CN102827323A - 含有脂环族环氧基的固化性树脂组合物、其制造方法及其固化物 - Google Patents

含有脂环族环氧基的固化性树脂组合物、其制造方法及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其在提高制备抗蚀剂组合物时的溶解性以及稳定性的同时，使得抗蚀剂成膜时的膜厚均匀性、线宽均匀性、显影时的抗蚀剂膜的密合性等特性得到提高，且使其安全性得以提高。所述固化性树脂组合物包含共聚物和溶剂，所述共聚物含有：(A)含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物所对应的单体单元、以及(B)含有碱可溶性基团的单体单元，所述溶剂含有占全部溶剂中的30~100质量%的二丙二醇二甲醚。

Description

含有脂环族环氧基的固化性树脂组合物、其制造方法及其固化物
技术领域
本发明涉及一种含有脂环族环氧基的固化性树脂组合物、其制造方法及其固化物，所述含有脂环族环氧基的固化性树脂组合物被用作：用于形成设置在电子部件上的绝缘膜、保护膜等的材料中所使用的放射线敏感性树脂，用于形成液晶显示材料(液晶显示用感光光阻、液晶显示用隔壁（rib）形成材料、保护涂层、滤色片形成用彩色光阻剂、TFT绝缘膜等)的液晶抗蚀剂用材料、涂料、涂覆剂、粘接剂等，所述电子部件有：半导体工艺中的使用远紫外线、电子束、离子束、X射线等活性光线的光刻及液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等。
背景技术
作为液态光致抗蚀剂(下文有时简称为“抗蚀剂”)中所使用的溶剂，目前已知有各种溶剂，可考虑到抗蚀剂树脂组合物的溶解性、涂布性、灵敏度、显影性、所形成的图案特性等，选择使用适当的溶剂(溶媒)。作为上述溶解性、涂布性、抗蚀剂形成特性等各特性优异的溶剂，已知有例如乙二醇单乙醚乙酸酯，但由于被指出对人体的安全性存在问题，因此，已完全不被用作抗蚀剂的溶剂，作为取而代之的安全性高的溶剂，已主要使用丙二醇单甲醚乙酸酯等(专利文献1~3等)。另外，作为安全性高的溶剂，除丙二醇单甲醚乙酸酯以外，也已知有乳酸乙酯及甲基正戊基酮等。
但是，对于被认为比乙二醇单乙醚乙酸酯安全性高的这些溶剂而言，存在抗蚀剂形成特性及树脂溶解性等特性不充分的问题。例如，对于丙二醇单甲醚乙酸酯而言，存在如下问题：将抗蚀剂涂布在基板上并进行成膜时，溶剂的残膜率(是指制膜后的膜中的溶剂残存率)高、线宽均匀性、显影时的抗蚀剂膜的密合性等降低。其原因可以列举如下：丙二醇单甲醚乙酸酯本身为蒸发速度快的溶剂，将其用作抗蚀剂树脂的溶剂时，仅在涂布表面进行蒸发，在表面形成所谓的被膜，因此，涂布面内部所包含的溶剂不易蒸发。另外，已知丙二醇单甲醚乙酸酯的树脂溶解性、引发剂溶解性等比乙二醇单乙醚乙酸酯差。另外，特别是将包含在侧链具备脂环族环氧基的共聚树脂的固化性树脂组合物长时间保存时，还存在组合物的经时稳定性低的问题。因此，正寻求一种安全性高，而且树脂溶解性、引发剂溶解性、树脂组合物的经时稳定性均优异的溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平3-1659号公报
专利文献2：日本特公平4-56973号公报
专利文献3：日本特公平4-49938号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物、该固化性树脂组合物的制造方法以及将该固化性树脂组合物固化而得到的固化物，所述固化性树脂组合物含有在侧链含有脂环族环氧基的共聚树脂，安全性高、树脂溶解性等优异，同时经时稳定性优异。
本发明的其它的目的还在于提供一种固化性树脂组合物、该固化性树脂组合物的制造方法以及将该固化性树脂组合物固化而得到的固化物，所述固化性树脂组合物可形成膜厚均匀且对基板的密合性及耐溶剂性优异的涂膜(抗蚀剂膜等)。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：包含共聚树脂和作为溶剂的二丙二醇二甲醚的固化性树脂组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明，所述共聚树脂具有包含脂环族环氧基的结构单元、和包含碱可溶性基团的结构单元。
即，本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含共聚物和溶剂，所述共聚物含有(A)含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物所对应的单体单元、以及(B)含有碱可溶性基团的单体单元，所述溶剂含有占全部溶剂中的30~100质量%的二丙二醇二甲醚。
(A)含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物可以为选自：3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
所述共聚物还可以含有(C)不含环氧基的脂环族聚合性不饱和化合物所对应的单体单元。
另外，本发明提供上述固化性树脂组合物的制造方法，其包含如下工序：(1)使用含有二丙二醇二甲醚的溶剂作为聚合溶剂来制造共聚物的工序；或(2)进行溶剂交换，将共聚物的溶剂交换成含有二丙二醇二甲醚的溶剂的工序。
进而，本发明还提供一种将所述固化性树脂组合物固化而得到的固化物。
发明效果
本发明的固化性树脂组合物安全性高，树脂溶解性优异，同时组合物的经时稳定性优异。根据本发明的固化性树脂组合物，可形成膜厚均匀且对基板的密合性及耐溶剂性优异的涂膜(抗蚀剂膜等)。另外，可形成线宽均匀且硬度高的抗蚀剂膜。
具体实施方式
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物含有共聚物和溶剂，所述共聚物含有(A)含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物所对应的单体单元、以及(B)含有碱可溶性基团的单体单元，所述溶剂含有占全部溶剂中的30~100质量%的二丙二醇二甲醚。
<共聚物>
本发明的固化性树脂组合物中所含的共聚物含有：(A)与含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物所对应的单体单元(结构单元)、以及(B)含有碱可溶性基团的单体单元(结构单元)。
<(A)含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物所对应的单体单元>
含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物所对应的单体单元，可以通过将对应的含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物供给至共聚而导入到聚合物中。
作为含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物，可以列举如下：例如，3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-环氧环己基甲基羟基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,4-环氧环己基甲基羟基)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有3,4-环氧环己烷环等含有环氧基的脂环族碳环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；5,6-环氧-2-双环[2.2.1]庚基(甲基)丙烯酸酯等含有5,6-环氧-2-双环[2.2.1]庚烷环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；环氧化二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯[3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物]、环氧化二环戊烯基羟乙基(甲基)丙烯酸酯[2-(3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸烷-9-基羟基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基羟基)乙基(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物]、环氧化二环戊烯基羟丁基(甲基)丙烯酸酯、环氧化二环戊烯基羟基己基(甲基)丙烯酸酯等含有3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸烷环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)等。上述化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物，优选含有3,4-环氧环己烷环等含有环氧基的脂环族碳环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)，其中，更优选3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、环氧化二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯[3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物]。
含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物所对应的单体单元在共聚物中所占的比例，根据所使用的单体种类及抗蚀剂的类型(负型或正型)而不同，但相对于构成共聚物的全部单体单元，通常为30~95质量%，优选为50~90质量%，更优选为60~85质量%。通过将含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物所对应的单体单元的含量设定于上述范围，主要可以进一步提高耐化学药品性(耐溶剂性、耐碱性等)。
<(B)含有碱可溶性基团的单体单元>
含有碱可溶性基团的单体单元具有对聚合物赋予碱可溶性的功能。由此，在显影时，聚合物溶解在碱水溶液(显影液)中。
可以通过将具有碱可溶性基团的聚合性不饱和化合物供给至共聚而将含有碱可溶性基团的单体单元导入到聚合物中。作为上述碱可溶性基团，可以使用抗蚀剂领域中通常使用的基团，可以列举如下：例如，羧基、酚性羟基等。作为具有碱可溶性基团的聚合性不饱和化合物的代表性的例子，可以列举如下：不饱和羧酸或其酸酐、羟基苯乙烯或其衍生物等，但并不限定于这些。其中，特别优选不饱和羧酸或其酸酐。
作为不饱和羧酸或其酸酐，例如可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和羧酸及其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。其中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。具有碱可溶性基团的聚合性不饱和化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。
含有碱可溶性基团的单体单元在共聚物中所占的比例，根据使用的单体种类及抗蚀剂的类型(负型或正型)而不同，但是，通常相对于构成共聚物的全部单体单元为5~50质量%，优选为5~40质量%，更优选为5~30质量%。若该比例过小，则有时相对于碱显影液不易溶解且显影性变差，相反地，若过大，则有时显影后的蚀刻耐性变差。
<(C)不含环氧基的脂环族聚合性不饱和化合物所对应的单体单元>
本发明的固化性树脂组合物中所含的共聚物，除上述单体单元(A)、(B)以外，也可以含有（C）不含环氧基的脂环族聚合性不饱和化合物所对应的单体单元(结构单元)。
不含环氧基的脂环族聚合性不饱和化合物所对应的单体单元，可以通过将对应的不含环氧基的脂环族聚合性不饱和化合物提供至共聚而导入到聚合物中。作为不含环氧基的脂环族聚合性不饱和化合物中所含的脂环，可以列举如下：例如，碳原子数为5~20的脂环族烃环，可以为单环，也可以为稠环、桥环等多环。作为代表性的脂环族烃环，可以列举如下：例如，环己烷环、环辛烷环、环癸烷环、金刚烷环、降冰片烷环、降冰片烯环、莰烷环、异莰烷环、全氢茚环、萘烷环、全氢芴环(三环[7.4.0.03，8]十三烷环)、全氢蒽环、三环[5.2.1.02.6]癸烷环、三环[4.2.2.12.5]十一烷环、四环[4.4.0.12.5.17.10]十二烷环等。在脂环族烃环上任选具有如下取代基：甲基等烷基(例如C1-4烷基等)，氯原子、氟原子等卤原子，任选被保护基保护的羟基，氧代基团，任选被保护基保护的羧基等。作为脂环，优选为例如三环[5.2.1.02.6]癸烷环、金刚烷环等多环的脂环族烃环(桥环式烃环)。
作为不含环氧基的脂环族聚合性不饱和化合物，可以列举如下：例如，(甲基)丙烯酸环己酯、环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(环己基甲基羟基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(环己基甲基羟基)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有环己烷环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；2-双环[2.2.1]庚基(甲基)丙烯酸酯等含有2-双环[2.2.1]庚烷环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等含有金刚烷环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯{三环[5.2.1.02.6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物}、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯{三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯-9-基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯-8-基(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物}、二环戊烯基羟乙基(甲基)丙烯酸酯{2-(三环[5.2.1.02.6]癸烷-9-基羟基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基羟基)乙基(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物}、二环戊烯基羟丁基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基羟己基(甲基)丙烯酸酯等含有三环[5.2.1.02.6]癸烷环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)等。不含环氧基的脂环族聚合性不饱和化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。
作为不含环氧基的脂环族聚合性不饱和化合物，优选含有三环[5.2.1.02.6]癸烷环或金刚烷环的聚合性不饱和化合物，其中，优选二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。
不含环氧基的脂环族聚合性不饱和化合物所对应的单体单元在共聚物中所占的比例，可以根据期望的要求性能而适当选择。
<其它的单体单元>
本发明的含有脂环族环氧基的固化性树脂组合物中所含的共聚物，可以含有上述(A)、(B)、(C)以外的单体单元，这样的单体单元可以通过将对应的聚合性不饱和化合物提供至共聚而导入到聚合物中。
作为其它的单体单元所对应的聚合性不饱和化合物，可以列举如下：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯等]；(甲基)丙烯酸苄基酯等在分子内具有芳香族环状结构的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯乙烯基萘等苯乙烯类化合物；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚化合物。
另外，对应于其它的单体单元的聚合性不饱和化合物中，也包括具有亲水性基团的自由基聚合性单体。作为亲水性基团，可以列举如下：例如，羟基(酚性羟基除外)、季铵基、氨基、杂环式基团等。作为具有亲水性基团的自由基聚合性单体的具体例，可以列举如下：例如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；2-乙烯基吡咯烷酮等具有乙烯基的杂环式化合物(含氮杂环式化合物等)等。
<溶剂>
本发明的固化性树脂组合物含有占全部溶剂中30~100质量%的作为溶剂的二丙二醇二甲醚。优选含有占全部溶剂中50~100质量%的二丙二醇二甲醚，更优选含有70~100质量％，进一步优选含有80~100质量%。通过将二丙二醇二甲醚的含量设定为占全部溶剂中的30~100质量％，固化性树脂组合物的溶解性、经时稳定性、涂布性、灵敏度、显影性、所形成的图案特性等优异，且安全性增高。
与乙二醇类溶剂相比，二丙二醇二甲醚对人体的安全性高。例如，乙二醇类溶剂成为特殊健康诊断受诊的对象，但丙二醇类溶剂并未成为该对象。另外，作为乙二醇类溶剂的分解物的乙二醇毒性高，但作为丙二醇类溶剂的分解物的丙二醇，则可用于食品添加物等，安全性高。
相对于全部固化性树脂组合物，可以将二丙二醇二甲醚的含量设定为例如30~80质量%，优选设定为40~80质量%，更优选设定为50~80质量%。通过将二丙二醇二甲醚的含量设定为这样的范围，可以使固化性树脂组合物的溶解性、经时稳定性、涂布性、灵敏度、显影性、所形成的图案特性等更优异，且可以使安全性更高。
本发明的固化性树脂组合物任选含有二丙二醇二甲醚以外的溶剂作为溶剂。作为其它的溶剂，可以列举如下：例如，醚[乙醚；乙二醇单或二烷基醚、二乙二醇单或二烷基醚(二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇二烷基醚等)、丙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单或二烷基醚(二丙二醇二乙醚等二丙二醇二C2-4烷基醚等)、三丙二醇单或二烷基醚、1,3-丙二醇单或二烷基醚、1,3-丁二醇单或二烷基醚、1,4-丁二醇单或二烷基醚、甘油单,二或三烷基醚等二醇醚类等链状醚；四氢呋喃、二
Figure BDA00001763434200071
烷等环状醚等]、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、C5-6环烷二醇单或二乙酸酯、C5-6环烷二甲醇单或二乙酸酯等羧酸酯类；乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单或二乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单或二乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单或二乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单或二乙酸酯、1,3-丙二醇单烷基醚乙酸酯、1,3-丙二醇单或二乙酸酯、1,3-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1,3-丁二醇单或二乙酸酯、1,4-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1,4-丁二醇单或二乙酸酯、1,6-己二醇单或二乙酸酯、甘油单,二或三乙酸酯、甘油单或二C1-4烷基醚二或单乙酸酯、三丙二醇单烷基醚乙酸酯、三丙二醇单或二乙酸酯等二醇乙酸酯类或二醇醚乙酸酯类等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮等)、酰胺(N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、C5-6环烷二醇、C5-6环烷二甲醇等)、烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷等脂肪族烃，环己烷等脂环族烃等)等。它们可以单独使用，或2种以上组合使用。其中，优选二丙二醇甲基正丙醚等单或二丙二醇二烷基醚(二丙二醇二甲醚除外)、丙二醇单甲醚乙酸酯等单或二丙二醇单烷基醚乙酸酯等。
相对于全部固化性树脂组合物，可以将溶剂的含量设定为例如10~80质量%，优选设定为15~80质量%，更优选设定为20~80质量%。通过将其设定为这样的范围，可以使固化性树脂组合物的溶解性、经时稳定性、涂布性、灵敏度、显影性、所形成的图案特性等更优异，且可以使安全性更高。
可以将溶剂中的二丙二醇二甲醚和其它的溶剂的重量比(前者：后者)设定为100:0~30:70，优选设定为100:0~50:50，更优选设定为100:0~70:30，进一步优选设定为100:0~80:20。通过将其设定为这样的比率，可以使固化性树脂组合物的溶解性、经时稳定性、涂布性、灵敏度、显影性、所形成的图案特性等优异，且安全性变高。
<共聚物的制造方法>
本发明的固化性树脂组合物中所含的共聚物，可以通过将含有单体单元(A)、(B)所对应的聚合性不饱和化合物、和根据需要使用的单体单元(C)及其它单体所对应的聚合性不饱和化合物的单体混合物，提供至共聚(乙烯基聚合)来制造。
作为用于聚合的聚合引发剂，可以使用通常的自由基引发剂。可以列举如下：例如，2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯、二乙基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二丁基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛戊酸叔丁酯、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷等有机过氧化物、过氧化氢等。在将过氧化物用作自由基聚合引发剂时，可以组合还原剂制成氧化还原型的引发剂。上述引发剂中，优选偶氮化合物，特别优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯。
聚合引发剂的用量，可以在不损害顺利的共聚的范围内适当选择，但通常相对于全部单体成分及聚合引发剂的总量，为1~30质量%左右，优选为5~25质量%左右。
在本发明中，任选并用自由基聚合中通常所使用的链转移剂。作为具体例，可以列举如下：硫醇类(正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正月桂基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、三乙二醇二硫醇等)、硫羟酸类(巯基丙酸、硫代苯甲酸、巯基乙酸、硫代苹果酸等)、醇类(异丙醇等)、胺类(二丁胺等)、次磷酸盐类(次磷酸钠等)、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、香叶烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯等，相对于全部自由基聚合性单体的量，链转移剂的量优选为0.001~3质量%。使用链转移剂时，优选预先使其混合在聚合性乙烯基单体中。
聚合可以通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合、乳液聚合等在制造苯乙烯类聚合物及丙烯基类聚合物时所使用的惯用的方法来进行。其中，优选溶液聚合。单体、聚合引发剂分别可以一并供给于反应体系，也可以将其一部分或全部滴加于反应体系。例如可以采用如下方法：在保持为一定温度的单体和聚合溶剂的混合液中，滴加于聚合溶剂中溶解了聚合引发剂的溶液来进行聚合的方法；将预先使单体、聚合引发剂溶解在聚合溶剂中而成的溶液，滴加在保持为一定温度的聚合溶剂中来进行聚合的方法(滴加聚合法)等。聚合温度可在例如30~150℃左右的范围内适当选择。
聚合溶剂可根据单体组成等适当选择。作为聚合溶剂，可以使用上述例示的溶剂。作为聚合溶剂，优选含有30质量%以上(进一步为50质量%以上、特别是80质量%以上)的二丙二醇二甲醚的溶剂。通过使用这样的聚合溶剂，可以在制造固化性树脂组合物时省略溶剂置换等的处理，进一步简化制造工序。
利用上述方法生成本发明的共聚物。共聚物的重均分子量为：例如500~100000，优选为1000~40000，进一步优选为2000~30000左右。共聚物的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1~3左右。
[固化性树脂组合物的制造方法]
本发明的固化性树脂组合物的制造方法包含如下工序：(1)使用含有二丙二醇二甲醚的溶剂作为聚合溶剂来制造共聚物的工序；或(2)进行溶剂交换，将共聚物的溶剂交换成含有二丙二醇二甲醚的溶剂的工序。
在本发明的固化性树脂组合物的制造方法中，对于上述方法中得到的共聚物的聚合液，可以根据需要调整固体成分浓度、或进行溶剂交换，并实施过滤处理。含有二丙二醇二甲醚的溶剂中的二丙二醇二甲醚的含量，优选为30质量%以上(进一步优选为50质量%以上、特别优选为80质量%以上)。
在本发明的固化性树脂组合物的制造方法中，可以进一步根据需要配合固化催化剂[热产酸剂(热固化催化剂、热阳离子聚合引发剂)、光产酸剂(光固化催化剂、光阳离子聚合引发剂)]、自由基光引发剂、固化剂、固化促进剂、放射放射敏感性成分、反应性稀释剂、添加剂(交联剂、填充剂、着色用颜料、阻聚剂、密合性付与剂、消泡剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、低应力剂、挠性付与剂、蜡类、树脂、交联剂、卤素捕获剂、流平剂、湿润性改良剂等)。另外，通过沉淀或再沉淀等对由聚合而生成的聚合物进行纯化，通过将该纯化了的聚合物与上述适宜的添加物一起溶解在与用途相对应的溶剂中，也可以得到固化性树脂组合物。作为构成固化性树脂组合物的溶剂，可以使用相对于全部溶剂为30~100质量%的二丙二醇二甲醚、和根据需要而定的作为其它溶剂的上述例示的溶剂。
在上述固化催化剂中，作为热产酸剂，可以使用：例如，Sunaid SI-45、Sunaid SI-47、Sunaid SI-60、Sunaid SI-60L、Sunaid SI-80、Sunaid SI-80L、SunaidSI-100、Sunaid SI-100L、Sunaid SI-145、Sunaid SI-150、Sunaid SI-160、SunaidSI-110L、Sunaid SI-180L(以上，三新化学工业公司制品、商品名)、CI-2921、CI-2920、CI-2946、CI-3128、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上，日本曹达(株)公司制品、商品名)、CP-66、CP-77(旭电化工业公司制品、商品名)、FC-520(3M公司制品、商品名)等所代表的重氮盐、碘
Figure BDA00001763434200101
盐、锍盐、盐、硒盐、氧
Figure BDA00001763434200103
盐、铵盐等。
作为光产酸剂，可以使用：例如，Cyracure UVI-6970、Cyracure UVI-6974、Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-950(以上，美国联合碳化物公司制造、商品名)、Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals公司制造、商品名)、SP-150、SP-151、SP-170、Optomer SP-171(以上，旭电化工业株式会社制造、商品名)、CG-24-61(Ciba Specialty Chemicals公司制造、商品名)、DAICATII(Daicel化学工业公司制造、商品名)、UVAC1591[Daicel-Cytec(株)公司制造、商品名]、CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758(以上、日本曹达公司制品、商品名)、PI-2074(Rhone-Poulenc公司制造、商品名、甲苯甲酰基异丙苯碘
Figure BDA00001763434200111
五氟苯基硼酸盐)、FFC 509(3M公司制品、商品名)、BBI-102、BBI-101、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103(绿色化学公司制造、商品名)、CD-1012(美国、Sartomer公司制造、商品名)等所代表的重氮盐、碘
Figure BDA00001763434200112
盐、锍盐、
Figure BDA00001763434200113
盐、硒盐、氧盐、铵盐等。
作为自由基光引发剂，可以单独或者混合使用下述物质：例如，二苯甲酮等二苯甲酮类；苄基苯乙酮、苄基二甲酮；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类；二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等苯乙酮类；二苯硫醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯[日本化药(株)制造、Kayacure EPA等]、2,4-二乙基噻吨酮[日本化药(株式会社)制造、Kayacure DETX等]、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1[Ciba Geigy(株)制造Irgacure 907等]、四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、二苯基乙二酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-双二乙基氨基二苯甲酮、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑[土谷化学(株)制造的B-CIM等]，可以根据需要添加光敏剂。聚合引发剂优选在固化性树脂组合物中以1~10质量%的比例进行配合。
相对于固化性树脂组合物中的上述共聚物(树脂成分)，固化催化剂的添加量为例如0.05~10质量%，优选为0.5~5质量%。固化催化剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
作为上述交联剂，可以使用多官能性醇化合物、多官能性硫醇化合物类等。
作为多官能性醇化合物，只要是具有2个以上羟基的化合物即可，可以列举如下：例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元醇类；聚乙二醇类、聚丙二醇类、聚丁二醇类、聚四亚甲基二醇类等聚亚烷基二醇类；聚己内酯二醇类、聚己内酯三醇类、聚碳酸酯二醇类等。
作为多官能性硫醇化合物，只要是具有2个以上硫醇基的化合物即可，可以列举如下：例如，己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇二硫代丙酸酯、1,4-丁二醇二巯基乙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪、四乙二醇二3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三3-巯基丙酸酯、三(3-巯基丙炔氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四3-巯基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等。多官能性醇化合物、多官能性硫醇化合物类可以为单独1种，也可以存在2种以上。
作为上述放射线敏感性成分，可以列举如下：多官能性(甲基)丙烯酸酯、多官能性环氧化合物、多官能性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、多官能性环氧(甲基)丙烯酸酯(在环氧基上加成丙烯酸而成的类型)等。也可以将多官能性(甲基)丙烯酸酯和热或放射线聚合引发剂、多官能性环氧化合物和热或放射线产酸剂进行组合而配合。这些放射线敏感性成分及热或放射线聚合引发剂、热或放射线产酸剂可以分别单独为1种，也可以存在2种以上。
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举如下：乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；两末端羟基聚丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚辛内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯类；甘油、1,2,4,-丁烷三醇、三羟甲基链烷、四羟甲基链烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类；3元以上的多元醇的聚亚烷基二醇加成物的聚(甲基)丙烯酸酯类；1,4-环己二醇、1,4-苯二醇类等环式多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类；聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、硅树脂(甲基)丙烯酸酯、螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯等低聚(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独为1种，也可以存在2种以上。
作为多官能性环氧化合物，可以使用：例如，商品名“Celoxide 2021”、商品名“Celoxide 2081”、商品名“Celoxide 3000”、商品名“EHPE 3150”、商品名“Epolead GT401”(以上，Daicel化学工业株式会社制造)、商品名“Epolite4000”(共荣社化学制造)等。它们可以单独为1种，也可以存在2种以上。
作为上述反应性稀释剂，只要是可溶解上述共聚物的稀释剂即可，没有特别限制，可以使用：例如，1种以上的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性乙烯基单体等。需要说明的是，反应性稀释剂也可以作为上述放射敏感性成分起作用。
作为反应性稀释剂，具体而言，可例示如下：例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；乙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯等二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯；3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多元醇或其环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作为反应性稀释剂，从确保制造工序中的安全性的方面考虑，优选闪点为100℃以上的稀释剂。另外，作为反应性稀释剂，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇或其环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。
相对于上述共聚物100质量份，反应性稀释剂可以以例如1~1000质量份、优选50~700质量份、进一步优选以100~500质量份的比例进行配合。
作为根据需要而添加在本发明的固化性树脂组合物中的填充剂，可以列举如下：环氧树脂等反应性树脂、硫酸钡、氧化硅、滑石、粘土及碳酸钙等。作为着色用颜料，可以列举如下：酞菁绿、龙胆紫、氧化钛及炭黑等。作为阻聚剂，可以列举如下：氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪等。
这样得到的固化性树脂组合物，可通过固化得到具有对基材及基板具有高密合性、同时耐溶剂性及耐碱性等耐药品性优异的固化物(固化膜等)。因此，除了液晶抗蚀剂用材料，其作为涂料、油墨、涂覆剂、粘接剂等的构成成分也有用，特别适用于电子材料领域。
[固化物]
本发明的固化物例如可以通过如下方法得到：利用旋涂机、狭缝涂布机等方式，将上述固化性树脂组合物涂布在各种基材或基板上而形成涂膜后，使该涂膜固化。作为基材或基板，可以列举如下：玻璃、陶瓷、硅晶片、金属、塑料等。利用旋涂机及狭缝涂布机等的涂布，可以通过公知的方法进行。关于本发明的固化物，其基板密合性、耐溶剂性、硬度、膜厚均匀性、线宽均匀性、灵敏度、显影性、所形成的图案特性等诸物性均优异。
涂膜的固化可以通过加热、或者照射活性能量线并曝光、或曝光后进行加热来进行。在通过热使上述固化性树脂组合物固化的情况下，加热温度为50℃~260℃的范围，优选为80℃~240℃的范围。另外，在通过光使上述固化性树脂组合物固化的情况下，在曝光时可使用各种波长的光线，例如紫外线、X射线、g射线、i射线、准分子激光等。固化后的涂膜的厚度，可根据用途适当选择，但通常为0.1~40μm左右，优选为0.3~20μm左右，更优选为0.5~10μm左右。
实施例
以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
合成例1
向装备有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气以形成氮气气氛，向其中加入250质量份的二丙二醇二甲醚，一边搅拌一边加热至65℃。接着，将30质量份的甲基丙烯酸、60质量份的三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯和200质量份的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯溶解在70质量份的二丙二醇二甲醚中以制备溶液，使用滴液漏斗经4小时将该溶液滴加在保温为65℃的烧瓶内。另外，将30质量份的聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在220质量份的二丙二醇二甲醚中得到溶液，使用另一滴液漏斗，经3小时将该溶液滴加到烧瓶内。在聚合引发剂的溶液滴加结束后，于65℃保持3小时，然后用140质量份的二丙二醇二甲醚进行稀释后，冷却至室温，得到共聚物A的溶液。得到的共聚物A溶液的固体成分为30.8质量%、酸值为75mg-KOH/g(以固体成分换算)、重均分子量Mw为11,400、分散度为2.23。
合成例2
向装备有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气以形成氮气气氛，向其中加入250质量份的二丙二醇二甲醚，一边搅拌一边加热至65℃。接着，将30质量份的甲基丙烯酸、60质量份的三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯和200质量份的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯溶解在70质量份的二丙二醇二甲醚中以制备溶液，使用滴液漏斗经4小时将该溶液滴加在保温为65℃的烧瓶内。另外，将30质量份的聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在220质量份的二丙二醇二甲醚中得到溶液，使用另一滴液漏斗，经3小时将该溶液滴加到烧瓶内。在聚合引发剂的溶液滴加结束后，于65℃保持3小时，然后用70质量份的二丙二醇二甲醚和70质量份的二丙二醇甲基正丙基醚进行稀释后，冷却至室温，得到共聚物A的溶液。得到的共聚物A溶液的固体成分为31.1质量%、酸值为71mg-KOH/g(以固体成分换算)、重均分子量Mw为11,800、分散度为2.22。
合成例3
向装备有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气以形成氮气气氛，向其中加入110质量份的二丙二醇二甲醚和140重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯，一边搅拌一边加热至65℃。接着，将30质量份的甲基丙烯酸、60质量份的三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯和200质量份的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯溶解在70质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯中以制备溶液，使用滴液漏斗经4小时将该溶液滴加在保温为65℃的烧瓶内。另外，将30质量份的聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在230质量份的二丙二醇二甲醚中得到溶液，使用另一滴液漏斗，经3小时将该溶液滴加到烧瓶内。在聚合引发剂的溶液滴加结束后，于65℃保持3小时，然后用130质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯进行稀释后，冷却至室温，得到共聚物A的溶液。得到的共聚物A溶液的固体成分为31.2质量%、酸值为73mg-KOH/g(以固体成分换算)、重均分子量Mw为10,800、分散度为2.16。
合成例4
向装备有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气以形成氮气气氛，向其中加入250质量份的二丙二醇二甲醚，一边搅拌一边加热至65℃。接着，将30质量份的甲基丙烯酸和260质量份的3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸烷-8或9-基丙烯酸酯溶解在70质量份的二丙二醇二甲醚中以制备溶液，使用滴液漏斗经4小时将该溶液滴加在保温为65℃的烧瓶内。另外，将30质量份的聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在220质量份的二丙二醇二甲醚中得到溶液，使用另一滴液漏斗，经3小时将该溶液滴加到烧瓶内。在聚合引发剂的溶液滴加结束后，于65℃保持3小时，然后用140质量份的二丙二醇二甲醚进行稀释后，冷却至室温，得到共聚物B的溶液。得到的共聚物B溶液的固体成分为29.8质量%、酸值为68mg-KOH/g(以固体成分换算)、重均分子量Mw为11,100、分散度为2.21。
比例合成例1
将合成例1中的二丙二醇二甲醚变更为丙二醇单甲醚乙酸酯，除此以外与合成例1相同，合成共聚物A。得到的共聚物A溶液的固体成分为31.1质量%、酸值为70mg-KOH/g(以固体成分换算)、重均分子量Mw为11,600、分散度为2.33。
比较合成例2
将合成例1中的二丙二醇二甲醚变更为乙二醇单乙醚乙酸酯，除此以外与合成例1相同，合成共聚物A。得到的共聚物A溶液的固体成分为31.2质量%、酸值为75mg-KOH/g(以固体成分换算)、重均分子量Mw为11,600、分散度为2.26。
实施例1
向50质量份的合成例1中制造的共聚物溶液中配合：50质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和2质量份的作为引发剂的Ciba Geigy制造的“Irgacure907”，来制备固化性树脂组合物1。
实施例2
将共聚物溶液变成合成例2中制造的共聚物溶液，除此以外，进行和实施例1同样的操作，制备固化性树脂组合物2。
实施例3
将共聚物溶液变为合成例3中制造的共聚物溶液，除此以外，进行和实施例1同样的操作，制备固化性树脂组合物3。
实施例4
将共聚物溶液变为合成例4中制造的共聚物的溶液，除此以外，进行和实施例1同样的操作，制备固化性树脂组合物4。
比较例1
将共聚物溶液变为比较合成例1中制造的共聚物的溶液，除此以外，进行和实施例1同样的操作，制备固化性树脂组合物5。
比较例2
将共聚物溶液变为比较合成例2中制造的共聚物的溶液，除此以外，进行和实施例1同样的操作，制备固化性树脂组合物6。
评价试验
(1)评价用试验片的制作
使用旋涂机将各实施例及比较例中得到的共聚物溶液(固化性树脂组合物)涂布在基材上后，用80℃的热板加热10分钟后，在230℃的烘箱中加热30分钟，由此制作各评价用试验片。作为基材，使用玻璃板和不锈钢板。
(2)稳定性
在各实施例及比较例中，使用在室温下储存了2周的共聚物溶液，与上述(1)相同，制作评价用试验片(基材：玻璃板、不锈钢板)。
与使用储存前的共聚物溶液所制作的评价用试验片[上述(1)]相比，若为同等膜厚的均匀涂膜，则记为◎，若膜厚发生极小变化，但为几乎同等的涂膜，则记为○，若膜厚发生大幅变化，则记为△，若无法形成均匀的涂膜，则记为×。使用以玻璃板制作的评价用试验片的情况下，也得到了与使用以不锈钢板制作的评价用试验片的情况相同的结果。
(3)密合性
使用上述(1)中制作的评价用试验片(基材：玻璃板、不锈钢板)，并依据JISK-5600-5-6，通过从基材的剥离来测定密合性。另外，按照JISK5600-5-6的8.3记载的“表1试验结果的分类”中所规定的分类，基于下述基准进行评价。
◎：试验结果的分类为“0”。
○：试验结果的分类为“1”。
△：试验结果的分类为“2”。
×：试验结果的分类为“3”、“4”。
(4)耐溶剂性
在实施例及比较例中，向以玻璃板制作的评价用试验片上分别滴加异丙醇(IPA)、甲乙酮(MEK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)各1滴，放置10分钟。然后进行水洗，若滴加有溶剂处完全未发生变化，则记为◎，若微微残留有溶剂的痕迹但可通过擦拭而消失，则记为○，若残留有溶剂的痕迹，且即使擦拭也无法消失，则记为△，若整面变色，则记为×。使用以不锈钢板制作的评价用试验片的情况，也可得到相同的结果。
将评价试验的结果示于表1。需要说明的是，表1中，数值的单位表示重量份。
表1
Figure BDA00001763434200181
表1中的溶剂的简称表示以下的成分。
DMM：二丙二醇二甲醚
DPMNP：二丙二醇甲基正丙基醚
MMPGAC：丙二醇单甲醚乙酸酯
EGA：乙二醇单乙醚乙酸酯
由表可知，实施例的固化性树脂组合物及由该树脂组合物得到的固化涂膜，在稳定性、基板密合性及耐溶剂性的任一方面均优异。与此相比，比较例的固化性树脂组合物及由该树脂组合物得到的固化涂膜，在稳定性、密合性方面差。
工业实用性
按照本发明，不仅可以解决使用溶剂的安全性问题，而且其树脂溶解性、组合物的稳定性、涂布性均优异，同时在用作抗蚀剂用材料时，可以得到灵敏度、显影性、所形成的图案特性等诸物性均优异的固化性树脂组合物。将该固化性树脂组合物固化而得到的涂膜，膜厚均匀性、对基板的密合性、耐溶剂性等诸物性均优异，因此，除抗蚀剂用材料以外，可用作涂料、涂覆剂、粘接剂等，特别优选用于电子材料领域。

Claims (5)

1.固化性树脂组合物，其包含共聚物和溶剂，
所述共聚物含有(A)含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物所对应的单体单元、以及(B)含有碱可溶性基团的单体单元，
所述溶剂含有占全部溶剂中的30~100质量%的二丙二醇二甲醚。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，(A)含有脂环族环氧基的聚合性不饱和化合物为选自：3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述共聚物还含有(C)不含环氧基的脂环族聚合性不饱和化合物所对应的单体单元。
4.制造权利要求1~3中任一项所述的固化性树脂组合物的方法，其包含如下工序：(1)使用含有二丙二醇二甲醚的溶剂作为聚合溶剂来制造共聚物的工序；或(2)进行溶剂交换，将共聚物的溶剂交换成含有二丙二醇二甲醚的溶剂的工序。
5.固化物，其是将权利要求1~3中任一项所述的固化性树脂组合物进行固化而得到的。
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