CN101592864B

CN101592864B - 单组份水乳型圆网制版感光材料

Info

Publication number: CN101592864B
Application number: CN2008100383342A
Authority: CN
Inventors: 潘跃进; 姜伟伟; 聂昌颉; 钱松华; 吴延景; 姜晓烽; 唐美玲; 吴建华; 王雪亮; 谷丰
Original assignee: SHANGHAI JAROS NEW MATERIAL CO Ltd; Shanghai Zhongda Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: Shanghai Zhongda Jierunsi Laboratory Technology Co ltd; Shanghai Zhongda Science & Technology Development Co ltd
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: CN101592864A

Abstract

本发明公开了单组份水乳型圆网制版感光材料，原料按重量百分比的组分为：改性SBQ树脂水溶液20～45％，丙烯酸改性环氧树脂10～30％，超支化聚酯树脂0.5～4％，聚乙烯基不饱和化合物2～5％，封闭异氰酸酯化合物2～4％，光聚合引发剂1～2％，抗氧剂与稳定剂0.001～0.5％，水15～60％。本发明的积极效果是：在使用过程中，无毒害气体排放，无重金属离子废液排放；不采用重铬酸盐等物质作光敏剂，使用前无需添加任何物质，其水显影牢度可满足制备精细花型要求；使用后残留物仍可回用，其耐水、耐化学腐蚀性好，使用前景广阔；采用超支化聚酯树脂作为环氧树脂的热固化剂，成功地应用于感光制版材料。

Description

单组份水乳型圆网制版感光材料

【技术领域】

本发明涉及一种制版感光材料，具体的说，是一种单组份水乳型圆网制版感光材料。

【背景技术】

众所周知，目前市场上的水乳圆网感光材料的主要成分是以重铬酸盐/PVA构成光敏体系，以环氧树脂构成粘接体系。由于价格较为便宜，曝光时间比较短，晒片光源较宽，感光胶膜层可按比例进行光敏化等优点，长期以来统治了国内外圆网印花市场。

上海中大科技发展有限公司(申请人)公开了一种环保水乳型圆网感光胶，其中国专利公开号为CN1667507，是由改性的SBQ树脂水溶液、以亲水性不饱和单体稀释了的环氧树脂、环氧树脂固化剂、光聚合引发剂等组成；他们还公开一种水乳型圆网感光胶，中国专利公开号为CN1667508，其由改性SBQ树脂水溶液、可光固化的树脂与环氧树脂的互容物、环氧树脂固化剂、光聚合引发剂、低级烷基脂肪醇等组成；还有一个发明为一种高效水乳型圆网感光胶，中国专利公开号CN1664700，其由改性了的SBQ树脂水溶液、可光固化树脂与环氧树脂的互容物、环氧树脂固化剂、亲水性不饱和单体、光聚合引发剂、低级烷基脂肪醇等组成；在这些发明中，通过添加多种助剂以增加体系交联密度的方法有明显改进，但是制版前尚需添加重氮树脂，以进一步提高水显影牢度。迄今为止市场上尚无单组分圆网感光制版材料。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种单组份水乳型圆网制版感光材料。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

单组份水乳型圆网制版感光材料，原料按重量百分比的组分为：

改性SBQ树脂水溶液水溶液 20～45％

丙烯酸改性环氧树脂 10～30％

超支化聚酯树脂 0.5～4％

聚乙烯基不饱和化合物 2～5％

封闭异氰酸酯化合物 2～4％

光聚合引发剂 1～2％

抗氧剂与稳定剂 0.001～0.5％

水 15～60％

所述的改性SBQ树脂是指改性接枝苯乙烯吡啶喹啉鎓基团的聚乙烯醇光敏树脂；

其改性SBQ树脂水溶液符合以下技术指标：

pH值 4.0～6.0

含固量％wt 10.0～14.0

粘度cp/25℃ 1500～4500

SBQ％wt 0.5～1.5

其它不饱和基含量m mol％ 15～160

若不饱和基含量≤15m mol％时，水显影牢度不能满足制备精细花型的要求；若不饱和基含量≥160m mol％时，难以显影；其引入的不饱和基含量应在0.015～0.16mol/100g范围，方能保证该圆网感光制版材料有足够的水显影牢度，满足制备精细花型要求。

所述的丙烯酸改性环氧树脂，是由环氧树脂、多环氧基化合物的混合物与丙烯酸或甲基丙烯酸加热制得；其符合以下技术指标：

环氧值 0.15～0.28eq/100g

不饱和基含量 0.10～0.25mol/100g

挥发份(120℃/2h) ≤3％

其中环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂、缩水甘油醚型增韧环氧树脂中的一种或几种；多环氧基化合物可选自环氧值0.50～0.80eq/100g的缩水甘油醚型增韧环氧树脂或缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂中的的一种或几种；

所述的超支化聚酯树脂，其符合以下技术指标：

含固量％wt 80～98

不饱和基含量mmol/100g 1.0～2.0

酸值mgKOH/g 50～100

所述的聚乙烯基不饱和化合物选自多元醇多丙烯酸酯类或它们的环氧乙烷加成物；

所述的封闭异氰酸酯化合物选自取代酚类、肟类、乙酰乙酸烷基酯类、咪唑类、马来酸烷基酯类封端甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯中的一种或几种；

所述的光聚合引发剂，其可采用在光照下容易产生游离基的物质，选自苯偶姻烷基醚类、二叔丁基过氧化物、叔丁基蒽醌、硫杂蒽酮类中的一种或几种，也可以采用激光曝光的光聚合引发剂；

其中，光聚合引发剂可与光聚合促进剂和增感剂并用，光聚合促进剂和增感剂选自安息香酸系、对-二甲基胺基安息香酸乙酯、对-二甲基胺基异戊酯、2-二甲基胺乙基苯甲酸酯等叔胺类、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种；

所述的抗氧剂、光与热的稳定剂，选自酚类、氢醌类、受阻胺类、三嗪类中的一种或多种；另外，在不影响本发明产品性能的前提下，可以添加通常感光性组成物中添加的助剂如：染料、颜料、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂、花型赋形剂、蜡乳液类等。

一种单组份水乳型圆网制版感光材料水乳液的制备方法为：

在100份丙烯酸改性环氧树脂或固化剂、聚不饱和基化合物以及封闭异氰酸酯化合物中，根据需要添加助剂，以80～160份改性SBQ树脂和0～15份非离子表面活性剂进行乳化，制得乳液；其性能指标：

粒径： 90％以上为1～3μm

pH值： 4.0～6.0

粘度cp/25℃ 150±50

含固量％wt 30±2

花型网筒的制备方法：

在目数为25～155目的镍网上，涂布上述圆网感光材料水乳液，于40℃热风干燥后，花型曝光；置于20～35℃水中浸泡2min后再在显影机上以自来水边冲边用海绵擦洗，得到花型涂膜；进一步在180℃焙烘0.5小时得到花型网筒。

本发明的单组份水乳型圆网制版感光材料的积极效果是：

(1)在使用过程中，无毒害气体排放，无重金属离子废液排放；

(2)本发明不采用重铬酸盐等物质作光敏剂，而添加光敏剂时不能存放，不能返用，使用前无需添加任何物质，其水显影牢度可满足制备精细花型要求；

(3)使用后残留物仍可回用，由该材料制得的花型网筒，180℃固化30min后，耐水、耐化学腐蚀性好，使用前景广阔；

(4)首次采用超支化聚酯树脂作为环氧树脂的热固化剂，成功地应用于感光制版材料。

【具体实施方式】

以下提供本发明的单组份水乳型圆网制版感光材料的具体实施方式，但本发明不限于所提供的实施例。

实施例1

原料组成：

丙烯酸改性环氧树脂/超支化聚酯树脂 110g

改性SBQ树脂水溶液 200g

封闭异氰酸酯化合物 8g

EO-TMPTA 12g

安息香双甲醚 4g

水 230g

环氧树脂为双酚A型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂混合物：

环氧值 0.1936eq/100g

不饱和基含量 0.1572mol/100g

EO-TMPTA是指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯环氧乙烷加成物。

其中，丙烯酸改性环氧树脂/超支化聚酯树脂的配比为100/3～10；

上述配方所制之乳液，浇注于镍网上，于40℃热风干燥后，花型曝光；入水显影；显影之后网版经180℃固化0.5小时；经检测，枪击试验合格；浸泡试验＞24小时。

实施例2

原料组成：

丙烯酸改性环氧树脂/超支化聚酯树脂 100g

改性SBQ树脂水溶液 200g

封闭异氰酸酯化合物 12g

EO-TMPTA 15g

硫杂蒽酮(ITX) 5g

水 270g

环氧树脂为线型苯酚甲醛环氧树脂缩水甘油醚型增韧环氧树脂和双环氧活性稀释集的混合物：

环氧值 0.2082eq/100g

不饱和基含量 0.1468mol/100g

以上所述配方制成水乳液，浇注于镍网上，于40℃热风干燥后，花型曝光，水显影之后，花型网筒经180℃后固化0.5小时；枪击试验合格，浸泡＞24小时。

实施例2

原料组成：

丙烯酸改性环氧树脂/超支化聚酯树脂 100g

改性SBQ树脂水溶液 180g

封闭异氰酸酯化合物 15g

苯氧基二乙二醇二丙烯酸酯 24g

ITX 3g

EPD(对-二甲基胺乙基安息香酸乙基酯) 3g

水 300g

环氧树脂为双酚F型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂混合物：

环氧值 0.1283eq/100g

不饱和基含量 0.1690mol/100g

上述配方所制之乳液，浇注于镍网上，于40℃热风干燥后，花型曝光，水显影之后网版经180℃后固化0.5小时，枪击试验合格；浸泡试验＞24小时。

比较例1

原料组成：

丙烯酸改性环氧树脂/超支化聚酯树脂 110g

改性SBQ树脂水溶液 200g

封闭异氰酸酯化合物 6g

TMPTA 12g

安息香双甲醚 4g

水 230g

环氧值 0.2216eq/100g

不饱和基含量 0.05mol/100g

上述配方所制之乳液，浇注于镍网上，于40℃热风干燥后，花型曝光，水显影牢度差，不能制得制得精细花型网筒。

比较例2

原料组成：

丙烯酸改性环氧树脂/超支化聚酯树脂 100g

改性SBQ树脂水溶液 200g

封闭异氰酸酯化合物 12g

EO-TMPTA 15g

ITX 7g

EPD 7g

水 270g

环氧树脂同于实施例3：

改性SBQ树脂水溶液的不饱和基含量≤0.015mmol/g。

上述配方所制之乳液，浇注于镍网上，于40℃热风干燥后，花型曝光；水显影时花型线条边缘不整，呈锯齿形。

枪击试验方法：

以QL-280型高压水喷枪，在距离涂膜5公分处，以6～8MPa水压力，喷射涂膜固定位置，记录被水流击穿时间；如果15秒以上涂膜仍无裂隙，则定为合格。

浸泡试验：

将经后固化的具花型镍网裁制成80×80大小尺寸，放入浓度为40％wt的CrO₃水溶液中，于室温浸泡，记录涂膜脱落时间。

Claims

1.一种单组份水乳型圆网制版感光材料，其特征在于，原料按重量百分比的组分为：

所述的改性SBQ树脂是改性接枝苯乙烯吡啶喹啉鎓基团的聚乙烯醇光敏树脂；所述的改性SBQ树脂水溶液符合以下技术指标：

所述的超支化聚酯树脂，其符合以下技术指标：

含固量％wt 80～98

不饱和基含量mmol/100g 1.0～2.0

酸值mgKOH/g 50～100。

2.根据权利要求1所述的单组份水乳型圆网制版感光材料，其特征在于，所述的丙烯酸改性环氧树脂，是由环氧树脂、多环氧基化合物的混合物与丙烯酸或甲基丙烯酸加热制得；其中环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂、缩水甘油醚型增韧环氧树脂中的一种或几种；多环氧基化合物选自环氧值0.50～0.80eq/100g的缩水甘油醚型增韧环氧树脂或缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂中的的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的单组份水乳型圆网制版感光材料，其特征在于，所述的聚乙烯基不饱和化合物选自多元醇多丙烯酸酯类或它们的环氧乙烷加成物。

4.根据权利要求1所述的单组份水乳型圆网制版感光材料，其特征在于，所述的封闭异氰酸酯化合物选自取代酚、肟、乙酰乙酸烷基酯、咪唑、马来酸烷基酯封端的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的单组份水乳型圆网制版感光材料，其特征在于，所述的光聚合引发剂，采用在光照下容易产生游离基的物质，选自苯偶姻烷基醚、二叔丁基过氧化物、叔丁基蒽醌、硫杂蒽酮中的一种或几种，或采用激光曝光的光聚合引发剂；其中，光聚合引发剂与光聚合促进剂和增感剂并用，光聚合促进剂选自安息香酸、对-二甲基胺基安息香酸乙酯、对-二甲基胺基异戊酯、2-二甲基胺乙基苯甲酸酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种；光聚合增感剂选自安息香酸、对-二甲基胺基安息香酸乙酯、对-二甲基胺基异戊酯、2-二甲基胺乙基苯甲酸酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的单组份水乳型圆网制版感光材料，其特征在于，所述的抗氧剂选自酚、氢醌、受阻胺、三嗪中的一种或多种；光与热的稳定剂选自酚、氢醌、受阻胺、三嗪中的一种或多种。