상되는 점에서, 상기 n은 4 내지 25의 정수인 것이 바람직하고, 9 내지 24의 정수인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 14의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 디(메트)아크릴산 무수물(n=0) 및 (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트(n=1 내지 50)를 들 수 있다. (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트는 (폴리)에틸렌글리콜에 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진다. 상업적으로 입수 가능한 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 9G, 14G, 23G(모두 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명) 등의 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 함유량은 감도 및 해상도의 균형이 우수한 점에서, (B) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 5 내지 90 질량％인 것이 바람직하다. 텐트 신뢰성이 우수한 점에서는, 상기 함유량은 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 도막성이 우수한 점에서는, 상기 함유량은 90 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 이외의 (B) 성분을 더 포함할 수 있다. 이들 (B) 성분으로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 광 가교 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 화합물 (B1) 내지 (B5)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B1) 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물
(B2) 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물
(B3) 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물
(B4) 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물
(B5) 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 단량체
그 중에서도 감도 및 해상도가 우수한 점에서, (B) 성분은 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물 (B1)을 포함하는 것이 바람직하다. (B1)로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 및 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판을 들 수 있다.
상기 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시 트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판을 들 수 있다. 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은 BPE-500(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은 BPE-1300(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사데카프로폭시)페닐)프로판을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분이 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물 (B1)을 포함하는 경우의 함유량은 (B) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 20 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 70 질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 텐트 신뢰성이 우수한 점에서, (B) 성분이 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 화합물 (B2)를 포함하는 것이 바람직하다. (B2)로서는, 하기 화학식 (II)로 표시되는 노닐페녹시계 (메트)아크릴레이트 화합물, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 화학식 (II)로 표시되는 노닐페녹시계 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 현상액성이 향상되는 점에서, R3은 수소 원자인 것이 바람직하다. R4는 탄소 원자수 9의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물에 있어서, m은 0 내지 20의 정수를 나타낸다. 텐트 신뢰성이 보다 향상되는 점에서, 상기 m은 4 내지 15의 정수인 것이 바람직하고, 4 내지 10의 정수인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 8의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물로서는, 노닐페녹시(메트)아크릴레이트(m=0) 및 노닐페녹시(폴리)에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트(m=1 내지 20)를 들 수 있다. 노닐페녹시(폴리)에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트는 (폴리)에틸렌글리콜과 노닐페놀과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진다. 노닐페녹시(폴리)에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트로서는, 노닐페녹시테트라에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물로서는, FA-314A, FA-318A(모두 히따찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등의 노닐페녹시(폴리)에틸렌글리콜 아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 함유량은 감도 및 해상도의 균형이 우수한 점에서, (B) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 5 내지 90 질량％인 것이 바람직하다. 텐트 신뢰성이 우수한 점에서는 상기 함유량은 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 도막성이 우수한 점에서는, 상기 함유량은 90 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 (B3)으로서는, 예를 들면 옥시프로필렌기의 수가 2 내지 14인 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트(옥시에틸렌기의 반복 총수가 1 내지 5인 것), PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 「EO 변성」이란, (폴리)옥시에틸렌쇄의 블록 구조를 갖는 화합물(폴리옥시에틸렌화된 화합물)인 것을 의미하고, 「PO 변성」이란, (폴리)옥시프로필렌쇄의 블록 구조를 갖는 화합물(폴리옥시프로필렌화된 화합물)인 것을 의미하며, 「EO·PO 변성」이란, (폴리)옥시에틸렌쇄 및 (폴리)옥시프로필렌쇄의 블록 구조를 갖는 화합물(폴리옥시에틸렌화 및 폴리옥시프로필렌화된 화합물)인 것을 의미한다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄 단량체 (B5)로서는, 예를 들면 β 위치에 수산기를 갖는 (메트)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물, 트리스((메트)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄 디(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. EO 변성 우레탄 디(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 UA-11 등을 들 수 있다. 또한, EO, PO 변성 우레탄 디(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 UA-13 등을 들 수 있다. 또한, 트리스((메트)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트로서는, 예를 들면 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 UA-21 등을 들 수 있다. 그 중에서도 UA-21은 텐트 신뢰성을 보다 향상시키는 점에서, 5 내지 25 중량％인 것이 바람직하고, 7 내지 15 중량％인 것이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분(광중합성 화합물)의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 20 내지 60 질량부로 하는 것이 바람직하다. 감도 및 해상도를 향상시키는 점에서, (B) 성분의 함유량은 20 질량부 이상이 바람직하고, 25 질량부 이상이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 필름성을 부여하는 점 및 경화 후의 레지스트 형상이 우수한 점에서, (B) 성분의 함유량은 60 질량부 이하가 바람직하고, 55 질량부 이하가 보다 바람직하고, 50 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<(A) 성분: 결합제 중합체>
(A) 성분인 결합제 중합체로서는, 알칼리 수용액에 가용이고 피막 형성이 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 및 페놀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 현상성의 견지에서는 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 성분은, 예를 들면 중합성 단량체(모노머)를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌; α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의　α-위치 또는 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르류; (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산벤질에스테르, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메트)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴산, α-브로모(메트)아크릴산, α-클로로(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, β-스티릴(메트)아크릴산 등의 (메트)아크릴산 유도체; 말레산, 말레산 무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산 유도체; 푸마르산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등의 유기산 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는 하기 화학식 (V)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식 (V) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 (V) 중의 R8로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다.
상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸에스테르, (메트)아크릴산에틸에스테르, (메트)아크릴산프로필에스테르, (메트)아크릴산부틸에스테르, (메트)아크릴산펜틸에스테르, (메트)아크릴산헥실에스테르, (메트)아크릴산헵틸에스테르, (메트)아크릴산옥틸에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산노닐에스테르, (메트)아크릴산데실에스테르, (메트)아크릴산운데실에스테르, (메트)아크릴산도데실에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물에 있어서, 알킬기가 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등으로 치환된 화합물도 들 수 있다.
(A) 성분은 알칼리 현상성의 견지에서, 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실기를 포함하는 (A) 성분은, 예를 들면 카르복실기를 갖는 중합성 단량체와, 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성 단량체로서는 (메트)아크릴산이 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴산이 보다 바람직하다.
(A) 성분의 카르복실기 함유량(사용하는 전체 중합성 단량체에 대한 카르복실기를 갖는 중합성 단량체의 비율)은 알칼리 현상성과 현상액 내성의 균형의 견지에서, (A) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 12 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 알칼리 현상성이 우수한 점에서는 12 질량％ 이상이 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 현상액 내성이 우수한 점에서는 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 25 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(A) 성분은 밀착성 및 박리 특성의 견지에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 했을 경우의 그의 함유량(사용하는 전체 중합성 단량체에 대한 스티렌 또는 스티렌 유도체의 비율)은 밀착성 및 박리 특성을 함께 양호하게 하는 견지에서, (A) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 0.1 내지 30 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 밀착성이 우수한 점에서는 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 박리성이 우수한 점에서는 30 질량％ 이하가 바람직하고, 28 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 27 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
이들 (A) 성분(결합제 중합체)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 결합제 중합체로서는, 예를 들면 상이한 공중합 성분을 포함하는 2종류 이상의 결합제 중합체, 상이한 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 결합제 중합체, 상이한 분산도의 2종류 이상의 결합제 중합체 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은 내현상액성 및 알칼리 현상성의 균형의 견지에서, 20,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 내현상액성이 우수한 점에서는 20,000 이상이 바람직하고, 40,000 이상이 보다 바람직하고, 50,000 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 현상성이 우수한 점에서는 150,000 이하가 바람직하고, 120,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선에 의해 환산된 값이다.
(A) 성분의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 40 내지 80 질량부로 하는 것이 바람직하다. 필름성을 부여하는 점에서는 40 질량부 이상이 바람직하고, 45 질량부 이상이 보다 바람직하고, 50 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 감도 및 해상성이 우수한 점에서, 80 질량부 이하가 바람직하고, 75 질량부 이하가 보다 바람직하고, 70 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<(C) 성분: 광중합 개시제>
(C) 성분인 광중합 개시제는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물에 있어서, R5는 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 옥사디알킬렌기 또는 티오디알킬렌기를 나타낸다. 감도 및 해상도를 보다 양호하게 하는 견지에서, (C) 성분은 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물로서, R5가 탄소 원자수 7의 알킬렌기인 화합물(예를 들면, (주)아데카(ADEKA) 제조, 상품명 「N-1717」)을 포함하는 것이 바람직하다.
(C) 성분이 상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유량은 감도 및 해상도의 균형의 견지에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 5 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 충분한 감도가 얻어지지 않는 경향이 있고, 20 중량부를 초과하면, 레지스트 형상이 역사다리꼴이 되어, 충분한 밀착성 및 해상도가 얻어지지 않는 경향이 있다.
Figure pat00009
상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물에 있어서, R6은 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족기를 나타낸다. 밀착성 및 해상도를 보다 양호하게 하는 견지에서, (C) 성분은 상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물로서, R6이 페닐기인 화합물(예를 들면, 신닛테쯔 가가꾸(주) 제조, 상품명 「9-PA」)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 감도를 보다 양호하게 하는 견지에서, (C) 성분은 상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물로서, R6이 알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환된 페닐기인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, R6이 p-메틸페닐기, m-메틸페닐기, o-메틸페닐기, p-클로로페닐기인 화합물(예를 들면, 상주시 강력 전자 신재료 유한공사 제조, 상품명 「TR-PAD102」, 「TR-PAD103」, 「TR-PAD104」, 「TR-PAD105」)을 들 수 있다.
(C) 성분이 상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유량은 감도 및 해상도의 균형의 견지에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 충분한 감도가 얻어지지 않는 경향이 있고, 10 중량부를 초과하면, 레지스트 형상이 역사다리꼴이 되어, 충분한 밀착성 및 해상도가 얻어지지 않는 경향이 있다.
상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물은 단독으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있고, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물 이외의 (C) 성분(광중합 개시제)으로서는, 예를 들면 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸 1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 및 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤조인, 메틸벤조인, 및 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 및 9,10-디펜톡시안트라센 등의 치환 안트라센류; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 쿠마린계 화합물, 옥사졸계 화합물, 피라졸린계 화합물을 들 수 있다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하고 대칭인 화합물을 제공할 수도 있고, 상이하고 비대칭인 화합물을 제공할 수도 있다. 또한, 디에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이 티오크산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합할 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 5 중량부인 것이 특히 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 감도 및 내부의 광경화성이 보다 양호해진다.
<그 밖의 성분>
또한, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 말라카이트 그린, 빅토리아 퓨어 블루, 브릴리언트 그린, 메틸바이올렛 등의 염료; 류코크리스탈 바이올렛, 디페닐아민, 벤질아민, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, o-클로로아닐린, 트리브로모메틸술폰 등의 광 발색제; 열 발색 방지제; p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제; 안료; 충전제; 소포제; 난연제; 밀착성 부여제; 레벨링제; 박리 촉진제; 산화 방지제; 향료; 이미징제; 열 가교제 등을 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 20 중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 용액)
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 고형분 30 내지 60 질량％ 정도의 용액(도포액)으로서 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 도포액을, 금속판 등의 표면 상에 도포하고 건조시킴으로써, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지층을 형성할 수 있다. 금속판으로서는, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인리스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금 등을 들 수 있다.
감광성 수지층의 두께는 그의 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1 내지 100 μm 정도인 것이 바람직하다. 감광성 수지층의 금속판과는 반대측의 표면을 보호 필름으로 피복할 수도 있다. 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다.
(감광성 엘리먼트)
도 1에, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일 실시 형태를 나타낸다. 상기 감광성 수지 조성물의 용액을 지지 필름 (2) 상에 도포하고 건조시킴으로써, 지지 필름 (2) 상에 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지층 (3)을 형성할 수 있다. 이어서, 감광성 수지층 (3)의 지지 필름 (2)와는 반대측의 표면을 보호 필름 (4)로 피복함으로써, 지지 필름 (2)와, 상기 지지 필름 (2) 상에 적층된 감광성 수지층 (3)과, 상기 감광성 수지층 (3) 상에 적층된 보호 필름 (4)를 구비하는, 본 실시 형태의 감광성 엘리먼트 (1)이 얻어진다. 보호 필름 (4)는 반드시 구비하지 않을 수도 있다.
지지 필름 (2)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 지지 필름 (2)(중합체 필름)의 두께는 1 내지 100 μm인 것이 바람직하고, 1 내지 50 μm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 30 μm인 것이 더욱 바람직하다.
이 두께가 1 μm 미만이면, 지지 필름 (2)를 박리할 때에 지지 필름 (2)가 찢어지기 쉬워지는 경향이 있고, 100 μm를 초과하면 해상도가 충분히 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
보호 필름 (4)로서는, 감광성 수지층 (3)에 대한 접착력이 지지 필름 (2)의 감광성 수지층 (3)에 대한 접착력보다 작은 것이 바람직하고, 또한 저피쉬아이의 필름이 바람직하다. 여기서, 「피쉬아이」란, 재료를 열용융하여 혼련, 압출하고, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에 재료의 이물질, 미용해물, 산화열화물 등이 필름 중에 도입된 것을 의미한다. 즉, 「저피쉬아이」란, 필름 중의 상기 이물질 등이 적은 것을 의미한다.
구체적으로, 보호 필름 (4)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 시판되는 것으로서는, 오지 세이시사 제조 알판 MA-410, E-200C, 신에쓰 필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 데이진사 제조 PS-25 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호 필름 (4)는 지지 필름 (2)와 동일한 것일 수도 있다.
보호 필름 (4)의 두께는 1 내지 100 μm인 것이 바람직하고, 1 내지 50 μm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 30 μm인 것이 더욱 바람직하다. 이 두께가 1 μm 미만이면, 감광성 수지층 (3) 및 보호 필름 (4)를 기판 상에 적층(라미네이트)할 때, 보호 필름 (4)가 찢어지기 쉬워지는 경향이 있고, 100 μm를 초과하면 염가성 면에서 충분하지 않게 되는 경향이 있다.
감광성 수지 조성물의 용액의 지지 필름 (2) 상으로의 도포는 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 용액의 건조는 70 내지 150℃에서 5 내지 30분간 정도 행하는 것이 바람직하다. 건조 후, 감광성 수지층 중의 잔존 유기 용제량은 후속 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 관점에서, 2 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트 (1)에서의 감광성 수지층 (3)의 두께는 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1 내지 200 μm인 것이 바람직하고, 5 내지 100 μm인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50 μm인 것이 더욱 바람직하다. 이 두께가 1 μm 미만이면, 공업적으로 도공하기 어려워지는 경향이 있고, 200 μm를 초과하면, 감도 및 레지스트 바닥부의 광경화성이 충분히 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트 (1)은 추가로 쿠션층, 접착층, 광 흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층 등을 가질 수도 있다.
얻어진 감광성 엘리먼트 (1)은 시트상으로 또는 권심에 롤상으로 권취하여 보관할 수 있다. 롤상으로 권취하는 경우, 지지 필름 (2)가 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 권심으로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단부면에는 단부면 보호의 견지에서 단부면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지퓨젼의 견지에서 방습 단부면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 곤포 방법으로서는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
(레지스트 패턴의 형성 방법)
상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 레지스트 패턴의 형성 방법은 (i) 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지층을 기판 상에 적층하는 적층 공정과, (ii) 상기 감광성 수지층에 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 경화시키는 노광 공정과, (iii) 감광성 수지층의 미노광 부분을 기판 상으로부터 제거함으로써, 기판 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는다.
(i) 적층 공정
우선, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지층을 기판 상에 적층한다. 기판으로서는, 절연층과 상기 절연층 상에 형성된 도체층을 구비한 기판(회로 형성용 기판)을 사용할 수 있다.
감광성 수지층의 기판 상으로의 적층은, 예를 들면 상기 감광성 엘리먼트 (1)의 보호 필름 (4)를 제거한 후, 감광성 엘리먼트 (1)의 감광성 수지층 (3)을 가열하면서 상기 기판에 압착함으로써 행해진다. 이에 따라, 기판과 감광성 수지층 (3)과 지지 필름 (2)를 포함하고, 이들이 순서대로 적층된 적층체가 얻어진다.
이 적층 작업은 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 압착시의 감광성 수지층 및/또는 기판의 가열은 70 내지 130℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0 MPa 정도(1 내지 10 kgf/cm2 정도)의 압력으로 압착하는 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지층을 70 내지 130℃로 가열하면, 미리 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해 기판의 예열 처리를 행할 수도 있다.
(ii) 노광 공정
다음으로, 직접 묘화법에 의해 노광을 행한다. 즉, 마스크 필름을 이용하지 않고 디지털 데이터에 기초하여 감광성 수지층 (3)에 레이저 광선 등의 활성 광선을 화상상으로 조사함으로써, 원하는 패턴을 직접 감광성 수지층에 묘화한다. 이 때, 감광성 수지층 (3) 상에 존재하는 지지 필름 (2)가 활성 광선에 대하여 투과성인 경우에는, 지지 필름 (2)를 통하여 활성 광선을 조사할 수 있지만, 지지 필름 (2)가 차광성인 경우에는, 지지 필름 (2)를 제거한 후에 감광성 수지층에 활성 광선을 조사한다.
직접 묘화법으로서는, 레이저 직접 묘화 노광법이나 DLP(Digital Light Processing) 노광법을 들 수 있다. 활성 광선의 광원으로서는, YAG 레이저, 반도체 레이저, 질화갈륨계 청자색 레이저 등이 바람직하지만, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이나, 사진용 플러드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것을 이용할 수도 있다.
(iii) 현상 공정
또한, 감광성 수지층 (3)의 미노광 부분을 기판 상으로부터 제거함으로써, 기판 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 레지스트 패턴을 형성한다. 감광성 수지층 (3) 상에 지지 필름 (2)가 존재하는 경우에는 지지 필름 (2)를 제거하고 나서 미노광 부분의 제거(현상)을 행한다. 현상 방법에는 습식 현상과 건식 현상이 있지만, 습식 현상이 널리 이용되고 있다.
습식 현상에 의할 경우, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 공지된 현상 방법에 의해 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑, 스크래핑, 요동 침지 등을 이용한 방법을 들 수 있고, 해상도 향상의 관점에서는 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 이들 2종 이상의 방법을 조합하여 현상을 행할 수도 있다.
현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제계 현상액 등을 들 수 있다.
알칼리성 수용액은, 현상액으로서 이용되는 경우, 안전하면서 안정적이고, 조작성이 양호하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산 알칼리; 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염; 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염 등이 이용된다.
알칼리성 수용액으로서는, 0.1 내지 5 질량％ 탄산나트륨의 희박 용액, 0.1 내지 5 질량％ 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1 내지 5 질량％ 수산화나트륨의 희박 용액, 0.1 내지 5 질량％ 사붕산나트륨의 희박 용액 등이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 pH는 9 내지 11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 감광성 수지층의 알칼리 현상성에 맞춰 조절된다. 알칼리성 수용액 중에는 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시킬 수도 있다.
수계 현상액은, 예를 들면 물 또는 알칼리성 수용액과 1종 이상의 유기 용제를 포함하는 현상액이다. 여기서, 알칼리성 수용액의 염기로서는, 앞서 언급한 물질 이외에, 예를 들면 붕사나 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 모르폴린 등을 들 수 있다.
수계 현상액의 pH는 현상이 충분히 행해지는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH 8 내지 12로 하는 것이 바람직하고, pH 9 내지 10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
수계 현상액에 이용하는 유기 용제로서는, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 수계 현상액에서의 유기 용제의 농도는 통상 2 내지 90 질량％로 하는 것이 바람직하고, 그의 온도는 알칼리 현상성에 맞춰 조정할 수 있다. 수계 현상액 중에는 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다.
유기 용제계 현상액으로서는, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 유기 용제에는 인화 방지를 위해 1 내지 20 질량％의 범위로 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
미노광 부분을 제거한 후, 필요에 따라 60 내지 250℃ 정도의 가열 또는 0.2 내지 10 J/cm2 정도의 노광을 행함으로써, 레지스트 패턴을 추가로 경화할 수도 있다.
(인쇄 배선판의 제조 방법)
상기 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금함으로써, 인쇄 배선판을 제조할 수 있다. 기판의 에칭 또는 도금은, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판의 도체층 등에 대하여 행해진다.
에칭을 행하는 경우의 에칭액으로서는, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소 에칭액을 들 수 있고, 이들 중에서는 에칭 팩터가 양호한 점에서 염화제2철 용액을 이용하는 것이 바람직하다.
도금을 행하는 경우의 도금 방법으로서는, 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리 도금, 하이 스로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금, 술파민산니켈 등의 니켈 도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다.
에칭 또는 도금 종료 후, 레지스트 패턴은, 예를 들면 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더 강알칼리성의 수용액에 의해 박리할 수 있다. 이 강 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 1 내지 10 질량％ 수산화나트륨 수용액, 1 내지 10 질량％ 수산화칼륨 수용액 등이 이용된다. 그 중에서도 1 내지 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 1 내지 5 질량％ 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
레지스트 패턴의 박리 방식으로서는, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 병용할 수도 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 인쇄 배선판은 다층 인쇄 배선판일 수도 있고, 소직경 관통 구멍을 가질 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[(A) 성분: 결합제 중합체]
(용액 a의 제조)
표 1에 나타내는 중합성 단량체(공중합 단량체, 모노머)를 포함하는 혼합액에, 라디칼 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.8 g을 용해시켜 「용액 a」를 제조하였다.
Figure pat00010
(용액 b의 제조)
유기 용제인 메틸셀로솔브 60 g 및 톨루엔 40 g의 혼합액(질량비 3:2) 100 g에, 라디칼 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 1.2 g을 용해하여 「용액 b」를 제조하였다.
(라디칼 중합 반응)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 유기 용제인 메틸셀로솔브 240 g 및 톨루엔 160 g의 혼합액(질량비 3:2) 400 g을 투입하였다. 플라스크 내에 질소 가스를 불어 넣으면서 상기 혼합액을 교반하면서 가열하여 80℃까지 승온시켰다.
플라스크 내의 상기 혼합액에 상기 용액 a를 4시간에 걸쳐 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80℃에서 2시간 보온하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액에 상기 용액 b를 10분간에 걸쳐 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온하였다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간에 걸쳐 90℃까지 승온시키고, 90℃에서 2시간 보온한 후 냉각함으로써, (A) 성분인 결합제 중합체의 용액을 얻었다.
이 결합제 중합체 용액에 아세톤을 가하여, 불휘발 성분(고형분)이 50 질량％가 되도록 제조하였다. 결합제 중합체의 중량 평균 분자량은 80,000이었다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 도출하였다. GPC의 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
GPC 조건
펌프: 히따찌 L-6000형((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조)
컬럼: 이하의 총 3개
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440(이상, 히따찌 가세이 고교(주) 제조, 상품명)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 25℃
유량: 2.05 mL/분
검출기: 히따찌 L-3300형 RI((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조)
[감광성 수지 조성물의 용액]
얻어진 결합제 중합체((A) 성분)의 용액에, 표 2에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 배합량(g)으로 배합하고, 얻어진 혼합액에, 표 3에 나타내는 (B) 성분 및 (C) 성분을 동 표에 나타내는 배합량(g)으로 배합함으로써, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물의 용액을 제조하였다. 또한, 표 2에 나타내는 (A) 성분의 배합량은 불휘발 성분의 질량(고형분량)이다.
Figure pat00011
Figure pat00012
표 2 및 표 3에 나타내는 각 성분의 상세한 내용에 대해서는 이하와 같다.
(광 발색제)
·BMPS(스미토모 세이카(주) 제조, 상품명): 트리브로모메틸페닐술폰
·LCV(야마다 가가꾸(주) 제조, 상품명): 류코크리스탈 바이올렛(염료)
·MKG(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명): 말라카이트 그린
((B) 성분: 광중합성 화합물)
(1) 화학식 (I)로 표시되는 화합물
·(B-1)
9G(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명)
폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트
화학식 (I) 중, R1 및 R2가 메틸기, n=9
·(B-2)
14G(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명)
폴리에틸렌글리콜 #600 디메타크릴레이트
화학식 (I) 중, R1 및 R2는 메틸기, n=14
·(B-3)
23G(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명)
폴리에틸렌글리콜 #1000 디메타크릴레이트
화학식 (I) 중, R1 및 R2는 메틸기, n=23
(2) 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물(상기 (B1))
·(B-4)
FA-321M(히따찌 가세이 고교(주) 제조, 상품명)
2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판
(3) 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 화합물(상기 (B2))
·(B-5)
FA-314A(히따찌 가세이 고교(주) 제조, 상품명)
노닐페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트(옥시에틸렌기 총수의 평균치가 4)
·(B-6)
FA-318A(히따찌 가세이 고교(주) 제조, 상품명)
노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트(옥시에틸렌기 총수의 평균치가 8)
·(B-7)
FA-MECH(히따찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)
γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트
(4) 우레탄 단량체(상기 (B5))
·(B-8)
UA-13(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명)
EO, PO 변성 우레탄 디메타크릴레이트
·(B-9)
UA-21(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명)
트리스((메트)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트
((C) 성분: 광중합 개시제)
·(C-1)
N-1717((주)아데카 제조, 상품명)
1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄
화학식 (II)로 표시되는 화합물(R3이 탄소 원자수 7의 알킬렌기)
·(C-2)
9-PA(신닛테쯔 가가꾸(주) 제조, 상품명): 9-페닐아크리딘
화학식 (III)으로 표시되는 화합물(R4가 페닐기)
·(C-3)
TR-PAD103(상주 강력 전자 신재료 유한공사 제조, 상품명)
9-(3-메틸페닐)아크리딘
화학식 (III)으로 표시되는 화합물(R4가 m-메틸페닐기)
·(C-4)
B-CIM(햄포드(Hampford)사 제조, 상품명)
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸
·(C-5)
9,10-디부톡시안트라센
[감광성 엘리먼트]
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물의 용액을, 각각 두께 16 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진(주) 제조, 상품명 「G2-16」) 상에 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기에서 10분간 건조하여, 건조 후의 막 두께가 38 μm인 감광성 수지층을 형성하였다. 이 감광성 수지층 상에 보호 필름(타마폴리(주) 제조, 상품명 「NF-13」)을 롤 가압으로 적층함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지 필름)과, 그 위에 형성된 각 감광성 수지층과, 그 위에 형성된 보호 필름을 포함하는, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 감광성 엘리먼트를 얻었다.
[적층 기판]
유리 에폭시재와, 그의 양면에 형성된 동박(두께 35 μm)을 포함하는 1.6 mm 두께의 동장 적층판(히따찌 가세이 고교(주) 제조, 상품명 「MCL-E-67」)의 구리 표면을, #600 상당의 브러시를 갖는 연마기(산케이(주) 제조)를 이용하여 연마하고, 수세 후, 공기류로 건조시켰다. 이 동장 적층판(이하, 「기판」이라고 함)을 가열하여 80℃로 승온시킨 후, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 감광성 엘리먼트를, 기판의 양측의 구리 표면에 라미네이트(적층)하였다. 라미네이트는 110℃의 히트 롤을 이용하여, 보호 필름을 제거하면서 각 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층이 기판의 각 구리 표면에 밀착하도록 하여 1.5 m/분의 속도로 행하였다.
[평가 시험 1: 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4]
(감도)
얻어진 적층 기판을 방냉하고, 23℃가 된 시점에서, 적층 기판의 표면의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지 필름)에, 스텝 타블렛을 갖는 포토툴을 밀착시켰다. 스텝 타블렛으로서는, 농도 영역이 0.00 내지 2.00, 농도 스텝이 0.05, 타블렛의 크기가 20 mm×187 mm, 각 스텝의 크기가 3 mm×12 mm인 41단 스텝 타블렛을 이용하였다. 이러한 스텝 타블렛을 갖는 포토툴 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 통해, 감광성 수지층에 대하여 노광을 행하였다. 노광은 반도체 여기 고체 레이저를 광원으로 하는 노광기(닛본 오르보테크(주) 제조, 상품명 「Paragon-9000 m」)를 이용하여 20 mJ/cm2의 노광량으로 행하였다.
노광 후, 적층 기판으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여 감광성 수지층을 노출시켰다. 노출된 감광성 수지층에 대하여 1.0 질량％ 탄산나트륨 수용액을 30℃에서 50초간 스프레이(현상 처리)함으로써 미노광 부분을 제거하였다. 이와 같이 하여, 적층 기판의 구리 표면에, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막을 형성하였다. 얻어진 경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정함으로써, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트의 감도(광 감도)를 평가하였다. 이 스텝 타블렛의 단수가 높을수록 감도가 높은 것을 의미한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(밀착성)
라인 폭/스페이스 폭이 5/400 내지 200/400(단위: μm)인 배선 패턴을, 상기 레이저를 광원으로 하는 노광기를 이용하여, 직접 묘화법에 의해 상기 적층 기판의 감광성 수지층에 묘화하였다. 노광은 히따찌 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0이 되는 에너지량으로 행하였다. 노광 후, 상기 감도의 평가와 동일한 현상 처리를 행하였다.
라인 부분(노광 부분)이 사행이나 이지러짐을 발생시키지 않고 형성된 경우의 배선 패턴의 라인 폭의 최소치에 의해 밀착성을 평가하였다. 이 최소치가 작을수록 밀착성이 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(해상도)
라인 폭/스페이스 폭이 400/5 내지 400/200(단위: μm)인 배선 패턴을, 상기 레이저를 광원으로 하는 노광기를 이용하여, 직접 묘화법에 의해 상기 적층 기판의 감광성 수지층에 묘화하였다. 노광은 히따찌 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0이 되는 에너지량으로 행하였다. 노광 후, 상기 감도의 평가와 동일한 현상 처리를 행하였다.
스페이스 부분(미노광 부분)이 말끔하게 제거된 경우의 배선 패턴의 스페이스 폭의 최소치에 의해 해상도를 평가하였다. 이 최소치가 작을수록 해상도가 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(박리성)
60 mm×45 mm의 패턴을, 상기 레이저를 광원으로 하는 노광기를 이용하여, 직접 묘화법에 의해 상기 적층 기판의 감광성 수지층에 묘화하였다. 노광은 히따찌 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0이 되는 에너지량으로 행하였다. 노광 후, 상기 감도의 평가와 동일한 현상 처리를 행하여, 기판 상에 60 mm×45 mm의 경화막이 형성된 시험편을 얻었다.
이 시험편을 실온에서 일주야 방치한 후, 50℃의 3 질량％ 수산화나트륨 수용액(박리액)에 침지(딥)하고, 교반자에 의해 교반하였다. 교반 개시로부터, 경화막이 기판으로부터 완전히 박리 제거될 때까지의 시간(박리 시간(초))을 측정함으로써 박리성을 평가하였다. 박리 시간이 짧을수록 박리성이 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(텐트 신뢰성)
상기 동장 적층판(히따찌 가세이 고교(주) 제조의 상품명 MCL-E-67)에, 직경 4 내지 6 mm의 구멍 직경으로 원형 구멍 및 3연속 구멍을 다이 커터를 이용하여 제조하고, 생성된 버(burr)를 #600 상당의 브러시를 갖는 연마기(산케이(주) 제조)를 사용하여 제거하고, 도 2에 나타내는 구멍 찢어짐수 측정용 기판을 얻었다. 얻어진 구멍 찢어짐수 측정용 기판을 80℃로 가온하고, 그의 구리 표면 상에 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 감광성 엘리먼트를 120℃, 0.4 MPa의 조건으로 라미네이트하였다. 라미네이트는 보호 필름을 제거하면서, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층이 구멍 찢어짐수 측정용 기판의 구리 표면에 밀착하도록 하여 행하였다. 라미네이트 후, 구멍 찢어짐수 측정용 기판을 냉각시키고, 구멍 찢어짐수 측정용 기판의 온도가 23℃가 된 시점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지 필름)면에 대하여 상기 레이저를 광원으로 하는 노광기를 이용하여, 히따찌 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0이 되는 에너지량으로 노광을 행하였다(직접 묘화법). 노광 후, 실온에서 15분간 방치하고, 계속해서 구멍 찢어짐수 측정용 기판으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 현상 처리 50초 후, 3 연속 구멍의 구멍 찢어짐수를 측정하고, 이형 텐트 찢어짐율로서 평가하고, 이것을 텐트 신뢰성(％)으로 하였다. 이 수치가 작을수록 텐트 신뢰성이 높은 것을 의미한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00013
표 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 감광성 수지 조성물은 (B) 성분으로서 화학식 (I)로 표시되는 화합물 (B-1 내지 B-3)을 함유하지 않는 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물보다 감도 및 텐트 신뢰성이 우수하였다. 특히, 텐트 신뢰성에 대해서는 비교예 1 내지 4가 12 내지 23％인 데 반해, 실시예 1 내지 10에서는 2 내지 6％로 현저히 낮은 값을 나타내어, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 매우 우수한 텐트 신뢰성을 갖는 것이 명백해졌다.
[평가 시험 2: 참고예 1 내지 2]
(참고예 1)
실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 노광 조건을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 감도, 밀착성, 해상도, 박리성 및 텐트 신뢰성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
노광 조건
노광기: HMW-201GX(오크(주) 제조, 상품명)
광원: 고압 수은 램프
감도 평가에서의 노광량: 40 mJ/cm2
감도 이외의 평가에서의 노광량: 히따찌 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 23.0이 되는 에너지량
노광법: 마스크 노광법
(참고예 2)
비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 노광 조건을 참고예 1과 동일한 노광 조건(마스크 노광법)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 절차로 감도, 밀착성, 해상도, 박리성 및 텐트 신뢰성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00014
표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 종래의 마스크 노광법에 의해 노광을 행한 참고예 1에서는 충분한 텐트 신뢰성이 얻어지지 않았다. 그에 반해, 표 4에 나타난 바와 같이, 동일한 조성의 감광성 수지 조성물을 이용하여 레이저를 광원으로 하는 직접 묘화법에 의해 노광을 행한 실시예 1에서는 우수한 텐트 신뢰성이 얻어졌다.
또한, 표 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 종래의 마스크 노광법에 의해 노광을 행한 참고예 2에서는 충분한 감도 및 텐트 신뢰성이 얻어졌다. 그에 반해, 표 4에 나타난 바와 같이, 동일한 조성의 감광성 수지 조성물을 이용하여 레이저를 광원으로 하는 직접 묘화법에 의해 노광을 행한 비교예 1에서는 감도 및 텐트 신뢰성 중 어느 것에서도 충분한 값은 얻어지지 않았다.
상기 결과를 통합하면, (B) 성분으로서 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하지 않는 비교예의 감광성 수지 조성물은 종래의 마스크 노광법에 의해 노광한 경우에는 충분한 감도 및 텐트 신뢰성을 갖지만, 직접 묘화법에 의해 노광한 경우에는 감도 및 텐트 신뢰성 중 어느 것에서도 충분한 값을 갖지 않는 데 반해, 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 종래의 마스크 노광법에 의해 노광한 경우에는 충분한 텐트 신뢰성을 갖지 않지만, 직접 묘화법에 의해 노광한 경우에는 비교예보다 우수한 감도 및 텐트 신뢰성을 갖는 것이 명백해졌다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트는 직접 묘화법에 의해 노광한 경우에 우수한 텐트 신뢰성을 갖고, 고정밀한 레지스트 패턴 형성 및 인쇄 배선판의 제조를 가능하게 한다.
1: 감광성 엘리먼트
2: 지지 필름
3: 감광성 수지층
4: 보호 필름

Claims (7)

  1. 직접 묘화법에 의한 레지스트 패턴의 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물이며, (A) 결합제 중합체, (B) 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 (B) 광중합성 화합물이 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 (C) 광중합 개시제가 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 포함하며,
    하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 (B) 광중합성 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여 15 내지 90 질량%인 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00015

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 50의 정수를 나타냄)
    Figure pat00016

    (식 중, R5는 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 옥사디알킬렌기 또는 티오디알킬렌기를 나타냄)
    Figure pat00017

    (식 중, R6은 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 광중합성 화합물이 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00018

    (식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 9의 탄화수소기를 나타내고, m은 0 내지 20의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물에서의 n이 4 내지 25의 정수인 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물에서의 m이 4 내지 8의 정수인 감광성 수지 조성물.
  5. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지층을 기판 상에 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에, 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 경화시키는 노광 공정과,
    상기 감광성 수지층의 미노광 부분을 상기 기판 상으로부터 제거함으로써, 상기 기판 상에, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제6항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 포함하는, 인쇄 배선판의 제조 방법.
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