JP5361371B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、カラーフィルター等を製造するために好適に用いられる画像形成用感光性樹脂組成物に関する。

感光性樹脂は、塗工形成された膜に光を当てることによって形態変化し、例えば、光が当てられた部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示す等の特性を持つものである。このような特性を利用して、ディスプレイ用の部材やその他の電子機器の回路基板等を製造するために用いられる、いわゆるＩＴ技術の発展に伴ってその重要性がますます増している有用な工業材料である。これによって形成される重要な部材の１つにカラーフィルターが挙げられる。カラーフィルターはカラー液晶表示装置やカラー撮像管素子に不可欠な部材であり、色を分離するための微細な着色樹脂層を有する。カラーフィルターの製造方法として、現在の主流は感光性樹脂組成物を使用する方法であり、これは、微細加工における製版特性を左右する成分としてアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含むのが通常である。近年は製版特性の向上や硬化後の信頼性向上等のために、アルカリ可溶性基だけでなくラジカル重合性不飽和結合も導入して感光性を付与したアルカリ可溶性樹脂が用いられるようになってきている。

従来、カラーフィルターの作製に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、酸成分モノマーと、１種以上の（メタ）アクリレートモノマーと、ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーとをモノマー成分として含むアクリル系共重合体をアルカリ可溶性樹脂として含む光硬化性着色樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。

一方、膜強度、アルカリ溶解性のいずれにも優れるレジストを得る手段として、特定のアミド化合物を含有する感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。

特開２００５−７０１５２号公報 特開２００２−２２０４２２号公報

上記のように、カラーフィルターの作製に用いられる感光性樹脂組成物が開発、改良されているが、カラーフィルターの需要の伸び、高性能要求の高まりに伴い、工程時間短縮が進められており、また品質向上要求もますます高まっている。このため基板に対する密着性をより向上させた樹脂が求められている。

樹脂の基板に対する密着性を上げる方法としては、シランに代表される密着性向上剤を添加する方法が知られている。しかしながら、さらに密着性を向上させるためとして、密着性向上剤を増量する手法を採った場合、未硬化部分の現像残りが生じて正確なパターンの再現ができない、といった悪影響が表れ、要求物性を満足させるものとはならなかった。

また、特許文献２で開示された技術は、膜強度、アルカリ溶解性、いずれも良好であるが、エッチング後に硬化膜をアルカリ溶解除去する目的で高酸価化合物が使用されているため、カラーフィルターに適用するには、硬化塗膜の欠損という問題があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像性を低下させることなく、基板に対する密着性がさらに向上した、カラーフィルター等の製造に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和結合と１個以上のカルボキシル基を有する酸価２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（Ａ）、１分子中に１個以上のアミド基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物とすることにより、未硬化部分のアルカリ現像性を低下させることなく硬化部分の基板に対する密着性向上を可能ならしめることを見い出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和結合と１個以上のカルボキシル基を有する酸価２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（Ａ）、１分子中に１個以上のアミド基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含むことを第１の要旨、前記化合物（Ｂ）がさらに１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有するものであること、前記感光性樹脂（Ａ）が酸変性エポキシアクリレートであること、前記感光性樹脂（Ａ）が変性共重合体であることをそれぞれ第２〜４の要旨、さらにこれらの感光性樹脂組成物が着色剤（Ｄ）を含むものであることを第５の要旨とするものである。

本発明の感光性樹脂組成物は、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和結合と１個以上のカルボキシル基を有する酸価２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（Ａ）、１分子中に１個以上のアミド基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。このことによって、未硬化部分のアルカリ現像性を低下させることなく硬化部分の基板に対する密着性向上を可能ならしめることを見い出した。

従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、印刷製版や、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス、フォトスペーサー等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。

本発明の感光性樹脂組成物は、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和結合と１個以上のカルボキシル基を有する酸価２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（Ａ）、１分子中に１個以上のアミド基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。このことによって、未硬化部分のアルカリ現像性を低下させることなく硬化部分の基板に対する密着性向上を可能ならしめた。

以下、本発明について詳述する。

（感光性樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物を得るために用いられる感光性樹脂（Ａ）は、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和結合と１個以上のカルボキシル基を有する酸価２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂である。より好ましくは酸価３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

このような範囲の酸価とすることで、本願の特定組成物においては、硬化部分の基板への密着性と未硬化部分のアルカリ現像性とがよりバランス良好となる。

このような感光性樹脂（Ａ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を出発原料として、これに不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物を反応させることによって得られる酸変性エポキシアクリレートや、不飽和一塩基酸を共重合して得られるカルボキシル基含有重合体にカルボキシル基と反応し得る官能基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を反応させて得られる変性共重合体が挙げられる。

先ず、酸変性エポキシアクリレートについて説明する。

（酸変性エポキシアクリレート）
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を出発原料として、これに不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物を反応させることによって得られるものであれば良く、酸変性エポキシアクリレートの出発原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であればいずれも用いることができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；等が挙げられる。また、これらの各エポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものも使用できる。また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基を有する単量体の単独重合体や共重合体であっても良い。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

酸変性エポキシアクリレートは、上記出発原料であるエポキシ樹脂中のエポキシ基に対して不飽和一塩基酸を反応させてラジカル重合性不飽和基を導入し、次いでエポキシ基の開環によって生成したヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入することによって得ることができる。

本発明における不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する一塩基酸である。具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、これらの一塩基酸のカプロラクトン変性物等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。中でも好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。

上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応に際しては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対し、不飽和一塩基酸中のカルボキシル基が０．８〜１．２当量となるように仕込んで反応させることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１当量である。

上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応条件は特に限定されないが、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノン等のキノン類、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類や酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、金属の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１５０℃で行えばよい。

多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

多塩基酸無水物付加反応時の溶媒としては特に限定されず、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応に用いることのできる溶媒がいずれも使用可能である。工業的には、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応に引き続いて、反応溶液中に多塩基酸無水物を添加して付加反応を行うのが簡便である。

上記付加反応には必要に応じて触媒を使用してもよい。具体的な触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物、酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩、炭酸リチウム等の無機金属塩等が挙げられる。

多塩基酸無水物は、エポキシ基の開環によって生成したヒドロキシル基１化学当量に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１〜１．１モルとなるように反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．９モルである。反応温度については、好ましくは６０〜１５０℃で、より好ましくは８０〜１２０℃である。
次に変性共重合体について説明する。

（変性共重合体）
変性共重合体を得る方法としては、（ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を単量体成分として他の単量体との重合により得られる共重合体に、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸を付加させた後、エポキシ基が開環して生成したヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物を反応させる方法、（ｂ）（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸を単量体成分として他の単量体との重合により得られる共重合体に、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる方法、（ｃ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を単量体成分として他の単量体との重合により得られるヒドロキシル基含有共重合体のヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入し、さらにそのカルボキシル基に対してエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる方法等、公知の手法が挙げられる。

また、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に変えて、オキサゾリニル基やオキセタニル基等のカルボキシル基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和化合物を用いることも可能である。

ここで使用可能な単量体は、前記した不飽和一塩基酸以外としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物や、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル（チオ）エーテル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体等が挙げられる。

（アミド基とヒドロキシル基を有する化合物）
本発明の感光性樹脂組成物は、１分子中に１個以上のアミド基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）を配合することにより、分子中のアミド基による硬化部分の基板への密着性と、アミド基とヒドロキシル基の親水性による未硬化部分のアルカリ現像性とを両立し得る。

さらに、１分子中に１個以上のアミド基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）が１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有するものであることが、光重合に関与する点で好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシピバリル（メタ）アクリルアミド、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用可能である。中でも、感光性樹脂（Ａ）との相溶性や硬化時の共重合性の点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物において、１分子中に１個以上のアミド基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）は、感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３〜４０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に好ましくは５〜３０質量部の範囲である。このような範囲とすることで、硬化部分の基板への密着性と未硬化部分のアルカリ現像性とがよりバランス良好となる。

（光重合開始剤）
本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。

これらの光重合開始剤（Ｃ）は１種または２種以上の混合物として使用され、感光性樹脂（Ａ）、１分子中に１個以上のアミド基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）、および後述するラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。この範囲で使用することにより、硬化物特性と経済性の両面で有用である。

（着色剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｄ）として染顔料を用いる。耐熱性、耐光性の観点から、有機または無機の顔料が好ましく、具体的には、カラーインデックスＣＩ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 出版）でピグメント（ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている有機化合物等の有機顔料；金属酸化物または複合酸化物等の無機顔料；等が挙げられる。これらの着色剤（Ｄ）は、１種または２種以上混合して使用しても良い。

上記着色剤（Ｄ）は、感光性樹脂（Ａ）、１分子中に１個以上のアミド基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）、および後述するラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、１０〜１５０質量部使用することが好ましい。より好ましくは２０〜１００質量部である。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記感光性樹脂（Ａ）や１分子中に１個以上のアミド基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物が含まれていてもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。

ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。

ラジカル重合性モノマーとしては、単官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が１個）と多官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは光重合に関与するため、得られる硬化物の特性を改善する上に、各種反応時の溶媒としても使用でき、さらには、感光性樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。

ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。

これらは、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、反応を阻害したり、原料各成分を変質させるおそれの無い溶媒であれば特に限定されず、例えば、特開２００５−１４１０１１号公報（００２４）段に記載の炭化水素類、エステル類、エーテル類、アミド類、スルホキシド類などの各種溶媒が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物を画像形成用として使用する場合には、通常、基材に公知の方法で塗布・乾燥し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。

現像に使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。尚、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

合成例１：感光性樹脂溶液１（酸変性エポキシアクリレートタイプ）の合成
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ−７０４」（東都化成製、エポキシ当量２０７．１）２０７．１部に、アクリル酸７３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８６部、トリフェニルホスフィン０．８部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０３部を加えて均一溶液とし、１２０℃で１５時間反応させ、反応物の酸価が７．２ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次に、この溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸６６部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価８１ｍｇ／ＫＯＨの感光性樹脂（酸変性エポキシアクリレートタイプ）を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１を得た。

合成例２：感光性樹脂溶液２（酸変性エポキシアクリレートタイプ）の合成
合成例１で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ−７０４」２０７．１部に、アクリル酸７３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７８部、トリフェニルホスフィン０．８部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０３部を加えて均一溶液とし、１２０℃で１５時間反応させ、反応物の酸価が７．３ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次に、この溶液に、無水コハク酸５１部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価９８ｍｇ／ＫＯＨの感光性樹脂（酸変性エポキシアクリレートタイプ）を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２を得た。

合成例３：感光性樹脂溶液３（変性共重合体タイプ）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２６０部仕込み、容器内を窒素ガス置換した後、撹拌しながら内温が１１０℃になるまで加熱した。別途、滴下ロートを２つ用意し、その１つに、Ｎ−フェニルマレイミド１１３．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４１．６部、スチレン４５．３部および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００部混合して得た溶液を仕込んだ。また、他の１つに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［Ｖ−５９；和光純薬工業社製］６部および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６０部混合して得た溶液を仕込んだ。

容器内の温度を１１０℃に維持し、窒素雰囲気下、２つの滴下ロート内の溶液を各々２時間かけて滴下して重合し、滴下終了後、１１０℃でさらに３時間熟成させた。熟成終了後、導入ガスを窒素から窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガスに切り替え、１２０℃に昇温して１時間保ち、重合開始剤を失活させた。

Ｎ−フェニルマレイミド：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：スチレン＝３０：５０：２０（モル比）の共重合体を３６．６％含む溶液を得た。

続いて、カルボキシル基導入反応として、テトラヒドロ無水フタル酸１４９部、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２４部を加え、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１２０℃で４時間反応させた。酸価が１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基が導入された共重合体を４６．３％含む溶液を得た。

次に、二重結合導入反応として、このカルボキシル基が導入された共重合体の溶液１００部と、グリシジルメタクリレート４．１２部、メチルハイドロキノン０．０３部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．０３部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１１０℃で６時間反応させて不飽和二重結合導入反応を行った。酸価８１ｍｇ／ＫＯＨの感光性樹脂（変性共重合体タイプ）を４８％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３を得た。

合成例４：感光性樹脂溶液４（酸変性エポキシアクリレートタイプ）の合成
合成例１で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ−７０４」２０７．１部に、アクリル酸７３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０２部、トリフェニルホスフィン０．８部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０３部を加えて均一溶液とし、１２０℃で１５時間反応させ、反応物の酸価が６．９ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次に、この溶液に、無水コハク酸９５部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価１５２ｍｇ／ＫＯＨの感光性樹脂（酸変性エポキシアクリレートタイプ）を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４を得た。

実施例１〜３および比較例１〜３
合成例１〜４で得た樹脂溶液を用いて、表１に示す配合の感光性樹脂組成物を調製した。以下の方法による評価を行い、結果を表１に併記した。

［現像性］
各感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし（乾燥膜厚約５μ）、８０℃で５分間予備乾燥させた。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に３０秒浸漬し、塗膜の残存度合いを下記基準により評価した。
○：完全に現像されている。
×：付着物が残る。

［光硬化性］
前記現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に６０秒浸漬、水洗した。風乾後、光硬化性を下記基準により評価した。
○：塗膜に剥がれなし。
×：塗膜に剥がれあり。

［密着性］
前記現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、パターンマスクを介して紫外線露光装置を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に６０秒浸漬し未硬化の樹脂を溶解させた後、水洗した。風乾後に２３０℃で１時間ポストベークし、パターン形状観察により密着性を下記基準で評価した。
○：パターンに欠損なし。
×：パターンに欠損あり。

表１から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物（実施例１〜３）は、現像性、光硬化性、塗膜の密着性において優れていることが判る。

一方、１分子中に１個以上のアミド基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物を含有しない樹脂組成物（比較例１、２）や、この化合物を含有しても高酸価の樹脂を用いた樹脂組成物（比較例３）では、塗膜の密着性が劣る結果となった。

本発明の感光性樹脂組成物は、現像性、光硬化性、硬化塗膜の密着性に優れることが確認できた。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、印刷製版や、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス、フォトスペーサー等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。

Claims (5)

1. １分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和結合と１個以上のカルボキシル基を有する酸価２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（Ａ）、
   ２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシピバリル（メタ）アクリルアミド、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる１分子中に１個以上のアミド基と１個以上のヒドロキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記化合物（Ｂ）は感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３〜４０質量部の範囲である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記感光性樹脂（Ａ）が酸変性エポキシアクリレートである請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記感光性樹脂（Ａ）が変性共重合体である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
5. さらに着色剤（Ｄ）を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。