WO2000075235A1

WO2000075235A1 - Composition de resine photosensible du type emulsion aqueuse

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Publication number: WO2000075235A1
Application number: PCT/JP2000/003698
Authority: WO
Inventors: Toshio Morigaki; Masatami Matsumoto
Original assignee: Goo Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2000-12-14
Also published as: KR20020019028A; US6808865B1; KR100520403B1; HK1047123A1; TW573220B; JP4783531B2; CN1155665C; AU5106300A; EP1213327A4; CN1353743A; EP1213327A1

Description

日月糸田書水性ェマルジョン型の感光性樹脂組成物技術分野

本発明は、水性ェマルジヨン型の感光性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明は、水又は希アル力リ水溶液で現像可能な水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物であつて、特にプリント SE線板製造用フォトレジストインクとして有用な感光性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、感度、耐水性および耐溶剤性に優れ、しかもスクリ一ン印刷版製造用の感光性組成物、.並びに感光性の印刷ィンキ、及びプリント配線板製造用のエッチングレジス卜、メツキレジストインクおよびソルダーレジストインク等として有用な感光性樹脂組成物に関する。背景技術

希アル力リ水溶液で現像可能なフオトレジストインクは、現像時に溶剤を用いる必要がなく、溶剤現像型のフオトレジス卜インクに比べ労働安全衛生面、環境汚染防止性、火災防止性などに優れていることから、近年、特にプリント配線板製造用インク、グラビアロール彫刻用インク、カラ一フィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷版製造用感光性組成物、カラーフィルタ保護膜製造用インク等の分野に盛んに利用されている。このような希アル力リ水溶液で現像可能なフォトレジス卜インクとしては、従来は例えば、特開平 5— 2 2 4 4 1 3号公報、特開 5— 2 4 1 3 4 0号公報に開示されているような感光性樹脂組成物が用いられていた。

しかしながら、上記のような希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクは、一般的には、インク成分を基材表面に均一に塗布して、その後の露光現像過程に供することができるように、その成分を各種有機溶剤に溶解もしくは分散させたものであり、そのため露光に際しては、あらかじめ予備乾燥によりこれら有機溶剤を揮発させておく必要があった。従って、塗布から予備乾燥塗膜形成の過程においては、有機溶剤に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止などの問題は未解決のままであった。

そこで、本発明は、基材へ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過程における有機溶剤の揮発に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等め問題を低減することができ、エッチングレジス卜インク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等のプリン卜配線板製造用フォトレジストインクや、グラビアロール彫刻用フォトレジストインク、カラーフィル夕画素製造用ィンク、スクリーン印刷版製造用感光性組成物、カラーフィルタ保護膜製造用ィンク等として有用な水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物であって、水又は希ァルカリ水溶液で現像可能なものを提供することを課題とする。また、従来より、スクリーン印刷版を製造するための感光性樹脂組成物として、水性エマルジョン型感光性樹脂組成物が広く用いられている。

このようなスクリーン印刷用の感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリビ二ルアルコールとポリ酢酸ビニルェマルジョン等との混合物に光架橋剤としてジァゾ樹脂を配合した組成物（特開昭 5 3 - 5 1 0 0 4号公報参照）、ポリビニルァルコールに N—メチロール（メタ）アクリルアミドを付加して得られる水溶性の感光性重合体からなる感光性樹脂組成物（特公昭 4 9 - 5 9 2 3号公報参照）、およびスチリノレピリジニゥム基又はスチリルキノリニゥム基を有するポリビニルアルコール若しくはボリ酢酸ビニルのェマルジョンにェチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を加えた組成物（特開昭 6 0 - 1 0 2 4 5号公報参照）が知られている。

このようなスクリーン印刷用の水性エマルジョン型感光性樹脂組成物は一定の耐水性ゃ耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成するが、さらに耐久性のあるスクリーン印刷版を製造するためには、より耐水性ゃ耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成する感光性樹脂組成物が求められている。

そこで、本発明では、従来の水性ェマルジョン型感光性樹脂組成物よりも、耐水性ゃ耐溶剤性に非常に優れた硬化皮膜を形成することができる新規な水性エマルジョン型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。発明の開示

上記の課題は、水性エマルジョン型感光性樹脂組成物であって、

( A ) i ) 非水溶性重合体を主成分とし、水酸基を有する重合体を含む水性重合体ェマルジヨンに、 i i ) 1\^:一アルキロ一ル（メタ）アクリルアミドを反応させて得られる感光性の非水溶性重合体ェマルジョン、

( B ) 光活性なエチレン性不飽和基を有する化合物、および

( C ) 光重合開始剤

を含むことを特徴とする水性エマルジョン型感光性樹脂組成物とすることによつて解決される。なお、本願明細書中において、「（メタ）アクリル一」はアクリル一及び又はメタクリル一を意味するものであり、例えば（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び/又はメ夕タリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドはァクリルァミド及びノ又はメタクリルァミドを意味する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に配合される各成分及び本発明の実施態様等について、更に、詳細に説明する。

( A ) 成分 ( A ) 成分は、 i ) 非水溶性重合体を主成分とし、水酸基を有する重合体を含む水性重合体エマルジョンに、 Π ) N—ァルキロール（メタ）ァクリルァミドを反応させて得られる感光性の非水溶性重合体ェマルジョンである。

上記（ A ) の i ) の水性重合体ェマルジョンは、一種の重合体からなるものであっても、二種以上の重合体からなるものであってもよい。この水性重合体エマルジョンは、非水溶性重合体を主成分として構成されている。また、この水性重合体ェマルジョンに含まれる少なくとも 1種の重合体は、水酸基を有している。この水酸基を有する重合体は、水溶性重合体であっても非水溶性重合体であってもよい。

水酸基を有する重合体は、水性重合体ェマルジョンの少なくとも一部に含まれればよい。従って、水性重合体ェマルジヨンが非水溶性重合体単独からなる場合には、水酸基は非水溶性重合体に付随している必要がある。一方、水性重合体ェマルジョンが非水溶性重合体と水溶性重合体の混合物から構成される場合には、水酸基はそれらのいずれかの重合体に付随している。

代表的な水性重合体ェマルジョンは、水酸基を有する重合体からなる保護コロイドと非水溶性重合体を併含するものである。ここで、水酸基を有しない非水溶性重合体を形成する単量体成分としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビュル、塩化ビュル、不飽和多塩基酸類（例えばィタコン酸や無水マレイン酸等）、 α—ォレフィン類（例えばイソブテン等）、ジェン類（例えばブタジエン等）、アクリル酸類（例えばァクリル酸ゃメタクリル酸等）、ビニルエーテル類（例えばェチルビニルエーテル等）、アクリル酸エステル類（例えばブチルアタリレー卜ゃヒドロキシプロビルァクリレー卜等）、メタクリル酸エステル類（例えばメチルメタクリレート、ーヒドロキシェチルメタクリレー卜等）、および（メタ）アクリルアミド類（例えばメタクリルアミドゃダイアセトンアクリルアミド等）等が挙げられる。これ W

らの単量体は単独で或いは組み合わせて重合して、水酸基を有しない非水溶性重合体になる。また水酸基を有する非水溶性重合体を形成する単量体成分としては、例えば、酢酸ビュルの部分ケン化物、 2 —ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァタリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの単量体は、単独で或いは互いに組み合わせて、又は、前 I己水酸基を有しない非水溶性重合体を形成する単量体成分と組み合わせて重合させて、水酸基を有する非水溶性重合体になる。

上記のようにして得られた非水溶性重合体は、特に限定されるものではないが、例えば保護コロイドを用いる等の手段により、本発明の水性重合体ェマルジョンとして調製される。このような保護コロイドとしては、例えば力ルボキンメチルセルロース、匕ドロキシプロビルメチルセルロース、ヒドロキシェチルゼルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；アルギン酸ソーダおよびその誘導体：ポリビニルアルコール系重合体、例えばポリ酢酸ビュルを完全ケン化又は部分ゲン化して得られるポリビニルアルコール、並びに完全ゲン化或いは部分ケン化ポリビニルアルコール中の— 0 H基や一 0 C 〇 C H ₃ 基に、酸無水物含有化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物もしくはアルデヒド基含有化合物等の種々の化合物を反応して得られる水溶性ポリビニルアルコール誘導体、並びにポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケン化してなるビュルアルコ一ル単位を有するビニルアルコール系共重合体で、酢酸ビュルの共重合体成分として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、 N— メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等を用いたもの等が挙げられる。

これらの保護コロイドの中でも、ポリビュルアルコール、水溶性ポリビニルァルコール誘導体、ポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケン化してなるビニルァルコール単位を有するビニルアルコール系共重合体等は、水酸基を有することや非水溶性重合体の分散性が良いこと等から特に好適である。なお、かかる保護コロイドを使用する場合、 i ) の非水溶性重合体ェマルジョンは、非水溶性重合体を形成する単量体成分を、保護コロイドを含む系内で乳化重合又は懸濁重合することにより得る、又は予め製造した非水溶性重合体を後から保護コロイドで分散することによって得ることができる。保護コロイドを使用する場合、その配合量は特に限定されるものではないが、感光性の非水溶性重合体ェマルジョン（ A ) の分散安定性と硬化皮膜の耐水性のバランスを考慮すれば、非水溶性重合体の固形分に対して 1 0 0重量部に対して、好ましくは 1 ~ 1 0 0重量部、より好ましくは 5 〜 4 0重量部を配合するのがよい。上記のようにして得られた水性重合体ェマルジョンは、次に N —アルキロール (メタ）アクリルアミドと反応させて（ A ) 成分としての感光性の非水溶性重合体エマルジョンになる。

上記（A ) の i ) の非水溶性重合体ェマルジヨン中の水酸基と i i ) の N—アルキロール（メタ）アクリルアミドのアルキロール基との反応方法は特に限定されるものではなく、例えば非水溶性重合体ェマルジヨン中に無機酸、スルホン酸誘導体、ハロゲン化ァンモニゥムなどの酸性触媒を加え加熱する等の公知の方法により容易に実施できる。なお、 N —アルキロール（メタ）アクリルアミドとしては、アルキロ一ルの炭素数が 1 〜 5 のものを使用するのが好ましく、特に、比較的安価に入手できる N—メチロール（メタ）アクリルアミドを使用するのがよい

N—アルキロール（メタ）アクリルアミドによる不飽和二重結合の導入量としては、（ A ) の感光性の非水溶性重合体ェマルジョンの固形分のし 0 K gあたり 0 . 0 1〜 5モルであるのが好ましく、更に好ましい範囲は 0 . 1 ~ 2モルである。この範囲では、特に水性ェマルジヨン型の感光性樹脂組成物の硬化皮膜の耐水性およぴ耐溶剤性のバランスが最適なものとなる。

( B ) 成分

次に、本発明の感光性樹脂組成物は、（ B ) 成分として、光活性なエチレン性不飽和基を有する化合物を含むが、この化合物としては、例えば、ァクリロイル基、メタクリロイル基、ァリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタァクリルアミド基等の光活性なエチレン性不飽和基を 1個以上もつ化合物が挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ夕）ァクリレート、ジペンタエリスリト一ルペンタ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、 1 , 4 —ブタンジオールジァクリレ一卜、 1 , 6 —へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコ —ルジ（メタ）アタリレ一卜、トリプロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 2， 2 —ビス〔 4 一 ( (メタ）ァクリロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、 2 , 2 — ビス〔 4 一 ( (メタ）ァクリロキシ，ジェトキシ）フエニル〕プロパン、 2 — ヒドロキシー 1 , 3 —ジ（メタ）アタリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）ァクリレー卜、フエノキシジエチレングリコール（メタ）アタリレート、メ卜キシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、テ卜ラヒドロフルフリル（メタ ) ァクリレート、ジシクロペンテ二ルォキシェチル（メタ）ァクリレート、 1 一メトキシシクロドデカジエニル（メタ）ァクリレート、 β — (メタ）ァクロィルォキシェチルハイドロジェンフタレート、 β— (メタ）ァクロィルォキシェチルノヽイドロジェンサクシネート、 3 —クロ口一 2 —ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、卜リアリルイソシァヌレー卜、メトキシェチルビ二ルェ一テル、 t e r t —ブチルビュルエーテル、ラウリル（メタ）アタリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）アタリレ一卜、イソデシル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレー卜、ビスフエノール A —ジェポキシァクリル酸付加物、卜リレンジイソシァネ一卜と 2 —ヒドロキシプロピル

(メタ）ァクリレートとの反応生成物、フエニルイソシァヌレートと 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜との反応生成物等、マレイン酸グリコールエステル、（メタ）アクリルアミド、 N —メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N , N —ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）ァクリロイルモルホリン、 N —メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ —ト、ポリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、 2 , 2 —ビス（：

4 —メタクリロイルォキシ · ボリエトキシフエニル〕プロパン等のエチレン性不飽和単量体を例示することができる。これらの光活性なェチレン性不飽和基を有する化合物は、一種類または複数種類を選択して添加することができる。本発明の感光性組成物は、（ B ) 成分として、分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基及び少なくとも 1個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物

( b ) を配合してもよい。この化合物（ b ) 中のカルボキシル基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アル力ノールアミン等の有機の塩基性化合物やアル力リ金属の水酸化物、ァンモニァ等の無機の塩基性化合物等によって中和されていてもよい。かかる化合物（ b ) を配合することにより、本発明の組成物をエッチングレジスインクとして用いる場合においては、その硬化皮膜の耐エッチング性を向上させることができる。また、十分な量の（ b ) を配合することにより本発明の水性ェマルジョン型の感光性樹脂組成物の硬化皮膜は、アル力リ金属水酸化物等のァルカリ性の水溶液においても容易に剝離可能なものとすることができる。この性質はスクリ一ン印刷版の再生利用や、エッチングレジストインクの硬化膜の最終的な剝離除去に有用である。このような性質を付与するためには、化合物（ b ) を化合物（B ) 全量に対して 5 0 〜 1 0 0重量％となるように配合するのが好ましい。なお、本発明の組成物の硬化物の過ヨウ素酸ソーダ等により剝離し得る場合もある。この化合物（ b ) としては特に限定されないが、例えば、分子中に 1個のヒド口キシル基及び 1個の光反応性のェチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物である化合物（ b 1 ) や、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各 1個有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物（ b 2 ) を挙げることができる。

( b 1 ) は、例えば、分子中に 1個のヒドロキシル基及び 1個の光反応性のェチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸無水物とを反応させることによって、また、（ b 2 ) は、例えば、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各 1 個のみ有する化合物と多価力ルボン酸を反応させることによつて得られる。このようなものとしては、 1 一 (メタ）ァクリロイルォキシェチルコノ、ク酸、 2 - (メタ）ァクリロイルォキシェチルフタル酸、 2 — (メタ）ァクリロイルォキシェチルテトラヒド□フ夕ル酸、 2 - (メタ）ァクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸等を例示できる。

上記の多価カルボン酸としては、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、 3 —メチルテトラヒドロフタル酸、 4 —メトルテトラヒドロフタル酸、 4 —ェチルテトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、 3 —メチルへキサヒド□フタル酸、 4 ーメチルへキサヒド αフタル酸、 3 —ェチルキサヒドロフタル酸、 4 一エイへキサヒドフタル酸等が例示される。これらの多価カルボン酸は、単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、多価カルボン酸としては、上記多価カルボン酸の無水物も例示することができる。また、上記（ b 1 ) における、分子中に 1個のヒドロキシル基及び 1個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、 2 —ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2 —ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2 —ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ボリエチレングリコール（メタ）ァクリレ一卜、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、およびポリプチレングリコールモノ（メタ）ァクリレー卜、並びにポリ力プロラクトンモノ（メタ）アタリレート等を例示することができる。これらは、単独で、または適宜組み合わせて使用することができる。また、上記（ b 2 ) における、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各 1個のみ有する化合物としては、グリシジル（メタ）ァクリレー卜、 2 —、メチルダリシジル（メタ）ァクリレー卜等のグリシジル（メタ）ァクリレート類、（ 3、 4 —エポキシシク πへキシル）メチル（メタ）ァクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロへキシル誘導体等が例示できる。これらは単独で、または 2 種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

( C ) 成分

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、（C ) 成分として、光重合開始剤を含んでいる。該成分としては、ベンゾィルアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ジ - t e r t —ブチルバーォキサイド、卜リブロモアセトフエノンの他に、 t e r t —ブチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体およびクロ口チォキサン卜ンなどのチォキサントン誘導体のような光照射下にラジカルを発生しやすい物質等を例示でき、またレーザー露光用の光重合開始剤を用いることもできる。これらは、一種類で使用されても、複数種類併用されてもよい。またこれらの光重合開始剤は、安息香酸系、又は p —ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 p —ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル、 2 —ジメチルアミノエチルベンゾェ一卜等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。

( D ) 成分

なお、本発明の感光性樹脂組成物は、特にフォトレジストインクとして使用される場合、（ D ) 成分として、更に、カルボキシル基を有するバインダー樹脂が添加されることが好ましい。この（ D ) 成分は、本発明の水性ェマルジヨン型の感光性樹脂組成物の予備乾燥皮膜の表面粘着性を軽減し、フォトツールアー卜ヮ一ク等をオフコンタク卜の場合のみならず、直接貼付した場合でも、フ才トツ一ルアートワーク等に感光性樹脂組成物が付着して汚れることがないようにできるとともに形成されるレジストの密着性、被膜強度等を特に向上できるという機能を発揮する。勿論、フォトレジストインク以外の用途の場合、例えばスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物においても、この（ D) 成分を配合してもよレ、

かかる機能を十分発揮するためには、（ D) 成分としてのバインダー樹脂の力ルボキシル基は、樹脂の酸価で 2 0〜 3 0 0 m g K 0 H/ g . 特に 4 0 ~ 2 5 0 m g K〇 H / gの範囲になっていることが好ましい。上記範囲の場合に、本発明の感光性樹脂組成物がフォ卜ソルダーレジストとして使用された場合において、希アル力リ水溶液による短時間での現像性に優れているとともに、露光硬化部分が希アル力リ水溶液に対する耐性に優れた良好なレジス卜パターンの形成が可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物をフォトエッチングレジストインクとして用いる場合には良好な耐ェッチング液性が得られる。なお、（ D ) 成分のバインダー樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲では、カルボキシル基がアル力ノールアミン等の有機の塩基性化合物やアル力リ金属の水酸化物、ァンモニァ等の無機の塩基性化合物等によって中和されていても良い

( D ) 成分のバインダー樹脂は、現像性、形成されるレジストの密着性、およぴ被膜強度等の性能のバランスから考慮して、平均分子量 4 0 0 0 ~ 2 5 0 0 0 0、特に 4 0 0 0〜 1 5 0 0 0 0の範囲のものが好ましい。かかる（ D) 成分のバインダー樹脂（ D ) の、代表例としては、次のようなものが挙げられる。

( D 1 ) 1個以上のカルボキシル基を有するェチレン性不飽和単量体成分一例えば（メタ）アタリル酸、ケィ皮酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸およびマレイン酸等一と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体成分との共重合体。前記共重合可能なエチレン性不飽和単量体成分としては、例えば、（メタ）ァクリル酸エステル系不飽和単量体〔メチル（メタ）ァクリレー卜、ェチル（メ夕）アタリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレー卜等の直鎖、分岐或は脂環族の（メタ）ァクリル酸エステル〕：ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、メトキシェチル（メタ）ァクリレート、ェトキシェチル（メタ）ァクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）ァクリレート及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アタリレート、プチレングリコール系モノ（メタ）アタリレート；グリセロールモノ（メタ）ァク.リレ —卜等：（メタ）ァクリルァミド、 N— メチル (メタ）ァクリルァミド等のメ夕 ) ァクリルァミド系不飽和単量体： N —フェニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等の N —置換マレイミド類；スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルェ一テル、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等）が例示できる。

( D 2 ) 一光重合性不飽和基を有し、カルボキシル基を有するバインダー樹脂 (以下「カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂」という）も（D ) 成分の一例である。

かかる力ルポキシル基を有する感光性バインダー樹脂（D 2 ) を使用することによって、露光感度が特に向上し、また、形成されたレジスト被膜は、更に強靱な被膜となるので摩擦等の外力により剝がれ難くなり安定した性能を発揮することができるといつた利点がある。この光重合性不飽和基としては、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基等の光重合性不飽和基を例示でき、これを含有させる場合には不飽和基量は、好ましくは約 0 . 0 1 〜 1 0モル/ K g (バインダ一樹脂）であり、特に好ましくは 0 . L 〜 5 モル/ K gである。酸価、重量平均分子量は光重合性不飽和基を有さない場合と同様の範囲が好適である。カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（ D 2 ) の基本骨格を構成する基体樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン一マレイン酸樹脂、ェポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ボリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、カルボキシル変性セルロース及びウレタン系樹脂これらの二種以上の変性樹脂等があげられる。カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（D 2 ) の、代表例としては、次のようなものが挙げられる。

( D2- 1 ) 少なくとも 2個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフノール A型エポキシ樹脂等）にエチレン性不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸等）、及び不飽和又は飽和の多塩基酸無水物（例えばフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）を付加して得られる、カルボキシル基を有する感光性バインダ一樹脂。

( D2-2 ) 不飽和多塩基酸無水物（例えば無水マレイン酸等）と、ビニル基を有する芳香族炭化水素（例えばスチレン等）又はビニルアルキルエーテル等との共重合体に、分子中に光反応性のェチレン性不飽和基と 1個のヒドロキシル基とを有する化合物（例えば 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、 2 —ヒドロキシプロビル（メタ）ァクリレー卜等）を反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性バインダ一樹脂。 C D2-3 ) カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体（例えばアルキル (メタ）アタリレート、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレー卜、スチレン等）と力ルボキシル基を有するェチレン性不飽和単量体（例えば（メタ）ァクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸）とからなる共重合体中のカルボキシル基の一部を、エポキシ基を 1個のみ有するエチレン性不飽和化合物（例えばグリシジル（メタ）アタリレート、（ 3 , 4 一ェボキシシク口へキシル）メチル（メタ）ァクリレート等）と反応して得られるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。

( D2-4) エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（例えばグリシジル（メタ）アタリレート、（ 3 ， 4 一エポキシシクロへキシル）メチル（メタ）ァクリレー卜等）を重合単位として含む重合体又は共重合体にェチレン性不飽和モノ力ルボン酸（例えば（メタ）ァクリル酸等）、及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（例えばフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）を反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。

( D2-5) カルボキシル基を有するセルロース誘導体（例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースァセテ一トサクシネート等）のカルボキシル基の一部をェポキシ基を 1個のみ有するェチレン性不飽和化合物（例えばグリシジル（メタ）ァクリレート、（ 3 , 4 —ェポキシシクロへキシル）メチル（メ夕）ァクリレート等）と反応させて得られる力ルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。

( D2-6) カルボキシル基を有するセルロース誘導体（例えばヒドロキシプロビルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシブ口ビルメチルセルロースァセテ一卜サクシネート等）に、エポキシ基を 1 個のみ有するエチレン性不飽和化合物（例えばグリシジル（メタ）アタリレート、（ 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）メチル（メタ）ァクリレート等）を反応させた後、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（例えばフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）を反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性バインダ一樹脂。上述の如き（ D ) 成分のバインダー樹脂は、一種類または複数種類を選択して配合して、本発明の感光性樹脂組成物となる。本発明の水性エマルジョン型感光性樹脂組成物から成るフォトレジストインクまたはスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物は、（ D ) 成分として、カルボキシル基を有するバインダー樹脂を含有することにより、皮膜強度に優れ、かつ希アル力リ水溶液等に対する耐性に優れた硬化皮膜を、より安定して得ることができるものであり、高感度で、優れた耐水性及び耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成できるので、耐久性のあるスクリーン印刷版を得ることができるだけでなく、エッチングレジス卜インク、メツキレジストインク、ソルダ一レジストインク、マーキングインク等のプリン卜配線板製造用フォトレジストインクや、グラビアロール彫刻用フォトレジストインク、カラーフィルタ画素製造用ィンク、カラ —フィルタ保護膜製造用ィンク等としても好適なものとなる。

( E ) 成分

本発明の感光性樹脂組成物がフォトレジストインクとして使用される場合、さらに（ E ) 成分として i分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を任意に配合することができる。勿論、このエポキシ化合物はフォトレジストインク以外の用途の場合に添加されてもよい。

この（ E ) 成分を配合することによって、露光、現像後に形成された硬化皮膜をポストべークすることにより、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸性、耐電蝕性を更に改良し、かつ高い硬度ののものとすることができる。この性質は特に本発明の組成物をフォ卜ソルダ一レジス卜インク、カラ一フィルタ画素製造用インク、カラーフィルタ保護膜製造用ィンク等の永久皮膜形成用のィンクとして用いる場合に特に有用である。上記の（ F. ) 成分としては、溶剤難溶性エポキシ化合物、汎 fflの溶剤可溶性ェポキシ化合物等が挙げられ、例えば、フヱノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノ一ル A—ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、卜リグリシジルイソシァヌレー卜、油化シェルエポキシ（株）製「 Y X 4 0 0 0 」、ソルビトールポリグリシジルェ一テル、 N—グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業（株）製 Γ Ε Η Ρ Ε— 3 1 5 0」）、ポリオ一ルポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、 N— グリシジル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフエニル）メタンべ一スの多官能ェボキシ樹脂（日本化薬（株）製「 E P P N — 5 0 2 H」、並びにダウケミカル（株）製「タクテックス一 7 4 2」及び「X D— 9 0 5 3 」等）、水添ピスフェノール A型ェポキシ樹脂、ジシクロペンタジェンーフエノール型ェポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂及びポリグリシジル（メタ）アタリレー卜等のェボキシ基を有するビニル重合ポリマー等が挙げられ、これらは単独で又は二以上を組み合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイソシァヌレート、油化シェルエポキシ（株）製「 Y X 4 0 0 0」、フヱノールノポラック型ェポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂及びビスフヱノール A—ノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。なお、（ E ) 成分は、予め水性液として乳化、分散されていても良く、また、自己乳化型' のものであっても良い'。これらの（ E ) 成分を配合する場合には、一種類また複数種類を選択して用いることができる。 ( F ) 成分

また、本発明の感光性樹脂組成物には、例えば水性ェマルジョン型の感光性樹脂組成物の保存安定性向上や露光感度の調整等の目的でスチリルピリジニゥム基又はスチリルキノリュウム基を有するポリビニルアルコール系重合体、 N —メチロール（メタ）クリルアミドを付加したポリビニルアルコール系重合体等の水溶性感光性樹脂を加えてもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、フォトレジスト等の感光性樹脂組成物に通常的な添加剤を任意に添加してもよい。このような添加剤としては、ワックスェマルジョン類；本発明の目的である労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題の低減を阻害しない範囲で少量の有機溶剤（例えばアルコール類、セロソルブ類等の水に易溶性の溶剤や、酢酸エステル類、芳香族炭化水素等の水に難溶性、非溶性の有機溶剤）等の溶剤：シリコーン、（メタ）ァクリレート共重合体およびフッ素系界面活性剤等のレべリング剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、 t e r t —ブチルカテコールおよびフノチアジン等の重合禁止剤：ハレーション防止剤、消泡剤、酸化防止剤；充塡剤として用いられるガラス、金属などの繊維や粉末；体質顔料として用いられるシリカ、アルミナ白、クレー、タルク、炭酸バリウム、硫酸バリウム；無機着色顔料として用いられる亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛円、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンカラ、カーボンブラック：有機着色顔料として用いられるブリリアン卜カーミン 6 B、ノ、'一マネントレッド R、ベンジジンイェロー、レーキレツド C、フタロシアニンブルー等：ロイコ系発色性色素； U V B l u e 2 3 6、 P O L Y E S T E R B L U E G L— S F等の退色性モノァゾ系分散染料；その他染料、天然もしくは合成のゴム粉末等の各種添加剤、並びに分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等が挙げられる。配合量

各成分の配合量は特に限定されず、用途に応じて好適な比率で配合される。以下に、フォトレジストインクおよびスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物における各成分の好適な比率を例示する。フォトレジス卜インクとして使用される場合

( B ) 成分の配合量は、（ A ) 成分中の固形分 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 1 0 0 0重量部であるのが好ましく、特に 1 〜 5 0 0重量部であるのが好ましい。また、 1 0 ~ 3 0 0重量部であるのが最適である。この範囲において、特に、水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜の被膜の耐水性、耐溶剤性が優れたものとなる。

( C ) 成分の配合量は、（ A ) 成分中の固形分、（B ) 成分及び（ D ) 成分の合計量 1 0 0重量部に対して 0 . 1 ~ 5 0重量部であるのが好ましく、特に 0 . 3 〜 3 0重量部であるのが好ましい。また、 0 . 5 〜 2 0重量部であるのが最適である。この範囲において、特に水性ェマルジヨン型の感光性樹脂組成物の露光感度に優れ、かつ硬化皮膜の耐水性、耐溶剤性が充分に得られる。

( D ) 成分が配合される場合、（ D ) 成分の配合量は、（A ) 成分中の固形分 1 0 0重量部に対して 1 0〜 1 0 0 0重量部であるのが好ましく、特に 1 0〜 5 0 0重量部であるのが好ましい。また、 5 0 〜 3 0 0重量部が最適である。この範囲において特に水性ェマルジョン型の感光性樹脂組成物は、露光感度や、希ァルカリ水溶液による現像性に優れるとともに、その硬化皮膜が、脆さや皮膜の割れ、剝離といった不都合がなく、被膜硬度を十分上げることができ、耐水性、耐溶剤性の優れたものとなる。また、予備備乾燥後の皮膜の粘着性が低いので、フォ卜ツールアートワークを用いたいわゆるオンコンタクト露光用として優れ、更に、本発明の感光性樹脂組成物をフォトエッチングレジス卜インクとして用いた場合には、耐ェッチング液性に優れたものとなる。

更に、（ E ) 成分が配合される場合、その配合量は、（ A ) 成分中の固形分、 ( B ) 成分及び（ D ) 成分の合計量 1 0 0重量部に対して 1 〜 5 0 0重量部であるのが好ましく、特に 1 0〜 3 0 0重量部であるのが好ましい。また、 1 0〜 1 0 0重量部が最適である。この範囲で、ポストベータにより最終的に形成された皮膜は、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸性等に特に優れた強固なものとなるとともに、予備乾燥時における（E ) 成分一エポキシ化合物一の硬化反応も生ぜず、広い現像幅（現像可能性を保持し得る予備乾燥条件の幅、或いは予備乾燥による熱かぶりを生じない範囲であり、「予備乾燥管理幅」、「予備乾燥許容幅」ともいう。）を確保できる。

本発明の可能性樹脂組成物をソルダーレジス卜インクとして用いた場合には、この範囲において、特に皮膜強度が高く、耐電蝕性、耐金めっき性に優れたソルダーレジス卜を得ることができるの最適である。スクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物として使用される場合

( A ) 成分と（B ) 成分の配合割合は、活性成分の重量比率で、 1 0 0 : 1 0 - 1 0 0 0であるのが好ましく、 1 0 0 ： 2 0 〜 5 0 0であるのが特に好ましい。この範囲において、特に、水性ェマルジヨン型の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜の被膜の耐水性、耐溶剤性が優れたものとなる。ここで「活性成分」とは、固形分又は硬化皮膜形成時に固形となるものを意味する。

( B ) 成分に対する（ C ) 成分の配合割合は、活性成分の重量比率で、 1 0 0 ： 0 . 1 〜 5 0 であるのが好ましく、 1 0 0 ： 0 . 3 〜 3 0であるのが特に好ましい。この範囲において、特に水性ェマルジヨン型の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜の耐水性、耐溶剤性が優れたものとなる。

不活性固体粉末を配合する場合には、本発明の水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の活性成分 1 0 0重量部当たり、不活性固体粉末 1 〜 6 0童量部、特に 5 - 5 0重量部とするのがよい。不活性固体粉末の添加量がこの範囲において、特に水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、脆さや皮膜の割れ、剝離といった不都合がなく、被膜硬度を十分上げることができ、耐水性、耐溶剤性の優れたものとなる。用途

. 本発明の感光性樹脂組成物は、フォ小レジ卜インクまたはスクリ一ン印刷版製造用の感光性樹脂組成物として使用されることが好ましく、その他ェッチングレジス卜インク、めっきレジス卜インク、ソルダ一レジストインク、マーキングインク等のプリン卜配線板製造用フォトレジス卜インクや、カラーフィルタ画素製造用インク、カラーフィルタ保護膜製造用ィンク等に特に好適に用いられるが、スクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物やグラビアロール彫刻用フォ卜レジストインク等として使用してもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム等の担持フィルム上に塗布して成膜させることにより、いわゆるドライフィルムレジス卜としても使用可能である。

例えば、本発明の感光性樹脂組成物の用途の一例としては、表面に金属層が形成された基板に塗布して乾燥した後に、この感光性樹脂組成物の所定部分を選択露光して硬化皮膜を形成し、そして感光性樹脂組成物の未露光部分を洗浄除去し、そしてこの基板をエツチング液に浸して前記金属層の一部をエツチング処理して、しかる後に、硬化皮膜を除去することによって得られるプリント配線基板が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物から成る硬化皮膜は、上記のようにエツチングレジストとして使用されることの他に、上記の硬化皮膜（例えばソルダーレジスト）として使用してもよい。この場合、硬化皮膜は、剝離削除されない永久被膜として、最終製品としてのプリン卜配線基板に残っている。

前記のような硬化被膜を永久保護膜として用いる場合、露光、現像後に形成される硬化皮膜を、更に熱風加熱、電磁誘導加熱、ホットプレス或いは遠赤外線乾燥等を用いてポス卜べ一クを行ったり、紫外線照射によるボス卜 U Vキュア等を行うことで、永久保護膜の物性として特に重要な皮膜の強度、硬度及び耐薬品性等を向上させることができる。

なお、これらの場合、硬化皮膜が形成される基板は、表面に予め導体回路が形成されたものであってもよい。使用方法

本発明の感光性樹脂組成物は、従来周知の方法によって使用できる。

本発明のスクリ一ン印刷版製造用の感光性樹脂組成物の使用方法を例示する。直接法：ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等の合成樹脂、これらの樹脂に二ッケル等の金属を蒸着させた物、またはステンレス等からなるスクリーン上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥した後、選択露光、現像して、例えば硬化皮膜の厚さ i 〜 1 0 0 0 0 〃 mのスクリーン印刷版を得る方法。直間法：感光性樹脂組成物をポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の剝離性フィルム上に塗布、乾燥して例えば i 0〜 5 0 O w mの感光性層を有するフィルムを形成し、これを用いて、水若しくは感光性樹脂組成物等を予め塗布して、或いは塗布しながらスクリーン上に感光層を転写後選択露光、現像してスクリーン印刷版を得る方法。この方法は、同様の感光剤を繰り返しスクリーン上に塗布する直接法に比べて作業的にも簡単でしかも印刷特性の優れた版を製造することができる。間接法：剝離性フィルム上に成膜した感光性樹脂組成物をそのままフイルム上で選択露光、現像した後にスクリ一ンに転写してスクリーン印刷版を得る方法本発明によって得られた水性ェマルジョン型の感光性樹脂組成物は、高感度であり、また、特に優れた耐水性、耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成できるので、特に耐久性に優れたスクリーン印刷版を形成することできる。

これらの特徴により、本発明の感光性樹脂組成物は、一般的な膜厚（ここで、「厚膜」とは、硬化皮膜の膜厚をいい、スクリーンメッシュ自体の厚みを含まないものである。）のスクリーン印刷版の製造に好適であるのみならず、特に厚膜のスクリーン印刷版の製造にも好適に用いられる。なお、「厚膜」とは明確な定義はないが、ここでは、スクリーン上に形成される硬化皮膜部分の膜厚が 1 0 0 〃m以上のものをいうものとする。また、「一般的な膜厚」とは 1 0 0 mに満たないも.のをいうものとする。以下、直接法による厚膜スクリーン印刷版の製造を例に挙げて説明する。直接法においては、例えば、スクリーン上に、厚膜用バケツトを用い、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥（特に高膜厚の場合には塗布、乾燥工程を複数回繰り返し行い所定の膜厚を得ても良い。）した後、露光現像して、.所望の厚膜スクリーン印刷版を得る。しかしながら、従来のポリビニルアルコールとボリ酢酸ビニルェマルジョン等との混合物に光架橋剤としてジアブ樹脂を配合した組成物や、ポリビニルアルコールに N —メチロール（メタ）アクリルアミドを付加して得られる水溶性の感光性重合体からなる感光性樹脂組成物や、スチリルピリジニゥム基又はスチリルキノリュウム基を有するポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニルのェマルジョンにェチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を加えて組成物等の場合には、厚膜にすると、露光感度が不足したり、長時間の露光を要したりする上、皮膜の深部の硬化が不十分となりやすかつた。このため、画像形成不良や解像性不良、或いは硬化皮膜の耐水性不良、耐溶剤性不足、スクリーン基材との密着性不良、皮膜強度の不足等により、印刷版の製造が困難であったり、得られた印刷版を用いて印刷インキ、エッチングレジストインキ、感光性べ一スト、熱硬化性ペース卜等を印刷した場合に、スクリーン印刷版の耐久性が不足したり、印刷されたパターンの精細さに欠けたりする問題があった。したがって、スクリーン上に形成される皮膜の膜厚が 4 0 0 / m以上では、高性能なスクリーン印刷版の製造は困難であった。一方、本発明の感光性樹脂組成物においては、厚膜の場合であっても、露光感度が高く、露光時間も短く、皮膜の深部が充分硬化され、また、硬化皮膜は耐水性、耐溶剤性、スクリーン基材との密着性、皮膜強度に優れている。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、膜厚の上限は、特には限定されないものの、スクリーンメッシュ上に形成される皮膜の膜厚が 1 0 0〜 1 0 0 0 0 ； u mの範囲であるときに厚膜スクリ一ン印刷版として特に良好な性質を示す。より好適な範囲は 1 0 0 ~ 5 0 0 0 w mであり、 1 0 0〜 3 0 0 0 mの範囲であるときに最適な性質を示す。すなわち、厚膜であるにもかかわらず、良好な画像形成性や解像性を示し、また、硬化皮膜の耐水性、耐溶剤に優れているため、長期間使用した場合であつても、スクリーン印刷版の耐久性、印刷されたパターンの精細さが保持される。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、上記の厚膜の範照の中でも、これらの範囲の下限が 4 0 O w mである場合に、従来品と比べて、特に大きな優位性を示すものである。実施例

以下に本発明を、フォトレジス卜インク（ I ) およびスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物（ I I ) に関する実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、以下に使 fflされる「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量部及び重量％を示す。

また、「重量平均分子量」は、下記測定条件に基づき G P C (ゲル · パーミテ —シ： 3 ン · クロマトグラフィー）により測定されたものである。

C G P C測定法〕

各試料を固型分について 1 ϋ m g /m 1 となる様に T H F (テトラヒドロフラン）溶液を調製し、各々インジヱクシヨン量 1 0 0 u 1 にて測定した。

-測定条件

G P C測定装置：昭和電工社製の「 S H◦ D E X SY S TEM 1 1」カラム：昭和電工社製の「 S H◦ D E X K F - 8 0 0 P J , 「SH

0 D E X K F— 8 0 5」、「 S HO D E X K F— 8 0 3 J 及び「 S H 0 D E X K F— 8 0 i」の 4本直列

移動層： T H F

流量： 1 ミリリットル /分

力ラム温度： 4 5 °C

検出器： R I

換算：ポリスチレン

〔合成例 1〕一（ A) 成分の合成一

還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口、攪拌機を備えたガラス製容器に、 P V A— 2 1 7 (重合度 1 7 0 0、ケン化度 8 8モル％の（株）クラし製ポリビニルアルコール） 1 0 gとィォン交換水 9 0 gを仕込み、加熱溶解した後、 p H 4. 0に調整した。次いで 1 5 0 r p mで攪拌しながらメチルメタクリ _Λ―

WO 00/7

2 6

レート 5 g、 n —ブチルアタリレート 5 g及び n— ドデシルメルカプタン 0 . 0 2 gを添加し、窒素置換を充分に行った後、 8 0 tに昇温した。その後、 1 %過硫酸ァンモユウム溶液を滴下して重合を開始した後、メチルメタクリレート 4 5 g、 n —ブチルァクリレー卜 2 5 g、イソプチルメタクリレー卜 2 0 g、 n— ドデシルメルカプタン 0 . 1 8 gを混合したものを 2時間かけて滴下し、同時に、 1 %過硫酸ァンモニゥム溶液 1 0 sを 2時間かけて滴下した後、同温度で 3時間熟成させて、水酸基を有する非水溶性重合体ェマルジヨンを得た。このェマルジヨンに、 N —メチロールアクリルアミド 5 gを溶解し、 0 . 1 %メトキシハイド口キノン水溶液 2 g と 5 %リン酸 4 gを添加レた後、 8 0 °Cで 5時間反応させた反応終了後、苛性ソーダ水溶液で中和を行い、次にイオン交換水で希釈調整して、固形分 3 0 %の感光性の非水溶性重合体ェマルジヨン（ A— 1 ) を得た。

〔合成例 2 〕 — ( A ) 成分の合成一

還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み U、攪拌機を備えたガラス製容器に、 P V A— 2 2 4 (重合度 2 4 0 0、ケン化度 8 8モル％の（株）クラレ製ポリビュルアルコール） 1 0 g とィォン交換水 9 0 gを仕込み、加熱溶解した後、 p H 4 . 0に調整した。次いで 1 5 0 r p mで攪拌しながらメチルメタクリレート 5 g、 n—ブチルァクリレー卜 5 g、 n—ドデシルメルカプタン 0 . 0 2 gを仕込み、窒素置換を充分に行った後、 8 0 に昇温し、 1 %過硫酸アンモニゥム溶液を滴下して重合を開始した後、メチルメタクリレート 5 0 g、ヒドロキシェチルメタクリレート 2 0 g、 n —ブチルァクリレート 2 0 g及び n—ドデシルメルカブタン 0 . 1 8 gを混合したものを 2時間かけて滴下し、同時に、 1 % 過硫酸アンモニゥム溶液 1 0 gを 2時間かけて滴下した後、同温度で 3時間熟成させて、水酸基を有する非水溶性重合体ェマルジヨンを得た。このェマルジヨンに、 N—メチ口一ルァクリルアミド 5 s を溶解し、 0 . 1 %メトキシハイドロキノン水溶液 2 g と 5 %リン酸 4 gを添加した後、 8 0 °Cで 5時間反応させた。反応終了後、苛性ソーダ水溶液で中和を行い、次にイオン交換水で希釈調整して、固形分 3 0 %の感光性の非水溶性重合体ェマルジヨン（ A— 2 ) を得た。

〔合成例 3 〕 — ( D ) 成分の合成一

還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ッロフラスコに、メタクリル酸 2 0部、メチルメタクリレー卜 8 0部、メチルェチルケトン 1 0 0部、ァゾビスイソプチロニ卜リル 1部を加え、窒素気流下に加熱し、 7

5 °Cにおいて 5時間重合を行ない、カルボキシル基含有バインダー樹脂の 5 0 % 溶液（ P— 1 ) (力ルボキシル基を有するバインダ一樹脂（ D 1 ) に相当するァ. クリル酸エステル系共重合体の溶液）を得た。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は 1 1 0 0 0 0、酸価は 1 3 0 m g K 0 H Z gであった。

〔合成例 4 〕一（ D ) 成分の合成一

クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 2 1 4、大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ェビクロン N— 6 8 0」） 2 1 4部をメチルェチルケトン 6 0部に加熱溶解したものに、撹拌下に空気を吹き込みながらアクリル酸 7 4部、ハイドロキノン 0 . 1部及びジメチルペンジルァミン 2 . 0部を加え、常法により 8 (TCで 2 4時間反応させた。この反応液を冷却した後、メチルェチルケトン 1 3 6部及びテトラヒドロ無水フタル酸 7 6部を加え、 8 0 tに加熱して撹拌下に約 1 0時間反応させ、カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂の

6 5 %溶液（ P— 2 ) (カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（D2- 1 ) の溶液に相当）を得た。得られたバインダ一樹脂の重量平均分子量は 1 2 0 0 0 、酸価は 7 7 m g K 0 H / gであった。

〔合成例 5〕一（ D ) 成分の合成一スチレン一無水マレイン酸共重合体（エルファトケ厶社製、商品名「 S M A— 1 0 0 0 A」） i 5 0部をメチルェチルケトン 1 4 3部に加熱溶解したものに、空気を吹き込みながら、撹拌下に 2 —ヒドロキシェチルァクリレート 5 1部、ノ、イドロキノン 0 . 1部、ジメチルペンジルァミン 3 . 0部を加え、常法により 8 0 °Cで 1 2時間反応させた。この反応液にさらに n—ブタノール 2 8部を加え、更に約 2 4時間反応させ、カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂の 6 0 %溶液（P— 3 ) (カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（D2- 2 ) の溶液に相当）を得た。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は 7 5 0 0、酸価は 1 5 6 m g K 0 H / gであった。

〔合成例 6〕 — ( D ) 成分の合成一

還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ッロフラスコに、メタクリル酸 2 0部、メチルメタクリレー卜 8 0部、メチルェチルケ卜ン 1 0 0部、ラウリルメルカプタン 0 . 5部、ァゾビスイソプチロニトリル 4部を加え、窒素気流下に加熱し、 7 5 °Cにおいて 5時間重合を行ない、 5 0 %共重合体溶液を得た。 .

上記 5 0 %共重合体溶液に、ハイドロキノン 0 . 0 5部、グリシジルメタクリレ一卜 1 5部、ジメチルペンジルァミン 2 . 0部を加え、 8 0 °Cで空気を吹き込みながら 2 4時間付加反応を行なった後、メチルェチルケトン L 3部を加えて力ルポキシル基を有する感光性バインダー樹脂の 5 0 %溶液（P— 4 ) (カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（D2- 3 ) の溶液に相当）を得た。得られたバインダ一樹脂の重量平均分子量は 1 5 0 0 0、酸価は 6 2 m g K◦ H / gであつた。

〔合成例 7 〕一（ D ) 成分の合成一

還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ッロフラスコに、グリシジルメタクリレー卜 7 0部、メチルメタクリレート 1 0部、 t e r t 一ブチルメタクリレート 2 0部、メチルェチルケトン 1 0 0部、ラウリルメルカブタン 0 . 5部、ァゾビスイソプチロニトリル 3部を加え、窒素気流下に加熱し、 7 5 °Cにおいて 5時間重合を行ない、 5 () %共重合体溶液を得た。

上記 5 0 %共重合体溶液に、ハイドロキノン 0 . 0 5部、ァクリル酸 3 7部、ジメチルペンジルァミン 2 . 0部を加え、 8 0 °Cで空気を吹き込みながら 2 4時間付加反応を行い、続いてテ卜ラヒドロ無水フタル酸 3 8部及びメチルェチルケトン 7 3部を加えて 8 0 °Cで】 0時間反応させ、カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂の 5 0 %溶液（ P— 5 ) (カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（D2- 4) の溶液に相当）を得た。

得られたバインダ一樹脂の重量平均分子量は 2 2 0 0 0、酸価は 8 0 m g K 0 H / gであった。

〔合成例 8〕一（ D ) 成分の合成一

還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ッ门フラスコに、メタクリル酸 2 0部、メチルメタクリレート 8 0部、プロピレングリコ —ルモノメチルエーテルアセテート 1 0 0部、ァゾビスイソブチロニトリル 0 .

5部を加え、室素気流下に加熱し、 7 5 °Cにおいて 5時間重合を行ない、カルボキシル基含有バインダー樹脂の 5 0 %溶液（ Ρ ' — 1 ) (カルボキシル基を有するバインダー樹脂（ D 1 ) に相当するアクリル酸エステル系共重合体の溶液）を得た。得られたバインダ一樹脂の重量平均分子量は 9 0 0 0 0. 酸価は 1 3 0 m g K O H/ gであった。

〔合成例 9〕一（ D ) 成分の合成一

スチレンー無水マレイン酸共重合体（エルファトケム社製、商品名「 S M A— 1 0 0 0 A I ) 1 5 0部をプロビレング'リコールモノメチルェ一テルァセテ一ト 1 3部に加熱溶解したものに、空気を吹き込みながら、撹拌下に 2 —ヒドロキシェチルァクリレー卜 5 1部、ハイドロキノン 0 . 1部、ジメチルペンジルアミン 3 . 0部を加え、常法により 8 0 °Cで 1 2時間反応させた。この反応液にさらに n—ブタノール 2 8部を加え、更に約 2 4時間反応させ、感光性バインダー樹脂の 6 0 %溶液（ P ' — 2 ) を得た。

得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は 7 5 0 0、酸価は 1 5 6 m g K〇 H / gであった。

〔合成例 1 0〕一（ D ) 成分の合成一

還流冷却器、温度計、室素置換用ガラス管及び撹袢機を取り付けた四ッロフラスコに、メタクリル酸 2 0部、メチルメタタリレート 8 0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1 0 0部、ラウリルメルカブタン 0 . 5部、ァゾビスジメチルバレロニ卜リル 2部を加え、室素気流下に加熱し、 1 1 0 °Cにおいて 5時間重合を行ない、 5 Q %共重合体溶液を得た。

上記 5 0 %共重合体溶液に、ハイドロキノン 0 . 0 5部、グリシジルメタクリレート 1 5部、ジメチルペンジルァミン 2 . 0部を加え、 8 0 °Cで空気を吹き込みながら 2 4時間付加反応を行なつた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1 1部を加えて感光性バインダー樹脂の 5 0 %溶液（ Ρ ' — 3 ) を得た。

得られたバイングー樹脂の重量平均分子量は 1 8 0 0 0、酸価は 6 2 m g Κ 0 H / gであった。

〔参考製造例 1 〕

ゲン化度 8 8モル⁰ /₀の部分ケン化ボリ酢酸ビニル（日本合成化学工業（株）製、商品名「ゴ一セノール G H— 1 7」、重合度 1 7 0 0 ) 2 0 0 gを水 1 0 0 0 gに溶解した。この水溶液に 1\—ーメチロールアクリルアミド 4 0 gを溶解し、 0 . 1 %メトキシハイドロキノン水溶液 2 g、 8 %リン酸 3 gを添加後、 6 0 ° Cで 2 0時間反応させた。反応終了後、 5 %カセイソーダで中和し、さらに水にて溶液の総量を 1 5 0 0 g となるように調製し、ポリビュルアルコールの N—メチロールァクリルアミド付加体の 1 5 %水溶液（ F— i ) を得た。

〔実施例 I 一 1 〜 I 一 2 0 〕

実施例 I 一 1 〜 I 一 2 0 について、各成分を表 1及び表 2に示すような組成に調製したものを攪拌混合した後、ホモミキサーで充分に分散し、更に液温 6 5 °C にまで加熱し、空気を吹き込みながら有機溶剤成分を留去して、水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物を調製した。

〔比較例 I 一 1 〜 I 一 6〕

比較例 I— 1 〜 I 一 6 について、各成分を表 1及び表 2に示すような組成に調製したものを比較例 I — 1 〜 1— 3 については攪袢混合して、また、比較例 I 一 4 〜 I 一 6 については三本ロールで充分混練して感光性樹脂組成物を調製した。

フォトエッチングレジストインク

〔表 2〕フォトソルダーレジストインク

表 1及び 2 において、

* 1 ) 東亞合成化学工業（株）製のフエノール変性単官能ァクリレ一卜

* 2 ) 東亞合成化学工業（株）製のトリメチロールプ!3パントリァクリレート

* 3 ) チバ . ガイギー（株）製の光重合開始剤

* 4 ) 日本化薬（株）製の光重合開始剤

* 5 ) 油化シヱルエポキシ（株）製のエポキシ当量 1 9 5のエポキシ化合物

* 6 ) 大日本ィンキ化学工業（株）製、ェポキシ当量 2 1 4 のクレブールノボラック型ェポキシ樹脂

* 7 ) 保土ケ谷化学工業（株）製の有機染料

* 8 ) モンサント（株）製のレベリング斉 J 実施例 I 一 1 〜 I — 1 0 と比較例 I — 1 〜 I 一 3の感光性樹脂組成物については、フォトエッチングレジス卜インクとしての性能評価結果を表 3 に示す。評価は、各感光性樹脂組成物を、基材厚 i . 6 m m、銅箔厚 3 5 mの F R— 4両面銅張積層板に全面スクリ一ン印刷し、熱風対流式乾燥機にて 8 0 。Cの温度で、 1

5分乾燥させて 1 0 m厚の予備乾燥皮膜を形成し、フォトツ一ルアートワークを使用して〗 0 0 m J / c m ² で密着露光、 1 %炭酸ソ一ダで現像することにより得たレジストノターンで行なった。

C a . 乾燥性〕

予備乾燥後の塗膜表面のタツクを指触で評価した。結果は以下の記号によって示した。

◎ ：タックがなレ、

〇：僅かにタックがある

厶：タックがある

X ：顕著にタツクがある ―

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3 5

〔 b . 露光感度〕

銅ガラスエポキシ基板に塗装した塗膜について、コダツク社製ステップタブレット N 0 . 2 ( 2 1段）により評価した段数。

〔 c . 現像性〕

目視で観察し結果は以下の記号によつて示した。

◎ ：硬化皮膜が形成された露光部分が残存すると共に末露光部分が除去され、現像残りが全く無い

〇：未露光部分と露光部の境目のラインにわずかにギザが確認された

X ：露光部分と未露光部分が共に除去不能であった

〔 d . 鉛筆硬度〕

三菱ハイュニ（三菱鉛筆（株）製）を用いて、 J I S K 5 4 0 0に準拠して測定して評価した。

[ e . 密着性〕

得られた硬化皮膜を J I S D 0 2 0 2に準拠したクロスカットによるセ口ハン粘着テ一プ剝離試験によった。

〔 f . 耐エッチング液性〕

上記のレジストパターンを形成させた銅張積層板を 4 0重量％塩化第 2鉄溶液で 4 5 、 2 4 0秒エッチングを行い、硬化皮膜の剝がれの有無を観察し、剝がれの無いものを「良好」として評価した。

〔 g . レジストの剝離性〕 4 5 ；、 3 %水酸化ナ卜リゥム水溶液を、スプレー圧 2 k g / c m ² で吹きつけてレジストを剝離除去した場合硬化皮膜が完全に剝離されるのに要する時間（秒単位）を測定して評価した。実施例 I 一 1 1 〜 I 一 2 0 と比較例 I 一 4〜 6の感光性樹脂組成物については、フォトソルダ一レジストインクとしての性能評価結果を表 4 に示す。評価は、各感光性樹脂組成物を、基材厚 1 . 6 mm、銅箔厚 3 5 mの F' R— 4両面銅張積層板に全面スクリ一ン印刷し、 8 0 °Cで 3 0分間予備乾燥して 1 0 厚の予備乾燥皮膜を形成し、フォトツールアートワークを使用して I S O m J Z c m² で密着露光、 1 %炭酸ソーダで現像し、さらに 1 5 0 °Cで 3 0分間ポストべークすることにより得たレジス卜パターンで行つた。なお、 a . 乾燥性、 b . 露光感度、 c . 現像性、 d . 鉛筆硬度、 e . 密着性については、実施例 I 一 1 と同様の方法で評価したが、 h . はんだ耐熱性については、下記の方法で評価した。

C h . はんだ耐熱性〕

水溶性フラックスを塗布した後、 2 6 0 °Cの溶融はんだ浴に 1 5秒間浸漬、水洗した。このサイクルを 3回おこなった後の〔表面白化〕の程度を観察し、下記の如く評価した。

X ：著しく白化した

〇：僅かに白化が認められた

◎ ：クロスカツ卜部分の剝離を生じなかった

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〔表 3〕

[表 4〕施例比較例

I - 11 1-12 1-13 l-U 1-15 !-16 1-17 I-I8 1-19 1-20 1-4 1-5 1-6 a. 雄性 © ◎ ◎ ◎ © ◎ ® © ® © © ® ◎ b. 露光感度 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 c 現像性 @ ® © ® ® ◎ ◎ ® ◎ ◎ 〇 O 〇 d. i ws. 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H e. 密着性 100/ 100/ 100/ 100/ .100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 h. ttんだ表面白化 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ® ◎ © ◎ ◎ ◎ 耐熱性 ◎ 密着性 ◎ © © ◎ ◎ © ◎ ◎ ® ®

^@

以上の結果より、本発明の組成物は、水性エマルジョンであるため、臭気や引火性等の問題が軽減されているにもかかわらず、有機溶剤系の希アル力リ現像型のインクと遜色のない、密着性、硬度及び耐熱性等に優れた硬化皮膜を得ることができる。即ち、本発明の組成物は、水又は希アルカリ水溶液で現像可能な水性ェマルジヨン型の感光性樹脂組成物であり、フォトレジストインク等として、労働安全衛生、環境汚染、火災防止などの問題が生ずることなく、非常に有効に使用できる

なお、実施例としては記載しないが、本発明の水または希アルカリ水溶液で現像可能な水性ェマルジ s ン型の感光製樹脂組成物は、スクリーン印刷版製造に用いる場合と同様に、厚膜メツキレジスト、厚膜ソルダ一レジス卜等の厚膜レジスト形成用としても優れたものである。スクリーン印刷版製造用の感光製樹脂組成物（ I I )

〔実施例 I I 一 1 〕

合成例 1 で得た感光性の非水溶性重合体ェマルジョン（ A— 1 ) 2 0 0 gに、ベンゾイン一イソブチルエーテル i 5 g、ペン夕エリスリトールトリァクリレー卜 7 5 g と、ァロニックス M— ·8 0 3 0 (東亞合成化学工業（株）製のポリエステルァクリレ一卜） 7 5 gを撹拌しながら加えて乳化した。これに、水 9 0 g とブルー Fし Bコンク（大日精化（株）製の水分散青色顔料） 6 gを混合して、感光液（サンプル 1 I 一 I ) を調製した。

この感光液を、 2 2 5 メッシュのボリエステルメッシュ織物（黄）に、バケッ卜を用いて塗布し、乾燥（ 3 0 〜 4 0 °Cの温風乾燥）するという工程を 3回繰り返して、 8 0 w in (スクリーン厚を含む）の感光膜を得た。このスクリーン感光膜にプリン卜配線用ポジフィルムを密着させて、 3 KWメタルハライドランプ（ゥシォ電機（株） ) で 1 mの距離より 3 0秒露光した。その後、マスクフィルムを取り除き、 2 0 °Cの水に 2分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部分を洗い落とした。このようにして現像した感光版を 4 5 °Cの温風で 1 5分間乾燥して、プリン卜配線用の 1 5 0 ^ m細線を有するスクリーン版を得た。

この版を使用して銅積層版にエッチングレジストイ 'ンキ（互応化学工業（株）のプラスファイン P E R— 2 1 0 B ) を 3. 0 0 0枚印刷したが、いずれも良好な印刷物が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。

また、このスクリーン印刷版に、 4 5 °C . 3 %水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧 2 k g / c m² で吹きつけることにより、硬化皮膜の剝離除去を試みたが、全く剝離することができなかった。

〔実施例 I I 一 2〕

合成例 iで得た感光性の非水溶性重合体ェマルジョン（ A— 1 ) 2 0 0 gに、ライトアタリレート H O A— HH (共栄社油脂化学工業（株）製の 2—ァクリロィルォキシェチルへキサヒドロフタル酸） 6 0 g、ライトァクリレート P〇一 A (共栄社油脂化学工業（株）製のフニノキシェチルァクリレート） 2 0 g、ァクリエステル T M P (三菱レイヨン（株）製のトリメチロールプ 'ン卜リメタクリレート） 2 0 g、光重合開始剤ィルガキュア一 9 0 7 (チガイギー（株）製の 2 —メチル一 i 一 [ 4 一（メチルチオ）フエニル] 一 2—モルホリノープロ。ンー 1 —オン） 5 g及びカャキュア D E TX (日本化薬（株）製の 4—ジェチルチオキサントン） 5 gを混合したものと、 L M S— 1 0 0 (冨士タルク株式会社製のタルク） 5 0 g撹拌しながら加えて乳化した。これに、水 8 0 g、ブルー F L Bコンク（大日精化（株）製の水分散青色顔料） 6 gを混合して、感光液（サンプル 2 ) を調製した。，

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4 1

この感光液（サンプル I I 一 2 ) を用いて、実施例 I I — 1 と同様にしてスクリーン感光版を作成し、印刷試験を行った。その結果、 3 ， 0 0 0枚の印刷を実施しても、いずれも良好な印刷物が得られ画像の破損はなく、実施例 I I 一 i同様、耐久性あるスリーン印刷版が得られることがわかった。

また、このスクリーン印刷版に、 4 5で、 3 %水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧 2 k g / c m ² で吹きつけることにより、硬化皮膜は容易に完全剝離除去することができた。

〔実施例 I I 一 3〕

合成例 2で得た感光性の非水溶性重合体ェマルジヨン（ A— 2 ) 2 0 0 gに、ベンゾイン一イソブチルエーテル 1 5 g、ペンタエリスリトール卜リアクリレート 7 5 g とァロニックス M— 8 0 3 0 (東亞合成化学工業（株）製） 7 5 gを混合したものと、 L M S— 1 0 0 (冨士タルク株式会社製のタルク） 5 0 gを撹拌しながら加えて乳化した。これに、水 1 3 5 gとブル一 F L Bコンク（大日精化 (株）製の水分散青色顔料） 6 gを混合して、感光液（サンプル I I 一 3 ) を調製した。

この感光液（サンプル I I 一 3 ) を用いて、実施例 I I — 1 と同様にしてスクリーン感光版を作成し、印刷試験を行った。その結果、 3 , 0 0 0枚の印刷を実施しても、いずれも良好な印刷物が得られ、画像の破損はなく、実施例 I 1— 1 同様、耐久性あるスリーン印刷版が得られることがわかった。

また、このスクリーン印刷版に、 4 5 °C、 3 %水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧 2 k g / c m ² で吹きつけることにより、硬化皮膜の剝離除去を試みた力、'、全く剝離することができなかった。

〔実施例 1 I 一 4〕

合成例 2で得た感光性の非水溶性重合体エマルジョン（ A— 2 ) 2 0 0 gに、ライトァクリレート H O A— H H (共栄社油脂化学工業（株）製の 2—ァクリロィルォキジェチルへキサヒドロフタル酸） 5 0 g、アタリエステル T M P (三菱レイヨン（株）製のトリメチロールプロパントリメタクリレート） 5 0 g、光重合開始剤ィルガキュア一 9 0 7 (チバ · ガイギ一（株）製の 2—メチルー 1― [ 4 - (メチルチオ）フエニル] 一 2 —モルホリノーブ口パン一 1 -オン） 7 g及びカャキュア D E T X (日本化薬（株）製の 4 一ジェチルチオキサントン） 3 g を撹拌しながら加えて乳化した。これに、水 3 O g と水分散紫色顔料（大日精化 (株）製） 6 gを混合して、感光液（サンプル I I 一 4 ) を調製した。

この感光液（サンプル I I 一 4 ) を実施例 I I 一 1 と同様にしてスクリーン感光版を作成し印刷試験を行った。その結果、 3 ， 0 0 0枚の印刷を実施しても、いずれも良好な印刷物が得られ、画像の破損はなく、実施例 I I 一 I 同様、耐久性あるスリ一ン印刷版が得られることがわかった。

また、このスクリーン印刷版に、 4 5 °C、 3 %水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧 2 k g c m ² で吹きつけることにより、硬化皮膜は容易に完全剝離除去することができた。 .

〔実施例 I I 一 5 〕

実施例 I I 一 1 で使用した感光液（（サンプル I I 一 1 ) 但し、ブルー F B しコンクは配合しないもの）を、 7 0 メッシュのボリエステルメッシュ織物（白）に、厚膜用バケツ卜を用いて塗布し、乾燥（ 3 0〜 4 0 °Cの温風乾燥）するという工程を 3回繰り返して感光膜を得た。このスクリーン感光膜に直径 3 0 0 ^ m の円で構成されるマスクフィルムを密着させて、 4 K Wの超高圧水銀灯（オーク製作所（株））で 1 mの距離より 3 0秒露光した。その後、マスクフィルムを取り除き、 2 (TCの水に 2分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部分を洗い落とした。このようにして現像した感光版を 4 5 °Cの温風で 1 5分間乾燥して、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜厚は 5 0 0 u rn (スクリ —ン厚を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版は、精細に再現されたパターンを有し、この版を使用して銅積層版にはんだクリームを 1 , 0 0 0枚印刷したが、いずれも良好な印刷部が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。

なお、このスクリーン印刷版に、 4 5 ；、 3 %水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧 2 k g / c m ² で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剝離することができなかった。

〔実施例 I I 一 6 〕

実施例 I I 一 4 で使用した感光液（（サンプル I I 一 1 ) 但し、水分散紫色顔料は配合しないもの）を使用した以外は、実施例 I 1 — 5 と同様にして、スクリ ^"ン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜厚は 5 0 0 u m (スクリーン厚を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版は、精細に再現されたバタ —ンを有し、この版を使用して銅積層版にはんだクリームを 1 , 0 0 0枚印刷したが、いずれも良好な印刷部が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。

なお、このスクリーン印刷版に、 4 5 °C、 3 %水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧 2 k g c m ² で吹きつけることにより、硬化皮膜は完全剝離除去することができた。

〔実施例 I I 一 7〕

実施例 I I 一 1 で使用した感光液（（サンプル I I 一 1 ) 但し、ブルー F B L コンクは配合しないもの）を、 7 0 メッシュのポリエステルメッシュ織物（白）に、厚膜用バケツ卜を用いて塗布し、乾燥（ 3 0〜 4 0 °Cの温風乾燥）するという工程を 2 0回繰り返して感光膜を得た。このスクリーン感光膜に直径 5 0 0 u mの円で構成されるマスクフィルムを密着させて、 4 K Wの超高圧水銀灯（ォーク製作所（株））で l mの距離より 1 2 0秒露光した。その後、マスクフィルムを取り除き、 2 0での水に 2分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部分を洗い落とした。このようにして現像した感光版を 4 5 °Cの温風で 1 5分間乾燥して、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜厚は 2 0 0 0 u rn ( スクリーン厚を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版は、精細に再現されたパターンを有し、この版を使用して銅積層版にはんだクリ一厶を 1 ， 0 0 0枚印刷したが、いずれも良好な印刷部が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかったなお、このスクリーン印刷版に、 4 5 t；、 3 %水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧 2 k g / c m ² で吹きつけることにより、硬化皮膜の剝離除去を試みたが、全く剝離することができなかった。

〔実施例 I I 一 8〕

実施例 I I 一 1 で使用した感光液（（サンプル I I 一 1 ) 但し、水分散紫色顔料は配合しないもの）を使用した以外は、実施例 I I 一 7 と同様にして、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜厚は 2 0 Q 0 u m (スクリーン厚を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版は、精細に再現されたパターンを有し、この版を使用して銅積層版にはんだクリームを i , 0 0 0枚印刷したが、いずれも良好な印刷部が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリ一ン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。

なお、このスクリーン印刷版に、 4 5 t；、 3 %水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧 2 k g / c m ² で吹きつけることにより、硬化皮膜は完全剝離除去することができた。

〔実施例 I I 一 9〕実施例 I I— 1における配合組成に、更にボリ酢酸ビニルェマルジョン H A— 1 0 (クラリアントボリマー社製）を 5 0 gを加えて混合した他は、実施例 I I — 1 と同様にして、感光液（サンプル I I 一 9 ) を調製し、同様の操作によりプリント配線用の 1 5 0 w m細線を有するスクリーン印刷版を得た。

この版を使用して銅積層版にエッチングレジス卜インキ（互応化学工業（株）のプラスファイン P E R— 2 1 0 B ) を 3 , 0 0 0枚印刷したが、いずれも良好な印刷物が得られ、画像の破損はなかった。このこどから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。

また、このスクリーン印刷版に、 4 5 ° (：、 3 %水酸化ナトリウム水溶液を、スブレー圧 2 k g / c m ² で吹きつけることにより、硬化皮膜の剝離除去を試みたが、全く剝離することができなかった。

〔実施例 I 1— 1 0〕

実施例 I I — 1 における配合組成に、更に参考製造例 1で得たポリビニルアルコールの N - メチロールアクリルアミド付加体の 1 5 %水溶液（ F— 1 ) を 5 0 gを加えて混合した他は、実施例 I I 一 1 と同様にして、感光液（サンプル I I - 1 0 ) を調製し、同様の操作によりプリント配線用の 1 5 0 m細線を有するスクリーン版を得た。

この版を使用して銅積層版にエッチングレジス卜インキ（互応化学工業（株）のブラスファイン P E R— 2 1 0 B ) を 3 , 0 0 0枚印刷したが、いずれも良好な印刷物が得られ、画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリ —ン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。

また、このスクリーン印刷版に、 4 5 °C、 3 %水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧 2 k g / c m ² で吹きつけることにより、硬化皮膜の剝離除去を試みたが、全く剝離することができなかった。〔比較例 I I 一 1 〕

合成例 1 で得た（ A— 1 ) 2 0 0 gに、ベンゾイン一イソブチルエーテル i 5 gを攪拌しながら加えて乳化した。これに、ブルー F L Bコンク（大日精化（株 ) 性の水分散青色顔料） 6 gを混合して、感光液を調製した。この感光液を用いて、実施例 I 1 一 1 と同様にしてスクリ一ン感光版を作成したところ、得られたスクリーン印刷版は解像性に劣り、本来直線である画像が紗の目に沿ってジグザグ状態になった。また、このスクリーン印刷版を用いて 1 , 0 0 0枚の印刷を行つたところ硬化皮膜が一部剝がれた。

また、このスクリーン印刷版に、 4 5 °C、 3 %水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧 2 k g / c m ² で吹きつけることにより、硬化皮膜の剝離除去を試みたが、全く剝離することができなかった。

〔比較例 I I 一 2〕

攪拌機を備えたガラス製容器に、 P V A— 2 1 7 (重合度 1 7 0 0、ゲン化度 8 8モル％の（株）クラレ製ポリビニルアルコール） 4 5 g、ィォン交換水 2 5 5 gを仕込み、加熱溶解した後、ベンゾイン一イソブチルエーテル 7 . 5 gを溶解したぺンタエリスリ卜一ルトリァクリレー卜 1 5 0 gを攪拌しながら加えて乳化させ、さらにボリ酢酸ビュルェマルジヨン H A— 1 0 (クラリアントポリマー社製）を 3 0 0 gを混合し、続いて、 p—ジァゾジフエニルァミンと p—ホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩（ジアブ樹脂） 3 gを混合して感光液を調製した次に、感光液として、この感光液を用い、塗布乾燥工程を 5回に、露光時間を 1 0分に変更した以外は、実施例 I I 一 5 と同様にして、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜圧は 5 0 0 /i m (スクリーン圧を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版を使用して銅積層版にはんだクリームを印刷したが、 5 0 0枚印刷したところで、硬化皮膜が一部剝がれ、再現性のよい印刷物が得られなくなつた。

なお、このスクリーン印刷版に、 4 5 ：、 3 %水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧 2 k g / c m ² で吹きつけることにより、硬化皮膜の剝離除去を試みた力、'、全く剝離することができなかった。

〔比較例 I I 一 3〕

感光液を比較例 I I 一 2 で使用したものに、塗布乾燥工程を 3 0回に、露光時間を 3 0分に変更した以外は、実施例 I I 一 7 と同様にして、硬化皮膜の膜厚 1 0 0 0 Az mのスクリーン印刷版の製造を試みたが、現像時に、硬化皮膜がスクリ —ンメッシュから剝がれ落ち、画像を形成することができなかった。以上の結果より、本発明によって得られた水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物は、高感度であり、また、特に優れた耐水性、耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成できるので、特に耐久性に優れたスクリ一ン印刷版を形成することできる。また、〔実施例 I I 一 5 〜 I I 一 8〕で明らかなように、本発明によって得られた水性ェマルジョン型の感光性樹脂組成物によれば、現像性、解像性、耐久性に優れており、また、従来のスクリーン印刷版製造用の感光性組成物に比較して、露光感度が極めて高いので、優れた物性を有する厚膜スクリーン印刷版を容易に製造することができる。

なお、（ B ) 成分の少なくとも一部に、分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基及び少なくとも 1個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（ b ) を使用した場合には、硬化皮膜が希アルカリ水溶液等で、溶解除去可能となるので、本発明の感光性樹脂組成物を各種レジス卜インクとして、また、ドライフィルムレジス卜製造用の感光性樹脂組成物等として広範に使用可能となる„

Claims

言青求の範囲 . ( A ) i ) 非水溶性重合体を主成分とし、水酸基を有する重合体を含む水性重合体ェマルジョンに、 i i ) N—ァルキロール（メタ）アタリルァミドを反応させて得られる感光性の非水溶性重合体ェマルジョン、

( B ) 光活性なエチレン性不飽和基を有する化合物、および

( C ) 光重合開始剤を含むことを特徴とする水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物。 . 上記（ A ) i ) の水性重合体ェマルジヨンが、水酸基を有する重合体からなる保護コロイドと非水溶性重合体を含むことを特徴とする請求項 t に記載の感光性樹脂組成物。 . さらに、（ E ) 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むことを特徴とする請求項 1項に記載の感光性樹脂組成物。 . 上記（ B ) 成分として、分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基及び少なくとも 1個の光反応性のェチレン性不飽和基を有する化合物（ b ) を含むことを特徴とする請求項 1項に記載の感光性樹脂組成物。 . さらに、（ D ) カルボキシル基を有するバインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項 1 に記載の感光性樹脂組成物。 . 前記 ( D ) 成分としてのカルボキシル基を有するバインダー樹脂は光重合性の不飽和基を有することを特徴とする請求項 5に記載の感光性樹脂組成物。 4 9

7. スクリーン印刷版を製造するために使用される請求項 1〜 6の何れか 1項に記載された感光性樹脂組成物。

8. プリント配線板製造用フォトレジス卜インクとして使用される請求項 1〜 6 の何れか 1項に記載の感光性樹脂組成物。

9. フォトエッチングレジストインク、メツキレジス卜インクまたはソルダーレジストインクとして使用される請求項 8に記載の感光性樹脂組成物。

1 0. スクリーン印刷版の製造方法であって、

( I ) 請求項 1〜 6の何れか 1項に記載の感光性樹脂組成物を用意する工程

( I I ) 前記感光性樹脂組成物から成る塗膜をスクリーン上に形成する工程

( I I I ) 前記塗膜を選択露光して前記スクリーン上に硬化皮膜を形成する工程、および

(V I ) 前記塗膜の未露光部分を洗浄除去する工程からなるスクリーン印刷版の製造方法。

1 1. スクリーン印刷版の製造方法であって、

( I ) 請求項 1〜 6の何れか i項に記載の感光性樹脂組成物を用意する工程

( I I ) 前記感光性樹脂組成物から成る塗膜を剝離性フィルム上に形成する工程、

( I I I ) 前記塗膜を選択露光して硬化皮膜を形成する工程、

(V I ) 前記塗膜の未露光部分を洗浄除去する工程、および ( V ) 得られた前記硬化皮膜をスクリーン上に転写する工程からなるスクリ一ン印刷版の製造方法。

1 2. 請求項 1 ~ 6の何れか 1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造されたスクリ一ン印刷版。

1 厚膜スクリーン印刷版であることを特徴とする請求項 1 2に記載のスクリ一ン印刷版。

1 4. 請求項 1 ~ 6の何れか 1項に記載の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線版の製造方法。

1 5. ( I ) 表面に金属層が形成された基板を用意する工程、

( I I ) 前記感光性樹脂組成物を前記基板の表面に塗布して乾燥する工程、

( I I I ) 前記基板に塗布された前記感光性樹脂組成物の所定部分を選択露光して硬化皮膜を形成する工程、

( I V) 前 I己感光性樹脂組成物の未露光部分を洗浄除去する工程、

( V ) 前記基板をエツチング液に浸して前記金属層の一部をエッチング処理する工程、および

(V I ) 前記硬化皮膜を除去する工程を含むことを特徴とする請求項 1 4に記載のプリント配線基板の製造方法。

1 6. ( I ) 表面に予め導体回路が形成された基板を用意する工程、

( I I ) 前記感光性樹脂組成物を前記基板の表面に塗布して乾燥する工程、 ( I I I ) 前記基板に塗布された前記感光性樹脂組成物の所定部分を選択露光して硬化して硬化皮膜を形成する工程、および

( I V ) 前記感光性樹脂組成物の未露光部分を洗浄除去する工程を含むことを特徴とする請求項 1 4 に記載のプリン卜配線基板の製造方法。 7 . さらに、前記硬化皮膜は加熱して永久保護膜を得る工程を含むことを特徴とする請求項 1 6に記載のプリント配線基板の製造方法。 8 . 請求項 1 〜 6の何れか 1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて、その表面に硬化皮膜が形成されてなるブリント配線基板。 9 . 前記硬化皮膜が永久保護膜であることを特徴とする請求項 1 8に記載のプリン卜配線基板。