CN1643451A - 感光性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在维持着色性、耐镀敷性、剥离性等特性的同时，感度高的感光性树脂组合物和层压体。该感光性树脂组合物含有(a)具有羧基的热塑性聚合物、(b)特定结构的乙烯型不饱和加成聚合性单体、(c)含有2－(邻氯苯基)－4，5－二苯基咪唑基二聚体的光聚合引发剂、和(d)含有钻石绿的染料，将该感光性树脂组合物形成于支持层上。本发明还提供使用了上述感光性树脂层压体的抗蚀图案的形成方法、印刷配线板、引线框或半导体封装的制造方法。

Description

感光性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物和层压体、使用其的抗蚀图案的形成方法、以及印刷配线板、引线框或半导体封装的制造方法。
背景技术
在文字处理机或便携机器等电子机器中，作为零件或半导体等的实际安装使用，一直使用印刷配线板。
作为这些印刷配线板等制造使用的抗蚀剂，以往使用由支持体和感光性树脂层和保护层构成的所谓干膜抗蚀剂(以下简称DFR)。DFR通常通过将感光性树脂层层压到支持体上，然后在该感光性树脂层上层压保护层而制备。作为这里使用的感光性树脂层，现在一般为使用弱碱水溶液作为显影液的碱性显影型的感光性树脂层。
作为该感光性树脂层，通常使用含有具有羧基的热塑性聚合物、含有至少一个末端乙烯型不饱和基团的加成聚合性单体、和光聚合引发剂的组合物。
使用该DFR制作印刷配线板时，首先将保护层剥离，然后使用层压机等将DFR层压到镀铜层压板或挠性基板等永久电路制作用基板上，通过配线图案掩膜等进行曝光。其次，根据需要剥离支持体，用显影液将未曝光部分的感光性树脂层溶解，或分解除去，在基板上形成抗蚀图案。
抗蚀图案形成后，形成电路的方法大致分为两个方法。第一方法是将没有被抗蚀图案覆盖的镀铜层压板等的铜面蚀刻除去，然后用比显影液更强的碱性水溶液将抗蚀图案部分除去。第二方法是对没有被上述抗蚀图案覆盖的镀铜层压板等的铜面进行铜、焊锡、镍和锡等的镀敷处理后，与第一方法相同地将抗蚀图案部分除去，进一步对通过除去而显露的镀铜层压板等的铜面进行蚀刻。蚀刻使用氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液等。
作为这里使用的DFR的特性，从生产性、收率方面出发，要求高析像清晰性、高着色特性或耐镀敷性、良好的剥离性等。
以往，本发明者通过使用具有特定结构的氨基甲酸酯结构的单体，发现耐蚀刻性或耐镀敷性、着色性(对于封闭保护通孔的曝光后DFR的显影、蚀刻液等的喷射压力的耐久性)等得到极大的改善(参照特开昭63-184744号公报)。
本发明人另一方面通过使用特定结构的单官能单体，发现耐镀敷性、剥离性得到改善(参照特开平6-161103号公报)。
但是，对于这些以往的DFR，从感度、析像清晰度、或着色性的观点出发，希望进一步提高。
本发明的课题在于，通过并用具有特定结构的多种单体，提供在维持着色性、耐镀敷性、剥离性等特性的同时，感度高的感光性树脂组合物和层压体、使用该感光性树脂层压体的抗蚀图案的形成方法、以及印刷配线板、引线框或半导体封装的制造方法。
发明内容
即，本申请提供以下的发明。
(1)感光性树脂组合物，其含有：
(a)具有羧基的热塑性聚合物；
(b)包含下述通式1所示化合物、下述通式2所示化合物和下述通式3所示化合物的乙烯型不饱和加成聚合性单体，
通式1：
Figure A0380576500061
式中，W为C2～C20的二价烷基，R1和R4为氢或甲基，R2、R3为下式(a)所示的残基，
式(a)：
式中，m为2～25的整数，n为0～15的整数，这些基团可以处于无规的形态，也可以处于嵌段的形态，
通式2：
Figure A0380576500072
式中，R5为C1～C20的烷基，R6为氢或甲基，p为0～20的整数，q为0～20的整数，并且p和q合计为2～20的整数，此外，这些基团可以处于嵌段的形态，也可以处于无规的形态，
通式3：
Figure A0380576500073
式中，R8和R9为氢或甲基，它们可以相同，也可以不同，s为3～20的整数，r和t为1～10的整数；
(c)含有2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体的光聚合引发剂；和
(d)含有下式4所示化合物的染料，
式4：
(2)感光性树脂层压体，其包含支持体和其上的上述(1)所述的感光性树脂组合物的层。
(3)抗蚀图案的形成方法，其包含在金属板或金属被覆绝缘板的表面上层压上述(2)所述的感光性树脂层压体，在紫外线曝光后通过显影将未曝光部分除去。
(4)印刷配线板的制造方法，其包括以下工序：
层压(2)所述的感光性树脂层压体，使感光性树脂组合物的层粘附于电路形成用基板上；
以图像状照射活性光线，使曝光部分光固化；
通过显影将未曝光部分除去从而形成固化抗蚀图案；
然后进行蚀刻或镀敷。
(5)引线框的制造方法，其包括以下工序：
层压(2)所述的感光性树脂层压体，使感光性树脂组合物的层粘附于电路形成用基板上；
以图像状照射活性光线，使曝光部分光固化；
通过显影将未曝光部分除去从而形成固化抗蚀图案；
然后进行蚀刻。
(6)半导体封装的制造方法，其包括以下工序：
层压(2)所述的感光性树脂层压体，使感光性树脂组合物的层粘附于电路形成用基板上；
以图像状照射活性光线，使曝光部分光固化；
通过显影将未曝光部分除去从而形成固化抗蚀图案；
然后进行蚀刻或镀敷。
具体实施方式
以下对本发明进行详细的说明。
作为本发明中使用的(a)组分—具有羧基的热塑性聚合物，可以列举从聚合性不饱和羧酸中选取的至少1种第1单体和从(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺及其氮上的氢取代为烷基或烷氧基的化合物、苯乙烯及苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈、及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中选取的至少1种第2单体进行乙烯基共聚而得到的化合物。
作为用于制造具有羧基的热塑性聚合物的第1单体，具体地说，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸半酯等，可以分别单独使用，也可以2种以上组合。
具有羧基的热塑性聚合物中第1单体的比例，为15重量％以上、40重量％以下，优选20重量％以上、35重量％以下。其比例如果不足15重量％，利用碱性水溶液的显影变得困难。此外，如果其比例超过40重量％，聚合中由于不溶于溶剂而使合成变得困难。
作为用于制造具有羧基的热塑性聚合物的第2单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。
具有羧基的热塑性聚合物中第2单体的比例，为60重量％以上、85重量％以下，优选65重量％以上、80重量％以下。
第2单体的比例根据第1单体的比例自动确定，如果其比例不足60重量％，则固化膜的挠性恶化。此外，其比例如果超过85重量％，则显影时间增长，不优选。
具有羧基的热塑性聚合物的重均分子量为2万以上、30万以下，优选3万以上、15万以下。此时的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用标准聚苯乙烯的校正曲线测定的重均分子量。
该重均分子量如果不足2万，固化膜的强度减小。此外，该重均分子量如果超过30万，感光性树脂组合物的粘度变得过高，涂布性降低。
具有羧基的热塑性聚合物，优选如下所述合成：在用丙酮、甲基乙基酮、异丙醇等溶剂稀释单体的混合物而得到的溶液中适量添加过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂，进行过热搅拌。有时也边将混合物的一部分滴入反应液中边进行合成。此外，有时在反应结束后进一步加入溶剂，将生成物调整为所需的浓度。作为合成手段，除了溶液聚合外，还可以使用块状聚合、悬浮聚合和乳液聚合。
以感光性树脂组合物的总重量为基准，具有羧基的热塑性聚合物的含量优选30重量％以上、75重量％以下的范围，更优选40重量％以上、65重量％以下。该量如果不足30重量％，未曝光的感光性树脂组合物对于碱性显影液的分散性降低，显影时间显著延长。此外，如果该量超过75重量％，感光性树脂层的光固化不足，作为抗蚀层的耐性降低。
上述具有羧基的热塑性聚合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为用于本发明的(b)组分—乙烯型不饱和加成聚合性单体，含有下述通式1的化合物、下述通式2的化合物和下述通式3的化合物。
通式1
式中，W为C2～C20的二价烷基，R1和R4为氢或甲基，R2、R3为下式(a)表示的残基，
式(a)：
式中，m为2～25的整数，n为0～15的整数，这些基团可以处于无规的形态，也可以处于嵌段的形态，
通式2：
式中，R5为C1～C20的烷基，R6为氢或甲基，p为0～20的整数，q为0～20的整数，并且p和q合计为2～20的整数，这些基团可以处于嵌段的形态，也可以处于无规的形态，
通式3：
式中，R8和R9为氢或甲基，它们可以相同，也可以不同，s为3～20的整数，r和t为1～10的整数。
上述通式1的化合物为2取代的异氰酸酯化合物和具有烷基化氧重复单元的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的氨基甲酸酯化物。这里，W为C2～C20的二价烷基，R1和R4为氢或甲基，R2和R3为上式(a)表示的残基，m为2～25的整数，n为0～15的整数，这些基团可以处于无规的形态，也可以处于嵌段的形态。
作为上述2取代的异氰酸酯化合物，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等，但更优选六亚甲基二异氰酸酯。作为具有烷基化氧重复单元的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举例如使环氧化物与(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯加成得到的化合物。作为被加成的环氧化物，可以列举环氧丙烷或环氧乙烷，它们可以单独使用，也可以以无规的形态使用2种以上，也可以以嵌段的形态使用2种以上。作为优选例，可以列举使环氧丙烷与甲基丙烯酸2-羟丙酯加成的化合物，例如ブレンマ一PP1000(日本油脂株式会社制造)。
上述通式2的化合物为使环氧乙烷和/或环氧丙烷与烷基取代酚加成得到的一元醇和甲基丙烯酸、或丙烯酸的酯化物。这里，R5为C1～C20的烷基，R6为氢或甲基，p为0～20的整数，q为0～20的整数，并且p和q合计为2～20的整数。当使环氧乙烷和环氧丙烷两者与烷基取代酚加成时，它们可以处于嵌段的形态，也可以处于无规的形态。
其中，优选R5为C8～C15的烷基，p为0～5，q为5～12的化合物。
上述通式3的化合物为使(甲基)丙烯酸与多元醇进行酯化反应或通过酯交换反应合成的化合物，其中多元醇通过使环氧乙烷加成于聚环氧丙烷而形成。这里，R8和R9为氢或甲基，环氧丙烷的重复单元数s为3～20，优选8～15。环氧乙烷的重复单元数r和t为1～10，优选2～5。
用于本发明的(b)组分，可以含有上述通式1～3的化合物以外的化合物。作为该化合物，可以列举例如2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、α-羟丙基-β-(丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、二(三乙二醇甲基丙烯酸酯)九丙二醇、二(四乙二醇甲基丙烯酸酯)聚丙二醇、二(三乙二醇甲基丙烯酸酯)聚丙二醇、二(二乙二醇丙烯酸酯)聚丙二醇、4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四丙二醇四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A型(甲基)丙烯酸酯单体分子中含有氧化乙烯链的化合物、双酚A型(甲基)丙烯酸酯单体分子中含有氧化丙烯链的化合物、双酚A型(甲基)丙烯酸酯单体的分子中含有氧化乙烯链和氧化丙烯链两者的化合物等。
上述通式1的化合物/上述通式2的化合物/上述通式3的化合物的比(重量％)为10～80/10～80/10～80，优选15～70/15～70/15～70。
以感光性树脂组合物的总重量为基准，(b)组分的乙烯型不饱和加成聚合性单体的含量优选20重量％以上、65重量％以下。更优选30重量％以上、60重量％以下。其比例如果不足20重量％，感光性树脂的固化不充分，作为抗蚀层的强度不足。另一方面，其比例如果超过65重量％，当感光性树脂层压体以卷状保存时，从端面开始感光性树脂层逐渐混乱的现象，即端面熔合恶化。
在本发明中，作为(c)组分的光聚合引发剂，使用2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体。该化合物的惯用名洛芬碱二聚体为人所知。
此外，在本发明中可以并用其他的光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，可以列举例如苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基二丙基缩酮、苄基二苯基缩酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻苯醚、噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氟噻吨酮、4-氟噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、二苯酮、4，4’-二(二甲氨基)二苯酮[米蚩酮]、4，4’-二(二乙氨基)二苯酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等芳香族酮类；2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体等二咪唑化合物；9-苯基吖啶等吖啶类；α，α-二甲氧基-α-吗啉代甲硫基苯基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦、苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸、以及1-苯基-1，2-丙二酮-2-邻苯甲酰基肟、2，3-二氧代-3-苯基丙酸乙酯-2-(邻苯甲酰基羰基)肟等肟酯类；对二甲氨基苯甲酸、对二乙氨基苯甲酸和对二异丙氨基苯甲酸及它们与醇的酯化物；对羟基苯甲酸酯等。其中，特别优选2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体和米蚩酮或4，4’-二(二乙氨基)二苯酮的组合。
以感光性树脂组合物的总质量为基准，本发明(c)组分光聚合引发剂的含量优选为0.01质量％以上、20质量％以下。更优选为1质量％以上、10质量％以下。该量如果比0.01质量％少，感度不够。此外，如果该量比20质量％多，紫外线吸收率增高，感光性树脂层底部分的固化不足。
作为(d)组分的染料，本发明的感光性树脂组合物含有下式4所示的化合物。
(式4)
Figure A0380576500141
根据CI(色指数)分类，该化合物被称为“碱性绿1”，正式的化学名称为“二(对二乙氨基苯基)苯基碳鎓硫酸盐”。
作为该碱性绿1的一种，钻石绿(Diamond Green，商品名)作为Eisen Diamond Green GH(保土ケ谷化学(株)制、制品名)在市场上销售。以感光性树脂组合物的总质量为基准，钻石绿的添加量优选0.01质量％以上、不足0.1质量％，特别优选0.03质量％以上、不足0.07质量％。如果不足0.01质量％，显影后的着色小，难于检查，如果超过0.1质量％，与掩膜配合进行曝光时，难于与基板的图案一致，不优选。
如果添加染料，通常存在感度降低的倾向，但由于钻石绿的该程度小，因此可以以较少的曝光量获得所需的感度。
在本发明的感光性树脂组合物中，可以含有钻石绿以外的染料、颜料等着色物质。作为该着色物质，可以列举例如品红、酞菁绿、金胺碱、カルコキシド绿S、偶合品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、碱性蓝20等。
为了提高本发明感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，优选使其含有自由基聚合阻聚剂。作为该自由基聚合阻聚剂，可以列举例如对甲氧基苯酚、氢醌、邻苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
此外，本发明的感光性树脂组合物中还可以含有利用光照射发色的发色系染料。作为该发色系染料，熟知无色染料和卤素化合物的组合。作为无色染料，可以列举例如三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷[无色结晶紫]、三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷[无色孔雀绿]等。另一方面，作为卤素化合物，可以列举溴代戊烷、溴代异戊烷、溴代异丁烯、溴代乙烯、二苯基甲基溴、亚苄基二溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、碘代戊烷、碘代异丁烷、1，1，1-三氯-2，2-二(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷等。
此外，根据需要本发明的感光性树脂组合物中可以含有增塑剂等添加剂。作为该添加剂，可以列举例如邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类，邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。
本发明的感光性树脂层压体中感光性树脂层的膜厚优选为1μm以上、150μm以下，特别优选为3μm以上、80μm以下。从制膜涂布性的观点出发，感光性树脂层的厚度优选1μm以上，从显影后图像的析像清晰度、粘附性的观点出发，优选150μm以下。
制作本发明感光性树脂层压体的方法，可以采用目前已知的方法进行。例如，可以使本发明的感光性树脂组合物与溶剂混合形成均匀的溶液，使用绕线棒刮涂器或辊式涂布器将该溶液涂布到支持体上并进行干燥，从而制备在支持体上层压了感光性树脂层的本发明感光性树脂层压体。
在本发明感光性树脂层压体中使用的支持体优选使活性光透过的透明的物质。可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏氯乙烯膜、偏氯乙烯共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚酰胺膜、纤维素衍生物膜等。
用于本发明感光性树脂层压体的支持体的厚度优选为10μm以上、40μm以下，更优选为12μm以上、30μm以下。从操作的观点出发，支持体的厚度优选10μm以上，从析像清晰度的观点出发，优选40μm以下。
此外，也可以在本发明感光性树脂层压体的感光性树脂上层压保护层，制作3层结构的感光性树脂层压体。此时保护层的厚度优选15μm以上、50μm以下，更优选25μm以上、45μm以下。从最终制品的收率方面出发，优选为15μm以上，从制造成本方面出发，优选为50μm以下。
作为用于保护层的薄膜，可以列举聚乙烯膜或聚丙烯膜等聚烯烃膜、以及聚酯膜或通过硅氧烷处理或醇酸处理使剥离性提高的聚酯膜等。特别优选聚乙烯膜。
以下，对使用本发明的感光性树脂层压体制造印刷配线板的方法一例进行说明。
印刷配线板经过以下各工序制造。
(1)层压工序：边将感光性树脂层压体的保护层剥去，边使用热辊层压机将感光性树脂层压体粘附于镀铜层压板或挠性基板等基板上。
(2)曝光工序：使具有所需配线图案的掩膜粘附于支持体上，使用活性光线源进行曝光。
(3)显影工序：将支持体剥离后用碱性显影液将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散除去，在基板上形成抗蚀图案。
(4)从形成的抗蚀图案上吹送蚀刻液，将没有被抗蚀图案覆盖的铜面刻蚀的蚀刻工序，或在没有被抗蚀图案覆盖的铜面上进行铜、焊锡、镍和锡等的镀敷处理的镀敷工序。
(5)剥离工序：使用碱性剥离液将抗蚀图案从基板上除去。
作为在上述曝光工序中使用的活性光线源，可以列举高压水银灯、超高压水银灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯等。此外，为了得到更为微细的抗蚀图案，更优选使用平行光光源。当想要极力减少灰尘或异物的影响时，有时可以在使光掩膜浮于支持体上数十μm以上、数百μm以下的状态下进行曝光(接近曝光)。
此外，作为显影工序中使用的碱性显影液，可以列举碳酸钠、碳酸钾等水溶液。这些碱性水溶液要与感光性树脂层的特性相适合选取，通常使用0.5wt％以上、3wt％以下的碳酸钠水溶液。
蚀刻工序采用酸性蚀刻、碱性蚀刻等与使用的DFR相适合的方法进行。
作为剥离工序中使用的碱性剥离液，可以列举比通常显影中使用的碱性水溶液更强的碱性水溶液，例如1wt％以上、5wt％以下的氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。
采用镀敷工序时，有时在将抗蚀图案剥离后对抗蚀图案下出现的铜面进行蚀刻。
此外，使用本发明的感光性树脂层压体制造引线框时，代替上述的镀铜层压板或挠性基板等而将感光性树脂层层压到铜、铜合金、铁系合金等的金属板的两面上，进行曝光、显影后，进行蚀刻。最后进行固化抗蚀层的剥离，得到所需的引线框。
此外，当制造半导体封装时，在形成了作为LSI的电路的硅片上层压感光性树脂层，进行曝光、显影后，在开口部实施铜、焊锡等的柱状镀敷。然后进行固化抗蚀层的剥离，通过蚀刻将柱状镀敷以外部分的薄金属层除去，得到所需的半导体封装。
以下，结合实施例对本发明的实施方式进行更为详细的说明。
<实施例1～7和比较例1～4>
实施例和比较例中的评价按如下方法进行。
1)样品的基本制作条件
(制作感光性树脂层压体)
将表1所示组成的感光性树脂组合物混合，使用绕线棒刮涂器均匀地涂布到厚16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在90℃的干燥机中干燥2分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为40μm。表1中组分组成表示固体成分的质量份。
在感光性树脂层没有层压聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上贴合聚乙烯膜，制得感光性树脂层压体。
(基板的表面整理)
使用サクランダムR#220的研磨粒(日本カ一リツト(株)制造)，对铜箔厚度为35μm的镀铜层压板(板厚：1.6mm)进行喷射洗涤研磨。
(层压)
边将感光性树脂层压体的聚乙烯膜剥去，边使用2段式热辊层压机(旭化成(株)制AL-700)，在前段辊100℃、后段辊100℃下层压到进行了前处理的铜合金基板上。层压机的辊压力用气压计表示，为0.30MPa，层压速度为2.0m/min。
(曝光)
在没有掩膜或通过评价所需的掩膜，使用超高压水银灯(オ一ク制作所制：HMW-801)，以60mJ/cm2对感光性树脂层进行曝光。
(显影)
在将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离后，使用预定时间喷射30℃的1％碳酸钠水溶液，将感光性树脂层未曝光部分溶解除去。此时，将未曝光部分的感光性树脂完全溶解所需的最少时间记为最小显影时间，预定显影时间为其1.5倍。
2)感度测定
使用明度从透明到黑色分27级变化的27级Step tablet(旭化成(株)制、光学浓度D＝0.50～1.80、每1级的浓度差＝0.05)作为光掩膜进行曝光，显影后测定与层压板铜面露出位置相对应的Step tablet的级数。
如果感度为12级以上，其为实用上有效的范围，如果为11级以下，由于感度不足，需要进一步增加曝光量，生产性降低。
3)析像清晰度试验
对于在1)的样品基本制作条件下进行到层压工序结束的基板，将线间隔为10/300μm～100/300μm(5μm刻痕)的光掩膜配置于作为感光性树脂层压体的支持体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧，通过光掩膜以60mJ/cm2的曝光量进行曝光后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜除去，在30℃、喷射压0.15MPa下喷射1wt％碳酸钠水溶液80秒钟，将未曝光部分除去，得到图像图案。将制备的图像被分离且无流动(即无图像图案的蛇行，没有与基板不粘附的部分等)最小线宽作为析像清晰度。
4)剥离性试验
将以60mJ/cm2的曝光量在3cm×5cm的面积上进行曝光、显影的基板浸渍于保持在50℃的3wt％氢氧化钠水溶液中，将从基材上剥离固化的感光性树脂层所需的时间作为剥离时间。
5)耐镀敷性试验
在1)的样品的基本制作条件的曝光工序中，使用电路图案状的光掩膜，以60mJ/cm2的曝光量对基板进行曝光、显影，将该基板经过以下工序进行镀敷前处理。
a)在40℃的酸性クリ一ナ一FR(アトテツク社制，商品名)的10wt％、硫酸20wt％水溶液中浸渍4分钟。
b)在室温下，在200g/L的过硫酸铵水溶液中浸渍1分钟。
c)在室温下，在10wt％硫酸水溶液中浸渍2分钟。
镀敷前处理后，在用19wt％硫酸将メルテツクス社制“硫酸铜コンク”稀释3.6倍的镀敷液中，以2.5A/dm2的电流密度在室温下进行30分钟镀铜。此外，使用マクダ一ミツド社制的焊锡镀敷液(锡/铅＝6/4重量比)，以2.0A/dm2的电流密度进行10分钟焊锡镀敷。
根据JIS K 5600-5-6法，在该基板上粘贴玻璃纸带，根据剥离后固化感光性树脂层的状态，如下所述对耐镀敷性进行评价。
○：胶带上完全没有附着抗蚀层，或沿图案以100μm以下宽度呈线状附着。
△：沿图案抗蚀层以100μm以上的宽度附着在胶带上。
×：整个面的抗蚀层几乎被剥离，附着于胶带上。
6)着色性试验
使用开有约1000个直径6mm圆孔的镀铜层压板，逐次将感光性树脂层压体层压到基板的两面上，从两面分别不通过图案掩膜，以上述step tablet级数为13级的曝光量进行曝光。
以最小显影时间的3倍时间对其进行显影处理，然后以喷射压0.3MPa进行1分钟水洗。计算圆孔部固化膜内至少单面破坏的圆孔数，如下所述评定等级。
○：破坏率不足10％
△：破坏率为10％以上、不足30％
×：破坏率为30％以上
实施例和比较例的结果示于表1。
此外，表1所示组成(各组分量单位：重量份)和支持体的缩写如下所示。
P-1：具有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯(质量比＝65/25/10)组成，重均分子量为12万的共聚物的30质量％甲基乙基酮溶液
M-1：六亚甲基二异氰酸酯和丙二醇单甲基丙烯酸酯低聚物(日本油脂(株)制PP-1000)的氨基甲酸酯化物
M-2：二(三乙二醇甲基丙烯酸酯)九丙二醇
M-3：4-正壬基苯氧基五乙二醇三丙二醇丙烯酸酯
M-4：九乙二醇二丙烯酸酯
M-5：苯氧基四乙二醇丙烯酸酯
M-6：三氧化乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
M-7：六亚甲基二异氰酸酯和丙二醇乙二醇单甲基丙烯酸酯低聚物(日本油脂(社)制70PEP-350P)的氨基甲酸酯化物
M-8：4-正壬基苯氧基八乙二醇单丙烯酸酯
M-9：4-正壬基苯氧基六丙二醇单丙烯酸酯
I-1：米蚩酮
I-2：2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体
D-1：钻石绿(保土ケ谷化学(株)制)
D-2：孔雀绿(保土ケ谷化学(株)制)
D-3：无色结晶紫
表1
组成 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
P-1     50     50     50     50     50     50     50     50     50     50     50
M-1     15     15     15     10     50     50     15     15     15
M-2     15     10     15     15     15     15     15     15     15     15
M-3     15     15     10     15     15     15     15     15
M-4     5     15
M-5     5     15
M-6     5     15
M-7     15
M-8     15
M-9     15
I-1     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
I-2     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14
D-1     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05
D-2     0.05
D-3     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
评价
感度(级)     13     13     13     13     12     13     13     9     13     13     12
析像清晰度(μm)    45     45     40     45     45     40     45     45     65     65     45
剥离性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ×
耐镀敷性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     △
着色性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     ×     △
产业上的利用可能性
本发明的感光性树脂组合物具有高感度、优异的着色性、耐镀敷性、固化膜的剥离性，对于制造印刷配线板、引线框或半导体封装极其有用。

Claims (6)

1、感光性树脂组合物，其含有：
(a)具有羧基的热塑性聚合物；
(b)包含下述通式1所示化合物、下述通式2所示化合物和下述通式3所示化合物的乙烯型不饱和加成聚合性单体，
通式1：
式中，W为C2～C20的二价烷基，R1和R4为氢或甲基，R2、R3为下式(a)表示的残基，
式(a)：
式中，m为2～25的整数，n为0～15的整数，这些基团可以是无规的形态，也可以是嵌段的形态，
通式2：
Figure A038057650002C3
式中，R5为C1～C20的烷基，R6为氢或甲基，p为0～20的整数，q为0～20的整数，并且p和q合计为2～20的整数，这些基团可以是无规的形态，也可以是嵌段的形态，
通式3：
Figure A038057650002C4
式中，R8和R9为氢或甲基，它们可以相同，也可以不同，s为3～20的整数，r和t为1～10的整数；
(c)含有2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体的光聚合引发剂；和
(d)含有下式4所示化合物的染料。
式4：
Figure A038057650003C1
2、感光性树脂层压体，其包含支持体和其上的权利要求1所述的感光性树脂组合物的层。
3、抗蚀图案的形成方法，其包含在金属板或金属被覆绝缘板的表面上层压权利要求2所述的感光性树脂层压体，在紫外线曝光后通过显影将未曝光部分除去。
4、印刷配线板的制造方法，其包括以下工序：
层压权利要求2所述的感光性树脂层压体，使感光性树脂组合物的层粘附于电路形成用基板上；
以图像状照射活性光线，使曝光部分光固化；
通过显影将未曝光部分除去从而形成固化抗蚀图案；
然后进行蚀刻或镀敷。
5、引线框的制造方法，其包括以下工序：
层压权利要求2所述的感光性树脂层压体，使感光性树脂组合物的层粘附于电路形成用基板上；
以图像状照射活性光线，使曝光部分光固化；
通过显影将未曝光部分除去从而形成固化抗蚀图案；
然后进行蚀刻。
6、半导体封装的制造方法，其包括以下工序：
层压权利要求2所述的感光性树脂层压体，使感光性树脂组合物的层粘附于电路形成用基板上；
以图像状照射活性光线，使曝光部分光固化；
通过显影将未曝光部分除去从而形成固化抗蚀图案；
然后进行蚀刻或镀敷。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101401036B (zh) * 2006-03-14 2011-12-07 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂层压体
CN102754032A (zh) * 2010-03-19 2012-10-24 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物以及使用其的感光性元件、抗蚀图形的形成方法和印刷线路板的制造方法
CN106918993A (zh) * 2015-10-26 2017-07-04 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体以及保护图案形成方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100434948C (zh) * 2004-11-16 2008-11-19 奇美实业股份有限公司 彩色滤光片用感光性树脂组成物
CN103282829B (zh) * 2010-12-24 2016-08-17 旭化成株式会社 感光性树脂组合物
JP6512532B2 (ja) * 2015-06-05 2019-05-15 日油株式会社 ウレタン（メタ）アクリレートおよびドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539286A (en) * 1983-06-06 1985-09-03 Dynachem Corporation Flexible, fast processing, photopolymerizable composition
JP2548016B2 (ja) * 1986-09-09 1996-10-30 旭化成工業株式会社 光重合性積層体
JP3267703B2 (ja) * 1992-11-19 2002-03-25 旭化成株式会社 新規な光重合性樹脂積層体
JP2000214583A (ja) * 1999-01-22 2000-08-04 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパタ―ンの製造法及びプリント配線板の製造法
AU2824900A (en) * 1999-03-03 2000-09-21 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element comprising the same, process for producing resist pattern, and process for producing printed circuit board
JP2001142201A (ja) * 1999-11-17 2001-05-25 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びカラーフィルターの製造法
JP4475730B2 (ja) * 2000-04-06 2010-06-09 ニチゴー・モートン株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルム
JP4716347B2 (ja) * 2001-04-05 2011-07-06 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ドライフィルムレジスト

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101401036B (zh) * 2006-03-14 2011-12-07 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂层压体
CN102754032A (zh) * 2010-03-19 2012-10-24 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物以及使用其的感光性元件、抗蚀图形的形成方法和印刷线路板的制造方法
CN102754032B (zh) * 2010-03-19 2015-07-15 日立化成株式会社 感光性树脂组合物以及使用其的感光性元件、抗蚀图形的形成方法和印刷线路板的制造方法
CN106918993A (zh) * 2015-10-26 2017-07-04 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体以及保护图案形成方法

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