JPH11327136A - 感光性樹脂組成物及びプリント配線板製造用フォトソルダーレジストインク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 皮膜形成時の有機溶剤の揮発に起因する労働
安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減すること
ができ、ソルダーレジストインク等として有用で、水性
化が可能であり、水又は希アルカリ水溶液で現像可能な
光硬化性及び熱硬化性を有する感光性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）ポリビニルアルコール系重合体に
スチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリニウム
基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、又はポリビニル
アルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリ
ルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分
子中にカルボキシル基と、少なくとも２個のエチレン性
不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマー、（Ｃ）１分
子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）水を含んで成る。水又は
希アルカリ水溶液で現像可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性及び熱硬
化性を有する水性化可能な感光性樹脂組成物に関し、詳
しくは、光硬化性及び熱硬化性を有するとともに、水又
は希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物であ
って、特にプリント配線板の製造に好適に用いられるフ
ォトソルダーレジストインクとして有用なものに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の表面にソルダーレジス
トを形成する際には、スクリーン印刷法が用いられる場
合が多かったが、より優れた解像性及び寸法精度等を求
められるようになったため、近年では、スクリーン印刷
法に替わり液状のフォトソルダーレジストインクが用い
られることが多い。その代表的なものとしては、特開昭
６１−２４３８６９号公報、特開平２−１７３７４７号
公報、特開平７−７２６２４号公報、特開平９−２３５
３４８号公報などに開示されているように、ノボラック
型エポキシ樹脂あるいはアクリル系共重合体に不飽和結
合基及びカルボキシル基を付与させた紫外線硬化性樹脂
及び多官能エポキシ化合物を含んでなる希アルカリ水溶
液で現像可能なフォトソルダーレジストインクを例示で
きる。

【０００３】これらの希アルカリ水溶液で現像可能なフ
ォトソルダーレジストインクは、現像時に溶剤を用いる
必要がなく、溶剤現像型のフォトレジストインクに比べ
労働安全衛生面、環境汚染防止性、火災防止性などに優
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような希アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレ
ジストインクは、一般的には、インク成分を基材表面に
均一に塗布して、その後の露光現像過程に供することが
できるように、その成分を各種有機溶剤に溶解もしくは
分散させたものであり、そのため露光に際しては、あら
かじめ予備乾燥によりこれら有機溶剤を揮発させておく
必要があった。従って、塗布から予備乾燥塗膜形成の過
程においては、有機溶剤に起因する労働安全衛生、環境
汚染、火災防止などの問題は未解決のままであった。

【０００５】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、基材ヘ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過程に
おける有機溶剤の揮発に起因する労働安全衛生、環境汚
染、火災防止等の問題を低減することができ、ソルダー
レジストインク、マーキングインク等のプリント配線板
製造用フォトレジストインク、並びに現像型のカラーフ
ィルタ画素製造用インク及びカラーフィルタ保護膜製造
用インク等として有用で、水性化が可能であり、水又は
希アルカリ水溶液で現像可能な光硬化性及び熱硬化性を
有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系
重合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノ
リニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、又はポ
リビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メ
タ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹
脂、（Ｂ）分子中にカルボキシル基と、少なくとも２個
のエチレン性不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマ
ー、（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）水を含
んで成る水又は希アルカリ水溶液で現像可能であること
を特徴とするものである。

【０００７】また本発明の請求項２に記載の感光性樹脂
組成物は、請求項１の構成に加えて、（Ｆ）光重合可能
なエチレン性不飽和単量体を含んで成ることを特徴とす
るものである。

【０００８】また本発明の請求項３に記載のプリント配
線板製造用フォトソルダーレジストインクは、請求項１
又は２に記載の感光性樹脂組成物から成ることを特徴と
するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。なお本明細書中において「（メタ）アクリル−」
はアクリル−及び／又はメタクリル−を意味し、例えば
（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び／又はメタクリル
酸を、また（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド及
び／又はメタクリルアミドを意味するものとする。＜
（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジ
ニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入してな
る水溶性の感光性樹脂、又はポリビニルアルコール系重
合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加
してなる水溶性の感光性樹脂＞本発明の感光性樹脂組成
物は、水溶性の感光性樹脂（Ａ）として、ポリビニルア
ルコール系重合体にスチリルピリジニウム基もしくはス
チリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹
脂（Ａ１）、又はポリビニルアルコール系重合体にＮ−
アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる水
溶性の感光性樹脂（Ａ２）を含むものである。

【００１０】この感光性樹脂（Ａ）の製造に用いられる
ポリビニルアルコール系重合体とは、例えばポリ酢酸ビ
ニルを完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリビニ
ルアルコール、並びに完全ケン化或いは部分ケン化ポリ
ビニルアルコール中の−ＯＨ基や−ＯＣＯＣＨ₃ 基に酸
無水物含有化合物、カルボキシ含有化合物、エポキシ基
含有化合物もしくはアルデヒド基含有化合物等の種々の
化合物を反応して得られる水溶性ポリビニルアルコール
誘導体、並びにポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケ
ン化してなるビニルアルコール単位を有するビニルアル
コール系共重合体であって、酢酸ビニルの共重合体成分
として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチ
レン、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等
を用いたもの等が挙げられる。

【００１１】ここで、このポリビニルアルコール系重合
体中には、その重合単位の内に、ビニルアルコール単位
を６０モル％以上含有することが望ましいものであり、
８０モル％以上含有するもの乃至ポリ酢酸ビニルの完全
ケン化物の場合は特に水溶性に優れ、水性化可能な感光
性樹脂組成物を得るのに最適な結果が得られる。ここで
ビニルアルコール単位が６０モル％に満たないとポリビ
ニルアルコール系重合体は水に溶け難くなり、本発明の
感光性樹脂組成物を良好な水性のものとし難い。 ＜（Ａ１）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピ
リジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入し
てなる水溶性の感光性樹脂＞感光性樹脂（Ａ）として用
いられるポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリ
ジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入して
なる水溶性の感光性樹脂（Ａ１）の製造方法は公知であ
り、例えば特開昭５５−２３１６３号公報、特開昭５５
−６２９０５号公報、特開昭５６−１１９０６号公報等
に開示される方法により合成可能である。

【００１２】具体的には、例えばポリビニルアルコール
系重合体に、これに含まれるアルコール性−ＯＨ基を利
用して、アセタール化反応によりホルミルスチリルピリ
ジニウム塩もしくはホルミルスチリルキノリニウム塩を
付加させることにより、感光性樹脂（Ａ１）が得られ
る。

【００１３】このような感光性樹脂（Ａ１）の、スチリ
ルピリジニウム基が導入された部分の代表的な構造式の
例を下記の一般式（１）に、スチリルキノリニウム基が
導入された部分の代表的な構造式の例を下記の一般式
（２）にそれぞれ示す。

【００１４】

【化１】 ここで上記一般式（１）及び（２）においてＲ₁ 、Ｒ₂
はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアラルキル基を示
し、Ｘ^- は酸の共役塩基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎ
は０又は１を示す。

【００１５】このような感光性樹脂（Ａ１）中におけ
る、スチリルピリジニウム基及びスチリルキノリニウム
基（共役塩基Ｘ^- を含む。）の導入率は、感光性樹脂
（Ａ１）を構成するビニルアルコール重合単位当り０．
３〜２０モル％の割合が好ましいものであり、更に好ま
しくは、０．５〜１０モル％とするものである。導入率
が０．３モル％未満では感光性樹脂（Ａ１）に充分な光
架橋能を付与することができず、一方、２０モル％を超
えて導入すると感光性樹脂（Ａ１）の水溶性が著しく低
下し、本発明の感光性樹脂組成物を良好な水性のものと
し難い。 ＜（Ａ２）ポリビニルアルコール系重合体にＮ−アルキ
ロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の
感光性樹脂＞感光性樹脂（Ａ）として用いられるポリビ
ニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）ア
クリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂（Ａ
２）の製造方法は公知であり、例えば特公昭４９−５９
２３号公報、特開昭６２−２６７３０２号公報等に開示
される方法により合成可能である。

【００１６】具体的には、例えばＮ−メチルピロリドン
や水のような、ポリビニルアルコール系重合体の良溶媒
の溶液中又はポリビニルアルコール系重合体の貧溶媒懸
濁液中で無機酸、スルホン酸誘導体等の酸触媒の存在
下、ポリビニルアルコール系重合体とＮ−アルキロール
（メタ）アクリルアミドとのエーテル化反応により感光
性樹脂（Ａ２）が得られる。

【００１７】Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド
としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プ
ロピロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール
（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これ
らのＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物
は、ポリビニルアルコール系重合体に付加させる際、一
種のみを付加させることができるほか、二種以上を適宜
組み合わせたものを付加させることができる。

【００１８】この感光性樹脂（Ａ２）においてＮ−アル
キロール（メタ）アクリルアミドの現実の付加率は、感
光性樹脂（Ａ２）を構成するビニルアルコール重合単位
当り、０．０５〜２５モル％であることが好ましい。
０．０５モル％よりも少ないと感光性樹脂の重合性が低
下し、逆に２５モル％よりも多くなると水溶性が乏しく
なる。また、０．０５〜１５モル％の場合、光硬化性と
水溶性のバランスが最適な結果が得られる。

【００１９】このようにして得られる感光性樹脂（Ａ）
を他の成分と共に水（Ｅ）もしくは水（Ｅ）と水性有機
溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化、又は分散することに
より、本発明の感光性樹脂組成物を調製できる。このよ
うに本発明の感光性樹脂組成物は水性化可能である。ま
た感光性樹脂組成物を基材ヘ塗布した後予備乾燥皮膜を
形成する過程において、感光性樹脂組成物の成分を各種
有機溶剤に溶解もしくは分散させたものと比較して、有
機溶剤の揮発を抑制し、有機溶剤に起因する労働安全衛
生、環境汚染、火災防止等の問題を低減することができ
るものである。

【００２０】またこれらの感光性樹脂（Ａ）の配合割合
は、本発明の感光性樹脂組成物に用いる水（Ｅ）及び有
機溶剤を除いた全成分中の合計量中で０．１〜５０重量
％であることが好ましいものであり、更に好ましくは１
〜３０重量％である。配合割合が０．１重量％に満たな
い場合は、本発明の感光性樹脂組成物の水性化が困難と
なり、また５０重量％を超える場合、本発明の感光性樹
脂組成物の光重合反応による硬化後の硬化皮膜の耐水性
が不足し易く、硬化皮膜の形成時に硬化皮膜の剥がれを
生じ易い。また０．５重量％以上配合した場合には、特
に水による現像が容易となる。 ＜（Ｂ）分子中にカルボキシル基と、少なくとも２個の
エチレン性不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中にカルボキシル基
と少なくとも２個のエチレン性不飽和基を併せ持つ感光
性プレポリマー（Ｂ）を含むものである。ここで感光性
プレポリマーとは、プレポリマーの主鎖から、光により
重合可能なエチレン性不飽和基を有する基が多数分岐し
てなるものである。

【００２１】この感光性プレポリマー（Ｂ）は分子中に
充分なカルボキシル基を有するので、希アルカリ水溶液
中で膨潤、分散もしくは溶解し得るが、光重合開始剤と
共に露光することにより、分子中に存在するエチレン性
不飽和基が反応し、分子量増加、一部架橋等を生じ希ア
ルカリ水溶液に対する分散、溶解性等が低下するもので
ある。

【００２２】従って、この感光性プレポリマー（Ｂ）を
含む本発明の感光性樹脂組成物から形成される皮膜は、
露光前は希アルカリ水溶液で膨潤、分散もしくは溶解し
得るが、露光により光重合を起こして硬化した後は希ア
ルカリ水溶液に対する分散、溶解性等が低下するもので
あり、この感光性樹脂組成物の皮膜の露光前と露光後に
おける希アルカリ水溶液に対する溶解性等の差を利用し
て、感光性樹脂組成物の皮膜の選択的露光を行なった
後、希アルカリ水溶液による現像を行って、感光性樹脂
組成物の非露光部分を洗い流すと共に、露光部分を残す
ことにより、画像形成を可能とすることができるもので
ある。

【００２３】また、感光性プレポリマー（Ｂ）はそれ自
体皮膜形成可能であることが望ましいものであり、この
ような感光性プレポリマー（Ｂ）と上記の感光性樹脂
（Ａ）を組み合わせた本発明の感光性樹脂組成物を用い
ることにより、感光性樹脂組成物の予備乾燥皮膜は表面
粘着性が減少し、フォトツールアートワーク等を直接貼
付した場合でも、フォトツールアートワーク等に感光性
樹脂組成物が付着して汚損されるようなことがないもの
である。

【００２４】ここで本発明の感光性樹脂組成物を希アル
カリ水溶液で現像可能なものとするためには、感光性プ
レポリマー（Ｂ）の酸価は２０〜３００であることが好
ましく、酸価が２０に満たない場合、希アルカリ溶液で
短時間に現像することが困難となり、３００を超える場
合には硬化物の希アルカリ溶液に対する耐性が低くなり
過ぎて、良好なパターン形成が困難となる場合がある。
また更に好ましくは、感光性プレポリマー（Ｂ）の酸価
を４０〜２００とするものであり、この場合は、短期間
の現像が可能で、かつ特に良好なパターン形成が可能と
なり、最適な結果が得られる。

【００２５】また、感光性プレポリマー（Ｂ）の重量平
均分子量は２０００〜２５００００であることが好まし
く、２０００に満たない場合には、露光感度が充分高く
なり難く、また予備乾燥後の皮膜に粘着性が残りやす
く、フォトツールアートワークを予備乾燥皮膜に直接貼
りつけて露光した場合にはフォトツールアートワークの
貼り跡が硬化皮膜に残ってしまう可能性があるものであ
り、また２５００００を超える場合には、現像性の低下
を招き易い。また感光性プレポリマー（Ｂ）の重量平均
分子量が４０００〜１０００００であるときには、予備
乾燥後の皮膜の粘着性が高くなる問題も生じず、また良
好な感度及び現像性を得ることができ、最適な結果を生
じる。

【００２６】これらの性質は、本発明のインクをソルダ
ーレジストインク、マーキングインク等のプリント配線
板製造用フォトレジストインク、並びに現像型のカラー
フィルタ画素製造用インク及びカラーフィルタ保護膜製
造用インク等として使用する場合に特に好適なものであ
る。

【００２７】なお、カルボキシル基の一部もしくは全部
が、アルカノールアミン等の有機の塩基性化合物もしく
はアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の無機の塩基
性化合物によって中和されていても良い。

【００２８】また、感光性プレポリマー（Ｂ）の配合量
は本発明の感光性樹脂組成物から、水（Ｅ）及び有機溶
剤を除外した全成分中で１０重量％以上であることが好
ましい。ここで本発明の感光性樹脂組成物から感光性樹
脂（Ａ）並びに下記において詳述する１分子中に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）、光重合
開始剤（Ｄ）、水（Ｅ）及び有機溶剤を除外した全成分
が感光性プレポリマー（Ｂ）であっても良い。感光性プ
レポリマー（Ｂ）の配合量が本発明の感光性樹脂組成物
から、水及び有機溶剤を除外した全成分中で１０重量％
に満たない場合、予備乾燥後の皮膜に粘着性が残りやす
く、フォトツールアートワークを予備乾燥皮膜に直接貼
りつけて露光した場合にフォトツールアートワークの貼
り跡が硬化皮膜に残ってしまう可能性がある。なお、２
５重量％以上の場合最適な結果が得られる。

【００２９】上記の感光性プレポリマー（Ｂ）の種類は
特に限定するものではないが、その具体例として、以下
の感光性プレポリマー（Ｂ１）〜（Ｂ６）の六種類のも
のを挙げることができる。 ＜（Ｂ１）少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能
エポキシ化合物にエチレン性不飽和モノカルボン酸及び
不飽和又は飽和の多塩基酸無水物を付加して得られる感
光性プレポリマー＞この感光性プレポリマー（Ｂ１）は
公知であり、公知の方法を用いて合成可能である。

【００３０】感光性プレポリマー（Ｂ１）を得るために
用いられる、少なくとも２個のエポキシ基を有する多官
能エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂（例えばダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ−３
１５０」）、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベー
スの多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ
−５０２Ｈ」、並びにダウケミカル（株）製「タクテッ
クス−７４２」及び「ＸＤ−９０５」等）、ジシクロペ
ンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン
型エポキシ樹脂等が例示される。またエチレン性不飽和
モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が例示
される。

【００３１】また不飽和又は飽和の多塩基酸無水物とし
ては、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコ
ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸等の二塩基酸無水物、並びに無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水
物等の三塩基酸以上の酸無水物が例示される。＜（Ｂ
２）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物と、スチ
レン等のビニル基を有する芳香族炭化水素又はビニルア
ルキルエーテル等との共重合体に、分子中に１個のヒド
ロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を
有する化合物を反応させて得られる感光性プレポリマー
＞この感光性プレポリマー（Ｂ２）は公知であり、公知
の方法を用いて合成可能である。

【００３２】上記の分子中に１個のヒドロキシル基及び
１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等が例示される。 ＜（Ｂ３）カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和
単量体とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体とからなる共重合体中のカルボキシル基の一部を、エ
ポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物を反
応して得られる感光性プレポリマー＞このものは公知で
あり、公知の方法を用いて合成可能である。

【００３３】上記のカルボキシル基を有さないエチレン
性不飽和単量体としては、直鎖、分岐のアルキル（メ
タ）アクリレート或いは脂環族（但し、環中に一部不飽
和結合を有してもよい）の（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル
系（メタ）アクリレート、同様なプロピレングリコール
系（メタ）アクリレート、グリセロール（モノ）メタク
リレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族系の（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタク
リルアミドジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアク
リルアミド系化合物、、及びビニルピロリドン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルエーテル等が例示される。

【００３４】またカルボキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
クロトン酸、イタコン酸等が例示される。

【００３５】またエポキシ基を１個のみ有するエチレン
性不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグ
リシジル（メタ）アクリレート類、並びに（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体
類等が例示される。＜（Ｂ４）エポキシ基を有するエチ
レン性不飽和単量体を重合単位として含む重合体又は共
重合体に不飽和モノカルボン酸及び飽和もしくは不飽和
の多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリ
マー＞この感光性プレポリマー（Ｂ４）は公知であり、
公知の方法を用いて合成可能である。

【００３６】上記のエポキシ基を有するエチレン性不飽
和単量体としてはグリシジル（メタ）アクリレート、２
−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジ
ル（メタ）アクリレート類、並びに（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が
例示される。

【００３７】ここでエポキシ基を有するエチレン性不飽
和単量体を重合単位として含む共重合体を用いるとき
は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重
合可能な不飽和単量体を用いることができる。この例と
しては、上記感光性プレポリマー（Ｂ３）を得るために
用いるものとして例示した、カルボキシル基を有さない
エチレン性不飽和単量体を挙げることができる。

【００３８】また不飽和モノカルボン酸、飽和もしくは
不飽和の多塩基酸無水物としては感光性プレポリマー
（Ｂ１）に例示されるものを用いることができる。 ＜（Ｂ５）カルボキシル基を有するセルロース誘導体の
カルボキシル基の一部をエポキシ基を一個有すると共に
エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物と反応させ
て得られる感光性プレポリマー＞この感光性プレポリマ
ー（Ｂ５）を得るためにカルボキシル基を有するセルロ
ース誘導体に、エポキシ基を１個のみ有すると共にエチ
レン性不飽和基を１個以上有する化合物を付加させる反
応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、
カルボキシル基を有するセルロース誘導体の親水性溶剤
溶液に、エポキシ基を１個のみ有すると共にエチレン性
不飽和基を１個以上有する化合物、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止剤、並
びにベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第
３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第
４級アンモニウム塩類、もしくはトリフェニルスチビン
等の触媒とを加えて、撹拌混合し、常法により、好まし
くは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の
反応温度で反応させるものである。

【００３９】ここで上記のカルボキシル基を有するセル
ロース誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテー
トヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースアセテートフタレート及びヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が挙げら
れる。

【００４０】また上記のエポキシ基を一個のみ有すると
共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物として
は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メ
タ）アクリレート類、並びに（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が挙げら
れる。ここでこのエポキシ基を一個のみ有すると共にエ
チレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、上記のカ
ルボキシル基を有するセルロース誘導体中のカルボキシ
ル基を、合成後のプレポリマー中に残存させ得る量が用
いられる。 ＜（Ｂ６）カルボキシル基を有するセルロース誘導体
に、エポキシ基を１個のみ有すると共にエチレン性不飽
和基を１個以上有する化合物と飽和又は不飽和多塩基酸
無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー＞この
感光性プレポリマー（Ｂ６）は、具体的には、カルボキ
シル基を有するセルロース誘導体のカルボキシル基の一
部又は全部をエポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１
個のみ有する化合物と反応させて得られる生成物に更に
多塩基酸無水物を付加させて得られる。

【００４１】この感光性プレポリマー（Ｂ６）を得るた
めにカルボキシル基を有するセルロース誘導体に、エポ
キシ基を１個有すると共にエチレン性不飽和基を１個以
上有する化合物と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加
させる反応は、公知の方法を用いて行うことができる。
例えば、カルボキシル基を有するセルロース誘導体の親
水性溶剤（但し、飽和又は不飽和多塩基酸無水物に対し
不活性なもの）溶液に、エポキシ基を１個有すると共に
エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、熱重合禁
止剤としてハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノ
メチルエーテル等、並びに触媒としてベンジルジメチル
アミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類
もしくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常
法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは
８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。飽和又は不飽
和多塩基酸無水物の付加反応も、上記と同様の方法で行
うことができる。

【００４２】ここでカルボキシル基を有するセルロース
誘導体、並びにエポキシ基を１個のみ有すると共にエチ
レン性不飽和基を１個以上有する化合物は、上記感光性
プレポリマー（Ｂ５）を得るために用いるものとして例
示したものを用いることができる。また飽和又は不飽和
多塩基酸無水物としては上記感光性プレポリマー（Ｂ
１）を得るために用いるものとして例示したものを用い
ることができる。 ＜（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物＞１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物（Ｃ）としては、溶剤難溶性エポキシ化
合物、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ（株）製「Ｙ
Ｘ ４０００」、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂（例えばダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ−３１
５０」）、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、
グリシジルエステル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ
樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多
官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０
２Ｈ」、並びにダウケミカル（株）製「タクテックス−
７４２」及び「ＸＤ−９０５３」等）、水添ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノ
ール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂及び
ポリグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を
有するビニル重合ポリマー等が挙げられ、これらは単独
で又は二以上を組み合わせて用いることができる。特
に、トリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポ
キシ（株）製「ＹＸ ４０００」、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノー
ルＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。

【００４３】また、１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物（Ｃ）は、予め水性液として乳
化、分散されていても良く、また、自己乳化型のもので
あっても良い。

【００４４】このように本発明の感光性樹脂組成物にエ
ポキシ化合物（Ｃ）を含有させると、感光性樹脂組成物
の露光、現像後に形成された皮膜をポストベークするこ
とにより、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸性、耐電蝕性に優
れ、かつ高い硬度ののものとすることができる。ここで
感光性樹脂組成物中におけるエポキシ化合物（Ｃ）の配
合量は、本発明の感光性樹脂組成物から、水及び有機溶
剤を除外した全成分中で０．１〜５０重量％であること
が望ましく、０．１重量％よりも少ない場合、硬化塗膜
の耐はんだ性、耐めっき性等が低下する恐れがあり、逆
に、５０重量％より多い場合、いわゆる熱かぶりにより
現像性が低下する恐れがある。 ＜（Ｄ）光重合開始剤＞本発明の感光性樹脂組成物は、
光重合開始剤（Ｄ）を含むものである。この光重合開始
剤（Ｄ）としては、極性溶媒溶解性のもの、或いは非溶
解性のもののいずれも使用することが可能である。例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラ
キノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン
類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プ
ロポキシチオキサントン等のチオキサントン類、アセト
フェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール
等のケタール類、ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−
４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テ
トラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニ
ルスルフィド等のベンゾフェノン類やキサントン類、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−
ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾ
フェノン等の窒素原子を含むもの、並びに２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等
が挙げられ、これらの光重合開始剤（Ｄ）は各々単独で
又は二以上のものを適宜互いに組み合わせて配合された
ものを用いることができる。またこれらの光重合開始剤
（Ｄ）は、安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等
の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等
と併用しても良い。

【００４５】この光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、本発
明の感光性樹脂組成物から、水及び有機溶剤を除外した
全成分中で０．１〜２０重量％であることが望ましい。
０．１重量％に満たない場合は、本発明の感光性樹脂組
成物に十分な光硬化性を与えることが難しく、また、２
０重量％を越えて配合しても、光硬化性をより向上させ
ることに寄与しない。 ＜（Ｅ）水＞本発明の感光性樹脂組成物は水（Ｅ）を必
須の媒体としている。その配合割合は本発明の感光性樹
脂組成物全成分中で１０〜９７重量％であることが望ま
しい。配合割合が１０重量％未満の場合、インクの流動
性が不充分となり、塗布性等を良好なものとするのが困
難であり、また９７重量％を超えると本発明の感光性樹
脂組成物を基材面に塗布した際の塗布皮膜が薄くなりす
ぎ、ソルダーレジストインク、マーキングインク等のプ
リント配線板製造用フォトレジストインク、並びに現像
型のカラーフィルタ画素製造用インク及びカラーフィル
タ保護膜製造用インク等として充分な性能を発揮できな
くなり好ましくない。

【００４６】また、任意成分として有機溶剤等の媒体を
配合することもでき、具体的には、水に易溶性の溶剤の
みならず、難溶性、非溶性の有機溶剤を用いることがで
きる。これら有機溶剤の例としてはエタノール、プロパ
ノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノー
ル、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ダイアセトン
アルコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコー
ル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエ
ーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリ
コールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエー
テル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等
のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリ
セリンモノアセテート、グリセリンジアセテート等の酢
酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステ
ル類、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジア
ルキルグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ
（丸善石油化学（株）製）、ソルベッソシリーズ（エク
ソン・ケミカル（株）製）等の石油系芳香族系混合溶
剤、もしくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒ
ドロフラン等が挙げられる。これらの媒体は、各々単独
で又は二以上のものを適宜互いに組み合わせて配合され
る。 ＜（Ｆ）光重合可能なエチレン性不飽和単量体＞本発明
の感光性樹脂組成物には、任意性分として光重合可能な
エチレン性不飽和単量体（Ｆ）を配合することができ
る。この光重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｆ）と
しては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４
−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ジエ
トキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１，３
−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、１−メトキシシクロドデカジエニル（メタ）アク
リレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイド
ロジェンフタレート、β−（メタ）アクロイルオキシエ
チルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジエ
ポキシアクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレー
ト類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４
−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル〕プロ
パン等を挙げることができる。これらの化合物は単独又
は二種以上を適宜組み合わせて用いることができるもの
である。

【００４７】この光重合可能なエチレン性不飽和単量体
（Ｆ）は、上記感光性樹脂（Ａ）及び感光性プレポリマ
ー（Ｂ）と共に用いられることにより、本発明の感光性
樹脂組成物の光反応性を高めることができる。

【００４８】光重合可能なエチレン性不飽和単量体
（Ｆ）の配合割合は、本発明の感光性樹脂組成物から水
及び有機溶剤を除外した全成分に対して、０〜７５重量
％であることが望ましい。７５重量％を超えると、本発
明の感光性樹脂組成物の予備乾燥後の皮膜の表面粘着性
が強くなり、フォトツールアートワーク等を直接貼付し
た場合に、汚れを生じ易くなる。

【００４９】さらに、本発明の水又は希アルカリ水溶液
で現像可能な感光性樹脂組成物には上記各成分の他に、
例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等
でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシア
ネート、及びｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化
メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿
素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミ
ノ樹脂等の熱硬化成分、例えばビスフェノールＡ型、フ
ェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環
型エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加し
たもの等の紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート
類、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を
数重量部加えることができる。

【００５０】また、印刷適性を調節する等の目的で、必
要に応じてシリコーン、（メタ）アクリレート共重合
体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤、アエロジル
等のチクソトロピー剤、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、単官能
エポキシ化合物、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡
剤、酸化防止剤、顔料湿潤剤、有機もしくは無機の顔料
及び染料、天然もしくは合成ゴムの粉末等の各種添加
剤、並びに分散安定性を向上させるための界面活性剤や
高分子分散剤等をさらに加えても良い。

【００５１】本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は特
に限定されず、各成分を公知の方法を用いて混合するこ
とができる。例えば、他の配合成分中に、感光性樹脂
（Ａ）の水溶液を加えることによって溶解、乳化、分
散、混合等させても良いし、感光性樹脂（Ａ）の水溶液
に他の配合成分を加えることによって溶解、乳化、分
散、混合等させても良い。この分散、混合に際しては、
ホモミキサー、パイプラインホモミキサー、ビーズミ
ル、ロールミル、ボールミル等各種の撹拌機、混練機を
用いることもできる。

【００５２】また、エポキシ化合物（Ｃ）と感光性プレ
ポリマー（Ｂ）が組成物の保存中に反応することを防止
するため、例えば、感光性樹脂（Ａ）、感光性プレポリ
マー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合し
て一次混合物を調製しておき、別途感光性樹脂（Ａ）、
エポキシ化合物（Ｃ）及び水（Ｅ）を別途混合して調製
した二次混合物を使用直前に一次混合物と混合して本発
明の感光性樹脂組成物を調製してもよい。

【００５３】上記のように本発明の感光性樹脂組成物
は、感光性樹脂（Ａ）を用いて他の成分を水もしくは水
と水性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化又は分散す
ることができて水性化可能なものであり、この感光性樹
脂組成物を露光硬化させた後に非露光部分を水又は希ア
ルカリ水溶液で除去することができるものであって、現
像時に有機溶剤を使用する必要がなく、また感光性樹脂
組成物を基材へ塗布した後予備乾燥皮膜を形成する過程
において、感光性樹脂組成物からの有機溶剤の揮発を抑
制することができ、有機溶剤に起因する労働安全性、環
境汚染、火災等の問題を低減することができるものであ
る。

【００５４】また、熱硬化性成分として、１分子中に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）を含
んでいるので露光、現像後に形成された皮膜をポストベ
ークすることにより、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸性、耐
電蝕性に優れ、かつ高い硬度ののものとすることができ
る。

【００５５】従って本発明の感光性樹脂組成物は、ソル
ダーレジストインク、マーキングインク等のプリント配
線板製造用フォトレジストインク、並びに現像型のカラ
ーフィルタ画素製造用インク及びカラーフィルタ保護膜
製造用インク等として最適なものである。

【００５６】本発明の感光性樹脂組成物を用い、基板上
にパターンを形成する方法としては、現像法を用いるこ
とができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて現像法
により基材上にパターンを形成する方法は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、以下のような方法を採る
ことができる。 ・塗布工程 基材上に感光性樹脂組成物を浸漬法、スプレー塗装、ス
ピンコート法、ロール塗装、カーテンフロー塗装又はス
クリーン印刷法等により塗布する。ここで本発明の感光
性樹脂組成物をプリント配線板製造用インクとして用い
る場合には、基材として銅張積層板等のプリント配線板
製造用基板等が用いられる。 ・予備乾燥工程 上記の感光性樹脂組成物を、熱風加熱、電磁誘導加熱、
ホットプレス或いは遠赤外線乾燥等を用いて乾燥させ、
予備乾燥皮膜を形成する。 ・露光工程 フォトツールアートワークを上記の予備乾燥した感光性
樹脂組成物の塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、タ
ングステンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射して塗膜
表面が選択的に露光される。また、ヘリウムカドミウム
レーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザー等を用い
たレーザ直接描画法によって露光しても良い。 ・現像工程 本発明の感光性樹脂組成物は露光工程の後、水もしくは
希アルカリ溶液にて非露光部を洗浄除去することにより
現像することが可能である。

【００５７】ここで、水により現像を行う場合、その温
度は特に限定はされないが常温水もしくは温水によるの
が好ましい。

【００５８】また希アルカリ溶液にて現像を行う場合に
は、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸
化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸ア
ルカリの水溶液等を用いることができる。

【００５９】また水もしくは希アルカリ溶液としては、
その溶媒として水単独のみならず、例えば水とアルコー
ル系等の親水性のある有機溶媒を混合したものを用いる
ことも可能である。・ポストベーク工程露光、現像後に
形成された皮膜を、熱風加熱、電磁誘導加熱、ホットプ
レス或いは遠赤外線乾燥等を用いてポストベークを行う
ことができる。例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分
程度の加熱によりエポキシ化合物を硬化させることで最
終的に形成される硬化被膜の強度、硬度及び耐薬品性等
を向上させることができる。

【００６０】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限
り、全て重量基準である。また、「重量平均分子量」
は、下記測定条件に基づきＧＰＣ（ゲルパーミテーショ
ンクロマトグラフィー）により測定されたものである。 〔ＧＰＣ測定法〕各試料を固形分について１０ｍｇ／ｍ
ｌとなる様にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を調製
し、各々インジェクション量１００μｌにて測定した。 測定条件 ・ＧＰＣ測定装置：昭和電工（株）製、商品名「ＳＨＯ
ＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ１１」 ・カラム ：昭和電工（株）製、商品名「ＳＨＯ
ＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ」、「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８
０５」、「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０３」及び「ＳＨＯ
ＤＥＸ ＫＦ−８０１」の４本直列 ・移動層 ：ＴＨＦ ・流量 ：１ミリリットル／分 ・カラム温度 ：４５℃ ・検出器 ：ＲＩ ・換算 ：ポリスチレン 〔合成例１〕部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７０
０、ケン化度８８モル％、日本合成化学工業（株）製、
商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）２００ｇを１７７
４ｇの水に溶解してから、２０ｇのＮ−メチル−４−
（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメトサルフェー
トを加え、６ｇの８５％リン酸を添加し、８０℃で７時
間反応させ、ポリビニルアルコール系重合体のスチリル
ピリジニウム基付加物（感光性樹脂（Ａ１））の水溶液
（Ｓ−１）を得た。 〔合成例２〕部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度２４０
０、ケン化度８８モル％、（株）クラレ製、商品名「Ｐ
ＶＡ−２２４）２００ｇを１７７４ｇの水に溶解してか
ら２０ｇのＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）
キノリニウムメトサルフェートを加え溶解した。この溶
液に６ｇの８５％リン酸を添加し７０℃で５時間反応さ
せ、ポリビニルアルコール系重合体のスチリルキノリニ
ウム基付加物（感光性樹脂（Ａ１））の水溶液（Ｓ−
２）を得た。 〔合成例３〕部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７０
０、ケン化度８８モル％、日本合成化学工業（株）製、
商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）２００ｇを水１０
００ｇに溶解した。この水溶液にＮ−メチロールアクリ
ルアミド４０ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキ
ノン水溶液２ｇ、８５％リン酸３ｇを添加後、６０℃で
２０時間反応させた。反応終了後、５％カセイソーダー
で中和し、さらに水にて溶液の総量を１５００ｇとなる
ように調整し、ポリビニルアルコール系重合体のＮ−メ
チロールアクリルアミド付加物（感光性樹脂（Ａ２））
の水溶液（Ｎ−１）を得た。 〔合成例４〕酢酸ビニル重合体−不飽和カルボン酸Ｎａ
共重合体部分ケン化物（重合度１８００、ケン化度８８
モル％、（株）クラレ製、商品名「ポバールＫＬ３１
８」）に２００ｇを水１０００ｇに溶解した。この水溶
液にＮ−メチロールアクリルアミド６０ｇを溶解し、
０．１％メトキシハイドロキノン水溶液２ｇ、８５％リ
ン酸３ｇを添加後、８０℃で５時間反応した。反応終了
後、５％カセイソーダーで中和し、さらに水にて溶液の
総量を１６２５ｇとなるように調整し、ポリビニルアル
コール系重合体のＮ−メチロールアクリルアミド付加物
（感光性樹脂（Ａ２））の水溶液（Ｎ−２）を得た。 〔合成例５〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量２１４、大日本インキ化学工業（株）製、商
品名「エピクロンＮ−６８０」）２１４部をメチルエチ
ルケトン６０部に加熱溶解したものに、撹拌下に空気を
吹き込みながらアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．
１部及びジメチルベンジルアミン２．０部を加え、常法
により８０℃で２４時間反応させた。この反応液を冷却
した後、メチルエチルケトン１３６及びテトラヒドロ無
水フタル酸７６部を加え、８０℃に加熱して撹拌下に約
１０時間反応させ、６５％感光性プレポリマー溶液（Ｐ
−１）（感光性プレポリマー（Ｂ１））を得た。得られ
た感光性プレポリマーの重量平均分子量は１２０００、
酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 〔合成例６〕スチレン−無水マレイン酸共重合体（エル
フアトケム（株）製、商品名「ＳＭＡ−１０００Ａ」）
１５０部をメチルエチルケトン１４９部に加熱溶解した
ものに、空気を吹き込みながら、撹拌下に２−ヒドロキ
シエチルアクリレート５１部、ハイドロキノン０．１
部、ジメチルベンジルアミン３．０部を加え、常法によ
り８０℃で１２時間反応させた。この反応液にさらにｎ
−ブタノール２２部を加え、更に約２４時間反応させ、
５７％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−２）（感光性プレ
ポリマー（Ｂ２））を得た。得られた感光性プレポリマ
ーの重量平均分子量は７５００、酸価は１５６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。 〔合成例７〕還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管
及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル
酸２０部、メチルメタクリレート８０部、メチルエチル
ケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱
し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合
体溶液を得た。

【００６１】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメ
チルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹
き込みながら２４時間付加反応を行なった後、メチルエ
チルケトン１３部を加えて５０％感光性プレポリマー溶
液（Ｐ−３）（感光性プレポリマー（Ｂ３））を得た。
得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は１５０
００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 〔合成例８〕還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管
及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジル
メタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２０部、メチルエチル
ケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱
し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合
体溶液を得た。

【００６２】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルア
ミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２
４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル
酸３８部及びメチルエチルケトン７５部を加えて８０℃
で１０時間反応させ、５０％感光性プレポリマー溶液
（Ｐ−４）（感光性プレポリマー（Ｂ４））を得た。

【００６３】得られた感光性プレポリマーの重量平均分
子量は２２０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔合成例９〕還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け
た四ツ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースアセテートサクシネート（信越化学工業（株）製、
商品名「ＡＳ−Ｌ」）３０部、メチルエチルケトン６５
部、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレ
ート２．６部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加
え、８０℃で２４時間付加反応を行ない３５％感光性プ
レポリマー溶液（Ｐ−５）（感光性プレポリマー（Ｂ
５））を得た。

【００６４】得られた感光性プレポリマーの重量平均分
子量は６３５００、酸価は４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。 〔合成例１０〕還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付
けた四ツ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースアセテートサクシネート（信越化学工業（株）
製、商品名「ＡＳ−Ｌ」）４０部、メチルエチルケトン
１００部、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタ
クリレート８．７部、ジメチルベンジルアミン２．０部
を加え、８０℃で２４時間付加反応を行い、続いてテト
ラヒドロ無水フタル酸９．３部、メチルエチルケトン
５．７部を加えて８０℃で１０時間反応させ、３５％感
光性プレポリマー溶液（Ｐ−６）（感光性プレポリマー
（Ｂ６））を得た。

【００６５】得られた感光性プレポリマーの重量平均分
子量は２０００００、酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔合成例１１〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２１４、大日本インキ化学工業（株）
製、商品名「エピクロンＮ−６８０」）２１４部をカル
ビトールアセテート６０部に加熱溶解したものに、撹拌
下に空気を吹き込みながらアクリル酸７４部、ハイドロ
キノン０．１部及びジメチルベンジルアミン０．７部を
加え、常法により１００℃で２４時間反応させた。

【００６６】この反応液を冷却した後、カルビトールア
セテート１２８部及びテトラヒドロ無水フタル酸６１部
を加え、１００℃に加熱して撹拌下に約３時間反応さ
せ、６５％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−７）（感光性
プレポリマー（Ｂ１））を得た。得られた感光性プレポ
リマーの重量平均分子量は１２０００、酸価は６４ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。 〔合成例１２〕スチレン−無水マレイン酸共重合体（エ
ルフアトケム（株）製、商品名「ＳＭＡ−１０００
Ａ」）１５０部をプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１４９部に加熱溶解したものに、空気を
吹き込みながら、撹拌下に２−ヒドロキシエチルアクリ
レート５１部、ハイドロキノン０．１部、ジメチルベン
ジルアミン１．０部を加え、常法により１００℃で１２
時間反応させた。この反応液にさらにｎ−ブタノール２
２部を加え、更に約２４時間反応させ、５７％感光性プ
レポリマー溶液（Ｐ−８）（感光性プレポリマー（Ｂ
２））を得た。得られた感光性プレポリマーの重量平均
分子量は７５００、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔合成例１３〕還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス
管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジ
ルメタクリレート７０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート３０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリ
ルメルカプタン０．３部、アゾビスイソブチロニトリル
３部を加え、窒素気流下に加熱し、８０℃において５時
間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。

【００６７】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルア
ミン０．４部を加え、１０５℃で２４時間付加反応を行
い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３１部及びカルビ
トールアセテート６８部を加えて１００℃で３時間反応
させ５０％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−９）（感光性
プレポリマー（Ｂ４））を得た。

【００６８】得られた感光性プレポリマーの重量平均分
子量は１８０００、酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔実施例１乃至２８〕実施例１乃至２８については、各
成分を表１、２に示すような組成に調製したものを攪拌
混合した後、ホモミキサーで充分に分散し、更に減圧下
で、空気を吹き込みながら有機溶剤成分を留去すること
により水性のフォトレジストインクを調製した。 〔実施例２９乃至４０〕実施例２９乃至４０について
は、各成分を表１、２に示すような組成に調製したもの
を攪拌混合した後、ホモミキサーで充分に分散すること
により水性のフォトレジストインクを調製した。 〔比較例１乃至３〕比較例１乃至３については、各成分
を表１に示すような組成に調製したものを、三本ロール
にて充分混練しフォトレジストインクを調製した。

【００６９】ここで表中において、 ＊１ 「イルガキュアー９０７」は、チバ・ガイギー
（株）製の光重合開始剤である。 ＊２ 「ＹＸ ４０００」は、油化シェルエポキシ
（株）製のエポキシ当量１９５のエポキシ化合物であ
る。 ＊３ 「エピクロン Ｎ−６８０」は大日本インキ化学
工業（株）製、エポキシ当量２１４のクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂である。 ＊４ 「モダフロー」は、モンサント（株）製のレベリ
ング剤である。 〔レジストインクの性能評価〕 〈塗布工程〉全ての実施例及び比較例のフォトレジスト
インクを、予めエッチングして導体パターンを形成して
おいた基材厚１．６ｍｍ、銅箔厚３５μｍのＦＲ−４両
面銅張積層板（住友ベークライト（株）製、商品名「Ｅ
ＬＣ ４７６２」）にスクリーン印刷により片面に全面
塗布し、熱風乾燥機にて８０℃の温度で、１５分乾燥さ
せて室温まで冷却した。更に同様な操作で反対面にも塗
布、乾燥を行い、片面あたり膜厚２０μｍの予備乾燥皮
膜を有する試験基板を得た。 〈露光・現像工程〉 −予備乾燥皮膜の表面粘着性評価− 続いて、上記試験基板にＯＲＣ ＨＭＷ６８０ＧＷ（オ
ーク製作所製減圧密着型両面露光機）にてパターンを描
いたマスクを乾燥塗膜面の両面から直接当てがうと共に
減圧密着させ、１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した
後、各乾燥条件においてマスクを取り外すときの粘着の
程度を観察した。

【００７０】表面粘着性の評価方法は、次の通りであ
る。

【００７１】×：マスクを取り外すことが困難で、無理
に剥すとマスクパターンがはがれ落ち再使用できない状
態となった。

【００７２】△：マスクを取り外した後、乾燥塗膜上に
マスクの貼付痕が認められた。

【００７３】○：マスクを容易に取り外すことができた
が、マスクを取り外した後、乾燥塗膜上にマスクの貼付
痕がわずかに認められた。

【００７４】◎：マスクを容易に取り外すことができ、
貼付痕もなかった。 −現像性評価− 続いて、全ての実施例及び比較例について、それぞれ下
記（ｉ）、（ii）の２条件を用いて現像性の評価を行っ
た。 （ｉ）３０℃、１重量％炭酸ソーダ水溶液を、スプレー
圧１．５Ｋｇ／ｃｍ² で１分間吹きつけて未露光部分を
除去して現像した。

【００７５】（ii）３０℃の水をスプレー圧１．５ｋｇ
／ｃｍ² で３分間吹きつけて未露光部分を除去して現像
した。

【００７６】現像性の評価方法は以下の通りである。

【００７７】×：露光部分と未露光部が共に除去不能で
あった。

【００７８】△：未露光部分がわずかに除去されずに残
った。

【００７９】○：未露光部分と露光部分の境目のライン
にわずかにギザが確認された。

【００８０】◎：現像残りが全くなく、シャープなパタ
ーンを得ることができた。

【００８１】＜ポストベーク工程＞現像工程で得られ
た、露光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されてい
る基板を熱風乾燥機にて１５０℃で３０分間加熱し、パ
ターン化された塗膜の硬化を行い、プリント配線板を得
た。 〔プリント配線板の性能評価〕上記工程で得られたプリ
ント配線板について以下の評価を行った。

【００８２】−解像性評価− 線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマス
クパターンによって形成されるソルダーレジストのパタ
ーンの形成状態を観察した。

【００８３】解像性の評価方法は次の通りである。

【００８４】×：パターンが形成されなかった。

【００８５】○：パターンは形成されるが、その一部が
わずかに欠損していた。

【００８６】◎：シャープなパターンを得ることができ
た。

【００８７】−はんだ耐熱性評価− フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（ロンド
ンケミカル（株）製の水溶性フラックス）を用い、まず
テストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６
０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬し、その後水洗し
た。このサイクルを３回おこなった後の表面白化の程度
を観察した。その後クロスカットによるセロハン粘着テ
ープ剥離試験をＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して行い、
密着状態を観察した。

【００８８】表面白化の評価方法は次の通りである。

【００８９】×：著しく白化した。

【００９０】○：僅かに白化が認められた。

【００９１】◎：異常を生じなかった。

【００９２】また密着性の評価方法は次の通りである。

【００９３】×：クロスカット試験をするまでもなく、
レジストの膨れ又は剥離を生じた。

【００９４】○：テープ剥離時にクロスカット部分に一
部剥離を生じた。

【００９５】◎：クロスカット部分の剥離を生じなかっ
た。

【００９６】−鉛筆硬度評価− 鉛筆硬度は、三菱ハイユニ（三菱鉛筆（株）製）を用い
て、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定して評価し
た。

【００９７】−耐溶剤性評価− 室温において１時間、イソプロピルアルコール及び１，
１，１−トリクロロエタン中に浸漬し、基板を観察して
評価した。

【００９８】耐溶剤性の評価方法は次の通りである。

【００９９】◎：異常を生じないもの。

【０１００】○：僅かに変化が見られるもの。

【０１０１】×：塗膜に剥がれが見られるもの。

【０１０２】−耐酸性評価− 室温において１時間、１０ｗｔ％の塩酸に浸漬し、基板
を観察して評価した。

【０１０３】耐酸性の評価方法は次の通りである。

【０１０４】◎：異常を生じないもの。

【０１０５】○：僅かに変化が見られるもの。

【０１０６】×：塗膜に剥がれが見られるもの。

【０１０７】−耐電蝕性評価− テストピースに代えて、ＩＰＣ Ｂ−２５のくし型電極
Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、く
し電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０
℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時間後のマイグ
レーションの有無を確認して評価した。

【０１０８】耐電蝕性の評価方法は次の通りである。

【０１０９】◎：全くマイグレーションが確認できない
もの。

【０１１０】○：ほんの僅かにマイグレーションが確認
できるもの。

【０１１１】×：マイグレーションが発生しているも
の。以上の結果を表１、２に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】 表１、２から判るように、感光性樹脂（Ａ）を含まない
油性の感光性樹脂組成物である比較例１乃至３では炭酸
ソーダ水溶液にて現像を行うことは可能であるが、水に
より現像を行うことはできなかったのに対して、実施例
のものでは炭酸ソーダ水溶液と水のいずれの場合でも良
好に現像を行うことができた。

【０１１４】また各比較例に対して各実施例では、同等
以上の予備乾燥皮膜の表面粘着性、解像性、鉛筆硬度を
示し、またはんだ耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、及び耐電
蝕も同等なものであった。

【０１１５】このように水性化可能な各実施例の感光性
樹脂組成物は、油性の各比較例の感光性樹脂組成物と比
較して、同等以上の性能を有することが確認できた。

【０１１６】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に記載の
感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系重
合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリ
ニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、又はポリ
ビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）
アクリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂、
（Ｂ）分子中にカルボキシル基と、少なくとも２個のエ
チレン性不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマー、
（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）水を含んで
成り水又は希アルカリ水溶液で現像可能であるため、感
光性樹脂（Ａ）を用いて他の成分を水もしくは水と水性
有機溶媒等との混合溶媒中に溶解、乳化又は分散させる
ことができて水性化可能なものであり、この感光性樹脂
組成物を露光硬化させた後に非露光部分を水又は希アル
カリ溶液で除去することができるものであって、現像時
に有機溶剤を使用する必要がなく、また感光性樹脂組成
物を基材へ塗布した後予備乾燥皮膜を形成する過程にお
いて、感光性樹脂組成物からの有機溶剤の揮発を抑制す
ることができ、有機溶剤に起因する労働安全性、環境汚
染、火災等の問題を低減することができるものである。
またこの感光性樹脂組成物の光重合反応により生成する
硬化皮膜は皮膜硬度が高く、基材に対する密着性を良好
なものとすることができる。また、熱硬化性成分として
のエポキシ化合物（Ｃ）を含むものであって、露光、現
像後に形成された硬化皮膜をポストベークすることによ
り、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸性、耐電蝕性に優れ、か
つ高い硬度のものとすることができるものである。

【０１１７】また本発明の請求項２に記載の感光性樹脂
組成物は、請求項１の構成に加えて、（Ｆ）光重合可能
なエチレン性不飽和単量体を含むため、本発明の感光性
樹脂組成物の光反応性を高めることができるものであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリビニルアルコール系重合体に
   スチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリニウム
   基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、又はポリビニル
   アルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリ
   ルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分
   子中にカルボキシル基と、少なくとも２個のエチレン性
   不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマー、（Ｃ）１分
   子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
   （Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）水を含んで成る水又は
   希アルカリ水溶液で現像可能であることを特徴とする感
   光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｆ）光重合可能なエチレン性不飽和単
   量体を含んで成ることを特徴とする請求項１に記載の感
   光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成
   物から成ることを特徴とするプリント配線板製造用フォ
   トソルダーレジストインク。