CN101241304B - 一种耐水环保型圆网制版感光胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐水环保型圆网制版感光胶，是由改性的SBQ树脂水溶液、丙烯酸改性环氧树脂、环氧树脂固化剂、封闭异氰酸酯化合物、具乙烯基不饱和化合物、光聚合引发剂等组成，根据本发明组成物，在无铬离子作光敏剂的情况下，水显影牢度可满足制版要求，中温后固化，具优良的印制牢度，本发明在使用过程中，无毒害气体排放，无重金属离子废液排放，后固化温度降低极具工业使用价值。

Description

一种耐水环保型圆网制版感光胶

技术领域

本发明关于一种圆网制版感光胶，特别是进一步提高耐水性的环保型圆网制版感光胶。

背景技术

以SBQ树脂，代替重铬酸盐作为光敏剂，应用于圆网制版感光材料已有报导。众所周知，在重铬酸盐/聚乙烯醇的光敏体系中，光固化机理是光照时重铬酸盐中的Cr⁺⁶转变成Cr⁺³之后，与聚乙烯醇(以下简称PVA)分子中羟基结合，从而生成不溶于水的高分子化合物；而SBQ树脂作为光敏剂时，它的光化学反应只是发生在苯乙烯吡啶鎓基团中的双键部位，而为了保证良好的水显影性能，SBQ树脂中必须具有足够量的羟基，而这些大量羟基在光固化前后并未发生变化，仍残留在聚合物分子中。因此所制得的制版胶膜在印花过程中，由于水性浆料的长期浸泡势必导致水膨润现象，在印染过程中受多种机械力的作用后，花型涂膜破损而造成印花次品。在申请号为200510024728.9，200510024727.4和200510024723.6的专利中，通过添加多种助剂以增加体系交联密度的方法有明显改进，但仍不能满足不同客户的要求。

以封闭端基的多异氰酸酯化合物(以下简称封闭异氰酸酯化合物)应用在水乳型涂料中已见有报导。如特开昭61-34013山崎薰，日本三洋化成工业株式会社、特开昭54-48777西德、特公昭48-30453日本聚氨酯工业株式会社吉田光宏、特开平3-17116揭示了封闭异氰酸酯化合物在高温解封后，被复原的NCO基团可与具活性氢的化物反应的交联机理，可提高乳液型涂料的耐水性，但至今尚未见有用于环保型圆网制版感光材料水乳液中。

发明内容

本发明的目的在于公开一种耐水环保型圆网制版感光胶以解决现有技术存在的问题。

本发明的目的是通过以下技术方法来实现的：

采用引入可光聚合不饱和基的SBQ树脂取代重铬酸盐/PVA作为光敏体系；采用自制的丙烯酸改性环氧树脂作为主要粘接成分与适当固化剂匹配后，混有一定数量的可光聚合的具乙烯基不饱和化合物，再添加封闭异氰酸酯化合物，构成的组合物，经机械乳化制得乳液。该乳液涂布于网版，干燥。经花型曝光，受光部分中的SBQ树脂、环氧树脂以及外添加的具乙烯基化合物中的不饱和基团等，同时参与光聚合反应，交联成网络，将环氧树脂锚定在镍网网格上；未光照部分未发生光化学反应，在水显影时被水冲离网格，完成水显影过程。其水显影牢度，满足了制版要求，制得花型网筒。

当花型网筒进一步升温后固化时，被光固化所形成网络而包裹的环氧树脂中的环氧基团与固化剂进行化学反应，进一步形成多维结构。与此同时，封闭异氰酯化合物受热后解离，复原成活性的NCO基团。该NCO基团迅速与聚合物分子中残存的羟基结合，生成不溶于水的高聚物。从而大大提高胶膜层的耐水性能，赋予了最终感光胶膜优异的印刷牢度。

本发明一种耐水的环保型圆网制版感光胶，按重量百分比该组合物主要由以下组分组成：

改性SBQ树脂水溶液                       20～40％

丙烯酸改性环氧树脂或固化剂              20～35％

具乙烯基不饱和化合物                    1.5～8.5％

封端异氰酸酯化合物                1.5～4.5％

光聚合引发剂                      0.05～0.7％

抗氧剂与稳定剂                    0.001～0.5％

水余量

本发明所采用的改性SBQ树脂水溶液由SBQ树脂水溶液与N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺中和反应制得。

本发明所采用的丙烯酸改性环氧树脂由环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸加热制得，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂、缩水甘油醚型增韧环氧树脂、弹性体增韧环氧树脂中的一种或几种。

本发明所采用的固化剂选自咪唑类、有机脲类、双氰胺、三氟化硼-胺络合物、乙酰丙酮金属盐中的一种或几种。

本发明所采用的具乙烯基不饱和化合物选自不溶或难溶于水的具有一个以上的丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、烯丙基乙烯基醚基的乙烯基不饱和化合物，可以是

①多元醇多丙烯酸酯类：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯

②低聚体：丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性聚氨酯、丙烯酸改性酚醛环氧

具体可以采用以上化合物中的一种或二种以上混用。

本发明所采用的封端异氰酸酯化合物选自由取代酚类、肟类、乙酰乙酸烷基酯类、咪唑类、马来酸烷基酯类封端的TDI、MDI、TMDI、IPDI、HDI、氢化MDI、氢化TDI中的一种或几种。

本发明所采用的光聚合引发剂可采用在光照下容易产生游离基的物质，可以是苯偶姻烷基醚类、二叔丁基过氧化物、叔丁基蒽醌、硫杂蒽酮类中的一种或几种，也可以采用激光曝光的光聚合引发剂。

本发明中光聚合引发剂可与光聚合促进剂和增感剂并用，光聚合促进剂和增感剂选自安息香酸系、对-二甲基胺基安息香酸乙酯、对-二甲基胺基异戊酯、2-二甲基胺乙基苯甲酸酯等叔胺类、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种。

本发明中可以添加熟知的抗氧剂、光与热的稳定剂，可以是酚类、氢醌类、受阻胺类、三嗪类中的一种或多种。

在不影响本发明性能的前提下，可以添加通常感光性组成物中添加的助剂如：染料、颜料、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂、花型赋形剂、蜡乳液类等。

本发明根据需要，使用前亦可适当添加重氮树脂，其添加量相对于整个圆网制版感光材料水乳液重量的0.01％～0.05％。

原材料规格：

改性SBQ树脂水溶液的制法：

由市售SBQ树脂(美源商事株式会社)，在pH≤2.5的水溶液中与N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺于40～90℃反应1～9小时后，制得的含固量为10.0～14.0％w.t粘度为1500～4500cp/25℃的树脂水溶液。

pH值                       4.0～6.0

含固量％w.t                10.0～14.0

粘度cp/25℃                1500～4500

SBQ％w.t                   0.5～1.5

其它不饱和基含量％w.t      0.3～1.0

丙烯酸改性环氧树脂的制法：

环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸于70～130℃反应1～5h使其反应产物粘度在1600±400cp/42℃，环氧值0.25～0.48eq/100g的丙烯酸环氧树脂。

粘度                    1600±400cp/42℃

环氧值                  0.25～0.48eq/100g

挥发份120℃/2h          ＜2％

本发明的环保型圆网制版感光胶水乳液的制法：

在100份丙烯酸改性环氧树脂和/或固化剂、具不饱和基化合物以及封端异氰酸酯化合物中，根据需要添加助剂，以80~160份改性SBQ树脂和0~15份非离子表面活性剂进行乳化，制得乳液。其性能指标：

粒径：              90％以上为1~3μ

pH值：              4.0~6.0

粘度cp/25℃         80~250

含固量％w.t         40±2

本发明的花型网筒的制法：

在目数为25~155目的镍网上，涂布上述圆网感光材料水乳液，于40℃热风干燥后，花型曝光。置于显影机上以自来水边冲边用海绵擦洗，得到花型涂膜。进一步在130~140℃后固化0.5~2小时得到花型网筒。

本发明所公开的耐水的环保型圆网制版感光胶，其优点表现在：在使用过程中，无毒害气体排放，无重金属离子废液排放；采用水显影，显影快速；本发明采用自制丙烯酸改性环氧树脂，添加适量具乙烯基不饱和化合物，以及封端异氰酸酯化合物以改性SBQ树脂乳化，所制备之乳液不采用重铬酸盐作光敏剂，涂布于网筒上。光固化后，环氧树脂被固定在网筒上，水显影牢度可满足制版要求。进一步中温(130~140℃)后固化后，环氧树脂与固化剂进行交联的同时，封闭异氰酸酯化合物受热解离，解离出的NCO基团迅速与体系中残存羟基反应，使该感光胶膜的耐水性大大提高，从而明显提高了印制牢度。后固化温度降低，极具工业价值。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述。

枪击试验方法：

以QL-280型高压水喷枪，在距离涂膜5公分处，以6～8MPa水压力，喷射涂膜固定位置，记录被水流击穿时间；如在15秒以上涂膜仍无裂隙，则定为合格。

浸泡试验：

将经后固化的具花型镍网裁制成80×80大小尺寸，放入40％wt浓度CrO₃水溶液中，于室温浸泡，记录涂膜脱落时间。

实施例1：

丙烯酸改性环氧树脂/固化剂       130g

改性SBQ树脂水溶液               150g

封闭异氰酸酯化合物              8g

EO-TMPTA                        40g

安息香双甲醚                    2g

水                              180g

环氧树脂为双酚A型和缩水甘油醚型混合物，固化剂采用咪唑类。

上述配方所制之乳液，浇注于镍网上，于40℃热风干燥后，花型曝光。入水显影。显影之后网版经140℃固化0.5小时。浸泡试验＞7小时。经检测，枪击试验合格。

实施例2：

丙烯酸改性环氧树脂/固化剂      125g

改性SBQ树脂水溶液              200g

封闭异氰酸酯化合物             25g

光固化PU低聚物(SU5402)         26g

苯氧基二乙二醇二丙烯酸酯      20g

ITX                           4g

水                            170g

环氧树脂为缩水甘油醚型，固化剂为有机脲化合物。

以上所述配方制成水乳液，浇注于镍网上，于40℃热风干燥后，花型曝光，水显影之后，花型网筒经135℃后固化1小时。枪击试验合格，浸泡＞7小时。

实施例3：

丙烯酸改性环氧树脂/固化剂             20g

改性SBQ树脂水溶液                     100g

封闭异氰酸酯化合物                    20g

环氧丙烷改性三羟基丙烷三丙烯酸酯      40g

KAYARAD TPA-320 ITX                   2g

EPD(对-二甲基胺乙基安息香酸乙基酯)    2g

水                                    200g

环氧树脂为双酚F型和缩水甘油醚型混合物，固化剂为双氰胺。

上述配方所制之乳液，浇注于镍网上，于40℃热风干燥后，花型曝光，水显影之后网版经140℃后固化1小时，浸泡试验＞7小时。枪击试验合格。

比较例1：

丙烯酸改性环氧树脂/固化剂        130g

改性SBQ树脂水溶液                150g

EO-TMPTA                         40g

安息香双甲醚                     2g

水                               180g

环氧树脂，固化剂均同实施例1。

上述配方所制之乳液，浇注于镍网上，于40℃热风干燥后，花型曝光，水显影。显影之后网版经140℃固化0.5h。浸泡试验＜2h。枪击试验合格。

比较例2：

环氧树脂/固化剂                     120g

改性SBQ树脂水溶液                   100g

环氧丙烷改性三强基丙烷三丙烯酸酯    40g

ITX                                 2g

EPD                                 2g

水                                  180g

环氧树脂/固化剂均同于实施例3。

上述配方所制之乳液，浇注于镍网上，于40℃热风干燥后，花型曝光。水显影。显影之后网版经140℃1小时后，浸泡试验＜1.5h。枪击试验：5秒被击穿。

Claims (11)

1.一种耐水的环保型圆网制版感光胶，按重量百分比该感光胶的组成为：

其中改性SBQ树脂水溶液由SBQ树脂水溶液与N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺中和反应制得。

2.如权利要求1所述的耐水的环保型圆网制版感光胶，其中丙烯酸改性环氧树脂由环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸加热制得。

3.如权利要求2所述的耐水的环保型圆网制版感光胶，其中环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂、缩水甘油醚型增韧环氧树脂、弹性体增韧环氧树脂中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的耐水的环保型圆网制版感光胶，其中固化剂选自咪唑类、有机脲类、双氰氨、三氟化硼-胺络合物、乙酰丙酮金属盐中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的耐水的环保型圆网制版感光胶，所述的乙烯基不饱和化合物为多元醇多丙烯酸酸酯类，选自季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯。

6.如权利要求1所述的耐水的环保型圆网制版感光胶，其中封端异氰酸酯化合物可以是由取代酚类、肟类、乙酰乙酸烷基酯类、咪唑类、马来酸烷基酯类封端的TDI、MDI、TMDI、IPDI、HDI、氢化MDI、氢化TDI中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的耐水的环保型圆网制版感光胶，其中光聚合引发剂可以是苯偶姻烷基醚类、二叔丁基过氧化物、叔丁基蒽醌、硫杂蒽酮类中的一种或几种。

8.如权利要求7所述的耐水的环保型圆网制版感光胶，其中光聚合引发剂可与光聚合促进剂和增感剂并用，光聚合促进剂和增感剂可以是安息香酸系、对-二甲基胺基安息香酸乙酯、对-二甲基胺基异戊酯、2-二甲基胺乙基苯甲酸酯等叔胺类、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的耐水的环保型圆网制版感光胶，其中抗氧剂与稳定剂可以是酚类、氢醌类、受阻胺类、三嗪类中的一种或几种。

10.如权利要求1所述的耐水的环保型圆网制版感光胶，其特征在于，根据需要，使用前适当添加重氮树脂，其添加量相对于整个圆网制版感光胶水乳液重量的0.01％～0.05％。

11.权利要求1或10所述的耐水的环保型圆网制版感光胶在圆网制版中的应用，其特征在于，在目数为25～155目的镍网上，涂布圆网感光胶水乳液，于40℃热风干燥后，花型曝光，置于显影机上以自来水边冲边用海绵擦洗，得到花型涂膜，进一步在0℃-140℃后固化0.5～2小时得到花型网筒。