KR100520403B1

KR100520403B1 - 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100520403B1
Application number: KR10-2001-7014983A
Authority: KR
Inventors: 모리가키도시오; 마츠모토마사타미
Original assignee: 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2005-10-11
Also published as: KR20020019028A; US6808865B1; HK1047123A1; TW573220B; JP4783531B2; WO2000075235A1; CN1155665C; AU5106300A; EP1213327A4; CN1353743A; EP1213327A1

Abstract

종래의 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물보다도 내수성이나 내용제성이 매우 우수한 경화피막을 형성할 수 있는 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 이와 같은 감광성 수지 조성물은, (A) ⅰ) 비수용성 중합체를 주성분으로 하는 수성 중합체 에멀젼이고, 이 에멀젼에 함유되는 중합체 중 적어도 1 종에 하이드록시기가 함유된 것에, ⅱ) N-알킬올(메트)아크릴아미드를 반응시켜 수득되는 감광성 비수용성 중합체 에멀젼, (B) 광반응성 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 것이다.

Description

수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition of aqueous emulsion type}

본 발명은 수성 에멀전형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 물 또는 묽은 알칼리 수용액으로 현상가능한 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물로서, 특히 프린트 배선판 제조용 포토 레지스트 잉크로서 유용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 감도, 내수성 및 내용제성이 우수하고, 게다가 스크린 인쇄판 제조용 감광성 조성물, 및 감광성 인쇄 잉크, 및 프린트 배선판 제조용 에칭 레지스트, 도금 레지스트 잉크 및 솔더 레지스트 잉크로서 유용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

묽은 알칼리 수용액으로 현상가능한 포토 레지스트 잉크는, 현상시 용제를 이용할 필요가 없어 용제현상형 포토 레지스트 잉크에 비해 노동 안전 위생면, 환경 오염 방지성 및 화염방지성 등이 우수하기 때문에, 최근 특히 프린트 배선판 제조용 잉크, 그라비아롤 조각용 잉크(ink for carving gravure roll), 컬러필터 화소 제조용 잉크(ink for manufacturing color filter pixel), 스크린 인쇄판 제조용 감광성 조성물, 컬러필터 보호막 제조용 잉크 등의 분야에 활발히 이용되고 있다. 이러한 묽은 알칼리 수용액으로 현상가능한 포토 레지스트 잉크로서 종래에는 예를 들어 일본국 특허 공개 평5-224413호 공보, 일본국 특허 공개 평 5-241340호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 감광성 수지 조성물이 이용되었다.

그러나, 상기와 같은 묽은 알칼리 수용액으로 현상가능한 포토 레지스트 잉크는, 일반적으로는 잉크 성분을 기재 표면에 균일하게 도포하여 그 후의 노광현상 과정에 공급할 수 있도록 그 성분을 각종 유기용제에 용해 또는 분산시킨 것이다. 그 때문에 노광하기 전에 예비 건조시켜 이들 유기 용제를 휘발시켜 둘 필요가 있었다. 따라서, 도포부터 예비건조 도막을 형성하는 과정에는 여전히 유기 용제가 유발하는 노동 안전 위생, 환경오염 및 화염방지 등의 문제가 해결되지 못했다.

그래서, 본 발명은, 기재에 도포한 후 예비건조 도막을 형성하는 과정에서 유기 용제의 휘발에 기인하는 노동안전위생, 환경오염 및 화염방지 등의 문제를 감소시킬 수 있으며, 에칭 레지스트 잉크, 도금 레지스트 잉크 , 솔더 레지스트 잉크 및 마킹(marking) 잉크 등과 같은 프린트 배선판 제조용 포토 레지스트 잉크, 그라비아롤 조각용 포토 레지스트 잉크, 컬러필터 화소 제조용 잉크, 스크린 인쇄판 제조용 감광성 조성물 및 컬러필터 보호막 제조용 잉크 등으로서 유용한 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물로서, 물 또는 묽은 알칼리 수용액으로 현상가능한 것을 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 종래부터 스크린 인쇄판을 제조하기 위한 감광성 수지 조성물로서 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.

이와 같은 공지된 스크린 인쇄용 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들어 폴리비닐 알코올과 폴리비닐 아세테이트 에멀젼 등과의 혼합물에 광가교제로서 디아조 수지를 배합한 조성물(일본국 특허 공개 소53-51004호 공보 참조), 폴리비닐 알코올에 N-메틸올(메트)아크릴아미드를 부가하여 수득되는 수용성 감광성 중합체로 이루어지는 감광성 수지 조성물(일본국 특허 공고 소49-5923호 공보 참조), 및 스티릴피리디늄기 또는 스티릴퀴놀리늄기를 가진 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 아세테이트의 에멀젼에 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합 개시제를 첨가한 조성물(일본국 특허 공개 소60-10245호 공보 참조)이 알려져 있다.

이러한 스크린 인쇄용 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물은 일정한 내수성 또는 내용제성을 갖는 경화피막을 형성하며, 더욱 내구성이 있는 스크린 인쇄판을 제조하기 위해서는 더 양호한 내수성이나 내용제성을 갖는 경화피막을 형성하는 감광성 수지조성물이 요구되고 있다.

그래서, 본 발명에서는 종래의 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물보다도 내수성이나 내용제성이 매우 우수한 경화피막을 형성할 수 있는 신규한 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

〈발명의 개시〉

상기한 과제는 수성 에멀젼형 감광성 수지조성물로서,

(A) ⅰ) 비수용성 중합체를 주성분으로 함유하고 하이드록시기를 가진 중합체를 함유하는 수성 중합체 에멀젼에, ⅱ) N-알킬올(메트)아크릴아미드를 반응시켜 수득되는 감광성 비수용성 중합체 에멀젼,

(B) 광반응성 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물 및

(C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼형 감광성 수지조성물을 제공함으로써 해결된다.

또한, 본원 명세서중에 있어서, 「(메트)아크릴」은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하는 것으로, 예를 들어 (메트)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하며, (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 의미한다.

〈발명을 실시하기 위한 최량의 형태〉

이하, 본 발명에 배합되는 각 성분 및 본 발명의 실시양태 등에 대하여 보다 상세히 설명한다.

(A) 성분

(A) 성분은, ⅰ) 비수용성 중합체를 주성분으로 함유하고 하이드록시기를 가진 중합체를 함유하는 수성 중합체 에멀젼에, ⅱ) N-알킬올(메트)아크릴아미드를 반응시켜 수득되는 감광성 비수용성 중합체 에멀젼이다.

상기 (A) ⅰ)의 수성 중합체 에멀젼은, 1 종의 중합체로 이루어질 수도 있고, 2 종 이상의 중합체로 이루어질 수도 있다. 이러한 수성 중합체 에멀젼은 비수용성 중합체를 주성분으로 하여 구성된다. 또, 이 수성 중합체 에멀젼에 함유되는 적어도 1 종의 중합체는 하이드록시기를 가진다. 이러한 하이드록시기를 가진 중합체는 수용성 중합체일 수도 비수용성 중합체일 수도 있다.

하이드록시기를 가진 중합체는 수성 중합체 에멀젼의 적어도 일부에 함유되는 것이 좋다. 따라서, 수성 중합체 에멀젼이 비수용성 중합체 단독으로 이루어지는 경우에는, 하이드록시기가 비수용성 중합체에 결합될 필요가 있다. 한편, 수성 중합체 에멀젼이 비수용성 중합체와 수용성 중합체의 혼합물로 구성되는 경우에는 하이드록시는 이들 중 어느 하나의 중합체에 결합된다.

대표적인 수성 중합체 에멀젼은 하이드록시기를 가진 중합체로 이루어진 보호 콜로이드와 비수용성 중합체 모두를 함유하는 것이다.

여기서, 하이드록시기를 갖지 않는 비수용성 중합체를 형성하는 단량체 성분으로서는, 예를 들어 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 불포화 다염기산(예를 들어, 이타콘산, 무수말레산 등), α-올레핀(예를 들어, 이소부텐 등), 디엔(예를 들어, 부타디엔 등), 아크릴산(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등), 비닐 에테르(예를 들어, 에틸 비닐 에테르 등), 아크릴산 에스테르(예를 들어, 부틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 등), 메타크릴산 에스테르(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, β-하이드록시에틸 메타크릴레이트 등) 및 (메트)아크릴아미드(예를 들어, 메타크릴아미드, 다이아세톤 아크릴아미드 등) 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 조합하여 중합되어 하이드록시기를 갖지 않는 비수용성 중합체가 된다.

또, 하이드록시기를 가진 비수용성 중합체를 형성하는 단량체 성분으로서는, 예를 들어 부분 검화된(saponified) 비닐 아세테이트, 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트, 이를테면 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로, 다른 단량체와 조합하여, 또는 상기 하이드록시기를 갖지 않는 비수용성 중합체를 형성하는 단량체 성분과 조합하여 중합되어 하이드록시기를 가진 비수용성 중합체가 된다.

이렇게 하여 수득된 비수용성 중합체는 특별히 한정되지는 않지만 예를 들어 보호 콜로이드를 이용하는 등의 방법에 의해, 본 발명의 수성 중합체 에멀젼으로서 조제된다. 이러한 보호 콜로이드로서는, 셀룰로오즈 유도체, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오즈, 하이드록시에틸 셀룰로오즈 및 하이드록시프로필 셀룰로오즈 등; 알긴산나트륨 및 그의 유도체; 폴리비닐 알코올계 중합체, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트를 완전 검화 또는 부분 검화시켜 수득되는 폴리비닐 알코올 및 완전 검화 또는 부분 검화된 폴리비닐 알코올 중의 -OH기나 -OCOCH₃기에, 산무수물 함유 화합물, 카르복시기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 또는 알데히드기 함유 화합물 등의 각종 화합물을 반응시켜 수득되는 수용성 폴리비닐 알코올 유도체; 및 폴리비닐 아세테이트를 부분 검화 또는 완전 검화시켜 수득되는 비닐 알코올 단위를 가진 비닐 알코올계 공중합체가 있고, 비닐 아세테이트의 공중합체 성분으로서 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 무수말레산, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등을 이용한 것을 들 수 있다.

이들 보호 콜로이드 중에서도 폴리비닐 알코올, 수용성 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리비닐 아세테이트를 부분 검화 또는 완전 검화시켜 수득되는 비닐 알코올 단위를 가진 비닐 알코올계 공중합체는 하이드록시기를 가진 점이나 생성된 비수용성 중합체의 분산성이 우수하다는 점에서 특히 적합하다.

또, 이러한 보호 콜로이드를 사용하는 경우, ⅰ) 성분으로서의 비수용성 중합체 에멀젼은, 비수용성 중합체를 형성하는 단량체 성분을 보호 콜로이드를 함유하는 계내에서 유화 중합 또는 현탁 중합시켜 수득하거나, 먼저 비수용성 중합체를 제조한 다음 보호 콜로이드로 분산시켜 수득할 수 있다.

보호 콜로이드를 사용하는 경우에 보호 콜로이드의 배합량은 특별히 한정되지는 않지만 감광성 비수용성 중합체 에멀젼 (A)의 분산 안정성과 경화피막의 내수성의 균형을 고려하면, 비수용성 중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼100 중량부, 보다 바람직하게는 5∼40 중량부를 배합하는 것이 좋다.

이렇게 하여 수득된 수성 중합체 에멀젼은 이어 N-알킬올(메트)아크릴아미드와 반응시켜 (A) 성분으로서의 감광성 비수용성 중합체 에멀젼을 수득한다.

상기 (A) ⅰ)의 비수용성 중합체 에멀젼 중의 하이드록시기와 ⅱ) N-알킬올(메트)아크릴아미드의 알킬올기와의 반응 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 비수용성 중합체 에멀젼에 무기산, 설폰산 유도체, 할로겐화 암모늄 등과 같은 산성 촉매를 가한 다음 가열하는 공지 방법에 의해 용이하게 실시할 수 있다. 또한, N-알킬올(메트)아크릴아미드로서는, 알킬올의 탄소수가 1∼5인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비교적 저렴하게 입수할 수 있는 N-메틸올(메트)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

N-알킬올(메트)아크릴아미드에 의해 도입되는 불포화 이중결합의 양으로서는, (A)의 감광성 비수용성 중합체 에멀젼의 고형분 1.0㎏당 0.01∼5 몰인 것이 바람직하고, 0.1∼2 몰인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서는 특히 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물의 경화피막의 내수성 및 내용제성의 균형이 최적이 된다.

(B) 성분

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 성분으로서 광반응성 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물을 함유하고, 이 화합물로서는 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 비닐에테르기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기 등과 같은 광반응성 에틸렌성 불포화기를 1 개 이상 가진 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-메톡시사이클로도데카디에닐 (메트)아크릴레이트, β-(메트)아크릴로일옥시에틸 하이드로겐 프탈레이트, β-(메트)아크릴로일옥시에틸 하이드로겐 숙신네이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 메톡시에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A-디에폭시아크릴산 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 반응생성물, 페닐이소시아누레이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 말레산의 글리콜 에스테르, (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일몰포린, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐]프로판 등과 같은 에틸렌성 불포화 단량체를 예시할 수 있다. 이들 광반응성 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물로부터 선택된 1 종 또는 복수 종을 첨가할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물은, (B) 성분으로서 분자당 적어도 1 개의 카르복시기 및 적어도 1 개의 광반응성 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물 (b)을 배합할 수 있다. 이러한 화합물 (b) 중의 카르복시기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 알칸올아민 등과 같은 유기 염기성 화합물이나, 알칼리 금속의 수산화물 및 암모니아 등과 같은 무기 염기성 화합물에 의해 중화될 수도 있다.

이러한 화합물 (b)을 배합함으로써, 본 발명의 조성물을 에칭 레지스트 잉크로서 이용하는 경우 그 경화피막의 내에칭성을 향상시킬 수 있다. 또한, 충분한 양의 (b)를 배합함으로써, 본 발명의 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물의 경화피막을 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 같은 알칼리성 수용액에서도 용이하게 박리가능하도록 만들 수 있다. 이러한 성질은 스크린 인쇄판의 재생이용이나, 에칭 레지스트 잉크 경화막의 최종적인 박리 제거에 유용하다. 이와 같은 성질을 부여하기 위해서는 화합물 (b)를 화합물 (B)의 전량에 대하여 50∼100 중량%가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 조성물의 경화물은 과요오드산 나트륨에 의해 박리될 수 있다.

화합물 (b)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 분자당 1 개의 하이드록시기 및 1 개의 광반응성 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물과 다가 카르복시산과의 부분 에스테르화물인 화합물 (b1)이나, 1 개의 에폭시기 및 1 개의 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물과 다가 카르복시산과의 부분 에스테르화물 (b2)을 들 수 있다.

(b1)은 예를 들면 분자당 1 개의 하이드록시기 및 1 개의 광반응성 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물을 다가 카르복시산 무수물과 반응시킴으로써 수득되고, (b2)는 예를 들면 1 개의 에폭시기 및 1 개의 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물을 다가 카르복시산과 반응시킴으로써 수득된다.

이러한 것으로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등을 예시할 수 있다.

상기한 다가 카르복시산으로서는 숙신산, 프탈산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 3-메틸테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 4-에틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 3-메틸헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 3-에틸헥사하이드로프탈산 및 4-에틸헥사하이드로프탈산 등을 예시할 수 있다. 이들 다가 카르복시산은 단독으로 또는 2 종이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 다가 카르복시산으로서는 상기한 다가 카르복시산의 무수물도 예시할 수 있다.

또, 상기 (b1)에서 분자당 1 개의 하이드록시기 및 1 개의 광반응성 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물로서는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 및 폴리카프로락논 모노(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 (b2)에서 1 개의 에폭시기 및 1 개의 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 이를테면 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 에폭시사이클로헥실 유도체, 이를테면 (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

(C) 성분

그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 성분으로서 광중합 개시제를 함유한다. 이러한 성분으로서는 벤조일 알킬 에테르, 미흘러즈 케톤(Michler's ketone), 디-t-부틸퍼옥사이드, 트리브로모아세토페논 이외에, 예를 들어 t-부틸 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체 및 클로로티오크산톤과 같은 티오크산톤 유도체와 같이 광조사하에 래디칼을 발생하기 쉬운 물질 등을 예시할 수 있으며, 또 레이저 노광용 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이들은 1 종으로 사용할 수도 있고, 복수의 종을 병용할 수도 있다.

또, 이들 광중합 개시제는 벤조산계, 및 p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르 및 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등과 같은 삼급 아민계와 같은 공지된 광중합 촉진제 및 증감제(sensitizer)와 병용할 수도 있다.

(D) 성분

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 특히 포토 레지스트 잉크로서 사용되는 경우, (D) 성분으로서 추가로 카르복시기를 가진 바인더(binder) 수지가 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 (D) 성분은, 본 발명에 따른 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물의 예비건조피막의 표면 점착성을 감소시켜 포토툴 아트워크(phototool artwork) 등을 오프콘택트(off-contact mode) 뿐만 아니라 직접 부착한 경우에도 포토툴 아트워크 등에 감광성 수지 조성물이 부착되어 오염되지 않도록 할 수 있음과 동시에, 형성되는 레지스트의 밀착성 및 피막 강도 등을 더욱 향상시킬 수 있다는 기능을 발휘한다. 물론, 포토 레지스트 잉크 이외의 용도인 경우, 예를 들어 스크린 인쇄판 제조용 감광성 수지 조성물에도 이러한 (D) 성분을 배합할 수 있다.

이러한 기능을 충분히 발휘하기 위해서는, (D) 성분으로서 바인더 수지 중의 카르복시기는 수지의 산가로 200∼300㎎KOH/g, 특히 40∼250㎎KOH/g 범위가 되는 것이 바람직하다.

상기한 범위에서 본 발명의 감광성 수지 조성물이 포토 솔더 레지스트로서 사용된 경우에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 단시간의 현상성이 우수함과 동시에, 노광경화 부분이 묽은 알칼리 수용액에 대한 내성이 우수한 양호한 레지스트 바인더의 형성이 가능해진다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포토 에칭 레지스트 잉크로서 사용하는 경우에는 양호한 내에칭액성을 수득할 수 있다.

또한, (D) 성분의 바인더 수지는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서는, 카르복시기가 알칸올아민과 같은 유기 염기성 화합물이나, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 등과 같은 무기 염기성 화합물 등에 의해 중화될 수 있다.

(D) 성분의 바인더 수지는 현상성, 형성되는 레지스트의 밀착성 및 피막강도와 같은 성능의 균형으로부터 고려하여 평균 분자량 4000∼250000, 특히 4000∼ 150000의 범위인 것이 바람직하다.

이러한 (D) 성분의 바인더 수지 (D)의 대표적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.

(D1) 1 개 이상의 카르복시기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체 성분-예를 들면, (메트)아크릴산, 신남산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 및 말레산과, 이들과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 성분과의 공중합체. 상기 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 성분으로서는, 예를 들면, (메트)아크릴레이트계 불포화 단량체[메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등과 같은 직쇄, 측쇄 또는 지환족 (메트)아크릴레이트]; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 에틸렌 글리콜계 (메트)아크릴레이트, 및 유사한 프로필렌 글리콜계 (메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜계 모노(메트)아크릴레이트; 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 등; (메트)아크릴아미드 및 N-메틸(메트)아크릴아미드 등과 같은 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체; N-페닐말레이미드 및 N-사이클로헥실말레이미드 등과 같은 N-치환 말레이미드; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에테르, 비닐피롤리돈, (메트)아크릴로니트릴 등을 예시할 수 있다.

(D2) 광중합성 불포화기를 가지며 카르복시기를 가진 바인더 수지(이하, 「카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지」라 함)도 (D) 성분의 일례이다.

이러한 카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지 (D2)를 사용함으로써, 노광감도가 더욱 향상되고 형성된 레지스트 피막은 더욱 강인한 피막이 되므로, 마찰 등의 외력에 의해 박리되기 어렵고 안정한 성능을 발휘할 수 있다는 이점이 있다.

이러한 광중합성 불포화기로서는 (메트)아크릴로일기 및 비닐기 등과 같은 광중합성 불포화기를 예시할 수 있고, 이를 함유시키는 경우 불포화기량은 바람직하게는 약 0.01∼10몰/㎏(바인더 수지)이고, 특히 바람직하게는 0.1∼5몰/㎏이다. 산가 및 중량평균분자량은 광중합성 불포화기를 갖지 않은 바인더 수지의 경우와 동일한 범위가 적합하다.

카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지(D2)의 기본 골격을 구성하는 기본 수지로서는 예를 들면 아크릴계 수지, 스티렌-말레산 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 카르복시변성 셀룰로오즈 및 우레탄계 수지, 및 이들의 2 종 이상의 변성 수지 등을 들 수 있다.

카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지(D2)의 대표적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.

(D2-1) 적어도 2 개의 에폭시기를 가진 다관능 에폭시 화합물(예를 들면, 노보락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등)에, 에틸렌성 불포화 모노카르복시산(예를 들면, (메트)아크릴산 등) 및 불포화 또는 포화 다염기산무수물(예를 들면, 프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산 등)을 부가하여 수득되는 카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지.

(D2-2) 불포화 다염기산무수물(예를 들면, 무수 말레산 등)과 비닐기를 가진 방향족 탄화수소(예를 들면, 스티렌 등) 또는 비닐알킬 에테르 등과의 공중합체에, 분자당 광반응성 에틸렌성 불포화기 및 1 개의 하이드록시기를 가진 화합물(예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등)을 반응시켜 수득되는 카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지.

(D2-3) 카르복시기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 스티렌 등)와 카르복시기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체(예를 들면,(메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산)로 이루어지는 공중합체 중의 카르복시기 일부를, 에폭시기를 1 개만 가진 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등)과 반응시켜 수득되는 카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지.

(D2-4) 에폭시기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체(예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등)를 중합 단위로서 함유하는 중합체 또는 공중합체에, 에틸렌성 불포화 모노 카르복시산(예를 들면, (메트)아크릴산 등) 및 포화 또는 불포화 다염기산무수물(예를 들면, 프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산 등)을 반응시켜 수득되는 카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지.

(D2-5) 카르복시기를 가진 셀룰로오즈 유도체(예를 들면, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오즈 프탈레이트, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오즈 아세테이트 숙시네이트 등)의 카르복시기 일부를, 에폭시기를 1 개만 가진 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등)과 반응시켜 수득되는 카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지.

(D2-6) 카르복시기를 가진 셀룰로오즈 유도체(예를 들면, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오즈 프탈레이트, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오즈 아세테이트 숙시네이트 등)에, 에폭시기를 1 개만 가진 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등)을 반응시킨 후, 추가로 포화 또는 불포화 다염기산무수물(예를 들면,프탈산, 테트라하이드로무수프탈산 등)을 반응시켜 수득되는 카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지.

상술한 바와 같이, (D) 성분의 바인더 수지를 1 종 또는 복수 종을 선택하여 배합함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물를 형성할 수 있다.

본 발명의 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 포토 레지스트 잉크 또는 스크린 인쇄판 제조용 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 카르복시기를 가진 바인더 수지를 함유시킴으로써, 피막강도가 우수하고 묽은 알칼리 수용액 등에 대한 내성이 우수한 경화피막을 보다 안정하게 수득할 수 있으며 고감도이고 우수한 내수성 및 내용제성을 가진 경화피막을 형성할 수 있으므로, 내구성 있는 스크린 인쇄판을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 에칭 레지스트 잉크, 도금 레지스트 잉크, 솔더 레지스트 잉크 및 마킹 레지스트 잉크 등과 같은 프린트 배선판 제조용 포토 레지스트 잉크나, 그라비아롤 조각용 포토 레지스트 잉크, 컬러필터 화소 제조용 잉크, 컬러필터 보호막 제조용 잉크 등으로서도 적합하게 된다.

(E) 성분

본 발명의 감광성 수지 조성물이 포토 레지스트 잉크로서 사용되는 경우, 추가로 (E) 성분으로서 분자당 2 개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물을 임의로 배합할 수 있다. 물론, 이러한 에폭시 화합물은 포토 레지스트 잉크 이외의 용도인 경우에도 첨가될 수 있다.

이러한 (E) 성분을 배합한 것으로 노광 및 현상후에 형성된 경화피막을 포스트-베이킹(post-baking)함으로써, 내약품성, 내용제성, 내산성 및 내전식성 (electrical corrosion resistance)을 더욱 개선시키며, 높은 경도를 가지도록 할 수 있다. 이러한 성질은 특히 본 발명의 조성물을 포토 솔더 레지스트 잉크, 컬러필터 화소 제조용 잉크 및 컬러필터 보호막 제조용 잉크 등과 같은 영구 피막 형성용 잉크로서 사용하는 경우에 특히 유용하다.

상기한 (E) 성분으로서는 용제 난용성 에폭시 화합물, 범용의 용제 가용성 에폭시 화합물 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 페놀노보락형 에폭시 수지, 크레졸노보락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노보락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 유카쉘 에폭시사 (Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd.)제 「YX 4000」, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르, N-글리시딜형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지[예를 들면, 다이셀 케미칼사(Daicel Chemical Industries, Ltd.)제 「EHPE-3150」], 폴리올 폴리글리시딜 에테르 화합물, 글리시딜 에스테르 화합물, N-글리시딜형 에폭시 수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄 베이스(base)의 다관능 에폭시 수지[니폰 가야꾸사(Nippon Kayaku Co., Ltd.)제 「EPPN-502H」 및 다우케미칼사(Dow Chemical Co., Ltd.)제「TACTIX-742」 및 「XD-9053」 등], 수첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지 및 폴리글리시딜(메트)아크릴레이트 등과 같이 에폭시기를 가진 비닐 중합 폴리머 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 유카쉘 에폭시사제 「YX 4000」, 페놀노보락형 에폭시 수지, 크레졸 노보락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 A 노보락형 에폭시 수지 등이 바람직하다. 또한, (E) 성분은 미리 수성액의 형태로 유화 및 분산시킬 수 있으며, 자기유화형(self-emulsifying type) 일 수 있다. 이들 (E) 성분을 배합하는 경우에는 1 종 또는 복수 종을 선택하여 사용할 수 있다.

(F) 성분

또한, 예를 들면 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물의 보존 안전성을 향상시키거나 노광 감도를 조정할 목적으로, 스티릴피리디늄기 또는 스티릴퀴놀리늄기를 가진 폴리비닐 알코올계 중합체, N-메틸올(메트)아크릴아미드를 부가한 폴리비닐 알코올계 중합체 등과 같은 수용성 감광성 수지를 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 첨가할 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 추가로, 포토 레지스트 등과 같은 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제를 임의로 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 왁스 에멀젼류; 본 발명의 목적인 노동 안전 위생, 환경오염 및 화염방지 등과 같은 문제의 감소를 저해하지 않는 범위에서 소량의 유기 용제(예를 들면, 알코올 및 셀로솔브(Cellosolve) 등과 같이 물에 쉽게 용해되는 용제나, 아세트산 에스테르 및 방향족 탄화수소 등과 같이 물에 난용성인 불용성 유기 용제) 등의 용제; 실리콘, (메트)아크릴레이트 공중합체 및 불소계 계면활성제 등과 같은 레벨링제(leveling agent); 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 피로갈롤, t-부틸카테콜 및 페노티아진 등과 같은 중합개시제; 헐레이션 방지제(halation repellants), 소포제(消泡劑), 산화방지제; 충진제로서 이용되는 유리 또는 금속의 섬유나 분말; 체질 안료(extender)로서 사용되는 실리카, 알루미나 화이트, 점토, 활석, 탄산바륨, 황산바륨; 무기 착색 안료로서 사용되는 산화아연(zinc white), 연백(white lead), 크롬산납(chrome yellow), 연단(minium), 군청(ultramarine blue), 감청(iron blue), 산화티탄, 크롬산아연, 산화철 레드(iron oxide red), 카본 블랙(carbon black); 유기 착색 안료로서 사용되는 브릴리안트 카민 6B(Brilliant Carmine 6B), 퍼머넨트 레드 R(Permanent Red R), 벤지딘 옐로우(Benzidine Yellow), 레이크 레드 C(Lake Red C) 및 프탈로시아닌 블루(Phthalocyanine Blue) 등; 로이코계 발색성 색소(leuko chromophoric dye); UV Blue 236 및 POLYESTER BLUE GL-SF 등과 같은 퇴색성 모노 아조계 분산 염료(fading monoazo disperse dyes); 그 외의 각종 첨가제, 이를테면 염료, 천연 또는 합성 고무 분말, 및 분산안정성을 향상시키기 위한 계면활성제나 고분자 분산제 등을 들 수 있다.

배합량

각 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 적절한 비율로 배합된다. 이하에, 포토 레지스트 잉크, 및 스크린 인쇄판 제조용 감광성 수지 조성물에서의 각 성분의 적합한 비율을 예시한다.

포토 레지스트 잉크로서 사용되는 경우

(B) 성분의 배합량은, (A) 성분중의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1∼1000 중량부인 것이 바람직하고, 특히 1∼500 중량부인 것이 바람직하다. 또, 10∼300 중량부인 것이 최적이다. 이 범위에서 특히 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물로부터 수득되는 경화피막의 피막 내수성 및 내용제성은 우수해진다.

(C) 성분의 배합량은, (A) 성분중의 고형분, (B) 성분 및 (D) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부인 것이 바람직하고, 특히 0.3∼30 중량부인 것이 바람직하다. 또, 0.5∼20 중량부인 것이 최적이다. 이 범위에서, 특히 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물의 노광 감도가 우수하고 경화피막의 내수성 및 내용제성이 충분하게 수득된다.

(D) 성분이 배합되는 경우, (D) 성분의 배합량은 (A) 성분중의 고형분 100 중량부에 대하여 10∼1000 중량부인 것이 바람직하고, 특히 10∼500 중량부인 것이 바람직하다. 또, 50∼300 중량부가 최적이다. 이 범위에서 특히 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물은 노광감도나 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상성이 우수함과 동시에, 그의 경화피막에는 파열(brittleness)이나 피막의 균열(cracking), 박리(peeling)라고 하는 문제가 일어나지 않아 피막경도를 충분히 높힐 수 있어, 내수성 및 내용제성이 우수하게 된다. 또, 예비건조된 후의 피막의 점착성은 낮으므로, 포토툴 아트워크를 사용하는 소위 온 콘택트(on-contact) 노광용으로서 우수하고, 더 나아가 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포토 에칭 레지스트 잉크로서 사용한 경우에는 내에칭액성이 우수하게 된다.

또, (E) 성분이 배합되는 경우, 그 배합량은 (A) 성분중의 고형분, (B) 성분 및 (D) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 1∼500 중량부인 것이 바람직하고, 특히 10∼300 중량부인 것이 바람직하다. 또, 10∼100 중량부가 최적이다. 이 범위에서 포스트-베이킹에 의해 최종적으로 형성된 피막은 내약품성, 내용제성 및 내산성 이 특히 우수한 강고한 필름이 됨과 동시에, 예비 건조시의 (E) 성분 -에폭시 화합물- 의 경화 반응도 일어나지 않아, 넓은 현상폭[현상가능성을 유지할 수 있는 예비건조 조건의 폭 또는 예비 건조에 의한 열적 흐림현상(thermal fog)이 발생하지 않는 범위로, 「예비 건조 관리폭」, 「예비 건조 허용폭」이라고도 함]을 확보할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 솔더 레지스트 잉크로서 사용한 경우에는 이 범위가 피막 강도가 높고, 내전식성 및 내금도금성이 특히 우수한 솔더 레지스트를 수득할 수 있는 최적이다.

스크린 인쇄판 제조용 감광성 수지 조성물로서 사용되는 경우

(A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율은, 활성 성분의 중량비율로 100:10∼1000인 것이 바람직하고, 100:20∼500인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에서, 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물로부터 수득되는 경화피막의 피막 내수성 및 내용제성이 특히 우수하게 된다. 여기서, 「활성성분」이란, 고형분 또는 경화 피막 형성시에 고형이 되는 것을 의미한다.

(B) 성분에 대한 (C) 성분의 배합 비율은, 활성 성분의 중량비율로 100:0.1∼50 인 것이 바람직하고, 100:0.3∼30 인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에서, 특히 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물로부터 수득되는 경화피막의 내수성 및 내용제성이 우수하게 된다.

불활성 고형 분말을 배합하는 경우에는, 본 발명의 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물의 활성 성분 100 중량부당 불활성 고형 분말 1∼60 중량부, 특히 5∼50 중량부로 하는 것이 좋다. 불활성 고체 분말의 첨가량이 이러한 범위에서, 특히 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물로부터 수득되는 경화피막은 파열이나 피막의 균열 및 박리라는 문제가 발생하지 않아 피막 경도를 충분히 높일 수 있고, 내수성 및 내용제성이 우수하게 된다.

용도

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포토 레지스트 잉크 또는 스크린 인쇄판 제조용 감광성 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 외에 에칭 레지스트 잉크, 도금 레지스트 잉크, 솔더 레지스트 잉크 및 마킹 레지스트 잉크 등과 같은 프린트 배선판 제조용 포토 레지스트나, 컬러필터 화소 제조용 잉크 및 컬러필터 보호막 제조용 잉크에 특히 적합하게 사용되지만, 스크린 인쇄판 제조용 감광성 수지 조성물이나 그라비아롤 조각용 포토 레지스트 잉크 등으로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 폴리에스테르 필름과 같은 담지 필름(support film) 상에 도포하여 막을 형성시킴으로써, 소위 드라이 필름 레지스트로서도 사용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도의 일례로서는, 표면에 금속층이 형성된 기판에 도포하여 건조시킨 후에, 이 감광성 수지 조성물의 소정 부분을 선택적으로 노광시켜 경화피막을 형성하고, 그리고 감광성 수지 조성물의 미노광부분을 세정하여 제거한 후, 이 기판을 에칭액에 침지하여 상기 금속층의 일부를 에칭처리하고, 이런 후에 경화피막을 제거함으로써 수득되는 프린트 배선판을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화피막은, 상기한 바와 같이 에칭 레지스트로서 사용될 뿐만 아니라, 상기한 경화피막(예를 들면, 솔더 레지스트)으로서 사용될 수도 있다. 이 경우, 경화피막은 박리제거되지 않는 영구피막으로서, 최종제품으로서의 프린트 배선판에 남는다.

상기한 바와 같은 경화피막을 영구보호막으로서 이용할 경우, 노광 및 현상후에 형성되는 경화피막을 추가로 열풍가열(hot air heating), 전자유도가열 (electromagnetic induction heating), 핫 프레스(hot press) 또는 원적외선 건조 (far infrared radiation drying) 등을 이용하여 포스트-베이킹을 수행하거나, 자외선 조사에 의한 포스트-UV(post-UV) 처리를 수행함으로써, 영구보호막의 물성으로서 특히 중요한 피막의 강도, 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이들의 경우, 경화피막이 형성되는 기판은 표면에 미리 도체회로가 형성된 것이어도 된다.

사용방법

본 발명의 감광성 수지 조성물은 종래 공지된 방법에 따라 사용할 수 있다.

본 발명의 스크린 인쇄판 제조용 감광성 수지 조성물의 사용방법을 예시한다.

직접법 : 폴리에스테르, 나일론 및 폴리에틸렌 등과 같은 합성 수지, 이들 수지에 니켈과 같은 금속을 증착시킨 것, 또는 스테인레스 등으로 이루어지는 스크린 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고 건조시킨 후 선택적 노광하고 현상하여, 예를 들면 경화피막 두께가 1∼10000㎛인 스크린 인쇄판을 수득하는 방법.

직간법 : 감광성 수지 조성물을 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리에스테르 등과 같은 박리성 필름 위에 도포하고 건조시켜 예를 들어 10∼500㎛의 감광성층을 가진 필름을 형성하고, 이것을 이용하여 물 또는 감광성 수지 조성물 등을 미리 도포하거나 도포하면서 스크린 위에 감광층을 전사시킨 후 선택적으로 노광하고 현상하여 스크린 인쇄판을 수득하는 방법. 이 방법은, 동일한 감광제를 반복적으로 스크린 위에 도포하는 직접법에 비해 작업적으로도 간편하고 인쇄 특성이 우수한 판을 제조할 수 있다.

간접법 : 박리성 필름 위에 막을 형성시킨 감광성 수지 조성물을 그대로 필름 위에 선택적 노광시키고 현상한 후에 스크린에 전사시켜 스크린 인쇄판을 수득하는 방법.

본 발명에 의해 수득된 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물은, 고감도이고 매우 우수한 내수성 및 내용제성을 가진 경화피막을 형성할 수 있으므로, 내구성이 특히 우수한 스크린 인쇄판을 형성할 수 있다.

이러한 특징에 의해, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 일반적인 막두께(여기서, 「후막(厚膜)」이란, 경화피막의 막두께를 말하며, 스크린 메쉬 자체의 두께를 포함하지 않은 것임)의 스크린 인쇄판을 제조하는데 적합할 뿐만 아니라, 특히 후막 스크린 인쇄판을 제조하는데 있어서도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 「후막」이란 명확한 정의는 없지만, 여기서는 스크린 위에 형성되는 경화피막 부분의 막두께가 100㎛이상인 것을 말하는 것이다. 또, 「일반적인 막두께」란 100㎛가 되지 않는 것을 말한다.

이하, 직접법에 의한 후막 스크린 인쇄판의 제조를 예로 들어 설명한다.

직접법에서는, 예를 들어 스크린 위에 후막용 버킷(bucket)을 사용하여 감광성 수지조성물을 도포하고 건조(특히, 막두께가 매우 두꺼운 경우에는 도포 및 건조 공정을 여러 번 반복실시하여 목적하는 막두께를 수득할 수 있음)시킨 후, 노광현상하여 원하는 후막 스크린 인쇄판을 수득한다.

그러나, 종래의 폴리비닐 알코올과 폴리비닐 아세테이트 에멀젼의 등의 혼합물에 광가교제로서 디아조 수지를 배합한 조성물이나, 폴리비닐 알코올에 N-메틸올 (메트)아크릴아미드를 부가하여 수득되는 수용성 감광성 중합체로 이루어지는 감광성 수지조성물이나, 스티릴피리디늄기 또는 스티릴퀴놀리늄기를 가진 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 아세테이트의 에멀젼에 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합 개시제를 가하여 이루어지는 조성물의 경우에는, 후막으로 하면 노광감도가 부족하거나 장시간의 노광을 요하며 피막 심부(深部)의 경화가 불충분해지기 쉽다.

이 때문에, 화상형성 불량이나 해상성 불량 또는 경화피막의 내수성 불량, 내용제성 부족, 스크린 기재와의 밀착성 불량 및 피막강도의 부족으로 인해 인쇄판의 제조가 어렵거나, 수득된 인쇄판을 이용하여 인쇄 잉크, 에칭 레지스트 잉크, 감광성 페이스트 및 열경화성 페이스트 등을 인쇄한 경우에 스크린 인쇄판의 내구성이 부족하거나 인쇄된 패턴의 정밀성이 결여되는 문제가 있다. 따라서, 스크린 위에 형성되는 피막의 막두께가 400㎛이상에서는 고성능의 스크린 인쇄판을 제조하기 어렵다. 한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 후막의 경우라도 노광감도가 높고 노광시간도 짧으며 피막의 심부가 충분히 경화되며, 또한 경화피막은 내수성, 내용제성, 스크린 기재와의 밀착성 및 피막강도가 우수하다.

따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 막두께의 상한은 특별히 한정되지는 않지만 스크린 메쉬 위에 형성되는 피막의 막두께가 100∼10000㎛의 범위일 때에 후막 스크린 인쇄판으로서 특히 양호한 성질을 나타낸다. 보다 바람직한 범위는 100∼5000㎛이고, 100∼3000㎛의 범위일 때 최적의 성질을 나타낸다. 즉, 후막임에도 불구하고 양호한 화상 형성성이나 해상성을 나타내고 경화피막의 내수성 및 내용제성이 우수하므로 장기간 사용한 경우라도 스크린 인쇄판의 내구성 및 인쇄된 패턴의 정밀성이 유지된다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기한 후막의 범위 중에서도 이들 범위의 하한이 400㎛인 경우에 종래 제품에 비해 특히 높은 우위성을 나타내는 것이다.

〈실시예〉

이하에 본 발명을 포토 레지스트 잉크(Ⅰ) 및 스크린 인쇄판 제조용 감광성 수지조성물(Ⅱ)에 관한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하에 사용되는 「부」 및 「%」는 특별히 한정되지 않으며 모두 중량부 및 중량%를 나타낸다.

또, 「중량평균분자량」은, 하기 측정 조건하에 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 따라 측정된 것이다.

[GPC 측정법]

각 시료를 고형분에 대하여 10㎎/㎖가 되도록 THF(테트라하이드로푸란) 용액을 조제하고, 각각 주입량 100㎖로 측정하였다.

·측정조건

GPC 측정장치 : 쇼화 덴코사(Showa Denko K.K.)제 「SHODEX SYSTEM 11」

컬럼 : 쇼화 덴코사제 「SHODEX KF-800P」, 「SHODEX KF-805」,

「SHODEX KF-803」 및 「SHODEX KF-801」의 4 개 직렬

이동상 : THF

유량 : 1 ㎖/분

컬럼 온도 : 45℃

검출기 : RI

환산 : 폴리스티렌

[합성예 1] - (A) 성분의 합성 -

환류냉각기, 적가 깔때기, 온도계, 질소 흡인구 및 교반기를 구비한 유리 용기에 PVA-217(중합도 1700 및 검화도 88몰%의 쿠라레이사(Kuraray Co., Ltd.)제 폴리비닐 알코올) 10g과 이온교환수 90g을 넣고 가열용해시킨 후 pH 4.0으로 조정하였다. 이어, 150rpm으로 교반하면서 메틸메타크릴레이트 5g, n-부틸아크릴레이트 5g 및 n-도데실머캅탄 0.02g을 첨가하여 질소 치환을 충분히 실시한 후, 80℃로 승온시켰다. 그 후, 1% 과황산암모늄 용액을 적가하여 중합을 개시시킨 후, 메틸메타크릴레이트 45g, n-부틸아크릴레이트 25g, 이소부틸메타크릴레이트 20g 및 n-도데실머캅탄 0.18g을 혼합한 것을 2 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 1% 과황산암모늄 용액 10g을 2 시간에 걸쳐 적가한 후, 같은 온도에서 3 시간 숙성시켜 하이드록시기를 가진 비수용성 중합체 에멀젼을 수득하였다. 이 에멀젼에 N-메틸올아크릴아미드 5g을 용해시키고, 0.1% 메톡시하이드로퀴논 수용액 2g과 5% 인산 4g을 첨가한 후, 80℃에서 5 시간 반응시켰다.

반응 종료후, 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 이어 이온교환수로 희석 조정하여 고형분 30%의 감광성 비수용성 중합체 에멀젼 (A-1)을 수득하였다.

[합성예 2] - (A) 성분의 합성 -

환류냉각기, 적가 깔때기, 온도계, 질소 흡인구 및 교반기를 구비한 유리 용기에 PVA-224(중합도 2400 및 검화도 88몰%의 쿠라레이사제 폴리비닐 알코올) 10g과 이온교환수 90g을 넣고 가열용해시킨 후 pH 4.0으로 조정하였다. 이어, 150rpm으로 교반하면서 메틸메타크릴레이트 5g, n-부틸아크릴레이트 5g 및 n-도데실머캅탄 0.02g을 넣고 질소 치환을 충분히 실시한 후, 80℃로 승온시키고, 1% 과황산암모늄 용액을 적가하여 중합을 개시시킨 후, 메틸메타크릴레이트 50g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 20g, n-부틸아크릴레이트 20g 및 n-도데실머캅탄 0.18g을 혼합한 것을 2 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 1% 과황산암모늄 용액 10g을 2 시간에 걸쳐 적가한 후, 같은 온도에서 3 시간 숙성시켜 하이드록시기를 가진 비수용성 중합체 에멀젼을 수득하였다. 이 에멀젼에 N-메틸올아크릴아미드 5g을 용해시키고, 0.1% 메톡시하이드로퀴논 수용액 2g과 5% 인산 4g을 첨가한 후, 80℃에서 5 시간 반응시켰다.

반응 종료후, 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 이어 이온교환수로 희석 조정하여 고형분 30%의 감광성 비수용성 중합체 에멀젼 (A-2)을 수득하였다.

[합성예 3] - (D) 성분의 합성 -

환류냉각기, 온도계, 질소치환용 유리관 및 교반기를 취부한 4목 플라스크에 메타크릴산 20부, 메틸메타크릴레이트 80부, 메틸에틸케톤 100부 및 아조비스이소부티로니트릴 1부를 가하여 질소기류하에 가열하고 75℃에서 5 시간 중합시켜 카르복시기 함유 바인더 수지 50% 용액 (P-1)(카르복시기를 가진 바인더 수지(D1)에 상당하는 아크릴산 에스테르계 공중합체 용액)을 수득하였다. 수득된 바인더 수지의 중량평균분자량은 110000, 산가는 130㎎KOH/g이었다.

[합성예 4] - (D) 성분의 합성 -

크레졸노보락형 에폭시 수지[에폭시 당량 214, 다이니폰 잉크 케미칼사 (Dainippon Ink and Chemicals Inc.)제, 상품명 「EPICLON N-680」] 214부를 메틸에틸케톤 60부에 가열용해시킨 것에 교반하에 공기를 불어넣으면서 아크릴산 74부, 하이드로퀴논 0.1부 및 디메틸벤질아민 2.0부를 가한 다음 통상법에 따라 80℃에서 24 시간 반응시켰다. 이 반응액을 냉각시킨 후, 메틸에틸케톤 136부 및 테트라하이드로무수프탈산 76부를 가하여 80℃로 가열하고 교반하에 약 10 시간 반응시켜 카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지 65% 용액(P-2)(카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지(D2-1) 용액에 상당함)을 수득하였다. 수득된 바인더 수지의 중량평균분자량은 12000, 산가는 77㎎KOH/g이었다.

[합성예 5] - (D) 성분의 합성 -

스티렌-무수말레산 공중합체[엘파토켐사(Elfatochem, Inc.)제, 상품명 「SMA-1000A」] 150부를 메틸에틸케톤 143부에 가열용해시킨 것에 공기를 불어넣으면서 교반하에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 51부, 하이드로퀴논 0.1부 및 디메틸벤질아민 3.0부를 가하고 통상법에 따라 80℃에서 약 12 시간 반응시켰다. 이 반응액에 추가로 n-부탄올 28부를 가하고 추가로 약 24 시간 반응시켜 카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지 60% 용액(P-3)(카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지(D2-2) 용액에 상당함)을 수득하였다. 수득된 바인더 수지의 중량평균분자량은 7500, 산가는 156㎎KOH/g이었다.

[합성예 6] - (D) 성분의 합성 -

환류냉각기, 온도계, 질소치환용 유리관 및 교반기를 취부한 4목 플라스크에 메타크릴산 20부, 메틸메타크릴레이트 80부, 메틸에틸케톤 100부, 라우릴머캅탄 0.5부, 아조비스이소부티로니트릴 4부를 가하여 질소기류하에 가열하고 75℃에서 5 시간 중합시켜 50% 공중합체 용액을 수득하였다.

상기 50% 공중합체 용액에 하이드로퀴논 0.05부, 글리시딜메타크릴레이트 15부 및 디메틸벤질아민 2.0부를 첨가하고 80℃에서 공기를 불어넣으면서 24 시간 부가 반응을 실시한 후, 메틸에틸케톤 13부를 가하여 카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지 50% 용액(P-4)(카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지(D2-3) 용액에 상당함)을 수득하였다. 수득된 바인더 수지의 중량평균분자량은 15000, 산가는 62㎎KOH/g이었다.

[합성예 7] - (D) 성분의 합성 -

환류냉각기, 온도계, 질소치환용 유리관 및 교반기를 취부한 4목 플라스크에 글리시딜메타크릴레이트 70부, 메틸메타크릴레이트 10부, t-부틸메타크릴레이트 20부, 메틸에틸케톤 100부, 라우릴머캅탄 0.5부 및 아조비스이소부티로니트릴 3부를 가하여 질소기류하에 가열하고 75℃에서 5 시간 중합시켜 50% 공중합체 용액을 수득하였다.

상기 50% 공중합체 용액에 하이드로퀴논 0.05부, 아크릴산 37부 및 디메틸벤질아민 2.0부를 가하고 80℃에서 공기를 불어넣으면서 24 시간 부가 반응을 실시하고, 계속하여 테트라하이드로무수프탈산 38부 및 메틸에틸케톤 73부를 가하고 80℃에서 10 시간 반응시켜 카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지 50% 용액(P-5)(카르복시기를 가진 감광성 바인더 수지(D2-4) 용액에 상당함)을 수득하였다.

수득된 바인더 수지의 중량평균분자량은 22000, 산가는 80㎎KOH/g이었다.

[합성예 8] - (D) 성분의 합성 -

환류냉각기, 온도계, 질소치환용 유리관 및 교반기를 취부한 4목 플라스크에 메타크릴산 20부, 메틸메타크릴레이트 80부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 100부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 가하여 질소기류하에 가열하고 75℃에서 5 시간 중합시켜 카르복시기를 가진 바인더 수지 50% 용액(P'-1)(카르복시기를 가진 바인더 수지(D1)에 상당하는 아크릴산 에스테르계 공중합체 용액)을 수득하였다. 수득된 바인더 수지의 중량평균분자량은 90000, 산가는 130㎎KOH/g이었다.

[합성예 9] - (D) 성분의 합성 -

스티렌-무수말레산 공중합체[엘파토켐사제, 상품명 「SMA-1000A」] 150부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 143부에 가열용해시킨 것에 공기를 불어넣으면서 교반하에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 51부, 하이드로퀴논 0.1부 및 디메틸벤질아민 3.0부를 가하고 통상법에 따라 80℃에서 약 12 시간 반응시켰다. 이 반응액에 추가로 n-부탄올 28부를 가하고 추가로 약 24 시간 반응시켜 감광성 바인더 수지 60% 용액(P'-2)를 수득하였다.

수득된 바인더 수지의 중량평균분자량은 7500, 산가는 156㎎KOH/g이었다.

[합성예 10] - (D) 성분의 합성 -

환류냉각기, 온도계, 질소치환용 유리관 및 교반기를 취부한 4목 플라스크에 메타크릴산 20부, 메틸메타크릴레이트 80부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 100부, 라우릴머캅탄 0.5부 및 아조비스디메틸발레로니트릴 2부를 가하여 질소기류하에 가열하고 110℃에서 5 시간 중합시켜 50% 공중합체 용액을 수득하였다.

상기 50% 공중합체 용액에 하이드로퀴논 0.05부, 글리시딜메타크릴레이트 15부 및 디메틸벤질아민 2.0부를 가하고, 80℃에서 공기를 불어넣으면서 24 시간 부가 반응을 실시한 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 11부를 가하여 감광성 바인더 수지 50% 용액(P'-3)을 수득하였다.

수득된 바인더 수지의 중량평균분자량은 18000, 산가는 62㎎KOH/g이었다.

[참고 제조예]

검화도 88몰%의 부분 겔화 폴리비닐 아세테이트[니폰신테틱케미칼사(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)제, 상품명 「Gohsenol GH-17」, 중합도 1700] 200g을 물 1000g에 용해시켰다.

이 수용액에 N-메틸올아크릴아미드 40g을 용해시키고, 0.1% 메톡시하이드로퀴논 수용액 2g 및 8% 인산 3g을 첨가한 후, 60℃에서 20 시간 반응시켰다. 반응종료후, 5% 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 추가로 용액의 총량이 1500g이 되도록 물을 가하여, 폴리비닐 알코올의 N-메틸올아크릴아미드 부가물 15% 수용액 (F-1)을 수득하였다.

[실시예 I-1 내지 I-20]

실시예 I-1 내지 I-20 에 대하여, 각 성분을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 조제한 것을 교반시켜 혼합한 후 호모믹서(homomixer)로 충분히 분산시키고, 추가로 액체 온도 65℃까지 가열하고 공기를 불어넣으면서 유기용제성분을 증류 제거하여 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

[비교예 I-1 내지 I-6]

비교예 I-1 내지 I-6 에 대하여, 각 성분을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 조제한 것을 비교예 I-1 내지 I-3 에 대해서는 교반시켜 혼합하고, 또 비교예 I-4 내지 I-6 에 대해서는 3-롤(three rolls)로 충분히 혼련하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

[표 1]

포토 에칭 레지스트 잉크

[표 2]

포토 솔더 레지스트 잉크

표 1 및 표 2 에서,

* 1) 도아고세이사(Toagosei Co., Ltd.)제 페놀-변성 단관능 아크릴레이트

* 2) 도아고세이사제 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트

* 3) 치바-게이기사(Ciba-Geigy Corp.)제 광중합 개시제

* 4) 니폰 가야꾸사제 광중합 개시제

* 5) 유카쉘 에폭시사제, 에폭시 당량 195의 에폭시 화합물

* 6) 다이니폰 잉크 케미칼사제, 에폭시 당량 214의 크레졸 노보락형 에폭시

수지

* 7) 호도가야 케미칼사(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)제 유기 염료

* 8) 몬산토 캄파니사(Monsanto Company)제 레벨링제(leveling agent)

실시예 I-1 내지 I-10 과 비교예 I-1 내지 I-3 의 감광성 수지 조성물에 대해서는 포토 에칭 레지스트 잉크로서의 성능 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 평가는, 각각의 감광성 수지 조성물을 기재 두께 1.6㎜ 및 구리 필름 두께 35㎛의 FR-4 양면 구리피복 적층판 전체면에 스크린 인쇄하고, 열풍대류식 건조기(hot air convection type drier)로 80℃의 온도에서 15분 건조시켜 10㎛ 두께의 예비 건조피막을 형성한 다음, 포토툴 아트워크(phototool artwork)를 사용하여 100mJ/㎠에서 밀착 노광하고, 1% 탄산나트륨으로 현상하여 수득된 레지스트 패턴으로 실시하였다.

[a. 건조성 ]

예비 건조시킨 후의 도막 표면의 점착성을 손가락으로 접촉하여 평가하였다. 결과는 하기 기호에 따라 나타내었다.

◎ : 점착성이 없음

○ : 약간의 점착성이 있음

△ : 점착성이 있음

× : 점착성이 강함

[b. 노광감도]

구리 유리 에폭시 기판에 도포된 도막에 대하여 코닥사(Kodak Co.)제 스텝 타블렛 No. 2(Setp Tablet No. 2)(21 단)로 평가한 단수.

[c. 현상성]

눈으로 관찰하여 결과를 하기의 기호에 따라 나타내었다.

◎ : 경화피막이 형성된 노광부분이 잔존함과 동시에 미노광 부분이 제거되어 현상되지 않은 부분이 전혀 없음

○ : 미노광부분과 노광부의 경계선에 약간의 홈(indentation)이 확인됨

× : 노광부분과 미노광부분이 모두 제거불능임

[d. 연필 경도]

미츠비스 펜슬사(Mitsubishi Pencil Co., Ltd.)제 미츠비스 하이유니 (Mitsubishi Hi-uni)를 사용하여 JIS K 5400에 따라 측정하여 평가하였다.

[e. 밀착성]

수득된 경화피막을 JIS D 0202 에 따라 크로스 컷팅(cross cutting)에 의한 셀로판 접착 테이프 박리 시험을 하였다.

[f. 내에칭액성]

상기한 레지스트 패턴을 형성시킨 구리피복 적층판을 40중량% 염화제이철 용액에서 45℃, 240초간 에칭하고, 경화피막의 박리 유무를 관찰하여 박리가 없는 것을 「양호」로서 평가하였다.

[g. 레지스트의 박리성]

45℃, 3% 수산화나트륨 수용액을 2㎏/㎠의 스프레이 압으로 분무하여 레지스트를 박리제거한 경우 경화피막이 완전히 박리되는데 필요한 시간(초 단위)을 측정하여 평가하였다.

실시예 I-11 내지 I-20 과 비교예 I-4 내지 I-6 의 감광성 수지 조성물에 대해서는, 포토 솔더 레지스트 잉크로서의 성능 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 평가는, 각각의 감광성 수지 조성물을 기재 두께 1.6㎜ 및 구리 필름 두께 35㎛의 FR-4 양면 구리피복 적층판 전체면에 스크린 인쇄하고, 80℃의 온도에서 30분 건조시켜 20㎛ 두께의 예비 건조피막을 형성한 다음, 포토툴 아트워크를 사용하여 150mJ/㎠에서 밀착 노광하고, 1% 탄산나트륨으로 현상한 다음, 추가로 150℃에서 30분간 포스트-베이킹함으로써 수득된 레지스트 패턴으로 실시하였다.

또한, a. 건조성, b. 노광감도, c. 현상성, d. 연필경도 및 e. 밀착성에 대해서는 실시예 I-1과 동일한 방법으로 평가하였고, h. 땜납 내열성에 대해서는 하기 방법으로 평가하였다.

[h. 땜납 내열성]

수용성 플럭스를 도포한 후, 260℃의 용융납 조에 15초간 침지하고 수세하였다. 이러한 사이클을 3 회 실시한 후 「표면백화」의 정도를 관찰하여 하기와 같이 평가하였다.

× : 백화가 강함

○ : 약간의 백화가 관찰됨

◎ : 이상없음

계속하여 피막의 [밀착성]을 JIS D 0202에 따라 크로스 컷팅에 의한 셀로판 접착 테이프 박리 시험을 실시하여 하기와 같이 평가하였다.

× : 크로스 컷팅 시험을 할 필요도없이 레지스트의 팽윤 또는 박리가 일어남

○ : 테이프 박리시에 크로스 컷팅 부분에 일부 박리가 일어남

◎ : 크로스 컷팅 부분의 박리가 일어나지 않음.

[표 3]

실시예

비교예

I-1

I-2

I-3

I-4

I-5

I-6

I-7

I-8

I-9

I-10

I-1

I-2

I-3

a.건조성

◎

b.노광감도

6

c.현상성

◎

○

d.연필경도

4H

e.밀착성

100/100

f.내에칭액성

양호

g.레지스트의 박리성

46

48

55

57

40

41

51

53

48

49

62

60

68

[표 4]

실시예

비교예

I-11

I-12

I-13

I-14

I-15

I-16

I-17

I-18

I-19

I-20

I-4

I-5

I-6

a.건조성

◎

b.노광감도

8

c.현상성

◎

○

d.연필경도

5H

e.밀착성

100/100

h.땜납내열성

표 면백 화

◎

밀착성

◎

이상의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 수성 에멀젼이기 때문에 냄새나 인화성의 문제가 경감되었음에도 불구하고 유기용제계의 묽은 알칼리 현상형 잉크에 손색이 없는 밀착성, 경도 및 내열성이 우수한 경화피막을 수득할 수 있다.

즉, 본 발명의 조성물은 물 또는 묽은 알칼리 수용액으로 현상가능한 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물이며, 포토 레지스트 잉크 등으로서 노동안전위생, 환경오염 및 화염방지 등의 문제가 발생하지 않아 매우 효과적으로 사용할 수 있다.

또한, 실시예로는 기재되지 않았지만, 본 발명의 물 또는 묽은 알칼리 수용액으로 현상가능한 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물은 스크린 인쇄판을 제조하는데 사용하는 경우와 마찬가지로 후막 도금 레지스트 및 후막 솔더 레지스트와 같은 후막 레지스트 형성용으로서도 우수한 것이다.

스크린 인쇄판 제조용 감광성 수지 조성물(Ⅱ)

[실시예 Ⅱ-1]

합성예 1에서 수득한 감광성 비수용성 중합체 에멀젼(A-1) 200g에 벤조인-이소부틸에테르 15g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 75g 및 Aronix M-8030(도아고세이사제 폴리에스테르아크릴레이트) 75g을 교반하면서 가하여 유화시켰다. 여기에, 물 90g과 Blue-FLB conc.[다이니치 세이카 컬러 케미칼사(Dainichi seika Colour & Chemicals Mfg.)제 수분산 청색 안료] 6g을 혼합하여 감광액(시료 Ⅱ-1)을 조제하였다.

이 감광액을 225 메쉬 폴리에스테르 메쉬 직물(황색)에 버킷을 이용하여 도포하고 건조(30∼40℃의 온풍건조)시키는 공정을 3 회 반복하여 80㎛(스크린 두께를 포함)의 감광막을 수득하였다. 이 스크린 감광막에 프린트 배선용 포지티브 필름을 밀착시키고 3KW 금속 할라이드 램프[우쉬오사제(Ushio Inc.)]로 1m 거리에서 30초 노광시켰다. 그 후, 마스크 필름을 제거하고 20℃의 물에 2 분간 침지한 후 샤워 세정하여 미노광부분을 씻어내었다. 이렇게 하여 현상한 감광판을 45℃의 온풍으로 15 분간 건조시켜 150㎛의 배선을 가진 프린트 배선용 스크린 인쇄판을 수득하였다.

이 판을 사용하여, 에칭 레지스트 잉크[고오 가가쿠고교 가부시키가이샤(Goo Chemical Co., Ltd.)제 PLAS FINE PER-210B]로 구리 적층판 3,000매를 인쇄하였지만, 모두 양호한 인쇄물이 수득되었고 화상도 손상되지 않았다. 이로부터, 실시예에서 수득한 스크린 인쇄판이 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있었다.

또, 이 스크린 인쇄판에 45℃, 3% 수산화나트륨 수용액을 2㎏/㎠의 스프레이 압으로 분무하여 경화피막의 박리제거를 시도하였지만, 전혀 박리할 수 없었다.

[실시예 Ⅱ-2]

합성예 1에서 수득한 감광성 비수용성 중합체 에멀젼(A-1) 200g에 Light-Acrylate HOA-HH[교에이샤 유쉬 가가쿠 고교사(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.)제 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산] 60g, Light-Acrylate PO-A(교에이샤 유쉬 가가쿠 고교사제 페녹시에틸 아크릴레이트) 20g, Acryester TMP[비츠비시 레이온사(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트] 20g, 광중합개시제 Irgacure-907[치바-게이기사제 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온] 5g 및 Kayacure DETX(니폰 가야꾸사제 4-디에틸티오크산톤) 5g을 혼합한 것과 LMS-100[후지 타크사(Fuji Talc Industrial Co., Ltd.)제 활석] 50g을 교반하면서 가하여 유화시켰다. 여기에, 물 80g, Blue-FLB conc.(다이니치 세이카 컬러 케미칼사제 수분산 청색 안료) 6g을 혼합하여 감광액(시료 Ⅱ-2)를 조제하였다.

이 감광액(시료 Ⅱ-2)을 이용하고 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 스크린 감광판을 만들고 인쇄시험을 실시하였다. 그 결과, 3,000매를 인쇄하였지만, 모두 양호한 인쇄물이 수득되었고 화상도 손상되지 않아 실시예 Ⅱ-1과 마찬가지로 내구성 있는 스크린 인쇄판이 수득됨을 알 수 있었다.

또, 이 스크린 인쇄판에 45℃, 3% 수산화나트륨 수용액을 2㎏/㎠의 스프레이 압으로 분무함으로써 경화피막을 쉽게 완전박리하여 제거할 수 있었다.

[실시예 Ⅱ-3]

합성예 2에서 수득한 감광성 비수용성 중합체 에멀젼(A-2) 200g에 벤조인-이소부틸에테르 15g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 75g 및 Aronix M-8030(도아고세이사제) 75g 을 혼합한 것과 LMS-100(후지 타크사제 활석) 50g을 교반하면서 가하여 유화시켰다. 여기에, 물 135g 및 Blue-FLB conc.(다이니치 세이카 컬러 케미칼사제 수분산 청색 안료) 6g을 혼합하여 감광액(시료 Ⅱ-3)을 조제하였다.

이 감광액(시료 Ⅱ-3)을 이용하고 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 수행하여 스크린 감광판을 만들고 인쇄시험을 실시하였다. 그 결과, 3,000매를 인쇄하였지만, 모두 양호한 인쇄물이 수득되었고 화상도 손상되지 않아 실시예 Ⅱ-1과 마찬가지로 내구성 있는 스크린 인쇄판이 수득됨을 알 수 있었다.

또, 이 스크린 인쇄판에 45℃, 3% 수산화나트륨 수용액을 2㎏/㎠의 스프레이 압으로 분무하여 경화피막의 박리제거를 실시하였지만 전혀 박리할 수 없었다.

[실시예 Ⅱ-4]

합성예 2에서 수득한 감광성 비수용성 중합체 에멀젼(A-2) 200g에 Light-Acrylate HOA-HH(교에이샤 유쉬 가가쿠 고교사제 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산) 50g, Acryester TMP(비츠비시 레이온사제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트) 50g, 광중합개시제 Irgacure-907(치바-게이기사제 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온) 7g 및 Kayacure DETX(니폰 가야꾸사제 4-디에틸티오크산톤) 3g을 교반하면서 가하여 유화시켰다. 여기에, 물 80g 및 수분산 보라색 안료(다이니치 세이카 컬러 케미칼사제) 6g을 혼합하여 감광액(시료 Ⅱ-4)을 조제하였다.

이 감광액(시료 Ⅱ-4)을 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 스크린 감광판을 만들고 인쇄시험을 실시하였다. 그 결과, 3,000매를 인쇄하였지만, 모두 양호한 인쇄물이 수득되었고 화상도 손상되지 않아 실시예 Ⅱ-1과 마찬가지로 내구성 있는 스크린 인쇄판이 수득됨을 알 수 있었다.

[실시예 Ⅱ-5]

실시예 Ⅱ-1에서 사용한 감광액[(시료 Ⅱ-1), 단, Blue-FLB conc.를 배합하지 않은 것]을 70 메쉬의 폴리에스테르 메쉬 직물(백색)에 후막용 버킷을 이용하여 도포하고 건조(30∼40℃의 온풍건조)시키는 공정을 3 회 반복하여 감광막을 수득하였다. 이 스크린 감광막에 직경 300㎛의 원으로 구성되는 마스크 필림을 밀착시키고 4KW의 초고압 수은등[오크사제(ORC Manufacturing Co., Ltd.)]으로 1m 거리에서 30초 노광시켰다. 그 후, 마스크 필름을 제거하고 20℃의 물에 2 분간 침지한 후 샤워 세정하여 미노광부분을 씻어내었다. 이렇게 하여 현상한 감광판을 45℃의 온풍에서 15 분간 건조시켜 스크린 인쇄판을 수득하였다. 판상에 형성된 경화피막의 막두께는 500㎛(스크린 두께를 포함하지 않음)이었다. 수득된 스크린 인쇄판은 정밀하게 재현된 패턴을 가지며, 이 판을 사용하여 땜납 크림으로 구리 적층판 1,000매를 인쇄하였지만, 모두 양호한 인쇄부가 수득되었고 화상도 손상되지 않았다. 이로부터, 실시예에서 수득한 스크린 인쇄판이 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 Ⅱ-6]

실시예 Ⅱ-4에서 사용한 감광액[(시료 Ⅱ-4), 단, 수분산 보라색 안료는 배합하지 않은 것]을 사용한 이외에는 실시예 Ⅱ-5와 동일하게 실시하여 스크린 인쇄판을 수득하였다. 판상에 형성된 경화피막의 막두께는 500㎛(스크린 두께를 포함하지 않음)이었다. 수득된 스크린 인쇄판은 정밀하게 재현된 패턴을 가지며, 이 판을 사용하여 땜납 크림으로 구리 적층판 1,000매를 인쇄하였지만, 모두 양호한 인쇄부가 수득되었고 화상도 손상되지 않았다. 이로부터, 실시예에서 수득한 스크린 인쇄판이 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있었다.

또, 이 스크린 인쇄판에 45℃, 3% 수산화나트륨 수용액을 2㎏/㎠의 스프레이 압으로 분무함으로써 경화피막은 완전박리하여 제거할 수 있었다.

[실시예 Ⅱ-7]

실시예 Ⅱ-1에서 사용한 감광액[(시료 Ⅱ-1), 단, Blue-FLB conc.를 배합하지 않은 것]을 70 메쉬의 폴리에스테르 메쉬 직물(백색)에 후막용 버킷을 이용하여 도포하고 건조(30∼40℃의 온풍건조)시키는 공정을 20 회 반복하여 감광막을 수득하였다. 이 스크린 감광막에 직경 500㎛의 원으로 구성되는 마스크 필림을 밀착시키고 4KW의 초고압 수은등(오크사제)으로 1m 거리에서 120초 노광시켰다. 그 후, 마스크 필름을 제거하고 20℃의 물에 2 분간 침지한 후 샤워 세정하여 미노광부분을 씻어내었다. 이렇게 하여 현상한 감광판을 45℃의 온풍으로 15 분간 건조시켜 스크린 인쇄판을 수득하였다. 판상에 형성된 경화피막의 막두께는 2000㎛(스크린 두께를 포함하지 않음)이었다. 수득된 스크린 인쇄판은 정밀하게 재현된 패턴을 가지며, 이 판을 사용하여 땜납 크림으로 구리 적층판 1,000매를 인쇄하였지만, 모두 양호한 인쇄부가 수득되었고 화상도 손상되지 않았다. 이로부터, 실시예에서 수득한 스크린 인쇄판이 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 Ⅱ-8]

실시예 Ⅱ-1에서 사용한 감광액[(시료 Ⅱ-1), 단, 수분산 보라색 안료는 배합하지 않은 것]을 사용한 이외에는 실시예 Ⅱ-7과 동일하게 실시하여 스크린 인쇄판을 수득하였다. 판상에 형성된 경화피막의 막두께는 2000㎛(스크린 두께를 포함하지 않음)이었다. 수득된 스크린 인쇄판은 정밀하게 재현된 패턴을 가지며, 이 판을 사용하여 땜납 크림으로 구리 적층판 1,000매를 인쇄하였지만, 모두 양호한 인쇄부가 수득되었고 화상도 손상되지 않았다. 이로부터, 실시예에서 수득한 스크린 인쇄판이 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 Ⅱ-9]

실시예 Ⅱ-1에서의 배합 조성에, 추가로 폴리비닐 아세테이트 에멀젼 HA-10[클라리안트 폴리머사(Clariant Polymers K.K.)제] 50g을 가하여 혼합한 이외에는, 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 실시하여 감광액(시료 Ⅱ-9)을 조제하고, 동일한 조작에 의해 150㎛의 배선을 가진 프린트 배선용 스크린 인쇄판을 수득하였다.

이 판을 사용하여 에칭 레지스트 잉크(고오 가가쿠고교 가부시키가이샤제 PLAS FINE PER-210B)로 구리 적층판 3,000매를 인쇄하였지만, 모두 양호한 인쇄물이 수득되었고 화상도 손상되지 않았다. 이로부터, 실시예에서 수득한 스크린 인쇄판이 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 Ⅱ-10]

실시예 Ⅱ-1에서의 배합 조성에, 추가로 참고 제조예 1에서 수득한 폴리비닐 알코올의 N-메틸올아크릴아미드 부가물 15% 수용액(F-1) 50g을 가하여 혼합한 이외에는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 실시하여 감광액(시료 Ⅱ-10)을 조제하고, 동일한 조작에 의해 150㎛의 배선을 가진 프린트 배선용 스크린판을 수득하였다.

[비교예 Ⅱ-1]

합성예 1에서 수득한 (A-1) 200g에 벤조인-이소부틸에테르 15g을 교반하면서 가하여 유화시켰다. 여기에 Blue-FLB conc.(다이니치 세이카 컬러 케미칼사제 수분산 청색 안료) 6g을 혼합하여 감광액을 조제하였다. 이 감광액을 이용하고 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 실시하여 스크린 감광판을 만든 결과, 수득된 스크린 인쇄판은 해상성이 떨어지고 본래 직선인 화상이 스크린 메쉬를 따라 지그재그 상태로 되었다. 또, 이 스크린 인쇄판을 이용하여 1,000매를 인쇄한 결과 경화피막이 일부 박리되었다.

[비교예 Ⅱ-2]

교반기를 구비한 유리 용기에 PVA-217(중합도 1700 및 검화도 88몰%의 쿠라레이사제 폴리비닐 알코올) 45g과 이온교환수 25g을 넣고 가열용해시킨 후, 벤조인-이소부틸 에테르 7.5g을 용해시킨 펜타에리트리톨 아크릴레이트 150g을 교반하면서 가하여 유화시키고, 추가로 폴리비닐 아세테이트 에멀젼 HA-10(클라리안트 폴리머사제) 300g을 혼합하고, 계속하여 p-디아조디페닐아민과 p-포름알데히드의 축합물의 황산염(디아조 수지) 3g을 혼합하여 감광액을 조제하였다.

이어, 감광액으로서 이 감광액을 이용하고 도포 건조 공정을 5회로 노광시간을 10분으로 변경한 이외에는 실시예 Ⅱ-5와 동일하게 하여 스크린 인쇄판을 수득하였다. 판상에 형성된 경화피막의 막두께는 500㎛(스크린 두께를 포함하지 않음)이었다. 수득된 스크린 인쇄판을 사용하고 땜납 크림으로 구리 적층판 500매를 인쇄한 결과, 경화피막이 일부 박리되어 재현성이 양호한 인쇄물은 수득할 수 없었다.

또한, 이 스크린 인쇄판에 45℃, 3% 수산화나트륨 수용액을 2㎏/㎠의 스프레이 압으로 분무하여 경화피막의 박리제거를 시도하였지만, 전혀 박리할 수 없었다.

[비교예 Ⅱ-3]

감광액을 비교예 Ⅱ-2에서 사용한 것으로 하고 도포 건조 공정을 30회로 노광시간을 30분으로 변경한 이외에는 실시예 Ⅱ-7과 동일하게 실시하여 2000㎛의 경화피막의 막두께를 가진 스크린 인쇄판의 제조를 시도하였지만, 현상시에 경화피막이 스크린 메쉬로부터 떨어져 화상을 형성할 수 없었다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 의해 수득된 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물은 고감도이고 특히 우수한 내수성 및 내용제성을 가진 경화피막을 형성할 수 있으므로, 특히 내구성이 우수한 스크린 인쇄판을 형성할 수 있다. 또, [실시예 Ⅱ-5 내지 Ⅱ-8]로 명백한 바와 같이, 본 발명에 의해 수득된 수성 에멀젼형 감광성 수지 조성물에 의하면, 현상성, 해상성 및 내구성이 우수하고, 또한 종래의 스크린 인쇄판 제조용 감광성 조성물에 비해 노광감도가 매우 높으므로, 우수한 물성을 가진 후막 스크린 인쇄판을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, (B) 성분의 적어도 일부에 분자당 적어도 1 개의 카르복시기 및 적어도 1 개의 광반응성 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물(b)를 사용한 경우에는, 경화피막이 묽은 알칼리 수용액에서 용해되어 제거할 수 있으므로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 각종 레지스트 잉크로서 또한 드라이 필름 레지스트 제조용 감광성 수지 조성물로서 광범위하게 사용할 수 있게 된다.

Claims

(A) ⅰ) 비수용성 중합체를 주성분으로 함유하고 하이드록시기를 가진 중합체를 함유하는 수성 중합체 에멀젼에, ⅱ) N-알킬올(메트)아크릴아미드를 반응시켜 수득되는 감광성 비수용성 중합체 에멀젼,

(B) 적어도 1 개의 광반응성 에틸렌성 불포화기를 가진 단량체 1 종 이상 및

(C) 광중합 개시제를 함유하며,

여기서 (B) 성분은 분자당 적어도 1 개의 카르복시기 및 적어도 1 개의 광반응성 에틸렌성 불포화기를 가진 단량체 (b)를 함유함을 특징으로 하는 수성 에멀젼형 감광성 수지조성물.
삭제
(A) ⅰ) 비수용성 중합체를 주성분으로 함유하고 하이드록시기를 가진 중합체를 함유하는 수성 중합체 에멀젼에, ⅱ) N-알킬올(메트)아크릴아미드를 반응시켜 수득되는 감광성 비수용성 중합체 에멀젼,

(B) 적어도 1 개의 광반응성 에틸렌성 불포화기를 가진 단량체 1 종 이상 및

(C) 광중합 개시제, 및

(E) 분자당 2 개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물을 함유함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
스크린 인쇄판의 제조방법에 있어서,

(Ⅰ) 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 제공하는 공정;

(Ⅱ) 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 박리성 필름 위에 형성하는 공정;

(Ⅲ) 상기 도막을 선택적으로 노광시켜 경화피막을 형성하는 공정;

(Ⅳ) 상기 도막의 미노광부분을 세정하여 제거하는 공정; 및

(Ⅴ) 수득된 상기 경화피막을 스크린 위에 전사하는 공정으로 이루어지는 스크린 인쇄판의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
(Ⅰ) 표면에 금속층이 형성된 기판을 제공하는 공정;

(Ⅱ) 상기 감광성 수지 조성물을 상기 기판 표면에 도포하고 건조시키는 공정;

(Ⅲ) 상기 기판에 도포된 상기 감광성 수지 조성물의 소정 부분을 선택적으로 노광시켜 경화피막을 형성하는 공정;

(Ⅳ) 상기 감광성 수지 조성물의 미노광부분을 세정하여 제거하는 공정;

(Ⅴ) 상기 기판을 에칭액에 침지하여 상기 금속층의 일부를 에칭처리하는 공정; 및

(Ⅵ) 상기 경화피막을 제거하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 감광성 수지조성물을 이용하여 제조된 프린트 배선판의 제조방법.
(Ⅰ) 표면에 도체 회로가 형성된 기판을 제공하는 공정;

(Ⅱ) 상기 감광성 수지 조성물을 상기 기판 표면에 도포하고 건조시키는 공정;

(Ⅲ) 상기 기판에 도포된 상기 감광성 수지 조성물의 소정 부분을 선택적으로 노광시켜 경화피막을 형성하는 공정; 및

(Ⅳ) 상기 감광성 수지 조성물의 미노광부분을 세정하여 제거하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 감광성 수지조성물을 이용하여 제조된 프린트 배선판의 제조방법.
제 16 항에 있어서, 경화피막을 가열하여 영구 보호막을 수득하는 공정을 추가로 포함함을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 표면에 경화피막이 형성된 프린트 배선판.
제 18 항에 있어서, 경화피막이 영구 보호막임을 특징으로 하는 프린트 배선판.