CN1353743A - 水乳状液型光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水乳状液型光敏树脂组合物,其形成的固化膜与常规水乳状液型光敏树脂组合物膜相比具有明显更好的耐水性和耐溶剂性。该光敏树脂组合物含有(A)水不溶性光敏聚合物的乳状液,其中该乳状液通过(i)含有水不溶性聚合物作为其主要成分并且含有具有羟基的聚合物的聚合物水乳状液与(ii)N－烷基醇(甲基)丙烯酰胺反应获得;(B)具有光活性烯属不饱和基团的化合物;和(C)光聚合引发剂。

Description

水乳状液型光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及水乳状液型光敏树脂组合物。
更具体地，本发明涉及用水或稀的碱性水溶液能够显影的水乳状液型光敏树脂组合物，其具体用作用于制备印刷电路板的光刻胶油墨。
此外，本发明涉及具有良好敏感性、具有耐水和耐溶剂性能的光敏树脂组合物。本发明的光敏树脂组合物用于丝网印花模板(screenprinting stencil)和光敏印刷油墨。该组合物还用作用于制备印刷电路板的防蚀刻涂层(etching resist)、电镀防蚀油墨(plating resist ink)和抗焊接油墨(solder resist ink)。
发明背景
应用稀的碱性水溶液显影的光刻胶油墨不需要溶剂进行显影。这类油墨显影的工业安全性高，能防治环境污染和防火。因此，近年来它们通常被用在以下领域：用于制备印刷电路板的油墨、用于雕刻照相凹版辊(carving gravure roll)的光刻胶油墨、用于制备彩色滤器像素(color filter pixel)的油墨、用于制备丝网印花模板的光敏组合物和用于制备彩色滤器保护涂层(color filter protective coating)的油墨。应用稀的碱性水溶液显影的常规光刻胶油墨包括例如在JP-A 5-224413和JP-A 5-241340中公开的光敏树脂组合物。
然而，应用稀的碱性水溶液显影的上述光刻胶油墨通常具有一些能在多种有机溶剂中溶解或分散的成分，这样该成分的油墨被均一地应用到底材的表面，然后进行曝光，转移到下一显影程序中。因此，在曝光前需要通过预干燥以蒸发有机溶剂。因而，应用有机溶剂会引起工业安全性、环境污染、火险控制等问题，这些问题在其应用到底材后形成预先干燥的膜的加工过程中仍未解决。
因此，本发明的目的在于提供一种水乳状液型光敏树脂组合物，其可以减少在油墨应用到底材后形成预先干燥的膜的加工过程中应用有机溶剂所伴有的涉及工业安全性、环境污染、火险控制等的问题。按照本发明的光敏树脂组合物被用作用于制备印刷电路板的光刻胶油墨如防蚀油墨(etching resist ink)、电镀防蚀油墨、抗焊接油墨和标记油墨(marking ink)，用于雕刻照相凹版辊的光刻胶油墨，用于制备彩色滤器像素的油墨，用于制备丝网印花模板的光敏组合物，和用于制备彩色滤器涂层的油墨等等，其能够应用水或稀的碱性水溶液显影。
此外，已知广泛用于制备丝网印花模板的水乳状液型光敏树脂组合物。
该已知用于制备丝网印花模板的水乳状液型光敏树脂组合物包括含有作为光致交联剂的重氮树脂、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的乳状液等的组合物(参见JP-A 53-51004)，含有通过将N-甲基醇(甲基)丙烯酰胺加入到聚乙烯醇中获得的水溶性光敏聚合物的组合物(参见JP-B49-5923)，通过将乙烯不饱和化合物和光聚合引发剂加入到具有苯乙烯基吡啶鎓或苯乙烯基喹啉鎓基的聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯中得到的组合物(参见JP-A 60-10245)。
用于丝网印刷的水乳状液型上述光敏树脂组合物可以转变成具有一定耐水和耐溶剂性能的固化膜。然而，为了能制备出具有更长使用寿命的丝网印花模板，还需要一种能转变成具有更高耐水和耐溶剂性能的固化膜的光敏树脂组合物。
因此，本发明的另一个目的是提供一种新的水乳状液型光敏树脂组合物，与常规的水乳状液型光敏树脂组合物相比，它能够形成具有特别优异耐水和耐溶剂性能的固化膜。
发明概述
为达到上述目的，本发明提供了一种水乳状液型光敏树脂组合物，其含有：
(A)水不溶性光敏聚合物的乳状液，其中该乳状液通过(i)含有水不溶性聚合物作为其主要成分并且含有具有羟基的聚合物的聚合物水乳状液与(ii)N-烷基醇(甲基)丙烯酰胺反应获得；
(B)具有光活性烯属(ethylenically)不饱和基团的化合物；和
(C)光聚合引发剂。
在本发明说明书中，“(甲基)丙烯”指“丙烯”和/或“甲基丙烯”。例如(甲基)丙烯酸指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。本发明优选实施方案
下面为本发明中含有成分的更详细的解释，及本发明优选实施方案的详细说明。成分(A)
成分(A)为水不溶性光敏聚合物的乳状液。该乳状液通过(i)含有水不溶性聚合物作为其主要成分并且含有具有羟基的聚合物的聚合物水乳状液与(ii)N-烷基醇(甲基)丙烯酰胺反应获得。
上述成分(A)中的聚合物水乳状液可以是一种聚合物或两种或多种聚合物。该聚合物水乳状液含有水不溶性聚合物作为其主要成分。并且，在该聚合物水乳状液中含有的至少一种聚合物具有羟基。具有羟基的聚合物可以是水溶性聚合物，也可以是水不溶性聚合物。
具有羟基的聚合物只需要被含有在该聚合物水乳状液的至少一部分中。因此，当该聚合物水乳状液仅为水不溶性聚合物时，羟基必须连接到不溶性聚合物上。另一方面，当该聚合物水乳状液为水溶性聚合物和水不溶性聚合物的混合物时，羟基可以连接到任何一个聚合物上。
典型的聚合物水乳状液同时含有具有羟基的聚合物的保护性胶体，和水不溶性聚合物。
用于获得不具有羟基的水不溶性聚合物的单体化合物的例子包括苯乙烯，(甲基)丙烯腈，醋酸乙烯酯，氯乙烯，不饱和多元酸(例如衣康酸、马来酸酐等)，α-烯烃(例如异丁烯等)，二烯烃(例如丁二烯等)，丙烯酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)，乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚等)，丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯等)，甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟β-羟基乙酯等)，和(甲基)丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺)。每种单体可以单独或组合聚合，以获得不具有羟基的水不溶性聚合物。
另外，用于获得具有羟基的水不溶性聚合物的单体化合物的例子包括部分皂化的醋酸乙烯酯，和含羟基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、和聚丙烯聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。每种单体可以单独聚合或与另一种单体组合聚合，或与另一种单体组合以制备上述不具有羟基的水不溶性聚合物，由此获得不具有羟基的水不溶性聚合物。
例如通过应用保护性胶体，但不限于该方法，由此获得的水不溶性聚合物被用于制备本发明的聚合物水乳状液。该保护性胶体可以包括纤维素衍生物如羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、羟乙基纤维素、和羟丙基纤维素；海藻酸钠及其衍生物；基于聚乙烯醇的聚合物如通过聚乙酸乙烯酯完全或部分皂化获得的聚乙烯醇；水溶性聚乙烯醇衍生物，它是通过含有酸酐化合物、含有羧基化合物、含有环氧基化合物、或含有醛基化合物等与基于聚乙烯醇的聚合物(如通过聚乙酸乙烯酯部分或完全皂化获得的聚乙烯醇)和完全或部分皂化的聚乙烯醇的-OH或OCOCH3反应获得，和具有通过聚乙酸乙烯酯单元部分或完全皂化获得的乙烯醇单元的基于聚乙烯醇的共聚物，其应用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基醇(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯、丙烯、马来酸酐、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯作为醋酸乙烯酯的共聚成分。
在这些保护性胶体中，特别优选聚乙烯醇、水溶性聚乙烯醇衍生物、具有通过聚乙酸乙烯酯单元部分或完全皂化获得的乙烯醇单元的基于乙烯醇的共聚物，这是由于它们具有羟基，并且每个最终的水不溶性聚合物表现出良好的可分散性。
当应用该保护性胶体时，通过将用于制备水不溶性聚合物的单体成分在含有保护性胶体的系统中进行乳液或悬浮聚合，或者先制备水不溶性聚合物、然后分散在保护性胶体中，可以获得作为成分(i)的水不溶性聚合物乳状液。
当应用保护性胶体时，加入的保护性胶体的量没有特别限制，但是考虑到水不溶性光敏聚合物的乳状液(A)的分散稳定性和固化膜耐水性间的平衡，每100份水不溶性聚合物固体中，优选加入1-100重量份、更优选加入5-40重量份的保护性胶体。
由此制备的聚合物水乳状液然后与N-烷基醇(甲基)丙烯酰胺反应，以制备作为成分(A)的水不溶性光敏聚合物乳状液。
作为成分(A)(i)的水不溶性聚合物乳状液中的羟基与作为成分(A)(ii)的N-烷基醇(甲基)丙烯酰胺中的烷基醇基的反应方法没有特别限制。该反应通过向水不溶性聚合物乳状液中加入酸催化剂(如无机酸、磺酸衍生物和卤化铵)、然后加热的常规方法，可以很容易地进行。并且，优选使用烷基醇具有1-5个碳原子的N-烷基醇(甲基)丙烯酰胺，特别优选可以低价购买的N-烷基醇(甲基)丙烯酰胺。
每1.0kg水不溶性光敏聚合物的乳状液(A)固体中，通过N-烷基醇(甲基)丙烯酰胺引入的不饱和双键的量优选为0.01-5摩尔，更优选为0.1-2摩尔。在该范围内，可以获得水乳状液型光敏树脂组合物的固化膜的耐水和耐溶剂性的最佳平衡。成分(B)
本发明的光敏树脂组合物含有具有光活性烯属(ethylenically)不饱和基团的化合物作为成分(B)。作为成分(B)有代表性化合物的例子可以包括具有至少一个光活性烯属不饱和基团的化合物，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯醚基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。
作为成分(B)的具体化合物可以包括烯属不饱和单体，如三甲基醇醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-1-甲氧基环十二碳二烯基酯，β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯，β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯，(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯，异氰脲酸三烯丙基酯，甲氧基乙基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，二苯酚A-二环氧丙烯酸加成物，二异氰酸甲代亚苯基酯与(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯的反应产物，异氰脲酸苯基酯与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的反应产物，马来酸的乙二醇酯，(甲基)丙烯酰胺，N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基吗啉，N-甲基醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟基丙酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，亚甲基二(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，和2，2-双[4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷。可以使用选自具有光活性烯属不饱和基团的这些化合物中的至少一个化合物。
本发明的光敏组合物可以含有在其分子上具有至少一个羧基和至少一个光活性烯属不饱和基团的化合物(b)作为成分(B)。只要能达到本发明的目的，化合物(b)中的羧基可以用有机碱化合物如链烷醇胺和无机碱化合物如碱金属氢氧化物、氨水进行中和。
当本发明的组合物被用作防蚀油墨时，通过加入化合物(b)，可以改善固化膜的防蚀性能。并且，即使应用碱性水溶液如碱金属氢氧化物的水溶液，加入足够量的(b)也可以使本发明的水乳状液型光敏树脂组合物的固化膜很容易地除去。该特性被用于丝网印花模板(screen printing stencil)，最终除去防蚀油墨的固化膜。为了使其具有该特性，需要加入化合物(b)的量达到化合物(B)总重量的50-100％。另外，在这种情况，本发明组合物中的固化产品可以应用高碘酸钠等除去。
化合物(b)没有特别限制，但作为其例子的有化合物(b1)，它是在其分子上具有一个羟基和一个光活性烯属不饱和基团的化合物与多聚羧酸的部分酯化产物，和化合物(b2)，它是在其分子上具有一个环氧基和一个烯属不饱和基团的化合物与多聚羧酸的部分酯化产物。
化合物(b1)例如可以通过在其分子上具有一个羟基和一个光活性烯属不饱和基团的化合物与多聚羧酸酐反应获得。化合物(b2)例如可以通过在其分子上只具有一个环氧基和一个烯属不饱和基团的化合物与多聚羧酸反应获得。
上述有代表性的化合物可以包括2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸，和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
上述多聚羧酸的例子有琥珀酸，邻苯二甲酸，马来酸，偏苯三酸，均苯四酸，四氢邻苯二甲酸，3-甲基四氢邻苯二甲酸，4-甲基四氢邻苯二甲酸，4-乙基四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，3-甲基六氢邻苯二甲酸，4-甲基六氢邻苯二甲酸，3-乙基六氢邻苯二甲酸，和4-乙基六氢邻苯二甲酸。这些多聚羧酸可以单独使用，也可以是它们当中的两个或多个适当组合使用。另外，还可以使用上述列出的多聚羧酸的酸酐作为多聚羧酸。
在上述(b1)中，在其分子上具有一个羟基和一个光活性烯属不饱和基团的化合物可以包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，和聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯，和聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用或适当组合使用。
在上述(b2)中，在其分子上只具有一个环氧基和一个烯属不饱和基团的化合物可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和(甲基)丙烯酸-2-甲基缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸的环氧环己基衍生物如(甲基)丙烯酸-(3，4-环氧环己基)甲酯。它们可以单独使用或它们当中的两个或多个适当组合使用。成分(C)
另外，本发明的光敏树脂组合物含有光聚合引发剂作为成分(C)。该成分的例子有苄氧基烷基醚，Michler酮，二叔丁基过氧化物，三溴乙酰苯，另外还有在光照射下容易产生自由基的物质，如蒽醌衍生物例如叔丁基蒽醌，噻吨酮衍生物例如氯代噻吨酮。还可以使用用于激光照射的光聚合引发剂，这些化合物中的一个可以单独使用或它们当中的两个或多个组合使用。
并且，这些光聚合引发剂可以与已知的光聚合加速剂、敏化剂等一起使用，如苯甲酸型或叔胺型的那些，包括对二甲基氨基苯甲酸酯，异戊基对二甲基氨基苯甲酸酯，苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯等。成分(D)
当本发明的光敏树脂组合物被用作光刻胶油墨时，优选具有羧基的粘合树脂进一步作为成分(D)加入到组合物中。成分(D)对本发明的水乳状液型光敏树脂组合物的预干膜表面有降低粘性的作用，因此当图像工具图形(phototool artwork)等直接附着或当以不接触(off-contact)模式使用时，成分(D)可以防止光敏树脂组合物污染图像工具图形。该成分还用于改善将要形成的光刻胶的粘着性、膜强度等。当然，除光刻胶油墨以外的应用也可以加入成分(D)，例如用于制备丝网印花模板的光敏树脂组合物中也可以加入成分(D)。
为了完全表现出这些性能，在作为成分(D)的粘合树脂中羧基的量优选在酸值20-300mgKOH/g，更优选在40-250mgKOH/g的范围。
在上述范围内，当本发明的光敏树脂组合物被用作光阻焊(photosolder resist)时，具有在短时间内对稀的碱性水溶液良好的显影性质，有可能形成良好的光刻胶图案，其曝光和固化部分表明对稀的碱性水溶液具有良好的耐受性。当本发明的光敏树脂组合物被用作光抗蚀油墨时，可以获得对蚀刻溶液良好的耐蚀性。
只要不破坏本发明的目的，作为成分(D)的粘合树脂中的羧基可以被有机碱化合物(如链烷醇胺)或无机碱化合物(如金属氢氧化物和氨水)中和。
考虑到将要形成的光刻胶的性能如显影性质、粘着性与包覆膜强度的间的平衡，作为成分(D)的粘合树脂的平均分子量范围在4000-250000，优选在4000-150000。
这些成分(D)的粘合树脂的典型例子如下所示：
(D1)具有至少一个羧基的烯属不饱和单体成分的共聚物，如(甲基)丙烯酸，肉桂酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸，和马来酸，以及可与它们共聚的烯属不饱和单体成分。
可共聚的烯属不饱和单体成分的例子有(甲基)丙烯酸酯型不饱和单体[直链的、支链的或脂环族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、和(甲基)丙烯酸环己酯]；乙二醇型(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，丙二醇型(甲基)丙烯酸酯和丁二醇型单(甲基)丙烯酸酯；丙三醇型单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺型不饱和单体如(甲基)丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺；N-取代的马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基醚，乙烯吡咯烷酮，和(甲基)丙烯腈。
(D2)具有可光聚合不饱和基团并具有羧基的粘合树脂(下文称为“具有羧基的光敏粘合树脂”)也是成分(D)的例子。
应用具有羧基的光聚合粘合树脂(D2)的优点是曝光敏感度大大提高，并且形成的光刻胶膜更有韧性，因此能够耐受由外力如摩擦引起的剥离，可以表现出稳定的性能。
可光聚合的不饱和基团的例子包括可光聚合的基团如(甲基)丙烯酰基和乙烯基。当粘合树脂具有这类不饱和基团时，不饱和基团的量优选在0.01-10摩尔/公斤粘合树脂，特别优选在0.1-5摩尔/公斤粘合树脂。其酸值和重均分子量范围可以与不具有可光聚合的不饱和基团的粘合树脂的范围相同。
构成具有羧基的光敏粘合树脂(D2)基本骨架的基础树脂包括丙烯酸树脂，苯乙烯-马来酸树脂，环氧树脂，聚酯树脂，聚醚树脂，醇酸树脂，氟树脂，硅树脂，羧基改性纤维素，聚氨酯树脂，和它们中两种或多种组成的改性树脂。
具有羧基的光敏粘合树脂(D2)的典型例子如下：
(D2-1)通过将烯属不饱和单羧酸(例如(甲基)丙烯酸)和不饱和的或饱和的多元酸酐(例如邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐)加入到具有至少两个环氧基的多官能团环氧化合物(例如酚醛清漆型环氧树脂和双酚A型环氧树脂)中获得的具有羧基的光敏粘合树脂。
(D2-2)通过在其分子中具有光活性烯属不饱和基团和一个羟基的化合物(例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯)与不饱和多元酸酐(例如马来酸酐)和具有烯基的芳香烃(例如苯乙烯)或乙烯基烷基醚的共聚物反应获得的具有羧基的光敏粘合树脂。
(D2-3)由不具有羧基的烯属不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和苯乙烯)和具有羧基的烯属不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸)组成的共聚物中的羧基与只具有一个环氧基的烯属不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯)反应获得的具有羧基的光敏粘合树脂。
(D2-4)通过烯属不饱和单羧酸(例如(甲基)丙烯酸)和不饱和的或饱和的多元酸酐(例如邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐)与含有具有环氧基的烯属不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯)作为聚合单元的聚合物或共聚物反应获得的具有羧基的光敏粘合树脂。
(D2-5)通过具有羧基的纤维素衍生物中的一些羧基(例如羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯和羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯)与只具有一个环氧基的烯属不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯)反应获得的具有羧基的光敏粘合树脂。
(D2-6)通过只具有一个环氧基的烯属不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯)与具有羧基的纤维素衍生物(例如羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯和羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯)反应，然后进一步与饱和的或不饱和的多元酸酐(例如邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐)反应获得的具有羧基的光敏粘合树脂。
选择并加入一种或两种或多种上述作为成分(D)的粘合树脂，以形成本发明的光敏树脂组合物。
通过含有作为成分(D)的具有羧基的粘合树脂，由本发明的光敏树脂组合物组成的光刻胶油墨或用于制备丝网印花模板的光敏树脂组合物可以提供具有良好膜强度并对更稳定地耐受稀的碱性水溶液的固化膜，而且还可以具有高的敏感性和良好的耐水性和耐溶剂性的固化膜。因此，该光刻胶油墨或光敏树脂组合物可以产生具有耐久性的丝网印花模板，是用于制备印刷电路板的理想光刻胶油墨，如防蚀油墨(etching resist ink)、电镀防蚀油墨、抗焊接油墨和标记油墨(markingink)，用于雕刻照相凹版辊的光刻胶油墨，用于制备彩色滤器像素的油墨，和用于制备彩色滤器涂层的油墨。成分(E)
当该光敏树脂组合物被用作光刻胶油墨时，可以进一步任选加入具有两个或多个环氧基的环氧化合物作为成分(E)。当然，光刻胶油墨以外的其它应用也可以加入该环氧化合物。
成分(E)的加入可以使曝光和显影后形成的固化膜改善耐化学性、耐溶剂性、耐酸性、耐电腐蚀性，并具有高的烘烤后硬度。该特性对将本发明的组合物用作用于形成永久性膜的油墨(如抗焊接油墨、用于制备彩色滤器像素的油墨、和用于制备彩色滤器涂层的油墨)的情况下特别有用。
上述成分(E)的例子有在溶剂中微溶的环氧化合物，溶于溶剂的一般目的的环氧化合物等。它们具体的例子可以包括线型酚醛型环氧树脂，甲酚线型酚醛型环氧树脂，双酚A型环氧树脂，双酚A-线型酚醛型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，异氰脲酸三缩水甘油基酯，由Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.生产的“YX 4000”，山梨醇多缩水甘油基醚，N-缩水甘油基型环氧树脂，脂环型环氧树脂(例如由DaicelChemical Industries，Ltd.生产的“EHPE-3150”)，多元醇多缩水甘油基醚化合物，缩水甘油基酯化合物，N-缩水甘油基型环氧树脂，基于三(羟基苯基)甲烷的多官能团环氧树脂(例如由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.生产的“EPPN-502H”，由Dow Chemical Co.，Ltd.生产的“TACTIX-742”和“XD-9053”)，氢化双酚A型环氧树脂，具有环氧基的乙烯基聚合的聚合物，如二环戊二烯-酚型环氧树脂，萘-型环氧树脂，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。它们可以单独使用或组合使用。特别优选的是异氰脲酸三缩水甘油基酯，由Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.生产的“YX 4000”，线型酚醛型环氧树脂，甲酚线型酚醛型环氧树脂，双酚A型环氧树脂，双酚A-线型酚醛型环氧树脂等。成分(E)可以事先乳化和分散于水溶液中，或者也可以形成半乳化的形式。当加入成分(E)时，可以选择和使用它们当中的一种或两种或多种。成分(F)
另外，为了例如改善储存稳定性和调节水乳状液型光敏树脂组合物的曝光灵敏度等，在本发明的光敏树脂组合物中，可以加入水溶性光敏树脂，如具有苯乙烯基吡啶鎓或苯乙烯基喹啉鎓基的聚乙烯醇型聚合物和基于聚乙烯醇的聚合物(已向其中加入N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺)。
另外，本发明的光敏树脂组合物中可以任选加入常规用于光敏树脂组合物如光刻胶的添加剂。该添加剂包括蜡乳状液；溶剂如有机溶剂，其加入的量较少以减少工业安全性、健康、环境污染、火险控制等问题，这也是本发明的一个目的，(例如易溶于水的溶剂，如醇和溶纤剂，位溶于水或不溶于水的有机溶剂如醋酸酯和芳香烃)；均化剂如硅酮、(甲基)丙烯酸酯共聚物和含氟表面活性剂；聚合抑制剂如氢醌、氢醌单甲基醚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪；防晕影剂，去泡剂和抗氧剂；可以用作填充剂的玻璃或金属的纤维或粉末；可以用作补充剂的二氧化硅、矾土白、粘土、滑石、碳酸钡和硫酸钡；可以用作无机着色剂的锌白、铅白、铬黄、红铅、群青蓝、铁蓝、氧化钛、铬酸锌、氧化铁红和碳黑；可以用作有机着色剂的亮洋红6B、Permanent Red R、联苯胺黄、色淀红C和酞菁蓝；无色发色染料；褪色单偶氮分散染料如UV蓝236和POLYESTER BLUE GL-SF；多种添加剂如染料，天然或合成的橡胶粉末，和用于改善分散稳定性的表面活性剂或高分子分散剂。加入量
每种成分的加入量没有特殊限制，根据应用每种成分可以加入适当的比例。下列为每种成分在光刻胶油墨和用于制备丝网印花模板的光敏树脂组合物中优选比例的例子。当用作光刻胶油墨时
在每100重量份的固体成分(A)中，成分(B)的加入量优选为0.1-1000重量份，更优选为1-500重量份，最适当的量为10-300重量份。在该范围内，从水乳状液型光敏树脂组合物制备的固化膜具有良好的耐水性和耐溶剂性。
在每100重量份的成分(B)和(D)和固体成分(A)的总重量中，成分(C)的加入量优选为0.1-50重量份，更优选为3-30重量份，最适当的量为0.5-20重量份。在该范围内，水乳状液型光敏树脂组合物具有非常好的曝光敏感性，由其制备的固化膜具有足够的耐水性和耐溶剂性。
当加入成分(D)时，在每100重量份的固体成分(A)中，其加入量优选为10-1000重量份，更优选为10-500重量份，最适当的量为50-300重量份。在该范围内，水乳状液型光敏树脂组合物具有非常好的曝光敏感性和在稀的碱性水溶液中的显影性能，由其制备的固化膜不容易脆碎、破裂和剥落。固化膜的硬度明显改善，足以具有良好的耐水性和耐溶剂性。并且，预干后的固化膜具有低的粘性，因此该光敏树脂组合物适合用于应用图像工具图形(phototool artwork)的所谓的接触(on-contact)曝光。并且，当本发明的光敏树脂组合物被用作光刻胶油墨时，其对蚀刻溶液具有良好的耐受性。
当加入成分(E)时，在每100重量份的成分(B)和(D)和固体成分(A)的总重量中，其加入量优选为1-500重量份，更优选为10-300重量份，最适当的量为10-100重量份。在该范围内，通过后-烘烤(post-baking)，可以形成耐化学性、耐溶剂性、耐酸性均非常良好的坚固的膜。另外，在预干燥中，不出现成分(E)(环氧化合物)的固化反应，因此能保证宽的显影范围，这意味着在该显影能力下能维持一个预干燥条件范围，或者在该范围内不出现热影象模糊(thermal fog)，其也被称为“预干燥控制范围”或“预干燥允许范围”。
当本发明的光敏树脂组合物被用作抗焊接油墨，上述范围是最合适的，因为可以制备出具有非常高强度的焊接保护层，并且其具有良好的耐电腐蚀性和耐镀金性。当用作用于制备丝网印花模板的光敏树脂组合物时
加入的成分(A)与成分(B)的活性成分重量比优选为100∶10-1000，特别优选为100∶20-500。在该范围内，从水乳状液型光敏树脂组合物制备的固化膜具有良好的耐水性和耐溶剂性。在这里使用的“活性成分”是指固体或在固化膜形成中能变成固体的物质。
加入的成分(C)与成分(D)的活性成分重量比优选为100∶0.1-50，特别优选为100∶0.3-30。在该范围内，从水乳状液型光敏树脂组合物制备的固化膜具有良好的耐水性和耐溶剂性。
当加入粉末状惰性固体时，在每100重量份的本发明光敏树脂组合物的活性成分中，需要加入1-60重量份粉末状惰性固体，优选5-50重量份。当粉末状惰性固体用量在该范围时，从本发明的光敏树脂组合物制备的固化膜不容易脆碎、破裂和剥落。固化膜的硬度明显改善，足以具有良好的耐水性和耐溶剂性。应用
本发明的光敏树脂组合物优选用作光刻胶油墨或用于制备丝网印花模板的光敏树脂组合物。它还特别适合用作用于制备印刷电路板的光刻胶油墨，如防蚀油墨、电镀防蚀油墨、抗焊接油墨和标记油墨，用于制备彩色滤器像素的油墨，和用于制备彩色滤器涂层的油墨。它还可以用作用于制备丝网印花模板的光敏树脂组合物或用于用于雕刻照相凹版辊的光刻胶油墨。并且，本发明的光敏树脂组合物可以被用作所谓的干膜光刻胶(dry film resist)，它是通过将其涂布于支持膜(support film)如聚酯膜上，以形成薄膜。
本发明的光敏树脂组合物的应用的一个例子通过下列方法获得的印刷电路板。将光敏树脂组合物涂布到基底(在其表面上已涂布一层金属层)，并干燥后，选择光敏树脂组合物的预定部分进行曝光，以形成固化膜。冲洗掉光敏树脂组合物的其余未曝光部分。将最终的基底浸入到蚀刻溶液中，对一部分金属层进行蚀刻处理。然后除去固化膜，得到印刷电路板。
如前所述，由本发明的光敏树脂组合物组成的固化膜可以用作防蚀刻涂层(etching resist)。并且，它本身可以被用作固化膜(例如抗焊接涂层(solder resist))。在这种情况，固化膜保留在最终产物上，作为永久性涂层膜的印刷电路板一直不脱落。
当固化膜被用作上述永久性保护涂层时，通过曝光和显影形成的固化膜可以通过应用热空气加热、电磁感应加热、热压、远红外射线干燥等进行后烘烤，或通过紫外射线进行后紫外(post-UV)固化，以改善其强度、硬度、耐化学性等，这对于永久性保护涂层的物理性质特别重要。
在这种情况，在其上形成固化膜的基底可以在其表面具有导电回路(conductive circuit)。如何使用
本发明的光敏树脂组合物可以通过以前公知的方法使用。
下面是一个如何使用本发明的用于制备丝网印花模板的光敏树脂组合物的例子。
直接方法：该方法例如可以是通过将光敏树脂组合物涂布到合成树脂(如聚酯、尼龙和聚乙烯)、合成树脂(金属如镍沉积到其上面)、或不锈钢制成的丝网(screen)上，干燥，选择性曝光，然后显影，得到其固化膜厚度为1-10000μm的丝网印花模板。
直接间接方法：该方法是通过下列步骤得到丝网印花模板。将光敏树脂组合物涂布到可脱落(releasable)的膜(如聚乙烯、聚氯乙烯和聚酯膜)上，然后干燥，得到具有10-500μm光敏层的薄膜。应用该膜，通过予先涂布或当时涂布水、光敏树脂组合物等，将光敏层转移到丝网上，然后曝光、显影，得到丝网印花模板。该方法包括比直接方法更简单的操作，其中直接方法包括将相同或类似的光敏材料重复涂布到丝网上。它还可以制备出印刷性能优于直接方法的模板。
间接方法：该方法是通过选择性地将可脱落的膜(其中光敏树脂涂膜其上)上留下的涂膜光敏树脂组合物进行曝光，显影，然后转移到丝网上，得到丝网印花模板。
按照本发明的水乳状液型光敏树脂组合物具有高的敏感性，可以形成耐水性和耐溶剂性都非常优良的固化膜。因此，它可以制备出具有很好耐久性的丝网印花模板。
因为该特性，本发明的光敏树脂组合物适合用于制备具有高厚度的以及普通厚度的丝网印花模板(这里的“厚度”仅指固化膜的厚度，不包括丝网本身的厚度)。对“高厚度”没有明确的定义，但对于丝网上形成的固化膜厚度一般不低于100μm。“普通厚度”定义为厚度低于100μm。
下面对通过直接方法制备高厚度的丝网印花模板的一个例子进行描述。
在直接方法中，例如将光敏树脂组合物涂布到用于高厚度的具有料桶(bucket)的丝网上，干燥(特别是在高厚度情况下，可以重复涂布和干燥两次或更多次，以达到预定的厚度)，然后曝光、显影，得到所需高厚度的丝网印花模板。
然而，当应用通过将作为光交联剂的重氮树脂加入到包括聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯乳状液的混合物中得到的常规组合物、应用含有水溶性光敏聚合物(通过将N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺加入到聚乙烯醇中获得)的光敏树脂组合物、以及应用通过将烯属不饱和化合物和光聚合引发剂加入到具有苯乙烯基吡啶鎓或苯乙烯基喹啉鎓基的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇乳状液中得到的组合物的情况下，高厚度的固化膜具有不足的曝光敏感度，或者需要过长时间的曝光，还倾向于在膜深部固化不完全。
因此，上述常规方法制成的组合物会出现下列问题。因为图像形成差、显影性质差、固化膜的耐水性差、耐溶剂性差、对丝网基底的附着性差、强度差等原因，难于制备出印花模板。当应用印刷油墨、防蚀油墨、光敏糊剂、热固糊剂等，丝网印花模板可能耐久性不足，或者印刷图案可能细微性不好。因此，如果丝网上形成的膜厚度为400μm或更高，就很难制成高性能的丝网印花模板。相反，在本发明的光敏树脂组合物中，即使当膜具有更高的厚度，它也具有高的曝光敏感度，仅需很短的曝光时间。并且在膜深部能完全固化。最终的固化膜具有良好的耐水性、耐溶剂性、对丝网基底的附着性和强度。
因此，尽管本发明的光敏树脂组合物的厚度没有上限，但显示当丝网上形成的膜厚度为100-10000μm时，高厚度的丝网印花模板具有良好的性质。其优选范围为100-5000μm。当厚度在100-3000μm时可获得最佳的性质。换句话说，尽管具有高的厚度，本发明的光敏树脂组合物仍显示出良好的成像性、显影性质，其固化膜具有良好的耐水性、耐溶剂性。因此，即使长时间应用，也能维持丝网印花模板的耐久性和印刷图案的细微性。并且，当膜厚度落在上述400μm以内的范围时，本发明的光敏树脂组合物也比常规产品显示出更大的优越性。
实施例
下面参照关于(I)光刻胶油墨和(II)用于制备丝网印花模板的光敏树脂组合物的实施例，进一步解释本发明。但是，本发明不局限于这些实施例。
除非另有说明，在本文中使用的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
另外，在下列条件下通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定“重均分子量”。GPC测定条件
在测定中，制备THF(四氢呋喃)溶液，每份样品中的固体浓度为10mg/ml，在注射量为100μl下进行测定。测定条件：GPC测定装置：由Showa Denko K.K.生产的“SHODEX SYSTEM 11”柱：由Showa Denko K.K.生产的“SHODEX KF800P”、“SHODEXKF-805”、“SHODEX KF-803”、和“SHODEX KF-801”系列流动相：THF流速：1ml/min柱温：45℃检测器：RI换算：聚苯乙烯合成实施例1：成分(A)的合成
向装有回流冷却管、滴液漏斗、温度计、通氮管和搅拌器的的玻璃容器中，加入10g PVA-217(聚乙烯醇，由Kuraray Co.，Ltd.生产，聚合度：1700，皂化度：88％摩尔)和90g离子交换水，加热溶解，然后调节pH至4.0。然后在150rpm搅拌下加入5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸正丁酯、和0.02g正十二烷基硫醇。在完全用氮替换后，将温度提高至80℃。然后滴加1％过硫酸铵溶液，以引发聚合，然后在2小时中滴加45g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸异丁酯、和0.18g正十二烷基硫醇，并在2小时中同时滴加10g 1％过硫酸铵溶液。然后在该温度下老化3小时，得到具有羟基的水不溶性聚合物的乳状液。向该乳状液中溶解5g N-羟甲基丙烯酰胺，然后加入2g 0.1％甲氧基氢醌水溶液和4g 5％磷酸。随后混合物在80℃下反应5小时。
反应完全后，用氢氧化钠水溶液中和该反应混合物，然后用离子交换水稀释，得到具有30％固体成分的水不溶性光敏聚合物的乳状液(A-1)。合成实施例2：成分(A)的合成
向装有回流冷却管、滴液漏斗、温度计、通氮管和搅拌器的的玻璃容器中，加入10g PVA-224(聚乙烯醇，由Kuraray Co.，Ltd.生产，聚合度：2400，皂化度：88％摩尔)和90g离子交换水，加热溶解，然后调节pH至4.0。然后在150rpm搅拌下加入5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸正丁酯、和0.02g正十二烷基硫醇。在完全用氮替换后，将温度提高至80℃。然后滴加1％过硫酸铵溶液，以引发聚合，然后在2小时中滴加50g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸羟乙酯、20g丙烯酸正丁酯、和0.18g正十二烷基硫醇，并在2小时中同时滴加10g 1％过硫酸铵溶液。然后在该温度下老化3小时，得到具有羟基的水溶性聚合物的乳状液。向该乳状液中溶解5g N-羟甲基丙烯酰胺，然后加入2g 0.1％甲氧基氢醌水溶液和4g 5％磷酸。随后混合物在80℃下反应5小时。
反应完全后，用氢氧化钠水溶液中和该反应混合物，然后用离子交换水稀释，得到具有30％固体成分的水不溶性光敏聚合物的乳状液(A-2)。合成实施例3：成分(D)的合成
向装有回流冷却管、温度计、通氮玻璃管和搅拌器的的四颈烧瓶中，加入20份甲基丙烯酸、80份甲基丙烯酸甲酯、100份甲乙酮、和1份偶氮二异丁腈，然后在加热、通氮气条件下在75℃进行聚合5小时，得到50％的含有羧基的粘合树脂溶液(P-1)(对应于具有羧基的粘合树脂(D1)的丙烯酸酯型共聚物的溶液)。最终的粘合树脂重均分子量为110000，酸值为130mgKOH/g。合成实施例4：成分(D)的合成
在加热下将214份甲酚线型酚醛型环氧树脂(商品名：EPICLQNN-680，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生产，环氧当量：214)溶解到60份甲乙酮中。然后在吹气、搅拌下向混合物中加入74份丙烯酸、0.1份氢醌和2.0份二甲基苄胺，以普通方式在80℃下反应24小时。冷却得到的反应溶液后，向其加入136份甲乙酮和76份四氢邻苯二甲酸酐。在搅拌下将混合物加热至80℃，反应大约10小时，得到65％的含有羧基的光敏粘合树脂溶液(P-2)，该溶液对应于具有羧基的粘合树脂(D2-1)的溶液。最终的粘合树脂重均分子量为12000，酸值为77mgKOH/g。合成实施例5：成分(D)的合成
在加热下将150份苯乙烯-马来酸酐共聚物(商品名：SMA-1000A，由Elfatochem，Inc.生产)溶解到143份甲乙酮中，得到混合物。然后在通气、搅拌下向混合物中加入51份丙烯酸-2-羟乙酯、0.1份氢醌和3.0份二甲基苄胺，以普通方式在80℃下反应12小时。向得到的反应溶液中，再加入28份正丁醇，再反应24小时，得到60％的含有羧基的光敏粘合树脂溶液(P-3)，该溶液对应于具有羧基的粘合树脂(D2-2)的溶液。最终的粘合树脂重均分子量为7500，酸值为156mgKOH/g。合成实施例6：成分(D)的合成
向装有回流冷却管、温度计、通氮玻璃管和搅拌器的的四颈烧瓶中，加入20份甲基丙烯酸、80份甲基丙烯酸甲酯、100份甲乙酮、0.5份十二烷基硫醇和4份偶氮二异丁腈，然后在加热、通氮气条件下在75℃进行聚合5小时，得到50％的共聚溶液。
向上述50％的共聚溶液中加入0.05份氢醌、15份甲基丙烯酸缩水甘油基酯和2.0份二甲基苄胺，在通气、80℃下再进行聚合24小时。随后加入13份甲乙酮，制备出50％的含有羧基的光敏粘合树脂溶液(P-4)，该溶液对应于具有羧基的粘合树脂(D2-3)的溶液。最终的粘合树脂重均分子量为15000，酸值为62mgKOH/g。合成实施例7：成分(D)的合成
向装有回流冷却管、温度计、通氮玻璃管和搅拌器的的四颈烧瓶中，加入70份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸叔丁酯、100份甲乙酮、0.5份十二烷基硫醇和3份偶氮二异丁腈，然后在加热、通氮气条件下在75℃进行聚合5小时，得到50％的共聚溶液。
向上述50％的共聚溶液中加入0.05份氢醌、37份丙烯酸和2.0份二甲基苄胺，在通气、80℃下再进行聚合24小时。随后加入38份四氢邻苯二甲酸酐和73份甲乙酮，在80℃下反应10小时，制备出50％的含有羧基的光敏粘合树脂溶液(P-5)，该溶液对应于具有羧基的粘合树脂(D2-4)的溶液。
最终的粘合树脂重均分子量为22000，酸值为80mgKOH/g。合成实施例8：成分(D)的合成
向装有回流冷却管、温度计、通氮玻璃管和搅拌器的的四颈烧瓶中，加入20份甲基丙烯酸、80份甲基丙烯酸甲酯、100份丙二醇单甲基醚乙酸酯和0.5份偶氮二异丁腈，然后在加热、通氮气条件下在75℃进行聚合5小时，由此得到50％的含有羧基的粘合树脂溶液(P’-1)(对应于具有羧基的粘合树脂(D1)的丙烯酸酯型共聚物的溶液)。最终的粘合树脂重均分子量为90000，酸值为130mgKOH/g。合成实施例9：成分(D)的合成
在加热下将150份苯乙烯-马来酸酐共聚物(商品名：SMA-1000A，由Elfatochem，Inc.生产)溶解到143份丙二醇单甲基醚乙酸酯中，得到混合物。然后在通气、搅拌下向混合物中加入51份丙烯酸-2-羟乙酯、0.1份氢醌和3.0份二甲基苄胺，以普通方式在80℃下反应12小时。向得到的反应溶液中，再加入28份正丁醇，再反应24小时，得到60％的含有羧基的光敏粘合树脂溶液(P’-2)。
最终的粘合树脂重均分子量为7500，酸值为156mgKOH/g。合成实施例10：成分(D)的合成
向装有回流冷却管、温度计、通氮玻璃管和搅拌器的的四颈烧瓶中，加入20份甲基丙烯酸、80份甲基丙烯酸甲酯、100份丙二醇单甲基醚乙酸酯、0.5份十二烷基硫醇和2份偶氮二异丁腈，然后在加热、通氮气条件下在110℃进行聚合5小时，得到50％的共聚溶液。
向上述50％的共聚溶液中加入0.05份氢醌、15份甲基丙烯酸缩水甘油基酯和2.0份二甲基苄胺，在通气、80℃下再进行聚合24小时。随后加入11份丙二醇单甲基醚乙酸酯，制备出50％的含有羧基的光敏粘合树脂溶液(P’-3)。
最终的粘合树脂重均分子量为18000，酸值为62mgKOH/g。对照制备实施例
将200g皂化度为88％的部分皂化的聚乙酸乙烯酯(商品名Gohsenol GH-17，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产，聚合度：1700)溶解于1000g水中。
在该水溶液中，溶解40g N-羟甲基丙烯酰胺，然后向其中加入2g0.1％甲氧基氢醌水溶液、3g 8％磷酸，然后在60℃下反应20小时。反应完成后，得到的混合物用5％氢氧化钠水溶液中和，然后加入水使总重量达到1500g，得到15％的聚乙烯醇的N-羟甲基丙烯酰胺的加合物的水溶液(F-1)。
实施例I-1至I-20
在实施例I-1至I-20中，水乳状液型光敏树脂组合物均分别以下列方式制备。加入表1给出的组合物成分，搅拌由此得到的混合物，混合均匀。然后将得到的混合物用均匀混合器完全分散，加热至液体温度达到65℃。最后在鼓风条件下除去有机溶剂成分。对照实施例I-1至I-6
在对照实施例I-1至I-6中，光敏树脂组合物均分别以下列方式制备。加入表1或2给出的组合物成分，搅拌由此得到的混合物，混合，对照实施例I-1至I-3进行完全揉和，而对照实施例I-4至I-6使用3个辊充分揉和。[表1]光刻胶油墨
                                                   实施例          对照实施例
  I-1    I-2   I-3    I-4    I-5   I-6  I-7   I-8  I-9   I-10   I-1   I-2   I-3
成分(A) A-1   80   80    80  80  80
A-2    80    80   80   80   80
成分(D) P-1   400    400
P-2  400    400
P-3    330   330
P-4  400   400
P-5  400   400
P′-1   444
P′-2   370
P′-3   370
成分(B) 二季戍四醇六丙烯酸酯
Aronix M-101*1)   60    60  60    60    60   60  60   60  60   60   60   60   60
Aronix M-309*2)   60    60  60    60    60   60  60   60  60   60   60   60   60
成分(C) Irgacure907*3)   30    30  30    30    80   30  30   30  30   30   30   30   30
2，4-二异丙基噻吨酮
Kayacure DETX*4)   5    5  5    5    5   5  5   5  5   5   5   5   5
成分(E) YX 4000*5)
Epicron N-680*6)
颜料等 二氧化硅(平均粒径1μm)
硫酸钡
Victoria BlueBOH*7)   5    5  5    5    5   5  5   5  5   5   5   5   5
酞菁绿
溶剂 水   330    330  330    330    330   330  330   330  330   330
十六硫酸卡必醇酯   163   235   235
氢醌   2    2  2    2    2   2  2   2  2   2   2   2   2
双氰胺   0.5    0.5  0.5    0.5    0.5   0.5  0.5   0.5  0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
Modaflow*8)
环氧固化剂 三聚氰胺
[表2]光抗焊接油墨
                                       实施例          对照实施例
  I-11   I-12   I-18  I-14   I-15  I-16   I-17  I-18   I-19   I-20   I-4   I-5   I-6
成分(A) A-1   120   120   120   120   120
A-2   120  120  120  120   120
成分(D) P-1   480   480
P-2   480  480
P-3   370  370
P-4   480   480
P-5   480   480
P′-1   636
P′-2   530
P′-3   530
成分(B) 二季戍四醇六丙烯酸酯   42   42   42  42   42  42   42   42   42   42   42   42   42
Aronix M-101*1)
Aronix M-309*2)
成分(C) Irgacure907*3)   36   36   36  36   36  36   36   36   36   36   36   36   36
2，4-二异丙基噻吨酮   4   4   4  4   4  4   4   4   4   4   4   4   4
Kayacure DETX*4)
成分(E) YX 4000*5)   80   80  80   80   80   80   80
Epicron N-680*6)   100  100  100   100   100   100
颜料等 二氧化硅(平均粒径1μm)   84   84   84  84  84  84   84   84   84   84   84   84   84
硫酸钡   126   126   126  126  126  126   126   126   126   126   126   126   126
Victoria BlueBOH*7)
酞菁绿   4   4   4  4  4  4   4   4   4   4   4   4   4
溶剂 水   576   596   576  596  558  578   576   596   576   596
十六硫酸卡必醇酯   392   498   518
氢醌
双氰胺
Modaflow*8)   8   8   8
环氧固化剂 三聚氰胺   8   8   8  8  8  8   8   8   8   8   8   8   8
在表1和2中，*1)酚改性单官能团丙烯酸酯，由Toagosei Co.，Ltd.生产*2)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，由Toagosei Co.，Ltd.生产*3)由Ciba-Geigy Corp.生产的光聚合引发剂*4)由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的光聚合引发剂*5)环氧效价为195的环氧化合物，由Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.生产*6)环氧效价为214的甲酚线型酚醛型环氧树脂，由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.生产*7)由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产的有机染料*8)由Monsanto Company生产的均化剂(Leveling agent)
对于实施例I-1至I-10和对照实施例I-1至I-3的光敏树脂组合物，光刻胶油墨的性能评价结果如表3所示。通过由下列方法制备的光刻胶图案进行评价。在FR-4双侧铜包覆层压材料(其中基底和铜箔厚度分别为1.6mm和35μm)上应用光敏树脂组合物进行完全丝网印刷，然后在热空气对流型干燥器上在80℃下进行干燥15分钟，得到厚度为10μm的予干燥膜。通过应用图像工具图形(phototool artwork)紧密接触下在100mJ/cm2进行曝光，然后应用1％碳酸钠水溶液进行显影，得到上述光刻胶图案。[a.干燥性质]
通过手指接触评价予干燥后包覆膜表面的粘着性，结果用下列符号表示：
◎：表面没有粘着
○：表面有一点粘着
△：表面有粘着
×：表面有明显的粘着[b.曝光敏感性]
将膜涂覆于铜玻璃环氧基底上，通过应用Kodak Co.生产的steptablet No.2(21段)评价其段数。[c.显影性质]
根据目视观察评价显影性质，用下列符号表示评价结果：
◎：保留固化膜的曝光部分，非曝光部分已除去。没有留下未显影部分。
○：在非曝光部分和曝光部分间的边界线上发现轻微刻痕。
×：曝光部分和非曝光部分均不能被除去[d.铅笔硬度]
按照通过应用Mitsubishi Hi-uni的JIS K5400(由Mitsubishi PencilCo.，Ltd.生产)，通过测定评价铅笔硬度。[e.粘着性]
通过按照JIS D0202横切，对得到的固化膜进行自粘附玻璃纸带剥落测试(self-adhesive cellophane tape peeling test)。[f.对刻蚀溶液的耐受性]
将上述具有光刻胶图案的铜箔层压材料在40wt％氯化铁水溶液中45℃下进行蚀刻240秒。随后，观察是否能剥落固化膜。当不能剥落时，评价为“好”。[g.光刻胶的除去性能]
通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下将3％的氢氧化钠水溶液喷射以除去光刻胶，通过测定完全除去固化膜所需时间(秒)以评价光刻胶的除去性质。
对于实施例I-11至I-20和对照实施例I-4至I-6的光敏树脂组合物，光抗焊接油墨的性能评价结果如表4所示。通过由下列方法制备的光刻胶图案进行评价。在FR-4双侧铜包覆层压材料(其中基底和铜箔厚度分别为1.6mm和35μm)上应用光敏树脂组合物进行完全丝网印刷，然后在80℃下进行干燥30分钟，得到厚度为20μm的予干燥膜。通过应用图像工具图形紧密接触下在150mJ/cm2进行曝光，然后应用1％碳酸钠水溶液进行显影，得到上述光刻胶图案。
另外，按照与实施例I-1相同的方法评价(a)干燥性质，(b)曝光敏感性，(c)显影性质，(d)铅笔硬度，和(e)粘着性，但是(h)抗焊接油墨的耐热性通过下列方式进行评价。[h.焊接处油墨的耐热性]
将水溶性助熔剂涂布后，在260℃下将样本浸入到金属熔化浴15秒，然后用水洗涤。该循环重复三次后，观察表面的变色程度，评价如下：
×：没有发现明显变色
○：发现轻微变色
◎：没有发现异常情况
随后通过按照JIS D0202横切，对得到的固化膜进行自粘附玻璃带剥落测试，膜粘附的评价如下：
×：在横切测试前出现光刻胶的膨胀和脱落
○：在玻璃纸带剥落中部分剥落横切部分
◎：在横切部分中未出现脱落表3
                                              实施例          对照实施例
I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7 I-8 I-9 I-10 I-1 I-2 I-3
  a干燥性质 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
  b曝光敏感性 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
  c显影性质 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
  d铅笔硬度 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H
  e粘着性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
  f对刻蚀溶液的耐受性 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好
  g光刻胶的除去性能 46 48 55 57 40 41 51 53 48 49 62 60 68
表4
                                        实施例          对照实施例
  I-11 I-12   I-13   I-14 I-15   I-16   I-17 I-18   I-19 I-20   I-4 I-5   I-6
  a干燥性质   ◎ ◎   ◎   ◎ ◎   ◎   ◎ ◎   ◎ ◎   ◎ ◎   ◎
  b曝光敏感性   8 8   8   8 8   8   8 8   8 8   8 8   8
  c显影性质   ◎ ◎   ◎   ◎ ◎   ◎   ◎ ◎   ◎ ◎   ○ ○   ○
  d铅笔硬度   5H 5H   5H   5H 5H   5H   5H 5H   5H 5H   5H 5H   5H
  e粘着性   100/100 100/100   100/100  100/100 100/100   100/100   100/100 100/100   100/100 100/100   100/100 100/100   100/100
h焊接时油墨的耐热性 表面变色   ◎ ◎   ◎   ◎ ◎   ◎   ◎ ◎   ◎ ◎   ◎ ◎   ◎
粘着性   ◎ ◎   ◎   ◎ ◎   ◎   ◎ ◎   ◎ ◎   ◎ ◎   ◎
上述结果表明由于本发明的组合物为水乳状液，与通过稀的碱性可显影油墨在有机溶剂中获得的固化膜相比，本发明可制备出具有良好粘附性、硬度和耐热性等性能，减少了气味、易燃性等问题。
换句话说，本发明的组合物是在水或稀的碱性水溶液中能显影的水乳状液型光敏树脂组合物。其用作光刻胶油墨有很多优越性，不会引起工业安全性、健康、环境污染、和火险控制等问题。
另外，尽管不以实施例的形式表示，按照本发明的在水或稀的碱性水溶液中能显影的水乳状液型光敏树脂组合物也能很好地用于形成厚膜光刻胶，如厚膜电镀防蚀油墨和厚膜抗焊接油墨，以及用于制备丝网印花模板。用于制备丝网印花模板的光敏树脂组合物(II)
实施例II-1
在搅拌和乳化下，将15g苯偶姻异丁基醚、75g季戊四醇三丙烯酸酯和75g Aronix M-8030(由Toagosei Co.，Ltd.生产的聚酯丙烯酸酯)加入到200g合成实施例1得到的水不溶性光敏聚合物乳状液(A-1)中。向该乳状液中混合90g水和6g Blue-FLB conc.(一种由DainichiseikaColour & Chemicals Ltd.Co.，Ltd.生产的分散在水中的蓝色颜料)，得到光敏液体(样品II-1)。
包括丝网厚度总厚度为80μm的光敏膜的制备是通过以下步骤重复3次来完成：将上述光敏液体涂布到具有bucket的225-目聚酯筛网上(黄色)，干燥(在30-40℃下热空气干燥)。将丝网光敏膜与用于制备印刷电路板的正片(positive film)很好地接触，然后在3KW金属卤化物灯(由Ushio Inc.生产)下距离1米曝光30秒。然后除去掩盖膜(maskfilm)，然后将得到的样品在20℃下浸入到水中2分钟，随后应用淋浴冲洗，除去未曝光部分。通过在45℃热空气中干燥由此显影的光敏板15分钟，得到用于印刷电路的150μm的丝网模板。
应用该模板，将防蚀油墨(PLAS FINE PER-210B由Goo ChemicalCo.，Ltd.生产)印刷到3000片铜-层压板上，制备出良好的印刷片，没有图像缺陷。这显示了通过该实施例得到的丝网印花模板具有良好的耐久性。
另外，通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下向丝网印花模板喷射3％氢氧化钠水溶液，试图除去固化膜，但是未能除去。
实施例II-2
在搅拌和乳化下，向200g合成实施例1得到的水不溶性光敏聚合物乳状液(A-1)中，加入60g LIGHT-ACRYLATE HOA-HH(由KyoeishaYushi Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生产的2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸)、20g LIGHT-ACRYLATE PO-A(由Kyoeisha Yushi Kagaku KogyoCo.，Ltd.生产的丙烯酸苯氧基乙基酯)、20g ACRYESTER TMP(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)、5g光聚合引发剂：Irgacure 907(由Ciba-Geigy Corp.生产的2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮)、5g Kayacure DETX(由NipponKayaku Co.，Ltd.生产的4-二乙基噻吨酮)和50g LMS-100(由Fuji TalcIndustrial Co.，Ltd.生产的滑石)的混合物。向该乳状液中混合80g水和6g Blue-FLB conc.(一种由Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.生产的分散在水中的蓝色颜料)，得到光敏液体(样品II-2)。
按照实施例II-1的方法，通过应用光敏液体(样品II-2)制备光敏丝网板，进行印刷测试。结果印刷3000片得到没有图像缺陷的良好印刷片，与实施例II-1相同，得到具有良好耐久性的丝网印花模板。
另外，通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下向丝网印花模板喷射3％氢氧化钠水溶液，固化膜很容易地被完全除去。
实施例II-3
在搅拌和乳化下，向200g合成实施例2得到的水不溶性光敏聚合物乳状液(A-2)中，加入15g苯偶姻异丁基醚、75g季戊四醇三丙烯酸酯和75g Aronix M-8030(由Toagosei Co.，Ltd.生产)和50g LMS-100(由Fuji Talc Industrial Co.，Ltd.生产的滑石)的混合物。向该乳状液中混合135g水和6g Blue-FLB conc.(一种由Dainichiseika Colour &Chemicals Ltd.Co.，Ltd.生产的分散在水中的蓝色颜料)，得到光敏液体(样品II-3)。
按照实施例II-1的方法，通过应用光敏液体(样品II-3)制备光敏丝网板，进行印刷测试。结果印刷3000片得到没有图像缺陷的良好印刷片，与实施例II-1相同，得到具有良好耐久性的丝网印花模板。
另外，通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下向丝网印花模板喷射3％氢氧化钠水溶液，试图除去固化膜，但是未能除去。
实施例II-4
在搅拌和乳化下，向200g合成实施例2得到的水不溶性光敏聚合物乳状液(A-1)中，加入50g LIGHT-ACRYLATE HOA-HH(由KyoeishaYushi Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生产的2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸)、50g ACRYESTER TMP(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)、7g光聚合引发剂：Irgacure 907(由Ciba-Geigy Corp.生产的2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮)、和3g Kayacure DETX(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的4-二乙基噻吨酮)的混合物。向该乳状液中混合30g水和6g紫色颜料(一种由Dainichiseika Colour & Chemicals Ltd.Co.，Ltd.生产的分散在水中的紫色颜料)，得到光敏液体(样品II-4)。
按照实施例II-1的方法，从光敏液体(样品II-4)制备光敏丝网板，进行印刷测试。结果印刷3000片得到没有图像缺陷的良好印刷片，与实施例II-1相同，得到具有良好耐久性的丝网印花模板。
另外，通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下向丝网印花模板喷射3％氢氧化钠水溶液，固化膜很容易地被完全除去。
实施例II-5
光敏膜的制备是通过以下步骤重复3次来完成：将实施例II-1中使用的光敏液体(样品II-1)涂布到具有bucket的70-目聚酯筛网上(白色)，干燥(在30-40℃下热空气干燥)。将丝网光敏膜与圆周直径300μm的掩蔽膜(mask film)很好地接触，然后在4KW超高压汞灯(由ORCManufacturing Co.，Ltd.生产)下距离1米曝光30秒。然后除去掩蔽膜，随后将得到的样品在20℃下浸入到水中2分钟，随后应用淋浴冲洗，除去未曝光部分。通过在45℃热空气中干燥由此显影的光敏板15分钟，得到的丝网模板。在该板上形成的固化膜厚度为500μm(不包括丝网的厚度)。得到的丝网印花模板能够精细地复制图案。应用该模板，将焊料乳状物(solder cream)印刷到1000片铜-层压板上，制备出良好的印刷片，没有图像缺陷。这显示了通过该实施例得到的丝网印花模板具有良好的耐久性。
另外，通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下向丝网印花模板喷射3％氢氧化钠水溶液，试图除去固化膜，但是未能除去。
实施例II-6
按照与实施例II-5相同的方法制备丝网印花模板，除了应用实施例II-4中使用的光敏液体((样品II-4)，条件是不向其中加入分散在水中的紫色颜料)。在该板上形成的固化膜厚度为500μm(不包括丝网的厚度)。得到的丝网印花模板能够精细地复制图案。应用该模板，将焊料乳状物(solder cream)印刷到1000片铜-层压板上，制备出良好的印刷片，没有图像缺陷。这显示了通过该实施例得到的丝网印花模板具有良好的耐久性。
另外，通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下向丝网印花模板喷射3％氢氧化钠水溶液，试图除去固化膜，但是未能除去。
实施例II-7
光敏膜的制备是通过以下步骤重复20次来完成：将实施例II-1中使用的光敏液体((样品II-1)，条件是不向其中加入Blue FBL)涂布到具有bucket的70-目聚酯筛网上(白色)，干燥(在30-40℃下热空气干燥)。将丝网光敏膜与圆周直径500μm的掩盖膜(mask film)很好地接触，然后在4KW超高压汞灯(由ORC Manufacturing Co.，Ltd.生产)下距离1米曝光120秒。然后除去掩盖膜，随后将得到的样品在20℃下浸入到水中2分钟，随后应用淋浴冲洗，除去未曝光部分。通过在45℃热空气中干燥由此显影的光敏板15分钟，得到的丝网模板。在该板上形成的固化膜厚度为2000μm(不包括丝网的厚度)。得到的丝网印花模板能够精细地复制图案。应用该模板，将焊料乳状物(solder cream)印刷到1000片铜-层压板上，制备出良好的印刷片，没有图像缺陷。这显示了通过该实施例得到的丝网印花模板具有良好的耐久性。
另外，通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下向丝网印花模板喷射3％氢氧化钠水溶液，试图除去固化膜，但是未能除去。
实施例II-8
按照与实施例II-7相同的方法制备丝网印花模板，除了应用实施例II-1中使用的光敏液体((样品II-1)，条件是不向其中加入分散在水中的紫色颜料)。在该板上形成的固化膜厚度为2000μm(不包括丝网的厚度)。得到的丝网印花模板能够精细地复制图案。应用该模板，将焊料乳状物(solder cream)印刷到1000片铜-层压板上，制备出良好的印刷片，没有图像缺陷。这显示了通过该实施例得到的丝网印花模板具有良好的耐久性。
另外，通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下向丝网印花模板喷射3％氢氧化钠水溶液，试图除去固化膜，但是未能除去。
实施例II-9
按照与实施例II-1相同的方法制备光敏液体((样品II-9)，除了实施例II-1使用的组合物的混合成分中加入50g聚乙酸乙烯酯乳液HA-10(由Clariant Polymers K.K.生产)。随后，通过与实施例II-1相同的操作，得到用于印刷电路的150μm线路的丝网印花模板。
应用该模板，将抗蚀油墨(PLAS FINE PER-210B，由Goo ChemicalCo.，Ltd.生产)印刷到3000片铜-层压板上，制备出良好的印刷片，没有图像缺陷。这显示了通过该实施例得到的丝网印花模板具有良好的耐久性。
另外，通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下向丝网印花模板喷射3％氢氧化钠水溶液，试图除去固化膜，但是未能除去。
实施例II-10
按照与实施例II-1相同的方法制备光敏液体((样品II-10)，除了实施例II-1使用的组合物的混合成分中加入50g在对照制备实施例1中得到的15％的聚乙烯醇的N-羟甲基丙烯酰胺的加合物的水溶液(F-1)。随后，通过与实施例II-1相同的操作，得到用于印刷电路的150μm线路的丝网印花模板。
应用该模板，将抗蚀油墨(PLAS FINE PER-210B，由Goo ChemicalCo.，Ltd.生产)印刷到3000片铜-层压板上，制备出良好的印刷片，没有图像缺陷。这显示了通过该实施例得到的丝网印花模板具有良好的耐久性。
另外，通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下向丝网印花模板喷射3％氢氧化钠水溶液，试图除去固化膜，但是未能除去。对照实施例II-1
在搅拌和乳化下，向合成实施例1中得到的200g(A-1)中，加入15g苯偶姻异丁基醚。向该乳化液中，加入6g Blue-FLB conc.(一种由Dainichiseika Colour & Chemicals Ltd.Co.，Ltd.生产的分散在水中的蓝色颜料)，得到光敏液体。应用该光敏液体，与实施例II-1相同的方法制备丝网印花模板。然而，得到的丝网印花模板具有差的分辨率。形成的图案应该为直线，但是沿筛网交错排列。另外，应用该丝网印花模板印刷1000片，但是有部分固化膜脱落。
另外，通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下向丝网印花模板喷射3％氢氧化钠水溶液，试图除去固化膜，但是未能除去。对照实施例II-2
向装有搅拌器的的玻璃容器中，向该溶液中加入45g PVA-217(聚乙烯醇，由Kuraray Co.，Ltd.生产，聚合度：1700，皂化度：88％摩尔)和255g离子交换水，加热溶解。在搅拌和乳化下，加入含有7.5g苯偶姻异丁基醚溶解在其中的150g季戊四醇三丙烯酸酯。另外，混合300g聚乙酸乙烯酯乳状液HA-10(Clariant Polymers K.K.)，随后，混合3g对-重氮二苯基胺和对-甲醛的缩合物(重氮树脂)的硫酸盐，得到光敏液体。
随后，按照与实施例II-5相同的方法制备丝网印花模板，除了应用上述光敏液体作为光敏液体，将重复涂布-干燥步骤变为5次，将曝光时间变为10分钟。在该板上形成的固化膜厚度为500μm(不包括丝网的厚度)。应用该模板，将焊料乳状物(solder cream)印刷到铜-层压板上，当印数到500片时，固化膜的一部分脱落，不可能制备出具有良好重现性的印刷产品。
另外，通过在45℃、喷射压力2kg/cm2下向丝网印花模板喷射3％氢氧化钠水溶液，试图除去固化膜，但是未能除去。对照实施例II-3
按照与实施例II-7相同的方法试图制备固化膜厚度为2000μm的丝网印花模板的产品，采用与对照实施例II-2相同的条件，除了将重复涂布-干燥步骤变为30次，将曝光时间变为30分钟。然而，在显影中固化膜从筛网脱落，没有获得图像。
根据上面的结果，按照本发明得到的水乳状液型光敏树脂组合物具有高的敏感性。并且，由于能够生产出耐水性和耐溶剂性特别优异的固化膜，因此它能够制备出具有非常优异耐久性的丝网印花模板。并且，从实施例II-5至II-8清楚地发现：按照本发明得到的水乳状液型光敏树脂组合物具有良好的显影性质、分辨率和耐久性，并且与用于制备丝网印花模板的常规光敏树脂组合物相比，具有更高的曝光敏感度。因此，它可以很容易地制备出具有优异物理性质的厚膜丝网印花模板。
另外，当使用在每分子中具有至少一个羧基和至少一个光活性烯属不饱和基团的化合物(b)作为成分(B)的至少一部分时，得到的固化膜可以通过用稀的碱性水溶液等溶解而被除去。因此，本发明的光敏树脂组合物可以广泛用作多种光刻胶油墨，例如用于制备干膜(dryfilm)光刻胶的光敏树脂组合物。

Claims (19)

1.一种水乳状液型光敏树脂组合物，其含有：
(A)水不溶性光敏聚合物的乳状液，其中该乳状液通过(i)含有水不溶性聚合物作为其主要成分并且含有具有羟基的聚合物的聚合物水乳状液与(ii)N-烷基醇(甲基)丙烯酰胺反应获得；
(B)具有光活性烯属不饱和基团的化合物；和
(C)光聚合引发剂。
2.按照权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述聚合物水乳状液(A)(i)含有水不溶性聚合物和含有具有羟基的聚合物的保护性胶体。
3.按照权利要求1的光敏树脂组合物进一步含有(E)每分子具有至少两个环氧基的环氧化合物。
4.按照权利要求1的光敏树脂组合物，其含有每分子中具有至少一个羧基和至少一个光活性烯属不饱和基团的化合物(b)作为成分(B)。
5.按照权利要求1的光敏树脂组合物进一步含有(D)具有羧基的粘合树脂。
6.按照权利要求5的光敏树脂组合物，其中作为成分(D)的具有羧基的粘合树脂具有可光聚合的不饱和基团。
7.按照权利要求1-6中任何一个的光敏树脂组合物，其用于制备丝网印花模板。
8.按照权利要求1-6中任何一个的光敏树脂组合物，其用作用于制备印刷电路板光刻胶油墨。
9.按照权利要求8的光敏树脂组合物，其用作光刻胶油墨、电镀防蚀油墨和抗焊接油墨。
10.一种用于制备丝网印花模板的方法，其包括：
(I)提供按照权利要求1-6中任何一个所述的光敏树脂组合物的步骤；
(II)在丝网上形成含有所述光敏树脂组合物的膜的步骤；
(III)有选择性地曝光膜使在丝网上形成固化膜的步骤；和
(VI)冲洗以除去膜的未曝光部分的步骤。
11.一种用于制备丝网印花模板的方法，其包括：
(I)提供按照权利要求1-6中任何一个所述的光敏树脂组合物的步骤；
(II)在可脱落的膜上形成所述光敏树脂组合物的膜的步骤；
(III)有选择性地曝光膜以形成固化膜的步骤；
(VI)冲洗以除去膜的未曝光部分的步骤；和
(V)将得到的固化膜转移到丝网上的步骤。
12.通过应用按照权利要求1-6中任何一个所述的光敏树脂组合物制备的丝网印花模板。
13.按照权利要求12的丝网印花模板，其为厚丝网印花模板。
14.一种用于制备印刷电路板的方法，其中使用按照权利要求1-6中任何一个所述的光敏树脂组合物。
15.按照权利要求14的用于制备印刷电路板的方法，其包括：
(I)提供在其表面上具有金属层的基底的步骤；
(II)在所述光敏树脂组合物涂布到基底的表面、然后干燥的步骤；
(III)有选择性地曝光已涂布到基底上的所述光敏树脂组合物的预定部分以形成固化膜的步骤；
(VI)冲洗以除去所述光敏树脂组合物的未曝光部分的步骤；
(V)将所述基底浸入到刻蚀溶液中以对一部分金属层进行刻蚀的步骤；和
(VI)除去固化膜的步骤。
16.按照权利要求14的用于制备印刷电路板的方法，其包括：
(I)提供在其表面上形成导电回路的基底的步骤；
(II)在所述光敏树脂组合物涂布到基底的表面、然后干燥的步骤；
(III)有选择性地曝光已涂布到基底上的所述光敏树脂组合物的预定部分以形成固化膜的步骤；和
(VI)冲洗以除去所述光敏树脂组合物的未曝光部分的步骤。
17.按照权利要求16的用于制备印刷电路板的方法，其进一步包括加热所述固化膜以获得永久性保护涂层的步骤。
18.一种在其表面具有固化膜的印刷电路板，其中所述固化膜由按照权利要求1-6中任何一个所述的光敏树脂组合物制成。
19.按照权利要求18的印刷电路板，其中所述固化膜为永久性保护涂层。
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