TW573220B

TW573220B - Aqueous emulsion-type photosensitive resin composition

Info

Publication number: TW573220B
Application number: TW89111203A
Authority: TW
Inventors: Toshio Morigaki; Masatami Matsumoto
Original assignee: Goo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2004-01-21
Also published as: CN1155665C; AU5106300A; CN1353743A; EP1213327A4; JP4783531B2; KR100520403B1; HK1047123A1; WO2000075235A1; US6808865B1; KR20020019028A; EP1213327A1

Description

573220 a7 __B7 _ 五、發明說明（1 ) 抟術镅城本發明係關於水性乳膠型感光性樹脂組成物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具體言之，本發明係關於用水或稀鹸水溶液可Μ顯像之水性乳膠型感光性樹脂組成物，尤指可用來製造印刷電路板墨水之感光性樹脂組成物。另外，本發明關係到敏感度、耐水性和耐溶劑性均儍，而且可用於製造網版之慼光性組成物，Κ及可用做感光性印刷墨水，和製造印刷電路板用蝕刻阻體，鍍著阻體墨水及焊接阻體墨水等之感光性樹脂組成物。背暑持術可用稀鹼水溶液顯像之光阻性墨水，在顯像時不必使用溶劑，與溶劑顯像型光阻性墨水相較，在勞工安全衛生方面，環保，防火等方面均優，故近年來，特別盛行於利用在印刷電路板製造用墨水、凹版滾筒雕刻用墨水、濾色鏡保護膜製造用墨水等領域。Μ此等稀鹼水溶液可Κ顯像之光阻性墨水，向來是使用例如特開平 5-224413和5-241340號公報揭示之感光性樹脂組成物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可是上逑可用稀鹸水溶液顯像之光阻性墨水，一般是將墨水成份均勻塗佈在基材表面，然後將其成份溶解或分散於各種有機溶劑，Κ供曝光顯像過程，因此在曝光之際，首先必須利用預乾，使此等有機溶劑揮發。故在從塗佈Μ迄預乾塗膜形成過程中，有關有機溶劑引起的勞工安全衛生、環保、防火等問題，仍然未能解決。因此，本發明之目的，在於提供對基材塗佈後，形成 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7___ 五、發明說明（2 ) 預乾塗膜過程中，減少有機溶劑揮發引起的勞工安全衛生、環保、防火等問題，可用做蝕刻阻體墨水、鍍著阻體墨水、焊接阻體墨水、打印墨水等製造印刷電路板用光阻性墨水，或凹版滾筒雕刻用光阻性墨水、滤色鏡圖素製造用墨水等之水性乳膠型感光性樹脂組成物，用水或稀鹼水溶液即可顯像。又，向來製造網版用之感光性樹脂組成物，廣用水性乳膠型感光性樹脂組成物。此等網版用感光性樹脂組成物已知有例如，於聚乙烯醇和乙酸乙烯酯乳膠等之混合物，混配光交聯劑重叠樹脂而得之組成物（參見特開昭53-51004號公報），於聚乙烯醇附加N -羥甲基（甲基）丙烯醯胺所得水溶性之感光性聚合物，所得感光性樹脂組成物（參見特公昭49 - 5923號公報），於具有苯乙烯基吡啶基或基乙烯基1«啉基之聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯之乳膠，添加乙烯糸不飽和化合物和光聚合引發劑而得之組成物（參見特開昭60-10245 公報）。此等網版用水性乳膠型感光性樹脂組成物，雖形成具有一定耐水性和耐溶劑性之硬化皮膜，但為了製造更具耐久性的網版，亟需可形成具有更具耐水性和耐溶劑性的硬化皮膜之感光性樹脂組成物。因此，本發明之目的，在於提供一種新穎水性乳膠型感光性樹脂組成物，比習用水性乳膠型感光性樹脂組成物，形成耐水性和耐溶劑性非常優異之硬化皮膜。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — ^ — — — — — — — — — I — — — — — — — — — — — — — — — — — ——___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（3) 發明槪沭上逑目的可Μ本發明水性乳膠型感光性樹脂組成物解決，其特徵為，包括： (Α)由（i)以非水溶性聚合物為主成份，所含聚合物含有羥基之水性聚合物乳膠，與（ii)N -羥烷基（甲基）丙烯醯胺反應所得感光性之非水溶性聚合物乳膠， (B) 具有光活化性乙烯糸不飽和基之化合物，和 (C) 光聚合引發劑。又，在本案說明書中，「（甲基）丙烯基」係指丙烯基和/或甲基丙烯基（按：即異丁烯基），例如（甲基）丙烯酸即指丙烯酸和/或異丁烯酸、（甲基）丙烯醯胺即指丙烯醯胺和/或異丁烯醯胺。啻嫵發明夕龄佳具艚例玆就本發明混配之各成份及本發明實施具體例，更詳細說明之。 (A ) 成份 (A)成份係由（i) Μ非水溶性聚合物為主成份，所含聚合物含有羥基之水性聚合物乳膠，與（Π)Ν -羥烷基 (甲基）丙烯醢胺反應所得感光性之非水溶性聚合物乳膠。上述U)之（i)水性聚合物乳膠，可為一種聚合物所構成，亦可為二種Μ上聚合物所構成。此水性聚合物乳膠係Μ非水溶性聚合物為主成份所構成。此水性聚合物乳膠所含至少一種聚合物，具有羥基。具有此羥基之聚合物，可為水溶性聚合物，亦可為非水溶性聚合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4) 具有羥基之聚合物，亦可至少一部份含有水性聚合物乳膠。因此，水性聚合物乳膠單獨由非水溶性聚合物構成時，羥基必須附隨於非水溶性聚合物。另方面，水性聚合物乳膠為非水溶性聚合物和水性聚合物構成時，經基可附隨於其中任一聚合物。代表性的水性聚合物乳膠，兼含具有羥基之聚合物所構成保護膜體和非水溶性聚合物。於此，形成不具有羥基的非水性性聚合物之單體成份 ,有例如苯乙烯、（甲基）丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、不飽和多元羧酸類（例如衣康酸或馬來酐等），ot-烯烴類（例如異丁烯等）、二烯類（例如丁二烯等）、丙烯酸類（例如丙烯酸或異丁烯酸等）、乙烯醚類（例如乙基乙烯醚等）丙烯酸酯類（例如丙烯酸丁酯或丙烯酸羥丙酯等）、異丁烯酸酯類（例如異丁烯酸甲酯、/3 -羥乙基異丁烯酸酯等），以及（甲基）丙烯醯胺類（例如異丁烯醯胺或二丙酮丙烯醯胺等）等。凡此單體可單獨或組合聚合，成為不具有羥基之非水溶性聚合物。另外，形成具有羥基的非水溶性聚合物之單體成份，有例如乙酸乙烯酯之部份皂化物、2 -羥乙基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、羥丙基（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯等含莖基（甲基）丙烯酸酯類等。此等單體可單獨或相互組合，或與形成前述不含羥基的非水溶性聚合物之單體成份組合聚合，成為具羥基之非水溶性聚合物。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — I· 一 — I I I I I I — — — — — — — — — 歷 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — I· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（上述所述非水溶性聚合物雖無特別限定，惟例如利用保護膠體等手段，可K調製本發明水性聚合物乳膠。此等保護膠體有例如羧甲基纖維素、狻丙基甲基纖維素、後乙基纖維素、羧丙基纖維素等纖維素衍生物；藻朊酸納及其衍生物；聚乙烯醇系聚合物，例如由聚乙酸乙烯酯完全皂化或部份皂化所得聚乙烯醇，Μ及由完全皂化或部份皂化的聚乙烯醇中之-0Η基或- COOCH3基，與含軒化合物、含羧基化合物、含環氧基化合物或含醛基化合物等各種化合物，反應所得水性性聚乙烯醇衍生物，以及由聚乙酸乙烯醇部化皂化或完全皂化所得具有乙烯醇單位之乙烯醇糸共聚物，其乙酸乙烯酯之共聚物成份使用例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯醯胺、Ν -羥烷基 (甲基）丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯、丙烯、馬來酐、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸酯等等。此等保護膠體當中，最好是聚乙烯醇、水溶性聚乙烯醇衍生物，由聚乙烯乙烯酯部份皂化或完全皂化所得具有乙烯醇單位之乙烯醇系共聚物等，因具有羥基而非水溶性聚合物之分散性良好。使用此等保護膠體時，（i )非水溶性聚合物乳膠，係由形成非水溶性聚合物的聚體成份，在含保護膠體之糸內，進行乳化聚合或懸浮聚合而得，或將預先製成的非水溶性聚合物，隨後Μ保護膠體分散而得。使用保護膠體時，其混配量雖無特別限制，惟顧及感光性的非水溶性聚合物乳膠（Α)之分散安定性與硬化皮 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·: ^1 ^1 ·ϋ I ϋ ϋ ϋ 1 ϋ ^1 ^1 ^1 ϋ I I ϋ I I ϋ ϋ ϋ ^1 ϋ ^1 I I ϋ _ 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（6) 膜耐水性之平衡，相對於非水溶性聚合物之固體份100 重量份，以混配1〜100重量份為佳，而Μ 5〜40重量份更好。上述所得水性聚合物乳膠，接著與Ν-羥烷基（甲基）丙烯醯胺反應，成為（Α)成份之感光性非水溶性聚合物乳膠。上述U)之（i)非水溶性聚合物乳膠中的羥基與（ii) N -羥烷基（甲基）丙烯醯胺的羥烷基之反應方法，並無特別限制，例如利用於非水溶性聚合物乳膠中添加無機酸、碳酸衍生物、鹵化銨等酸性觸媒，並加熱等已知方法 ,即可容易實施。又，N -羥烷基（甲基）丙烯醯胺Μ使用 Ci-Cs羥烷基為佳，尤Μ使用可廉價獲得的Ν-羥甲基 (甲基）丙烯醯胺最好。利用Ν -羥烷基（甲基）丙烯醯胺導入不飽和雙鐽量，係 (Α)感光性非水溶性聚合物乳膠固體份每1.0公斤，Μ 0.01〜5莫耳為佳，而MO.1〜1莫耳範圍更好。在此範圍内，特別是水性乳膠型感光性樹脂組成物之硬化皮膜的耐水性和耐溶劑性之平衡最適當。 (B) 成份其次，本發明感光性樹脂組成物之（B)成份，包含具有光活化性乙烯糸不飽和基之化合物，此化合物有例如丙烯醯基、異丁烯醯基、烯丙基、乙烯醚基、丙烯醯胺基、異丁烯醯胺基等具有光活化性乙烯糸不飽和基1個 Μ上之化合物。 -8 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I I I I — — — — — — — — — — — — — — —— 一\ 11111111 I —II ϋ — — — — — — — — — — — I I I I I I I - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 具體例有三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基）丙烯釀氧基乙氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-((甲基）丙烯醯氧基二乙氧基）苯基]丙烷、2-羥基-1,3-二（甲基）丙烯醯氧基丙烷、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇 (甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、二環戊氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、1-甲氧基環十二碳二烯基（甲基）丙烯酸酯、卢-(甲基）丙烯醯氧基乙基氫二烯酞酸酯、θ-(甲基）丙烯醯氧基乙基氫二烯丁二酸酯、3-氯-2-羥丙基 (甲基）丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯、甲氧基乙基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、月桂基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、異癸基（甲基）丙烯酸酯、硬脂酸基（甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、聯酚Α-二環氧基丙烯酸加成物、甲苯二異氰酸酯與2 -羥丙基（甲基）丙烯酸酯之反應生成物、苯基異氰酸酯與2 -羥乙基（甲基）丙烯酸酯之反應生成物等，馬來酸二醇酯、（甲基）丙烯醯胺、Ν -甲氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、Ν,Ν -二甲基 (甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯基嗎啉、Ν-羥甲基（甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8) 基）丙烯醯胺、羥丙基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯醯胺、伸甲雙（甲基）丙烯醯胺、2 -羥乙基（甲基）丙烯醯胺、2,2-雙[4-異丁烯醯氧基•聚環氧基苯基]丙烷等乙烯糸不飽和單體。此等具有光活化性乙烯系不飽和基之化合物，可選擇一種或多種添加。本發明感光性組成物之（B)成份，亦可混配分子中具有至少一個羧基和至少一個光活化性乙烯糸不飽和基之化合物（b)。此化合物（b)中之羧基，在不妨礙本發明目的之範圍内，可利用醇胺等有機鹼性化合物或鹼金靥氫氧化物、氨等無機鹼性化合物等加Μ中和。由於混配此等化合物（b),本發明組成物在用做蝕刻阻體墨水時，可增進其硬化皮膜之耐蝕刻性。又因混配充分量的（b),本發明水性乳膠型感光性樹脂組成物之硬化皮膜，在鹼金靨氫氧化物等之鹼水溶液中亦可容易剝離。此性質有益於網版的再生利用，或蝕刻阻體硬化膜之最終剝離除去。為賦予此等性質，化合物（b)宜混配達化合物（B)全量的50〜100重量％。再者，本發明組成物之硬化物有時可利用過碘酸納等加K剝離。此化合物（b )雖無特別限定，但可用例如化合物（b 1) ,即分子中具有1個羥基和1個光反應性乙烯糸不飽和基的化合物與多元羧酸之部份酯化物，或化合物（b2)即各具有1個環氧基和乙烯系不飽和基的化合物與多元羧酸之部份酯化物。 (bl)可例如由分子中具有1個羥基和1個光反應性的 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — I— 1111111 — — — — — — — — — I — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9) 乙烯系不飽和基的化合物，與多元羧酸反應而得，（b2) 可例如由具有環氧基和乙烯系不飽和基各1個的化合物，與多元羧酸反應而得。此物有例如2-(甲基）丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基酞酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基四氫酞酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等。上述多元羧酸有例如丁二酸、酞酸、馬來酸、苯偏三酸、苯均四酸、四氫酞酸、3 -甲基四氫酞酸、4 -甲基四氫酞酸、4 -乙基四氫酞酸、六氫酞酸、3 -甲基六氫酞酸、4 -甲基六氫酞酸、3 -乙基六氫酞酸、4 -乙基六氫酞酸等。此等多元羧酸可單獨或二種Μ上適當組合使用。又，多元羧酸亦可例如使用上述多元羧酸之酐。另外，在上述（bl)中，分子中具有1個羥基和1個光反應性乙烯系不飽和基之化合物，有例如2 -羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丁基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、和聚丁二醇（甲基）丙烯酸酯，Μ及聚己内酯（甲基）丙烯酸酯等。凡此可單獨或適當組合使用。在上述（b2)中，具有環氧基和乙烯系不飽和基各1個之化合物，有例如縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、2 -甲基縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯等縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯類，（3,4 -環氧環己基）（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸之環氧環己基衍生物等。凡此可單獨或二種以上適當組合使用。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — I— — — — — — — — — — — — — — — — — I IAHWI — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1G) (C)—成i 此外，本發明感光性樹脂組成物之（C)成份，含有光聚合引發劑。該成份在苯甲基烷基醚、米蚩嗣、二特丁基過氧化物、三溴苯乙酮之外，有例如特丁基等憩醌衍生物和氯瞎噸酮等喀噸酮衍生物，在光照下容易發生自由基之物質等，亦可使用雷射曝光用光聚合引發劑。凡此可用一種或併用多種。另外，此等光聚合引發劑，可併用苯甲酸糸、或對二甲氨基苯甲酸乙酯、對-二甲氨基苯甲酸異戊酯、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯等三級胺糸等已知光聚合引發劑及增感劑等。 (!)) 成份又，本發明感光性樹脂組成物，尤指用做光阻體墨水時，其（D)成份宜添加具有羧基之黏合劑樹脂。此（D) 成份可減輕本發明水性乳膠型之感光性樹脂組成物預乾皮膜的表面黏性，不但在光工具美術品等的不接觸情況 ,即使直接貼合時，在光工具美術品等亦不會附著感光性樹脂組成物而受到污染，同時可發揮特別增進所形成阻體密接性、被膜強度等之功能。當然，光阻體墨水K 外之用途時，例如在網版製造用感光性樹脂組成物，亦可混配此（D )成份。為充發揮此等功能，（D)成份的黏合劑樹脂之羧基， Μ使樹脂的酸值在20〜30mg KOH/g為宜，而W40〜250mg K 0 H / g範圍尤佳。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^---------厘^||----------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（11) 在上述範圍中，本發明感光性樹脂組成物用做光焊接阻體時，可形成良好的阻體圖型，利用稀鹼水溶液在短時間內之顯像性優異，同時曝光硬化部份稀鹼水溶液之耐性優良。另外，本發明感光性樹脂組成物用做光蝕刻阻體墨水時，可得良好的耐蝕液性。 (D)成份的黏合劑樹脂在不妨礙本發明目的之範圍内，羧基亦可利用醇胺等有機鹼性化合物，或鹼金靥氫氧化物、氨等無機鹼性化合物等加K中和。 (D)成份之黏合劑樹脂，為顧及顯像性、所形成阻體之密接性，Μ及被膜強度等性能之平衡，平均分子量要在 4 , 0 0 0 〜2 5 0 , 0 0 0 , W 4 , 0 0 0 〜1 5 0 , 0 0 0 範圍為佳。此等（D)成份之黏合劑樹脂（D)代表例如下。 (D1)具有1個以上羧基的乙烯系不飽和單體成份，例如（甲基）丙烯酸、肉桂酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸和馬來酸等，Μ及可與此共聚合的乙烯糸不飽和單體成份之共聚物，該共聚性乙烯系不飽和單體成份有例如（甲基）丙烯酸酯系不飽和單體，包含（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸環己酯等直鏈、支鏈或脂環族（甲基）丙烯酸酯；羥乙基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基（甲基）丙烯酸酯；乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等乙二醇糸（甲基）丙烯酸酯，及同樣之丙二醇系（甲基）丙烯酸酯，丁二醇糸（甲基）丙烯酸酯 ;丙三醇單（甲基）丙烯酸酯等；（甲基）丙烯醯胺、Ν-甲基（甲基）丙烯醯胺等（甲基）丙烯醯胺糸不飽和單體；Ν- -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（12) 苯基馬來醯亞胺、N -環已基馬來醯亞胺等N -取代馬來醯亞胺類；苯乙烯、〇(-甲基苯乙烯、乙烯醚、乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯腈等。 (D2)具有光聚合物不鞄和基，並具有羧基之黏合劑樹脂（M下稱「具有狻基之感光性黏合劑樹脂」），亦為 (D)成份之一例。使用此等具有羧基之感光性黏合劑樹脂（D2),可特別改進曝光敏感度，而所形成之阻體被膜的優點是，成為更強韌之被膜，利用摩擦等外力亦難剝離，可發揮安定的性能。此光聚合物不飽和基有例如（甲基）丙烯醯基、乙烯基等光聚合物不飽和基，含此時之不飽和基量，Μ約〇.〇1 〜10莫耳/ kg (黏合劑樹脂）為佳，而Μ0·1〜5莫耳/kg 最好，酸值和重量平均分子量，與不具有光聚合物不飽和基時之同樣範圍為宜。構成具有羧基的感光性黏合劑樹脂（D2)基本骨架之基質樹脂，有例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯-馬來酸樹脂、環氧糸樹脂、聚酯糸樹脂、聚醚糸樹脂、醇酸糸樹脂、氟系樹脂、矽酮系樹脂、羧基改質纖維素及氨基甲酸酯系樹脂，此等二種K上的改質樹脂等。具有羧基的感光性黏合劑樹脂（D2)之代表例如下。 (D2-1)於含有至少二個環氧基的多官能環氧化合物 (例如酚醛型環氧樹脂、聯酚A型環氧樹脂），附加乙烯系不飽和單羧酸（例如（甲基）丙烯酸等），Μ及不飽 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —— — — — — — — — — — — II — — — — — — II 一口，I — — — — — — — — I — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（13) 和或飽和多元酸酐（例如酞酸、四氫酞酐等）所得，具有羧基之感光性黏合劑樹脂。 (D2-2)由於不飽和多元酸酐（例如馬來酐等）和具有乙烯基之芳族烴（例如苯乙烯等）或乙烯基烷基醚等之共聚物，與分子中具有光活化性乙烯系不飽和基和1個羥基之化合物（例如2 -羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2 -羥丙基（甲基）丙烯酸酯等）反應所得，具有羧基之感光性黏合劑樹脂。 (D2-3)由不具有羧基的乙烯糸不飽和基單體（例如烷基（甲基）丙烯酸酯、羥乙基（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯等） ,與具有羧基的乙烯系不飽和基單體（例如（甲基）丙烯酸、馬來酸、丁烯酸、衣康酸），所組成的共聚物中羧基之一部份，與具有1個環氧基的乙烯糸不飽和聚合物 (例如縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、（3, 4-環氧環己基）甲基（甲基）丙烯酸酯等）反應所得，具有狻基之感光性黏合劑樹脂。 (•D 2 - 4)由含環氧基的乙烯糸不飽和基單體，例如縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、（3,4-環氧環己基）甲基（甲基）丙烯酸酯等，做為聚合單位之聚合物或共聚物，與乙烯糸不飽和基單羧酸（例如（甲基）丙烯酸等），Μ及飽和或不飽和多元酸酐（例如酞酸、四氫酞酐等）反應所得，具有羧基之感光性黏合劑樹脂。 (D2-5)由具有羧基的纖維素衍生物（例如羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素乙酸酯丁二酸酯等）的羧基 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — II 1111111 11111111 I — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14) 一部份，與具有1個環氧基的乙烯糸不飽和基化合物 (例如縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、（3,4 -環氧環己基）甲基（甲基）丙烯酸酯等）反應所得，具有羧基的感光性黏合劑樹脂。 (D2-6)由具有羧基的纖維素衍生物（例如羥丙基甲基纖維素酞酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯丁二酸酯等） ,與具有唯一環氧基之乙烯系不飽和基化合物（例如縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、（3,4-環氧環己基）甲基（甲基）丙烯酸酯等）反應後，再與飽和或不飽和多元酸酐 (例如酞酸、四氫酞酐等）反應所得，含有羧基之感光性黏合劑樹脂。上述（D)成份之黏合劑樹脂可選用一種或多種混配，形成本發明感光性樹脂組成物。由本發明水性乳膠型感光性樹脂組成物製成的光阻體墨水，或網版製造用感光性樹脂組成物，做為（D)成份時，由於包含具有羧基的黏合劑樹脂，可更為安定獲得皮膜強度優良，而且對稀鹼水溶液等耐性優良的硬化皮膜，由於可形成高感度，具有優良耐水性和耐溶劑性的硬化皮膜，不但可得耐水性的網版，且適用做為蝕刻阻體墨水、鍍著阻體墨水、焊接體墨水、打印墨水等印刷電路板製造用光阻體墨水，凹版滾筒雕刻用光阻體墨水、漶色鏡圖素製造用墨水、濾色鏡保護膜造用墨水等。 (E ) 成份本發明感光性樹脂組成物用做光阻體墨水時，可再隨 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - - - I-----^ 11111111 I i^w—---------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15) 意混配一分子中含有二個Μ上環氧基之環氧基化合物。當然，在光阻體墨水Μ外用途，亦可添加此環氧化合物。混配此（Ε)成份可使曝光、顯像後形成的硬化皮膜，因後而更進一步改進耐藥品性、耐溶劑性、耐酸性、耐電蝕性，並可提高硬度。此項性質在本發明組成物用做焊接光阻體墨水、濾色鏡圖素製造用墨水、瀘色鏡保護膜造用墨水等永久皮膜形成用墨水時，特別有益。上述（Ε)成份有溶劑難溶性環氧化合物，常用溶劑可溶性環氧化合物，例如酚-酚醛型環氧樹脂、甲酚-酚酸型環氧樹脂、聯酚Α型環氧樹脂、聯酚Α -酚酚型環氧樹脂、聯酚F型環氧樹脂、三縮水甘油酯異氰酸酯、油化蜆殻環氧公司製品YX4000、山梨糖醇縮水甘油醚、N-縮水甘油型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂（例如戴西爾化學工業公司製品EHPE-3150)、多元醇多縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物、N-縮水甘油型環氧樹脂、三（羥苯基）甲烷質的多官能環氧樹脂（日本化藥公司製品 EPPN - 502H, Μ及陶氏化學公司製品特庫鐵庫司-742和 XD-9053等）、加氫聯酚Α型環氧樹脂、二環戊二烯-酚型環氧樹脂，以及怡有萘型環氧樹脂和聚縮水甘油基 (甲基）丙烯酸酯等具有環氧樹脂之乙烯基聚合物，可單獨或二種Μ上組合使用。尤其以三縮水甘油基異氰酸酯，油化蜆殻環氧公司製品ΧΥ4000、酚-酚醛型環氧樹脂、甲酚-醛型環氧樹脂、聯酚Α型環氧樹脂、和聯酚Α-酚醛型環氧樹脂為宜。另外，（F )成份可預先乳化、分 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ ϋ 11 11 I BBBBi 一一口， I Bn ·ϋ I— I ϋ emmmm I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16) 散成水性液，亦可為自行乳化型者。混配此等（E )成份時，可選用一種或多種。 (F ) 成份又，例如為了水性乳膠型的感光性樹脂組成物儲存安定性的改善，或曝光敏感度的調節等之目的，可在本發明感光性樹脂組成物添加具有苯乙烯基吡啶基或苯乙烯基II奎啉基之聚乙二醇糸聚合物，附加N -羥甲基（甲基）丙烯酸酯之聚乙二醇系聚合物等水溶性感光性樹脂。另外，本發明感光性樹脂組成物可再隨意添加光阻體等感光性樹脂組成物常用的添加劑。此等添加劑為蠟乳膠類；在不妨礙本發明目的之勞工安全衛生、環保。防火等範圍内。可用少量有機溶劑（例如醇類、溶纖素類等水易溶性之溶劑，或乙酸乙酯類、芳族烴等水難溶性和不溶性有機溶劑）等溶劑；矽嗣、（甲基）丙烯酸酯共聚物、K及氟系界面活性劑等勻化劑；氫隨、氫醍單甲醚、焦掊酚、特丁基苯鄰二酚、苯二阱等聚合抑制劑；消暈劑、消泡劑、抗氧化劑；用做填料之矽石、白礬土、黏土、滑粉、碳酸鉅、硫酸鋇；用做無機著色顔料之鋅粉、鉛白、黃丹、鉛丹、群青、紺青、氧化鈦、鉻酸鋅、氧化鐵、碳黑；用做有機著色顔料之亮鎘6D、永久紅R 、聯苯黃、色澱紅C 、酞花青等；白色系發色性色素；UV藍236 、聚酯藍GL-SF等褪色性單偶氮糸分散染料；其他染料、天然或合成的橡膠粉末等各種添加劑，及改進分散安定性之界面活性劑，或高分子分散劑等。 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（17) 泜配畺各成份之混配量並無特別限制，可視用途以適當比率混配。茲Μ光阻體墨水和網版製造用感光性樹脂組成物中之各成份較佳比率，舉例如下：用做光阳體墨水時相對於（Α)成份中的固體100重量份，（Β)成份的混配量Μ0.1〜1000重量份為佳，以1〜500重量份更好。又Μ 10〜300重量份最適當。在此範圍内，特別是水性乳膠型感光性樹脂所得硬化皮膜之被覆耐水性。耐溶劑性優良。相對於（Α)成份中的固體份、（Β)成份和（D)成份合計量1 0 0重量份，（C )成份混配量Μ 0 . 1〜5 0重量份為佳，而Μ0.3〜30重量份更好，尤Μ0.5〜20重量份最適合。在此範圍内，特別是水性乳膠型感光性樹脂之曝光敏感度儍，且硬化皮膜的耐水性、耐溶劑性充足。混配（D)成份時，相對於（Α)成份中的固體成份100 重量份，（D )成份的混配量以1 0〜1 0 0 0重量份為佳，而 Μ10〜500重量份更好，又以50〜300重量份最適當。在此範圍内，特別是水性乳膠型感光性樹脂，除曝光敏感度或稀鹼水溶液之顯像性優異外，其硬化皮膜並無脆弱、皮膜破裂、剝離等不良，可充分提高被覆硬度，使耐水性、耐溶劑性優良。另外，因預乾後皮膜的黏性低，優於使用光工具美術品之接觸曝光用，而且本發明感光性樹脂組成物用做光蝕刻阻體墨水時，耐蝕刻液性優良。一19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — I· I I I I I — — — — — —服 1 I — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 星 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（18) 此外，混配（E)成份時，相對於（A)成份中的固體份、（B )成份和（D )成份合計量1 0 0重量份，（E )成份混配量以1〜500重量份為佳，而W10〜300重量份更好，又M10〜100重量份最適合。在此範圍內，特用後烤最後形成的皮膜，除耐藥品性、耐溶劑性、耐酸性等特別優良而且堅固外，在預乾時不會發生（E)成份-環氧化合物之硬化反應，可以確保廣濶顯像幅度（可保持顯像性的預乾條件幅度，或不因預乾發生熱感光之範圍，亦稱「預乾管制幅度」，「預乾容許幅度」）。本發明感光性樹脂組成物用做焊接阻體墨水時，在此範圍中可得特別是皮膜強度高、耐電蝕性、耐鍍金性優良之焊接阻體，故最適當。用倣網版製诰用感光忡榭脂組成物時 (A )成份和（B )成份的混配比例，按活性成份重量比 ,M100:10〜1000為佳，100:20〜500最好。在此範圍內，特別是水性乳膠型感光性樹脂組成物所得硬化皮膜被覆之耐水性、耐溶劑性均。於此「活性成份」指固體份或在硬化皮膜形成凝固者。 (C )成份對（B )成份之混配比例，按活性成份重量比 ,Μ100:0·1〜50為佳，而Μ100:0·3〜30最好。在此範圍內，特別是水性乳膠型感光性樹脂組成物所得硬化皮膜之耐水性、耐溶劑性均優。混配惰性固體粉末時，本發明水性乳膠型感光性樹脂組成物活性成份每100重量份，惰性固體粉末為1〜60 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^1 ^1 ^1 ·ϋ ϋ ϋ I ϋ 1 ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ in ϋ ϋ ϋ ϋ Μ§β ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 重量份，M5〜50重量份為佳。惰性固體粉末添加量在此範圍時，特別是水性乳膠型感光性樹脂組成物所得硬化皮膜，不會有脆弱、皮膜破裂、剝離等不良，可充分提高被膜硬度，且耐水性、耐溶劑性均優。用涂本發明感光性樹脂組成物用做光咀體墨水和網版製造用感光性樹脂組成物為佳，尤其適用於其他蝕刻阻體墨水、鍍著阻體墨水、焊接阻體墨水、或濾色鏡圖素製造用墨水、濾色鏡保護膜製造用墨水等，惟亦可用於網版製造用感光性樹脂組成物，或凹版滾筒雕刻用光阻體墨水等。又，本發明感光性樹脂組成物藉塗佈於聚酯膜等載體膜上成膜，即可用做所謂乾膜阻體。例如，本發明感光性樹脂組成物用途之一例，是塗佈在表面形成金鼷層的基板，經乾燥後，選擇此感光性樹脂組成物指定部份，曝光形成硬化皮膜後，洗淨除去感光性樹脂組成物之未曝光部份，然而把此基板浸入蝕刻液，將該金鼷之一部份蝕刻處理，然後藉除去硬化皮膜 ,而得印刷電路板。本發明感光性樹脂組成物製成的硬化皮膜，除用做上述蝕刻阻體外，亦可用倣上述硬化皮膜（例如焊接阻體）。此時，硬化皮膜成為不能剝離削除的永久被覆，剩下印刷電路板最後成品。前述硬化皮膜用做永久保護膜時，是將曝光、顯像後形成的硬化皮膜，再使用熱風加熱、電磁加熱、熱板或 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2Q) 遠紅外線乾燥等，進行後烤，利用紫外線照射進行後U V 烤等，可Μ改進永久保護膜物性上最重要的皮膜強度、硬度及耐藥品性等。在此情況下，形成硬化皮膜的基板，亦可在表面預形成導體電路。使用方_法.. 本發明感光性樹脂組成物，係按習知方法使用。玆Μ本發明網版製造用感光性樹脂組成物之使用方法為例。直接法··於聚酯、尼龍、聚乙烯等合成樹脂，蒸著鎳等金鼷，或在不銹鋼等製成的網上塗佈感光性樹脂組成物，乾燥後，選擇性曝光、顯像、製得例如硬化皮膜厚度1〜1000/i m的網版。中間法：將感光性樹脂組成物塗佈於聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯等剝離性膜上，乾燥而形成具有例如1 〇〜5 0 0 am感光性之膜，用此預塗水或感光性樹脂組成物等，或一邊塗佈一邊把感光層轉印於網上後，經選擇性曝光、顯像，而得網版。此法與將同樣感光劑重複塗於網上之直接法相較，作業簡單，可製成印刷特性優良之網版。間接法：在剝離性膜上成膜之感光性樹脂組成物，原樣在膜上經選擇性曝光、顯像後，轉印於網上，製得網利用本發明所得水性乳膠型感光性樹脂組成物，具高感度，由於可形成具有特儍耐水性、耐溶劑性之硬化皮 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------修！ —訂---------線I ----------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（21) 膜，故可得尤其是耐久性優異之網版。由於此等特徵，本發明感光性樹脂組成物不但適於製造，一般膜厚（此處「膜厚」指硬化皮膜之膜厚不含篩網本身之厚度）之網版，亦適用於製造特別是厚膜之網版。「厚膜」雖無明確定義，惟指在網上形成的硬化皮膜部份之膜厚在lOO^mM上者。「一般膜厚」指未達100 u m ° 茲Μ直接法製造厚膜網版為加Μ說明如下。在直接法中，是例如在網上，使用厚膜用斗，塗佈感光性樹脂組成物，乾燥（尤指特別高膜厚時，重複數次塗佈、乾燥步驟，Μ迄得預定膜厚）後，曝光顯像得所需厚膜網版。可是，向來在聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯乳膠等之混合物，混配重氮樹脂做為光交聯劑所得組成物，或於聚乙烯醇附加Ν -羥甲基（甲基）丙烯醯胺所得水溶性感光性聚合物構成之感光性樹脂組成物，或於具有苯乙烯基吡啶基或苯乙烯基暗啉基的聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯乳膠，添加乙烯系不飽和化合物及光聚合引發劑所得組成物等，在製膜時，曝光敏感度不足，除需要長時曝光外，在皮膜的深處會硬化不足。因此，由於圖像形成不良或解析不良，或硬化皮膜之耐水性不良，耐溶劑性不足，與網材密接性不良、皮膜強度不足等，使印刷製造困難，且使用所得印刷，Μ印刷墨水、蝕刻阻體墨水、感光性印糊、熱硬化性印糊等 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — II — — — — — — — — — — — — — — — I— — — — — — — — — I I — — — — — — II--I!____ _ ______ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（22) 印刷時，網版的耐久性不足，印成的圖案不夠精細。因此，網上形成的皮膜厚度在400 ymK上時，難K製成高性能的網版。另方面，在本發明感光性樹脂組成物中，即使為厚膜時，曝光敏感度高，曝光時間短，皮膜深處可充分硬化，而且硬化皮膜的耐水性、耐溶劑性、與網材之密接性，皮膜強度均優。所K ,本發明感光性樹脂組成物的膜厚上限並無特別限制，在網目上形成的皮膜厚度在100〜lOOOwitt範圍時顯示厚膜網版之特別良好性質。更好範圍是100〜5000 /im,而在100〜3000wm範圍時顯示最適性質。即使為厚膜，亦顯示良好的圖像形成性或解析性，又因硬化皮膜之耐水性、耐溶劑性優良，即使長期使用時，仍能保持網版的耐久性，即成圖案之精细。又，本發明感光性樹脂組成物即使在上述厚膜範圍中。此範圍下限為400 /i m時，與習用品相較，顯示特大之優越性。啻觖例茲以光阻體墨水（I )和網版製造用感光性樹脂組成物 (H )相關之實施例說明本發明如下，惟本發明不限於此。又，Μ下使用「份」和「％」，若未特別指明，均表示重量份和重量％。另外，重量平均分子量係基於下列測定條件，利用GPC (凝膠滲透層析法）測量。 G PC沏丨最法各試料調配成T H F (四氫呋喃）溶液，使用固體份為 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ ϋ ϋ I I «^i ϋ ϋ 一：口、 I ϋ I I ϋ ϋ ^1 ϋ ϋ ϋ n ϋ ϋ I ϋ ϋ ^1 «^1 ·ϋ ^1 ^1 I ^1 ^1 ^1 ^1 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（23) 10mg/ml,以注射量100/i 1測量。測量條件： GPC測量裝置：昭和電工公司製品SHODEX SYSTEMI 管柱：昭和電工公司製品SHODEX KF-800P , SHODEX KF805 - SHODEX KF-803 fO SHODEX KF801四支串聯。

移動層：THF 流量：1 m 1 / m i η

管柱溫度：45C

檢測器：R I 換算：聚苯乙烯合成例1 ( A ) 成份夕合成於設備回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計、氮氣進口、授拌機之玻璃容器，加入PVA-217 (可樂顧公司製聚乙烯醇，聚合度1700,皂化度88莫耳ίΚ ) 10克，和離子交換水90克，加熱溶解後，調節ΡΗ4.0 ,接著以150rpm搅拌中，添加異丁烯酸甲酯5克、丙烯酸正丁酯5克和正十二烷基硫醇0 . 0 2克，充進行氮氣排淨後，升溫到8 0 t 。然後滴加1S!過硫酸銨溶液開始聚合後，歷2小時滴加異丁烯酸甲酯45克、丙烯酸正丁酯25克、異丁烯酸異丁酯20克、正十二烷基硫醇0.18克之混合物，然後在同溫度熟成3小時，得具有羥基的非水溶性聚合物乳膠。於此乳膠内溶解N -羥基甲基丙烯醯胺5克，添加0.1%甲氧基氫_水溶液2克和5¾磷酸4克後，在8〇υ反應5小時。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — I— « — — — — — II « — — — — — — I— I — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（24) 反應完成後，Μ苛性納水溶液進行中和，其次，以離子交換水稀釋調節，得固體份30¾之感光性非水溶性聚合物乳膠（A - 1)。合成例2 ( A ) 成份夕合成於設備回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計、氮氣進口、攪拌機之玻璃容器，加入PVA-217 (可樂麗公司製聚乙烯醇，聚合度2400,皂化度88莫耳3： ) 10克，和離子交換水90克，加熱溶解後，調節PH4.0 ,接著M150rPm攪拌中，添加異丁烯酸甲酯5克、丙烯酸正丁酯5克和正十二烷基硫醇0.18克，充進行氮氣排淨後，升溫到80¾ 。然後滴加1 «過硫酸銨溶液開始聚合後，歷2小時滴加異丁烯酸甲酯50克、異丁烯酸羥乙酯20克、丙烯酸正丁酯20克、正十二烷基硫醇0.18克之混合物，然後在同溫度熟成3小時，得具有羥基的非水溶性聚合物乳膠。於此乳膠內溶解N -羥基甲基丙烯醯胺5克，添加0.1¾甲氧基氫_水溶液2克和5¾磷酸4克後，在80它反應5小時。反應完成後，以苛性納水溶液進行中和，其次，Μ離子交換水稀釋調節，得固體份3 0 S：之感光性非水溶性聚合物乳膠（A - 1 )。合成例3 (D) 成份夕合成於設備回流冷凝器、溫度計、氮氣排淨用玻璃管、搅拌機之四口燒瓶，加異丁烯酸20份、異丁烯酸甲酯80份、丁酮1 0 0份、偶氮雙異丁腈1份，在氮氣回流下加熱，於7 5 t進行聚合5小時，得含有羧基的黏合劑樹脂 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — I — — — — — — — I— I — — — — — — — — I — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — —__ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（25) 50¾溶液（P-1)(相當於具有羧基的黏合劑樹脂（D1)之丙烯酸酯系共聚物溶液）。所得黏合劑樹脂的重量平均分子量為110000,酸值為130mg KOH/g。合成例4 (η)成份之合成— 取甲酚-酚醛型環氧樹脂（環氧當量214，大日本油墨化學工業公司製，商名艾比克隆Ν-680) 2 1 4份，加熱溶於丁酮60份，搅拌下一邊吹入空氣，一邊添加丙烯酸74份、氫_0.1份和二甲基苄胺2.0份，按常法在80¾反應 24小時。此反應液冷卻後，加丁酮136份和四氫酞酐76 份，於8 0 C加熱攪拌下反應約1 〇小時，得具有羧基的感光性黏合劑樹脂之65%溶液（Ρ-2)(相當於具有羧基的感光性黏合劑樹脂（D2-1)之溶液）。所得黏合劑樹脂之重量平均分子量12000 ,酸值77mg KOH/g。

合成例5 (Π)成份之合I 取苯乙烯-馬來酐共聚物（艾西夫阿德肯公司製品，商品名SMA-1000A) 150份，加熱溶於丁麵143份，一邊吹入空氣，一邊在攪拌下添加2 -丙烯酸羥乙酯51份、氫醒0.1份、二甲基苄胺3·0份，按常法在80¾反應12小時。此反應液加正丁醇28份，又反應約24小時，得具有羧基的感光性黏合劑樹脂6 0 %溶液（Ρ - 3 )(相當於具有羧基的感光性黏合劑樹脂（D2-2)之溶液）。所得黏合劑樹脂之重量平均分子量7500,酸值156mg K0H/g° 合成例6 (τη 成份夕合成於設備回流冷凝器、溫度計、氮氣排淨用玻璃管和搅 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^1 ^1 Hi I ϋ .1 I I I ϋ ϋ I— —mmm I I— ϋ iai ·ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（26) 拌機之四口燒瓶，加異丁烯酸20份、異丁烯酸甲酯80份、丁酮100份、月桂基硫醇0.5份、偶氮雙異丁腈4份，在氮氣回流下加熱，於7 5 °C進行聚合5小時，得5 0 % 共聚物溶液。於上述50¾共聚物溶液，加氫醌0.05份、異丁烯酸縮水甘油酯15份、二甲基苄胺2.0份，於801C —邊吹入空氣，一邊進行加成反應24小時後，加丁酮13份，得具有羧基的黏合劑樹脂50¾溶液（P-4)(相當於具有羧基的感光性黏合劑樹脂（D2-3)之溶液）。所得黏合劑樹脂之重量平均分子量為1 5 0 0 0 ,酸值為6 2 m g K 0 H / g。合成例7 (D) 成份夕合成於設備回流冷凝器、溫度計、氮氣排淨用玻璃管和攪拌機之四口燒瓶，加異丁烯酸縮水甘油酯70份、異丁烯酸甲酯10份、特丁基異丁烯酸酯20份、丁酮100份、月桂基硫醇0 . 5份、偶氮雙異丁腈3份，在氮氣回流下加熱，於7 5它進行聚合5小時，得5 0 S!共聚物溶液。於上述5 0 %共聚物溶液，加氫_ 0 . 0 5份、丙烯酸3 7份、二甲基苄胺2.0份，於80¾ —邊吹入空氣，一逢進行加成反應24小時後，接著加四氫酞酐38份和丁嗣73份，在80 1反應10小時，得具有羧基的黏合劑樹脂50¾溶液 (P-5)(相當於具有羧基的感光性黏合劑樹脂（D2-4)之溶液）。所得黏合劑樹脂之重量平均分子量為22000, 酸值為80mg KOH/g。合成例8 ( D )成份夕合成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — I— — — — — — — — 11111111 I —AVI — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（27) 於設備回流冷凝器、溫度計、氮氣排淨用玻璃管和攪拌機之四口燒瓶，加異丁烯酸20份、異丁烯酸甲酯80份、丙二醇單甲醚乙酸酯100份、偶氮雙異丁腈0.5份，在氮氣回流下加熱，於7 5 °C進行聚合5小時，得含羧基的黏合劑樹脂50¾溶液（ρ^Ι)(相當於具有羧基的黏合劑樹脂（D 1)之丙烯酸糸共聚物溶液）。所得黏合劑樹脂之重量平均分子量為90000,酸值為130mg KOH/g。合成例9 (I)) 成份夕合成取苯乙烯-馬來酐共聚物（艾而夫阿特肯公司製品，商品名SMA-1000A) 150份，加熱溶於丙二醇單甲醚乙酸酯143份，一邊吹入空氣，一邊在攪拌下加2_丙烯酸羥乙酯51份、氫醒0.1份、二甲基苄胺3.0份，按常法在 80¾反應12小時。此反應液再加正丁醇28份，又反應約 2 4小時，得感光性黏合劑樹脂6 0 χ溶液（P ’ - 2 )。所得黏合劑樹脂的重量平均分子量7500,酸值156mg KOH/g 〇合成例1 0 (D) 成份夕合成於設備回流冷凝器、溫度計、氮氣排淨用玻璃管和攪拌機之四口燒瓶，加異丁烯酸20份、異丁烯酸甲酯80份、丙二醇單甲醚乙酸酯100份、月桂基硫醇0.5份、偶氮雙異丁腈2份，於氮氣流下加熱，在11〇它進行聚合5 小時，得5 0 %共聚物溶液。於上述50¾共聚物溶液加氫酲0.05份、異丁烯酸縮水甘油酯15份、二甲基苄胺2.0份，在801C —邊吹入空氣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· ϋ n )aJ 1 ϋ ϋ I I mmmmm I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ^1 ^1 ϋ ϋ ^1 ^1 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（28) ，一邊進行加成反應24小時後，加丙二醇單甲醚乙酸酯 11份，得感光性黏合劑樹脂50¾溶液（P ’-3)。所得黏合劑樹脂之重量平均分子量為1800 0,酸值為 62mg KOH/g -參者製诰例1 取皂化度88莫耳的部份皂化聚乙酸乙烯酯（日本合成化學工業公司製品，商品名哥斯若魯G Η - 1 7 ,聚合度 1700) 200克，溶於水1000克。於此水溶液溶解Ν-羥甲基丙烯醯胺40克，添加0.1¾甲氧基氫酲水溶液2克，8¾磷酸3克後，在601C反應20小時。反應完成後，M5!K苛性納中和，再用水調至溶液總量為1500克，得聚乙烯醇之N -羥甲基丙烯醯胺加成物15¾ 水溶液（F - 1 )。奮_例I - 1〜I - 2 0 關於實施例I - 1〜I - 2 0係將各成份按表1和表2所示組成調製物，攪拌混合後，以勻化混合器充分散，再加熱至液溫65 °C為止，一邊吹入空氣，一邊餾除有機溶劑成份，調成水性乳膠型之感光性樹脂組成物。 th齩例I -1〜I - 6 關於比較例I - 1〜I - 6係將各成份按表1和表2所示組成調製物，比較例I -1〜I -3經攬拌混合，而比較例 1-4〜1-6是以三支滾輪充分混練，調成感光性樹脂組成物。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 绦 i-------------------- 573220

7 7 A B 五、發明説明（I ) 驅祖驅水經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實胞例比較例 1-2 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 I -8 1-9 I-1C 丨1-1 1-2 1-3 (A)成份 A-1 80 80 80 80 80 A-2 80 80 80 80 80 ⑼成份 P-1 400 400 P-2 400 400 P-3 330 330 P-4 400 400 P-5 400 400 Ρ，-1 444 Pf~2 370 P，-3 370 (B)成份 :=¾¾¾ 六__旨峨尼庫司 M-101;K1) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 阿若尼庫司 M-309¥2) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 (C)成份尹魯加趣 90740》 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 2,4-1 丙基1喔同卡歷亞 DETX 屮 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 (E)成份 YX4000*5) 艾比克隆 N-680*6，顏料等矽石（平均 ISSl wm) 纖鋇維多利亞藍關⑺ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 mm 麵水 330 330 330 330 330 330 330 330 330 330 卡·享乙_ 3 163 235 235 麵 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 mm 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0,5 0.5 莫它弗隆你環觀_ 蜜胺 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------#„._|L-I1T------:-綵# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 A7 B7 五、發明説明（^ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製规妾阻ϋ®水實施例比較例 1-11 M2 1-12 1-14 1-15 1-16 1-17 1-18 1-19 1-20 1-4 1-5 1-6 (Α)成份 Α-1 120 120 120 120 120 Α-2 120 120 120 120 120 ⑻成份 Ρ-1 480 480 Ρ-2 480 480 Ρ-3 370 370 Ρ-4 430 480 Ρ-5 480 480 P'-l 636 P'-2 530 P，-3 530 ⑻成份 4戊四醇六醜旨 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 阿若尼庫司 Μ-10Η11 阿若尼庫司 Μ-309 *2> (C)成份摊加麵 90743) 36 36 36 36 36 36 36 36 36 36 36 36 36 In龍酮 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 卡趣 DET 俨， (Ε)成份圓00朽） 80 80 80 80 80 80 80 艾比克隆 N-680/6) 100 100 100 100 100 100 饌科等矽石（、平均 _至1肩） 84 84 84 84 84 84 84 84 84 84 84 84 84 硫酬 126 126 126 126 126 126 126 126 126 126 126 126 126 維多利亞藍 m\\m K花青 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 溶劑水 576 596 576 596 558 578 576 596 57(3 596 卡必醇Z：醐 1 392 493 518 麵雙氟胺莫它弗隆⑻ 8 8 8 環_化劑蜜胺 3 8 8 8 8 8 8 3 8 8 8 8 8 -32- ----------^--(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----訂卜線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（31) 在表1和表2中 * 1 )東亞合成化學工業公司製品酚改質單官能丙烯酸酯 *2)東亞合成化學工業公司製品三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 * 3 )汽巴嘉吉公司製品之光聚合引發劑 * 4 )日本化藥公司製品之光聚合引發劑 * 5 )油化蜆殻環氧公司製品環氧當量1 9 5之環氧化合物 *6)大日本油墨化學工業公司製品環氧當量214之甲酚-酚醛型環氧樹脂 * 7 )保土谷化學工業公司製有機染料 * 8 )孟山都公司製品之勻化劑就實施例I -1〜I -10和比較例I -1〜I -3的感光性樹脂組成物做為光蝕刻阻體墨水之性能評估結果，如表 3所示。評估是將各感光性樹脂組成物全面網印在基材厚1.6mm ,銅箔厚35/im的FR-4兩面舖銅的積層板，Μ 熱風對流式乾燥在80它溫度，乾燥15分鐘，形成10/im 厚的預乾皮膜，使用光工具美術品，在lOOmJ/cm2密接曝光，以1¾碳酸鈉顯像所得阻體圖型進行。 ^乾熳件預乾後塗膜表面的黏性，Μ接觸評估。結果Μ下列記號表示。 ◎:無黏性〇：稍有黏性 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------象· Φ----------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 A7 B7 T2五、發明說明（） △:有黏性 X :黏性明顯 b .曝敏感度經濟部智慧財產局員工消費合作社印製就塗佈於銅玻璃環氧基板上之塗膜 9 利用柯達公司製品史 .趣特普 M：它普雷特 2 號 (2 1段） 5 評估所得段數〇 C_i- 巨 1潔視 ΐχ 觀察結果以下列記號表示 ; @ ：形成硬化皮膜的曝光部份留下 5 同時除去未曝光部份， Jt=±T> 兀全無顯像殘留〇〇 • 在未曝光部份和曝光部份的界線確實有亂紋〇 X ：曝光部份和未曝光部份無法共同除去〇 d , 鉛筆硬度使用三薆海杻尼 (三薆鉛筆公司製品），按照 J I S Κ 5 4 0 0 測量 S 評估 0 e » 密接件所得硬化皮膜 5 按 J I S D 0 2 0 2 的十字切 Ρ 5 進行玻璃黏 m 剝離試驗 0 L _Η_ i 刻液件上述形成阻 m 画型的舖銅積層板 9 於 4 0 重量 % 氯化鐵溶液在 4 5 丨。C 進行蝕刻 2 4 0 秒，觀察硬化皮膜有 4nr Μ 剝離，未剝離者即以厂良好 J 評估〇 ^ m體之釗離件以4 5 °C、3 %氫氧化鈉水溶液，在噴壓2 k g / c m 2噴吹，剝離除去阻體時，測量完全剝離硬化皮膜所需時間（以 - 3 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

a^i i I i^i i^i 】 y a^i ·ϋ an I 11 ϋ 1_1 ^i·· 1 .^1 1 ϋ Hi Βϋ .^1 ·ϋ I 573220 Α7 Β7 五、發明說明（33) 秒為單位），加以評估。實施例I -11〜I -20與比較例I -4〜I _6的感光性樹脂組成物，做為光焊接阻體墨水之性能評估結果，如表 4所示。評估是將各感光性樹脂組成物全面網印於基材厚1.6mm,銅箔厚35/iin的FR-4兩面舖銅積層板，在80¾ 預乾30分鐘，形成20am厚預乾皮殻，使用光工具美術品，按150mJ/cm2密接曝光，碳酸納顯像，再於 1501後烤30分鐘所得阻體圖型進行。又，a乾燥性、b曝光敏感度、c顯像性、d鉛筆硬度、e密接性，均按實施例I -1同樣方法評估，而h焊接耐熱性，則按下述方法評估。煌榕耐熱忡塗佈水溶性助焊劑後，浸於2 6 0 t熔體焊液1 5秒，經水洗。重複此循環3次後，觀察「表面白化」的程度，按下列評估。 X ：尚未十字切口試驗，阻體已發生膨脹或剝離。〇：黏膠剝離時，十字切口部份發生部份剝離。 ◎:十字切口部份未發生剝離。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .---------訂--------- 涂·#----------------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 573220 A7 B7 五、發明說明（34) [表3] 實施例比較例 1-2 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 I-10 '1-1 1-2 1-3 a.mm ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © © ◎ Ο ◎ ◎ ◎ ◎ b·曝光敏感度 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 C·圓象性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇〇 d·铅筆硬 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4Η 4H 4H 4H 4H e·密接性 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 f .而讎臟性 m m m m 良好 m m m m m m m m g·隨沒臟 46 48 55 57 40 41 51 53 48 49 62 60 68 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表4] 實施例比較例 1 I-11 1 1 I -12 1 1 1-12 1 1 1-14 1 ! 1-15 '1-16 1 1-17 1 1-18 1 1-19 1-20 1-4 1-5 1-6 a·麵生 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0 ◎ b♦曝光敏感度 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 c·顯像性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇〇 d·赠鞭 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H e·密臟 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 h遞表面皂化 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 密雛 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ί>- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）庸一：口、I ^1 ϋ 1 ^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 染·φ------- -------------- 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（）由上述結果，本發明組成物因係水性乳膠，不但減輕臭氣或引火性等問題，而且不遜於有機溶劑系的稀鹼顯像型墨水，可得密接性、硬度和耐熱性等均優的硬化皮膜。即，本發明組成物係用水或稀鹼溶液可顯像之水性乳膠型感光性樹脂組成物，不會發生勞工安全衛生、環保、防火等問題，使用上非常有效。再者，實施例雖無記載，但本發明用水或稀鹼水溶液可K顯像的水性乳膠型感光性樹脂組成物，和用於製造網版時同樣，用來形成厚膜鍍著阻體，厚膜焊接阻體等厚膜阻體，均靥優異。網版製诰用感光忡榭睢組成物（I ) 奮_例H -1 於合成例1所得感光性非水溶性聚合物乳膠（A-l)200 克，在攪拌中添加苯偶姻異丁醚15克，季戊四醇三丙烯酸酯75克，和阿若尼庫司M-8030 (東亞合成化學工業公司製品之聚丙烯酸酯）7 5克，加以乳化。於此混合水9 0 克和藍色FLB杻庫（大日精化公司製品之水分散性藍色顔料）6克，調製成感光液（樣品1-1)。此感光液用斗塗佈於22 5網目之聚酯網目織物（黃） ,重複三次乾燥（30〜40°C的溫風乾燥）步驟，得80/im (含網厚度）之感光膜。將印刷電路用正膜密接於此網感光膜，M 3KW金鼷鹵化物燈（吳西翁電機公司）距離 1公尺曝光30秒。然後，除去遮蔽膜，於201C水中浸泡 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -^1 ϋ ϋ ϋ I 0 -ϋ ϋ I -^1 Jr，· ϋ 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f#-------------------- 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（36) 2分鐘後，Μ噴水器洗淨，洗掉未曝光部份。如此顯像所得感光版，M45°C溫風乾燥15分鐘，得具有150/iia细線的印刷電路用網版。使用此版，於銅積層版K蝕刻阻體墨水（瓦鹿化學工業公司的普拉司菲因？£1?-2108)印刷3,000張，可得張張良好的印刷物，圖像無破損。由此可知實施例所得網版具有優良的耐久性。另外，對此網版，W噴壓2kg/cm2噴吹451C、3¾氫氧化納水溶液，嘗試剝離除去硬化皮膜，無法完全剝離。實施例J... -1— 合成例1所得感光性非水溶性聚合物乳膠（A - 1 ) 2 0 0克，在搅拌中添加輕丙烯酸酯Η 0 A - Η Η (共榮社油脂化學工業公司製品之2 -丙烯醯氧基乙基六氫酞酸）60克，輕丙烯酸酯Ρ 0 - A (共榮社油脂化學工業公司製品之苯氧基乙基丙烯酸酯）20克，丙烯酸酯TMP (三菱嫘縈公司製品之三羥甲基丙烷三異丁烯酸酯）20克，光聚合引發劑 Irgacure 907 (汽巴嘉吉公司製品之2 -甲基-1-[4-(甲基）笨基]-2-嗎啉并丙酮-1) 5克，和卡壓起亞DETX( 日本化藥公司製品之4 -二乙基B塞噸酮）50克，以及LMS-1 0 0 (富士滑粉公司製品之滑粉）5 0克。於此混合水8 0 克，藍色FLB扭庫（大日精化公司製品之水分散性藍色顏料）6克，調製成感光液（樣品H-2)。使用此感光液（樣品H - 2 ),和實施例I - 1同樣製成感光網版，進行印刷試驗。結果，即使實施印刷3 0 00張一 3 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------mil! —訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t#-------------------- 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（37) ,即可得圖像無破損的良好印刷物，可知和實施例I -1 同樣，可得耐久性的網版。對此網版Μ噴壓2kg/cm2噴吹45C的3¾氫氧化納水溶液，可Μ容易完全剝離除去硬化皮膜。啻腧例I - 3 於合成例2所得感光性非水溶性聚合物乳膠（Α-2) 200 克，攪拌中添加苯偶姻異丁醚15克、季戊四醇三丙烯酸酯75克，和阿若尼庫司Μ-8030 (東亞合成化學工業公司製品）75克之混合物，Μ及LMS-100 (富士滑粉公司製品之滑粉）5 0克，加Μ乳化。於此混合水1 3 5克和藍色 F L Β扭庫（大日精化公司製品之水分散性藍色顏料）6 克，調製成感光液（樣品I - 3)。用此感光液（樣品H-3),和實施例Ε-1同樣製成感光網版，進行印刷試驗。結果，即使實施印刷3, 000張，均可得良好印刷物，圖像無損，可知和實施例H -1同樣 ,可得耐久性的網販。對此網版Μ噴壓2kg/cm2噴吹45勺的3¾氫氧化納水溶液，嘗試剝離除去硬化皮膜，無法完全剝離。實施例J . ζΛ. 於合成例2所得感光性非水溶性聚合物乳膠（A - 2 ) 2 0 0 克，在搅拌中添加輕丙烯酸酯Η0Α-ΗΗ (共榮社油脂化學工業公司製品2 -丙烯醯氧基乙基六氫酞酸）50克，丙烯酸酯TMP (三菱嫘縈公司製品三羥甲基丙烷三異丁烯酸酯）50克、光聚合引發劑Irgacure 907 (汽巴嘉吉公司 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -^1 ^1 ϋ ϋ -ϋ I βϋ ·ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 一：口V I I I n I I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（38) 製品2 -甲基-1-[4 -(甲基）苯基]-2 -嗎啉并丙酮-1) 7克，及卡壓起亞DETX (日本化藥公司製品4-二乙基瞎噸酮） 3克，加Μ乳化。於此混合水3 0克和水分散性紫色顔料 (大日精化公司製品）6克，調製成感光液（樣品I-4) ° 此感光液（樣品Ε-4)和實施例1-1同樣製成感光網版，進行印刷試驗。結果，即使實施印刷3 , 0 0 0張，均可得良好印刷物，無圖像破損，知和實施例Π - 1同樣，可得耐久性的網版。對此網版以噴壓2kg/cm2噴吹45¾的3¾氫氧化納水溶液，可容易完全剝離除去硬化皮膜。奮撫例H -5 使用實施例H - 1之感光液（（樣品Π - 1 ),但不混配藍色FBL扭庫），Μ厚膜用斗塗佈於70網目的聚酯網目織物（Ε),重複乾燥（30〜40¾溫風乾燥）步驟3次，得感光膜。將構成直徑300/im的圓形遮蔽膜，密接於此感光網膜，M4KW超高壓水銀燈（奥庫製造公司）距離1 公尺曝光3 0秒。然後，除去遮蔽膜，於2 0 t水浸泡2分鐘後，Μ噴水器洗淨，洗掉未曝光部份。如此顯像過的感光版，Κ 45 °C溫風乾燥15分鐘，得網版。版上所形成硬化皮膜之膜厚為500 uni (不含膜厚）。所得網版具有精细再現圖型，使用此版於銅積層版印刷焊接乳霜劑 1 , 0 0 0張，均得良好印刷物，圖像無破損。由此可知實施例所得網版具有優良的耐久性。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^1 ^1 ϋ ϋ 1· ϋ 1 ϋ I I n I ϋ ϋ-^-Γοτ I n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 缴· 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（39) 於此網版以噴壓2kg/cm2噴吹45°C的3¾氫氧化物水溶液，嘗試剝離除去硬化皮膜，無法完全剝離。啻觖例I -6 使用實施例H -4所用感光液（（樣品E -1),但不混配水分散性紫色顔料），和實施例H-5同樣，製得網版。版上形成的硬化皮膜之膜厚為500wm (不含膜厚）。所得網版具有精細再規圖型，使用此版於銅積層版印刷焊接乳霜劑1 , 0 0 0張，均得良好印刷物，圖像無破損。由此可知實施例所得網版具有優良的耐久性。於此網販Μ噴壓2kg/cm2噴吹45°C的3¾氫氧化物水溶液，可完全剝離除去硬化皮膜。奮_例H -7 使用實施例Π - 1所用感光液（（樣品Π - 1 ),但不混配藍色FBL扭庫），以厚膜用斗塗佈於70網目的聚酯網目織物（E),重複20次乾燥（30〜40 °C溫風乾燥）步驟，得感光膜。將構成直徑500am的圓形遮蔽膜密接於此感光網膜，M4KW超高壓水銀燈（奥庫製造公司）距雛1 公尺曝光1 2 0秒。然後，除去遮蔽膜，在2 0 t水浸泡2 分鐘後，Μ噴水器洗淨，洗掉未曝光部份。如此顯像的感光版在45 °C溫風乾燥15分鐘，得網版。版上形成的硬化皮膜的膜厚為2000Wm (不含網厚）。所得網版，具有精细再現圖型，使用此版於銅積層版印刷焊接乳霜劑 1 , 0 0 0張，均得良好印刷物，圖像無破損。由此可知實施例所得網版具有優良耐久性。 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -^1 ϋ ϋ ϋ H ϋ ϋ .1 I ϋ ϋ I I · I ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ 一口，i I ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ϋ I I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ^ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 A7 B7 五、發明說明（ 40 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對此網版Μ噴壓2kg/cm2噴吹45°C的3¾氫氧化納水溶液 9 嘗試剝離除去硬化皮膜〇無法完全剝離〇宵施例 I -8 除使用實施例 E -1 所用感光液 ( (樣品： II .1) 9 但不混配水分散性紫色顔料 ) 外 > 和實施例 I -7同樣 > 得網版〇版上所形成硬化皮膜的膜厚為 2, 000丨 U π 1 ( 不含網厚 ) 〇所得網版具有精細再規的圖型 9 使用此版於銅積層販印刷焊接乳霜劑 1 , 000 張，均得良好印刷物，圖像無破損〇由此可知實施例所得網版具有儍良耐久性〇對此網版 Μ 噴壓 2kg/ c m 2 噴吹 45 V 的 3¾ :氫氧化鈉水溶液赘可完全剝離除去化皮膜〇宵施例 I -9 除對實施例 I -1 中的混配組成份再添加聚乙酸乙烯乳膠 HA -10 (克拉瑞聚合物公司製品） 5 0克加Μ混合外，和實施例 I -1 同樣調製成感光液 ( 樣品 I -5 ) > Μ 同樣操作得具有 150 i i m 细線的印刷電路用網版〇使用此版於銅積層版印刷蝕刻阻體墨水 ( 瓦應化學工業公司之加組 PER- 210B) 3 0 0 0 張 $ 均得良好印刷物 $ 圖像無破損〇由此可知實施例所得網版具有優良耐久性〇對此網版 Μ 噴壓 2k g / cm 2 噴吹 45 V 的 3¾ 氫氧化納水溶液 $ 嘗試剝離除去硬化皮膜無法完全剝離〇宵胞例 I -1 〇除對實施例 I -1 中的混配組成份再添加參考製造例所 -42- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（41) 得聚乙烯醇之N -羥甲基丙烯醯胺加成物15%水溶液（F-1) 5 0克加以混合外，和實施例E - 1同樣，調製成感光液（樣品]1-10),藉同樣操作，得具有150am细線之印刷電路用網版。使用此版於銅積層版印刷蝕刻阻體墨水（瓦應化學工業公司之加組PER-210B) 3000張，均得良好印刷物，圖像無破損。由此可知實施例所得網版具有優良耐久性。對此網版W噴壓2kg/cm2噴吹451C的3¾氫氧化納水溶液，嘗試剝離除去硬化皮膜，無法完全剝離。 l:h _ 例 I - 1 於合成例1所得（A-l)200克，在攪拌中添加笨偶姻異丁醚15克，加Μ乳化。於此混合藍色FLB扭庫（大日精化公司製品之水分散性紫色染料）6克，調製感光液。使用此感光液，餘和實施例Π-1同樣製成感光網版，所得網版的解析性劣，本來為直線的圖像沿紗目變成曲折狀態。使用此網版印刷1 , 〇〇〇張時，硬化皮膜即部份剝離。對此網版以噴壓2kg/cm2噴吹45C的3¾氫氧化納水溶液，嘗試剝離除去硬化皮膜，無法完全剝離。卜上較例H - 2 於設有攪拌機的玻璃容器，充填P V卜2 1 7 (克拉瑞公司製品之聚乙烯醇、聚合度1700、皂化度88莫耳％) 45 克，離子交換水2 5 5克，加熱溶解後，在攪拌中添加有苯偶姻丁縮醛7.5克的季戊四醇三丙烯酸酯150克，加 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I — — — — — - I — — — — — — I— ^ — — — — — — — — — I - I--------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（42) 乳化，再混合聚乙酸乙烯酯乳膠HA-10(克拉瑞聚合物公司製品）300克，接著混合對重氮二苯胺和對甲醛之縮合物的硫酸鹽（重氮樹脂）3克，調製感光液。其次，除感光液改用此感光液，塗佈乾燥步驟改為5 次，曝光時間改為1 0分鐘外，餘和實施例E - 5同樣，得網版。版上所形成硬化皮膜之膜壓為500/im (不含網壓）。使用所得網版於銅積版印刷焊接乳霜劑，印刷5 0 0張時，硬化皮膜有部份剝離，得不到再現性良好的印刷物。對此網版以噴壓2kg/cm2噴吹451的3；(：氫氧化納水溶液，嘗試剝離除去硬化皮膜，無法完全剝離。味較例H -3 除感光液改為比較例1-2所用，塗佈乾燥步驟改為30 次，曝光時間改為3 0分鐘外，餘和實施例I - 7同樣，嘗試製造硬化皮膜的膜厚為2000Wm的網版，但顯像時，硬化皮膜從網版剝落，無法形成圖像。由上述结果，本發明所得水性乳膠型感光性樹脂組成物，具有高感度，而且可形成具有特別優良耐水性、耐溶劑性之硬化皮膜，故可形成特是耐久性優良之網版。另如實施例E -5〜E -8所示，本發明所得水性乳膠型感光性樹脂組成物，顯像性、解析性、耐久性均優，與習知網版製造用感光性組成物相較，由於曝光感度極高，可容易製成具有優良物性之厚膜網版。又，（B )成份至少一部份，使用分子中含有至少一個羧基和至少一個光活化性乙烯系不飽和基之化合物（b ) -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 θ、I —-B1 ·ϋ ϋ ϋ ϋ I Βϋ ϋ ^1 ϋ ϋ ϋ ^1 ^1 ϋ I ^1 I ϋ ^1 ϋ i^i · 573220 A7 B7 五、發明說明（ 43 時，硬化皮膜K稀鹼水溶液等即可溶解除去，故本發明感光性樹脂組成物可做為各種阻體墨水時，另外可廣用乾膜阻體製造用之感光性樹脂組成物等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45-

· I ϋ ϋ ϋ H ϋ ϋ 一-οτ ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ I I ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 — I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ I ϋ ^1 ϋ ϋ I ϋ ^1 ϋ I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

573220 :、 ~~-~~~~—1 1^'fΊ 修正替換秦丨 ——…-i_ 嗖彳mn__ 1、申請專利範圍I，.~ 第89 1 1 1 20 3號「水性乳膠型感光性樹脂組成物」專利案 (92年10月20日修正本）六、申請專利範圍： 1 . 一種水性乳膠型感光性樹脂組成物，其包括： (A )由（i )以非水溶性聚合物爲主成份，含具有羥基的聚合物之水性聚合物乳膠，與（i i ) N -羥烷基（甲基）丙烯醯胺，反應而得感光性非水溶性聚合物乳膠， (B )至少一種具有一個以上光活化性乙烯系不飽和基之化合物，及 (C)光聚合引發劑，其中（B)成分的配合量，就相對於1〇〇重量份的（A)成分中之固體成分而言，係10〜1 000重量份，而（C)成分的配合量，就相對於100重量份的（B)成分中之固體成分而言，係0.1〜50重量份。 2 .如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其係用於製造網版印刷版。 3 . —種水性乳膠型感光性樹脂組成物，其包括： (A )由（i )以非水溶性聚合物爲主成份，含具有羥基的聚合物之水性聚合物乳膠，與（ί ί ) N -羥烷基（甲基）丙烯醯胺，反應而得感光性非水溶性聚合物乳膠， (B )至少一種具有一個以上光活化性乙烯系不飽和基之化合物，及 (C)光聚合引發劑，及 -1 - ~~~一 573220 六、申請專利範圍 (D )具有羧基之黏合劑樹脂者其中（B)成分的配合量，就相對於100重量份的（A)成分中之固體成分而言，係0.1〜1 000重量份，而（C)成分的配合量，就相對於100重量份的（A)成分、（B)成分和（D)成分的合計量而言，係0,1〜50重量份。 4 ·如申請專利範圍第 3項之感光性樹脂組成物，其更包括（E)—分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物。 5 .如申請專利範圍第3項之感光性樹脂組成物，其中（B) 成份包含分子中具有至少一個殘基和至少一個光反應性基的乙烯系不飽和基之化合物（b )。 6 .如申請專利範圍第3項之感光性樹脂組成物，其中（D ) 成份具有羧基之黏合劑樹脂係具有光聚合性不飽和基者。 7 ·如申請專利範圍第3項之感光性樹脂組成物，其更包括 (E)-分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物，而該 (D)成份具有羧基之黏合劑樹脂係具有光聚合性不飽和基者。 8 · —種網版印刷版之製法，包括下列步驟： (I )準備如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物； (Π )在網版上形成由該感光性樹脂組成物構成之塗膜； (m )將該塗膜選擇性曝光，在該網版上形成硬化皮膜；及 573220 六、申請專利範圍 (rv )洗淨去除該塗膜之未曝光部份。 9 . 一種網版印刷版之製法，包括下列步驟： (I )準備如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物； (Π )在剝離性薄膜上形成由該曝光性樹脂組成物構成之塗膜； (皿）將該塗膜選擇性曝光，形成硬化皮膜； (IV )洗淨去除該塗膜之未曝光部份；及 (V )將所得該硬化皮膜轉印於網版上。 1 〇 · —種網版印刷版，其使用如申請專利範圍第1或2 項之感光性樹脂組成物製成。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之網版印刷版，其係厚膜網版印刷版。 1 2 ·〜種印刷電路板之製法，其使用如申請專利範圍第3 至7項中任一項之感光性樹脂組成物。 1 3 .如申請專利範圍第丨2項之印刷電路板之製法，其包括下列步驟： (I )準備表面形成有金屬之基板； (Π )將該感光性樹脂組成物塗佈於該基板表面上及乾燥； (m )就塗佈於該基板上的該感光性樹脂組成物之預定部份作選擇性曝光； (rv )洗淨去除該感光性組成物之未曝光部份； (V )將該基板浸於蝕刻液內，蝕刻處理該金屬層之一 573220 六、申請專利範圍部分；及 (VI )去除該硬化皮膜。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之印刷電路板之製法，其包栝下列步驟： (I )準備表面預形成有導體電路之基板； (Π )將該感光性樹脂組成物塗佈於該基板表面上及乾燥； (ΠΙ )將該基板上所塗佈的該感光性樹脂組成物之預定部份作選擇性曝光，並硬化形硬化皮膜；及 (IV )洗淨去去該感光性組成物之未曝光部份。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項印刷電路板之製法，其更包括將該硬化皮膜加熱而得永久保護膜之步驟。