CN101490170A - 固化性树脂组合物和固化涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的固化性树脂组合物包含下述共聚物、和常压下的沸点为180℃以上的有机溶剂的固化性树脂组合物；所述共聚物包含：含碱可溶性基团的单体单元(A)以及与含固化性基团的聚合性不饱和化合物相对应的单体单元(B)，其中，相对于构成所述共聚物的全部单体单元，所述单体单元(B)的比例为5～95重量％，并且所述单体单元(B)的30重量％以上为与选自含3，4－环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环化合物中的至少1种化合物相对应的单体单元。采用这样的固化性树脂组合物，能够形成透明性、耐热性等良好的覆膜，而且特别是在采用狭缝涂布法、喷墨法进行涂布时，不会在局部出现涂膜厚度不均或涂膜缺损。

Description

固化性树脂组合物和固化涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及包含具有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的共聚物的固化性树脂组合物、以及使用该组合物形成固化涂膜的方法。更具体地说，本发明涉及固化性树脂组合物和使用该固化性树脂组合物的固化涂膜形成方法，所述固化性树脂组合物用于半导体工艺中使用远紫外线、电子射线、离子束、X射线等活性射线进行的光刻，或者用于形成设置于液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件中的绝缘膜、保护膜等。
背景技术
通常，在需要以VLSI为代表的亚微米级微细加工的各种电子设备的制造的领域中，正要求设备的进一步高密度、高集成化。因此，对作为微细图案形成方法的光刻技术的要求越来越严格。另一方面，在液晶显示元件、集成电路元件、固体拍摄元件等电子部件中，需要设置用于防止其劣化、损伤的保护膜、用于层状配置的配线之间的绝缘的层间绝缘膜、用于使元件表面平坦化的平坦化膜、用于保持电绝缘的绝缘膜等。这其中，在液晶显示元件方面，例如TFT型液晶显示元件可以这样制造：在玻璃基板上设置偏振片、并形成ITO等透明导电电路层和薄膜晶体管(TFT)、用层间绝缘膜包覆作为背面板，另一方面，在玻璃基板上设置偏振片、视需要形成黑色矩阵层和滤色器层的图案、再依次形成透明导电电路层和层间绝缘膜作为前面板，使该背面板和前面板夹持隔板对向设置，在两板之间封入液晶。作为在此使用的感光性树脂组合物，要求具有良好的透明性、耐热性、显像性和平坦性。
作为提高抗蚀剂的灵敏度的方法，已知有利用作为感光剂的光产酸剂的化学放大型抗蚀剂。例如使用固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物含有含具有环氧基结构单元的树脂和光产酸剂，通过曝光使光产酸剂生成质子酸，使环氧基断裂，从而引发交联反应。这样，使得树脂变得不溶于显影液从而形成图案，而且通过曝光后的加热处理使之移动到抗蚀剂固相内，通过该酸进行催化反应来放大抗蚀剂树脂等的化学变化。这样一来，相比于光反应效率(相应于1个光子的反应)小于1的传统抗蚀剂，实现了飞跃式的高灵敏度化。目前开发的大部分抗蚀剂为化学扩增型，而在适应曝光光源短波长化的高灵敏度材料的开发方面必须采用化学放大机制。
另一方面，对于设置于TFT型液晶显示元件、集成电路元件的绝缘膜，必须实施微细加工，因此，作为用于形成该绝缘膜的材料，通常使用放射线敏感性树脂组合物。对于这样的放射线敏感性树脂组合物，因为要获得高生产性，所以一般要求其具有高放射线敏感性。此外，当绝缘膜的耐溶剂性差时，该绝缘膜会因有机溶剂而膨润、变形或从基板上剥离等，这样会对液晶显示元件、集成电路元件的制造造成严重的负面影响。因此，要求这样的绝缘膜具有良好的耐溶剂性。而且，视需要，要求设置于液晶显示装置、固体拍摄元件等的绝缘膜具有高透明性。
与这样的要求相应，特开2003-76012号公报中公开了一种感光性树脂组合物，该组合物含有由脂环族含环氧基聚合性不饱和化合物与自由基聚合性化合物形成的共聚物，其中，使用不饱和羧酸等作为自由基聚合性化合物。在光放大型抗蚀剂中，环氧化合物因光产酸剂所产生的酸以及其后的加热(后烘烤(ホストベイク))而容易地交联，这对于获得具有良好蚀刻耐性的膜是有效的。但是，脂环族含环氧基聚合性不饱和化合物在富于阳离子聚合性的同时，也容易与来自不饱和羧酸(其用于赋予碱可溶性)的羧基反应，保存稳定性差，因此必须在-20℃以下的低温下保存，这在实用性上是一个大问题。
此外，专利第3055495号公报公开了一种感光性树脂组合物，该组合物包含下述共聚物，所述共聚物由对应于桥环式烃基与酯中的氧原子直接键合的(甲基)丙烯酸酯的单体单元、具有含环氧基的烃基的单体单元、和具有羧基的单体单元形成。但是，因为桥环式烃基与酯中的氧原子直接键合的(甲基)丙烯酸酯中，酯基的邻位具有位阻极高的基团(
Figure A200780027598D0005082003QIETU
めて嵩高い基)，所以单体合成大多比较困难，而且，在有机溶剂中的溶解性不好，聚合反应时的操作困难，并且所得树脂的操作也困难。此外，因为桥环式烃基与酯的氧原子直接键合的(甲基)丙烯酸酯的极性非常小，所以在与极性高的不饱和羧酸或含环氧剂单体共聚时，在聚合物的单体组成上会出现偏差，无法获得均一组成的聚合物，因而有些情况下无法获得希望的抗蚀剂性能。
另一方面，作为溶解具有环氧基等固化性基团的固化性树脂的溶剂，可以使用各种制品，但作为溶解性、涂布性、灵敏度、显影性、形成的图案的特性等各种性质均优异的溶剂，已知有乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
此外，作为在基板或基材上涂布将固化性树脂溶解于溶剂中而成的固化性树脂组合物的方法，传统上通常采用旋涂法、辊涂法、喷涂法，但近年来，开始采用狭缝涂布法、喷墨法来形成涂膜，因为这些方法在改善涂布液的使用率、缩短工序等方面具有优势。但是，根据本发明人等的研究，当采用狭缝涂布法、喷墨法形成涂膜时，因树脂种类的不同有时会在局部出现涂膜厚度不均或涂膜缺损。
专利文献1：特开2003-76012号公报
专利文献2：专利第3055495号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供下述固化性树脂组合物和形成固化涂膜的方法，该组合物能够形成硬度、透明性、耐热性、耐热变色性等性质良好的覆膜(固化涂膜)，而且保存稳定性好，特别是在采用狭缝涂布法、喷墨法进行涂布时，不会在局部出现涂膜厚度不均或涂膜缺损。
解决问题的方法
本发明人等为实现上述目的进行了深入研究，结果获得了如下认识，即：通过对溶剂溶解性良好、在溶液中的保存稳定性极好、且能够形成透明性、耐热性、耐蚀刻性、平坦性、显影性等良好的覆膜的聚合物进行研究，结果发现，通过共聚下述单体混合物而得到的聚合物具有良好的特性，所述单体混合物中包含：具有碱可溶性基团的聚合性不饱和化合物、和特定量的含3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的聚合性不饱和化合物。将该聚合物溶解于一般适于作为感光性树脂的溶剂的丙二醇单甲醚等中制备固化性树脂组合物，采用狭缝涂布法或喷墨法将其涂布在基板或基材上并进行固化，从而形成了覆膜，然而发现存在局部出现涂膜厚度不均或涂膜缺损的缺陷。因此，进行了研究来寻找不发生这样的问题的溶剂，对于上述固化性树脂组合物的涂布(特别是采用狭缝涂布法或喷墨法进行涂布)而言，特定的有机溶剂是极其有效的。本发明正是基于上述认识完成的。
即，
本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含下述共聚物、和常压下沸点为180℃以上的有机溶剂；所述共聚物包含：含碱可溶性基团的单体单元(A)、以及对应于含固化性基团的聚合性不饱和化合物的单体单元(B)，其中，相对于构成所述共聚物的全部单体单元，所述单体单元(B)的比例为5～95重量％，并且所述单体单元(B)中的30重量％以上为对应于选自下述式(1a)和(1b)所示含有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的化合物中至少1种化合物的单体单元；
[化学式1]
Figure A200780027598D00071
式中，Ra分别表示氢原子或任选用羟基取代的碳原子数1～7的烷基，A表示单键或任选包含杂原子的2价烃基。
所述共聚物除包含单体单元(A)和(B)之外，还可以包含与下述不含固化性基团的聚合性不饱和化合物相对应的单体单元(C)，所述不含固化性基团的聚合性不饱和化合物为选自(c1)任选用烷基取代的苯乙烯、(c2)用式(2)表示的不饱和羧酸酯、以及(c3)N-取代马来酰亚胺中的至少一种；式(2)中，R1表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，R2表示碳原子数1～12的伯或仲烷基、碳原子数2～12的烯基、芳基、芳烷基或-(R3-O)m-R4基，该式中，R3表示碳原子数1～12的2价烃基、R4表示氢原子或烃基、m表示1以上的整数。
[化学式2]
Figure A200780027598D00072
用式(1a)或(1b)表示的含有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的化合物优选为3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为所述常压下沸点为180℃以上的有机溶剂，可以使用选自C5-6环烷二醇、C5-6环烷二甲醇、C5-6环烷二醇单或二乙酸酯、C5-6环烷二甲醇单或二乙酸酯、丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单C1-4烷基醚、二丙二醇二C2-4烷基醚、二丙二醇单C1-4烷基醚乙酸酯、三丙二醇单或二C1-4烷基醚、丙二醇二乙酸酯、1，3-丙二醇二C3-4烷基醚、1，3-丙二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、1，3-丙二醇单或二乙酸酯、1，3-丁二醇单或二C3-4烷基醚、1，3-丁二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、1，3-丁二醇单或二乙酸酯、1，4-丁二醇单或二C3-4烷基醚、1，4-丁二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、1，4-丁二醇单或二乙酸酯、甘油单或二或三C1-4烷基醚、甘油单或二或三乙酸酯、甘油单或二C1-4烷基醚二或单乙酸酯、3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮、二乙二醇单C2-4烷基醚和二乙二醇单C2-4烷基醚乙酸酯中的至少一种有机溶剂。
本发明还提供一种固化涂膜形成方法，该方法包括，采用狭缝涂布法或喷墨法在基板或基材上涂布前所述的固化性树脂组合物来形成涂膜，然后对涂膜进行固化。
发明效果
根据本发明，可以形成硬度、透明性、耐热性、耐热变色性等性质良好的覆膜(固化涂膜)，而且保存稳定性好，特别是在采用狭缝涂布法、喷墨法进行涂布时，不会在局部出现涂膜厚度不均或涂膜缺损。
发明的具体实施方式
[共聚物]
本发明的固化性树脂组合物所含共聚物包含：含碱可溶性基团的单体单元(A)以及与含固化性基团的聚合性不饱和化合物相对应的单体单元(B)。含碱可溶性基团的单体单元(A)具有对聚合物(共聚物)赋予碱可溶性的功能等。这样，聚合物在显影时溶解在碱水溶液(显影液)中。此外，单体单元(B)具有在热、光的存在下使聚合物固化、赋予覆膜必要的硬度的功能。
通过将具有碱可溶性基团的聚合性不饱和化合物(a)用于共聚，可以将含碱可溶性基团的单体单元(A)导入聚合物中。作为所述碱可溶性基团，只要是抗蚀剂领域通常使用的基团即可，可以列举出例如：羧基、酚羟基等。作为具有碱可溶性基团的聚合性不饱和化合物(a)的代表例子，可以列举出不饱和羧酸或其酸酐、羟基苯乙烯或其衍生物等，但不限于此。这其中，特别优选不饱和羧酸或其酸酐。
作为不饱和羧酸或其酸酐，可以列举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸等α，β-不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。这其中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。具有碱可溶性基团的聚合性不饱和化合物(a)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
含碱可溶性基团的单体单元(A)在共聚物中所占的比例因所使用的单体的种类、抗蚀剂的类型(负型或正型)而不同，通常，相对于构成聚合物的全部单体单元为10～50重量％，优选12～40重量％，更优选14～30重量％。该比例过小，则难以溶解在碱性显影液中，显像性变差；该比例过大，则显像后的蚀刻性变差；因此，不优选。
对应于含固化性基团的聚合性不饱和化合物的单体单元(B)具有下述功能：在曝光时等条件下通过利用交联剂的交联或者通过与聚合物分子内的碱可溶性基团(例如羧基、酚羟基等)反应使聚合物固化、赋予覆膜作为抗蚀剂的必要强度、提高蚀刻耐性的功能，或者使聚合物变为碱不溶性。
通过将含固化性基团的聚合性不饱和化合物(b)用于聚合，可以将对应于含固化性基团的聚合性不饱和化合物的单体单元(B)导入聚合物中。作为含固化性基团的聚合性不饱和化合物(b)，优选在环上具有环氧基的多环脂肪族基团和具有不饱和键的基团。作为所述多环脂肪族基团可以列举出二环戊烷基、三环癸烷基等。作为所述不饱和键，可以列举出碳-碳双键，作为具有不饱和键的基团，可以列举出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
在本发明中，作为含固化性基团的聚合性不饱和化合物(b)至少可以使用选自上述式(1a)和(1b)所示含3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的化合物中的至少1种化合物。在式(1a)、(1b)中，Ra分别表示氢原子或任选用羟基取代的碳原子数1～7的烷基，A表示单键或任选包含杂原子的2价烃基。
作为Ra中的任选用羟基取代的碳原子数1～7的烷基，可以列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基等烷基，羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等羟基烷基。作为Ra，优选氢原子或任选用羟基取代的碳原子数1～2的烷基，特别优选氢原子或甲基。
在A的任选包含杂原子的2价烃基中，杂原子可以结合在烃基的末端，也可以夹在构成烃基的碳原子之间。作为杂原子，可以列举出氮、氧、硫原子等。
作为A的代表例子，可以列举出用下述式(3)表示的基团：
[化学式3]
Figure A200780027598D00101
(式中，R5表示碳原子数1～12的2价烃基，n表示0以上的整数)。
作为R5的碳原子数1～12的2价烃基，可以列举出例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基等2价直链或支链亚烷基，亚环戊基、亚环己基、环戊叉基、环己叉基等2价脂环烃基(亚环烷基、环烷叉基、2价的桥碳环基等)，以及上述的2种以上结合而成的2价烃基等。作为R5，特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基等碳原子数1～6的亚烷基，环己亚基等3～6员环脂环烃基等。作为n，优选0～10的整数，更优选0～4的整数，特别优选0或1。
作为A的其它代表例子，可以列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等亚烷基(例如碳原子数1～12的亚烷基，特别是碳原子数1～6的亚烷基)，硫亚甲基、硫亚乙基、硫亚丙基等硫亚烷基(例如碳原子数1～12的硫亚烷基，特别是碳原子数1～6的硫亚烷基)，氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等氨基亚烷基(例如碳原子数1～12的氨基亚烷基，特别是碳原子数1～6的氨基亚烷基)，等等。
作为A，优选单键(上述式(3)中n为0的情况)、碳原子数1～6(特别是碳原子数1～3)的亚烷基、碳原子数1～6(特别是碳原子数2～3)的氧亚烷基(上述式(3)中n为1、R5为C1～6亚烷基(特别是C2～3亚烷基)的情况)，更优选单键或氧乙基。
作为用式(1a)和(1b)表示的含3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的化合物的代表例子，可以列举出：环氧化二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯[3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯]，环氧化二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯[2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯]，环氧化二环戊烯氧基丁基(甲基)丙烯酸酯，环氧化二环戊烯氧基己基(甲基)丙烯酸酯，等等。这其中，特别优选环氧化二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯和环氧化二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
用式(1a)表示的化合物和用式(1b)表示的化合物可以各自单独使用，也可以以任意比例混合使用。当混合使用两者时，其比例优选式(1a):式(1b)＝5:95～95:5，更优选10:90～90:10，更优选20:80～80:20。
本发明中，可以组合使用用式(1a)、(1b)表示的含3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的化合物、与其它的含固化性基团的聚合性不饱和化合物(以下也称为“其它含固化性基团的聚合性不饱和化合物”)。作为其它含固化性基团的聚合性不饱和化合物，可以列举出例如：环氧乙烷基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-环氧乙烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-缩水甘油氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-缩水甘油基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油氧基苯基(甲基)丙烯酸酯等包含环氧乙烷环(单环)的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-环氧环己基甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3，4-环氧环己基甲氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等3，4-环氧环己烷环等含环氧基的脂环族碳环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；5，6-环氧-2-二环[2.2.1]庚基(甲基)丙烯酸酯等含5，6-环氧-2-二环[2.2.1]庚烷环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)，等等。
此外，作为其它含固化性基团聚合性不饱和化合物，可以列举出：环氧丙烷基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-环氧丙烷基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙烷基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-环氧丙烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-环氧丙烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-甲基-3-环氧丙烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙基-3-环氧丙烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[(3-甲基-3-环氧丙烷基)甲基氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[(3-乙基-3-环氧丙烷基)甲基氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3-甲基-3-环氧丙烷基)甲基氧基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3-乙基-3-环氧丙烷基)甲基氧基]丙基(甲基)丙烯酸酯等含有环氧丙烷环的聚合性不饱和化合物；四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等含有环氧丁烷环(オキソラン環)的聚合性不饱和化合物；等等。作为其它含固化性基团的聚合性不饱和化合物，还可以使用包含环氧乙烷环、环氧丙烷环或环氧丁烷环的乙烯基醚化合物，包含环氧乙烷环、环氧丙烷环或环氧丁烷环的烯丙基醚化合物，等等。
对应于含固化性基团的聚合性不饱和化合物的单体单元(B)在共聚物中所占的比例，相对于全部单体单元而言为5～95重量％，优选为40～90重量％，更优选为45～85重量％。该比例低于5重量％，则曝光时等的交联反应进行得不充分，耐热性和耐蚀刻性变差。另一方面，上述比例超过95重量％，则碱可溶性等特性不充分，不能获得良好的图案。
此外，本发明中，在上述对应于含固化性基团的聚合性不饱和化合物的单体单元(B)中，对应于用上述式(1a)和(1b)表示的含3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的化合物的单体单元所占的比例合计为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。该比例低于30重量％，则例如在与含有含环氧基的脂环族碳环的聚合性不饱和化合物组合使用时、保存稳定性变差，在与含环氧乙烷环(单环)的聚合性不饱和化合物(含缩水甘油基的单体等)组合使用时、耐热性不够，放射线敏感性树脂所要求的性能不充分。
在本发明中，共聚物除包含单体单元(A)和(B)之外，还可以包含(C)对应于下述不含固化性基团的聚合性不饱和化合物的单体单元，所述不含固化性基团的聚合性不饱和化合物为选自(c1)任选用烷基取代的苯乙烯、(c2)用式(2)表示的不饱和羧酸酯、以及(c3)N-取代马来酰亚胺中的至少一种。式(2)中，R1表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，R2表示碳原子数1～12的伯或仲烷基、碳原子数2～12的烯基、芳基、芳烷基或-(R3-O)m-R4基(R3表示碳原子数1～12的2价烃基、R4表示氢原子或烃基、m表示1以上的整数)。单体单元(C)具有对覆膜赋予作为抗蚀剂等所必需的硬度的功能。此外，与其对应的单体有促进共聚反应平稳进行的作用。此外，有些种类的单体单元(C)还具有通过交联反应等提高覆膜的硬度的功能。
作为任选用烷基取代的苯乙烯(c1)的烷基，可以列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基等碳原子数1～7左右的烷基。这其中，优选甲基或乙基等碳原子数1～4的烷基，特别优选甲基。所述烷基可以结合在苯乙烯的乙烯基上，也可以结合在苯环上。作为任选用烷基取代的苯乙烯(c1)的代表例子，可以列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯)等。它们可以单独使用，也可以组合使用。
在用式(2)表示的不饱和羧酸酯(c2)中，作为R1的碳原子数1～7的烷基，可以列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基等。作为R1，特别优选氢原子或甲基。
作为R2的碳原子数1～12的伯或仲烷基，可以列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。作为碳原子数2～12的烯基，可以列举出例如：烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等伯或仲烯基等。作为芳基，可以列举出苯基等。作为芳烷基，可以列举出苄基等。
在R2的-(R3-O)m-R4基中，R3表示碳原子数1～12的2价烃基，R4表示氢原子或烃基，m表示1以上的整数。作为所述碳原子数1～12的2价烃基，可以列举出：与前述R5中的碳原子数1～12的2价烃基相同的基团。这其中，特别优选亚乙基、亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基等碳原子数2～6的亚烷基，亚环己基等3～6员脂环族烃基等。作为R4中的烃基，可以列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基等烷基(例如C1～6烷基等)等脂肪族烃基；环戊基、环己基等环烷基，降冰片烷基(二环[2.2.1]庚基)、三环[5.2.1.02，6]癸烷基等桥式碳环基等脂环烃基；上述的2种以上结合而成的基团；等等。作为m，优选1～10的整数，更优选1～4的整数，特别优选为1。
作为用式(2)表示的不饱和羧酸酯(c2)的代表例子，可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷氧基)乙酯，等等。用式(2)表示的不饱和羧酸酯(c2)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为N-取代马来酰亚胺(c3)，可以使用用下述式(4)(式中，R6表示有机基团)表示的化合物等。
[化学式4]
Figure A200780027598D00141
上述有机基团包括烃基、杂环基。作为烃基，可以列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基等烷基(例如C1～6烷基等)等脂肪族烃基；环戊基、环己基、环辛基等环烷基，金刚烷基、降冰片烷基等桥式碳环基等脂环烃基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；上述的2种以上结合而成的基团；等等。作为杂环基，可以列举出含有选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种杂原子的5～10员左右的非芳香性或芳香性杂环基。
作为N-取代马来酰亚胺(c3)的代表例子，可以列举出例如：N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环辛基马来酰亚胺等N-环烷基马来酰亚胺，N-金刚烷基马来酰亚胺、N-降冰片烷基马来酰亚胺等N-桥式碳环基取代马来酰亚胺；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺；N-苄基马来酰亚胺等N-芳烷基马来酰亚胺；等等。这其中，优选N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基马来酰亚胺、或者N-桥式碳环基取代马来酰亚胺等。N-取代马来酰亚胺(c3)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明的共聚物中，除了上述单体单元(A)、单体单元(B)、单体单元(C)之外，还可以含有少量的其它单体单元。作为该单体单元，可以列举出例如：对应于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等的单元。当本发明的共聚物含有单体单元(A)和单体单元(B)、但不含有单体单元(C)时，单体单元(A)和单体单元(B)的总量，相对于全部单体单元通常为98重量％以上，优选为99重量％以上，更优选实质上为100重量％。此外，当本发明的共聚物含有单体单元(A)、单体单元(B)和单体单元(C)时，这3种单体单元的总量，相对于全部单体单元优选例如为90重量％以上、优选95重量％以上、更优选98重量％以上、特别优选实质上为100重量％。
本发明的共聚物可以通过将下述单体混合物用于共聚来制造，所述单体混合物包含上述含碱可溶性基团的聚合性不饱和化合物(a)以及含固化性基团的聚合性不饱和化合物(b)，其中，相对于单体的总量，所述含固化性基团的聚合性不饱和化合物(b)的比例为5～95重量％，并且所述含固化性基团的聚合性不饱和化合物(b)的30重量％以上为用前述式(1a)和/或(1b)表示的含3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环化合物。
作为用于共聚的聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂，可以列举出例如：2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二丁基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基特戊酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，可以与还原剂组合成氧化还原型引发剂。这其中，优选偶氮化合物，特别优选2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
聚合引发剂的使用量可以在不影响聚合反应平稳进行的范围内适当地选择。通常，相对于单体(全部单体成分)和聚合引发剂的总量为1～10重量％左右，优选为2～8重量％左右。
共聚可以采用在制造苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物时通常采用的方法进行，例如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合、乳液聚合等。这其中，优选溶液聚合。单体、聚合引发剂可以分别一次性地提供给到反应体系中，也可以将其一部分或全部滴加到反应体系中。例如可以采用：在保持一定温度的单体与聚合溶剂的混合液中，滴加将聚合引发剂溶解在聚合溶剂中所得的溶液来进行聚合的方法；预先将单体、聚合引发剂溶解在聚合溶剂中，再将所得溶液滴加到保持一定温度的聚合溶剂中来进行聚合的方法(滴加聚合法)等。
聚合溶剂可根据单体组成等适当选择。作为聚合溶剂，可以列举出例如：醚(二乙基醚、乙二醇单或二烷基醚、二乙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单或二烷基醚、三丙二醇单或二烷基醚、1，3-丙二醇单或二烷基醚、1，3-丁二醇单或二烷基醚、1，4-丁二醇单或二烷基醚、甘油单、二或三烷基醚等甘醇醚类等链醚，四氢呋喃、二氧杂环己烷等环醚，等等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、C5～6环烷二醇单或二乙酸酯、C5～6环烷二甲醇单或二乙酸酯等羧酸酯类；乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单或二乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单或二乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单或二乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单或二乙酸酯、1，3-丙二醇单烷基醚乙酸酯、1，3-丙二醇单或二乙酸酯、1，3-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1，3-丁二醇单或二乙酸酯、1，4-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1，4-丁二醇单或二乙酸酯、甘油单、二或三乙酸酯、甘油单或二C1-4烷基醚二或单乙酸酯、三丙二醇单烷基醚乙酸酯、三丙二醇单或二乙酸酯等甘醇乙酸酯类或甘醇醚乙酸酯类，等等)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、3，5，5-三甲基-2-环己烷-1-酮等)、酰胺(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、C5～6环烷二醇、C5～6环烯二甲醇等)、烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，己烷等脂肪烃，环己烷等脂环烃，等等)以及它们的混合溶剂，等等。聚合温度可以在例如30～150℃左右的范围适当地选择。
采用上述方法可以生成本发明的共聚物。共聚物的数均分子量例如为3000～50000、优选3500～40000、更优选4000～30000左右。共聚物的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1～3左右。
根据需要对采用上述方法得到的聚合液进行固形成分浓度的调整、溶剂置换或实施过滤处理，然后根据用途在其中添加适当的添加剂、溶剂，这样可以将其作为固化性树脂组合物加以利用。此外，还可以通过沉淀或再沉淀等对聚合生成的聚合物进行纯化，通过将该纯化聚合物与上述的适当添加剂一起溶解在抗蚀剂用溶剂等溶剂中，可以将其作为固化性树脂组合物加以利用。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物的重要特征是包含常压(0.101MPa)下的沸点为180℃以上的有机溶剂作为溶剂。将上述共聚物(即聚合下述单体混合物而得到的共聚物，所述单体混合物中包含含碱可溶性基团的聚合性不饱和化合物、和一定量的含3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的聚合性不饱和化合物)溶解于一般优选作为抗蚀剂用溶剂的丙二醇单甲醚等中，采用狭缝涂布法或喷墨法将其涂布在基板或基材上并进行固化，从而形成了覆膜，这时发现：存在局部出现涂膜厚度不均或涂膜缺损的缺陷。然而，如果将所述共聚物溶解在上述特定的有机溶剂中，则在采用狭缝涂布法或喷墨法将其涂布在基板或基材上时，就不会出现这样的不良状况。这其中的原因并不十分清楚，但可以认为这是因为：常压下沸点为180℃以上的有机溶剂大多不但干燥速度缓慢，而且通常粘度高，且分子量较高，在某种程度上含有氧原子等杂原子，而且，对具有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷骨架的聚合物显示良好的亲合性，提高了体系的稳定性，所以即使在采用组合物需要通过狭窄流路的狭缝涂布法或喷墨法进行涂布时，在涂布时或涂布后也不容易发生组合物的不均一化、聚合物的沉淀、分离等。
作为常压下沸点为180℃以上的有机溶剂，可以列举出二醇类(包括3元以上的醇)、二醇醚类、二醇醚酯类、二醇酯类、酮类等，更具体地，可以列举出：C5-6环烷二醇、C5-6环烷二甲醇、C5-6环烷二醇单或二乙酸酯、C5-6环烷二甲醇单或二乙酸酯、丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单C1-4烷基醚、二丙二醇二C2-4烷基醚、二丙二醇单C1-4烷基醚乙酸酯、三丙二醇单或二C1-4烷基醚、丙二醇二乙酸酯、1，3-丙二醇二C3-4烷基醚、1，3-丙二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、1，3-丙二醇单或二乙酸酯、1，3-丁二醇单或二C3-4烷基醚、1，3-丁二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、1，3-丁二醇单或二乙酸酯、1，4-丁二醇单或二C3-4烷基醚、1，4-丁二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、1，4-丁二醇单或二乙酸酯、甘油单或二或三C1-4烷基醚、甘油单或二或三乙酸酯、甘油单或二C1-4烷基醚二或单乙酸酯、3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮、二乙二醇单C2-4烷基醚和二乙二醇单C2-4烷基醚乙酸酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为上述C5-6环烷二醇，可以列举出：环戊烷二醇、环己烷二醇等。作为C5-6环烷二甲醇，可以列举出：环戊烷二甲醇、环己烷二甲醇等。作为C5-6环烷二醇单或二乙酸酯，可以列举出：环戊烷二醇单乙酸酯、环戊烷二醇二乙酸酯、环己烷二醇单乙酸酯、环己烷二醇二乙酸酯等。作为C5-6环烷二甲醇单或二乙酸酯，可以列举出：环戊烷二甲醇单乙酸酯、环戊烷二甲醇二乙酸酯、环己烷二甲醇单乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酸酯等。
作为丙二醇单或二芳基醚，可以列举出例如：丙二醇单苯基醚、丙二醇二苯基醚等。
作为二丙二醇单C1-4烷基醚，可以列举出例如：二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等。作为二丙二醇二C2-4烷基醚，可以列举出例如：二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇二丁基醚、二丙二醇乙基丙基醚、二丙二醇乙基丁基醚、二丙二醇丙基丁基醚等。作为二丙二醇单C1-4烷基醚乙酸酯，可以列举出例如：二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为三丙二醇单或二C1-4烷基醚，可以列举出例如：三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基丙基醚、三丙二醇甲基丁基醚、三丙二醇乙基丙基醚、三丙二醇乙基丁基醚、三丙二醇丙基丁基醚等。
作为1，3-丙二醇二C3-4烷基醚，可以列举出例如：1，3-丙二醇二丙基醚、1，3-丙二醇二丁基醚、1，3-丙二醇丙基丁基醚等。作为1，3-丙二醇单C2-4烷基醚乙酸酯，可以列举出：1，3-丙二醇单乙基醚乙酸酯、1，3-丙二醇单丙基醚乙酸酯、1，3-丙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为1，3-丁二醇单或二C3-4烷基醚，可以列举出例如：1，3-丁二醇单丙基醚、1，3-丁二醇单丁基醚、1，3-丁二醇二丙基醚、1，3-丁二醇二丁基醚、1，3-丁二醇丙基丁基醚等。作为1，3-丁二醇单C2-4烷基醚乙酸酯，可以列举出：1，3-丁二醇单乙基醚乙酸酯、1，3-丁二醇单丙基醚乙酸酯、1，3-丁二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为1，4-丁二醇单或二C3-4烷基醚，可以列举出例如：1，4-丁二醇单丙基醚、1，4-丁二醇单丁基醚、1，4-丁二醇二丙基醚、1，4-丁二醇二丁基醚、1，4-丁二醇丙基丁基醚等。作为1，4-丁二醇单C2-4烷基醚乙酸酯，可以列举出：1，4-丁二醇单乙基醚乙酸酯、1，4-丁二醇单丙基醚乙酸酯、1，4-丁二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为甘油单或二或三C1-4烷基醚，可以列举出例如：甘油单甲基醚、甘油单乙基醚、甘油单丙基醚、甘油单丁基醚等。作为甘油单或二C1-4烷基醚二或单乙酸酯，可以列举出例如：甘油单甲基醚单乙酸酯、甘油单乙基醚单乙酸酯、甘油单丙基醚单乙酸酯、甘油单丁基醚单乙酸酯、甘油单甲基醚二乙酸酯、甘油单乙基醚二乙酸酯、甘油单丙基醚二乙酸酯、甘油单丁基醚二乙酸酯等。
作为二乙二醇单C2-4烷基醚，可以列举出例如：二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚等。作为二乙二醇单C2-4烷基醚乙酸酯，可以列举出例如：二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
在这些有机溶剂中，优选选自二丙二醇单或二C2-4烷基醚、二丙二醇单C1-4烷基醚乙酸酯、1，3-丁二醇单或二C3-4烷基醚、1，3-丁二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、以及1，3-丁二醇单或二乙酸酯中的至少一种有机溶剂，特别优选选自二丙二醇单C2-4烷基醚、二丙二醇单C1-4烷基醚乙酸酯、以及1，3-丁二醇二乙酸酯中的至少一种有机溶剂。此外，有机溶剂在常压下的沸点为180℃以上(例如180～280℃)，更优选为200℃以上(例如200～280℃)，更优选为220℃以上(例如220～280℃)。
上述有机溶剂可以根据需要与其它有机溶剂组合使用。作为其它有机溶剂，可以选择使用常压下的沸点小于180℃的有机溶剂，可以列举出例如：二醇醚类、二醇醚酯类、二醇酯类、羧酸烷基酯类、脂肪酮类等。代表的有机溶剂如下，其中，化合物名称后括号内的数字表示常压下的沸点。
二醇醚类中包括例如：丙二醇单甲基醚(120℃)、丙二醇二甲基醚(96℃)、二乙二醇二甲基醚(162℃)、二丙二醇二甲基醚(175℃)等。
二醇醚酯类包括例如：乙二醇单乙基醚乙酸酯(156℃)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(146℃)、1，3-丙二醇单甲基醚乙酸酯(＝3-甲氧基丁基乙酸酯)(171℃)等。
羧酸烷基酯类包括例如：乙酸异戊酯(142℃)、乳酸乙酯(155℃)、3-甲氧基丙酸甲酯(142℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(170℃)等。
作为脂肪酮类，可以列举出例如：2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮等。
例如，当使用二醇醚类(例如丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单C1-4烷基醚、二丙二醇二C2-4烷基醚、三丙二醇单或二C1-4烷基醚、1，3-丙二醇二C3-4烷基醚、1，3-丁二醇单或二C3-4烷基醚、1，4-丁二醇单或二C3-4烷基醚、甘油单或二或三C1-4烷基醚、二乙二醇单C2-4烷基醚等)作为常压下沸点为180℃以上的有机溶剂时，优选组合使用二醇醚酯类(丙二醇单甲基醚乙酸酯等)、二醇酯类、羧酸烷基酯类等作为其它的有机溶剂。
此外，当使用二醇醚酯类(例如C5-6环烷二醇单或二乙酸酯、二丙二醇单C1-4烷基醚乙酸酯、1，3-丙二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、1，3-丁二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、1，4-丁二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、甘油单或二C1-4烷基醚二或单乙酸酯、二乙二醇单C2-4烷基醚乙酸酯等)、二醇酯类(例如C5-6环烷二醇单或二乙酸酯、C5-6环烷二甲醇单或二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丙二醇单或二乙酸酯、1，3-丁二醇单或二乙酸酯、1，4-丁二醇单或二乙酸酯、甘油单或二或三乙酸酯等)作为常压下沸点为180℃以上的有机溶剂时，优选组合使用二醇醚类(二丙二醇二甲基醚等)作为其它有机溶剂。
常压下沸点为180℃以上的有机溶剂作为聚合溶剂使用，其可以直接作为固化性树脂组合物中的溶剂利用，也可以在制备固化性树脂组合物时用于溶解聚合物。此外，在与其它有机溶剂组合使用时，所述其它有机溶剂作为聚合溶剂使用，其可以直接作为固化性树脂组合物中的溶剂使用，也可以在制备固化性树脂组合物时用于溶解聚合物，但以前一种情况居多。
在本发明中，相对于固化性树脂组合物中的全部有机溶剂，常压下沸点为180℃以上的有机溶剂的总量优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、进一步优选为50重量％以上(特别是80重量％以上)。本发明的固化性树脂组合物的有机溶剂可以实质上仅由常压下沸点为180℃以上的有机溶剂构成。相对于全部固化性树脂组合物，固化性树脂组合物中的有机溶剂的总量通常为10～99重量％、优选为50～90重量％左右。
固化性树脂组合物中可以根据需要添加适当的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举出：光产酸剂、交联剂、树脂、着色剂、聚合引发剂(光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂)、抗氧化剂、溶解抑制剂、敏化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、粘合性改善剂等，但不限于此。当将固化性树脂组合物用作放射线敏感性树脂组合物或感光性树脂组合物时，大多添加醌二叠氮化合物。作为醌二叠氮化合物，可以使用通常在放射线敏感性树脂组合物或感光性树脂组合物中使用的化合物。相对于固化性树脂组合物的固体成分，醌二叠氮化合物的量例如为2～100重量％、优选5～40重量％。
本发明的固化性树脂组合物可以在采用喷涂法、辊涂法、旋涂法等形成涂膜时使用，特别是在采用通过狭窄流路的狭缝涂布法、喷墨法来形成涂膜时是有用的。本发明的固化性树脂组合物通过固化提供硬度、透明性、耐热性、耐热变色性等特性良好的皮膜，适合作为用于形成液晶显示元件、集成电路元件、固体拍摄元件等的保护膜、层间绝缘膜的固化性树脂组合物使用。
[固化涂膜的形成方法]
在本发明的固化涂膜形成方法中，采用狭缝涂布法或喷墨法在基板或基材上涂布上述本发明的固化性树脂组合物来形成涂膜，然后使涂膜固化。作为基板或基材，可以列举出玻璃、陶瓷、硅片、金属、塑料等。采用狭缝涂布法或喷墨法的涂布可以按照公知的方法进行。当将固化性树脂组合物用作放射线敏感性树脂组合物或感光性树脂组合物时，将固化性树脂组合物涂布在基板或基材上，然后通过指定的掩模用放射线(光线)对涂膜进行曝光，再进行显影，这样可以形成希望的图案。曝光可以使用各种波长的光线，例如紫外线、X射线等。在半导体抗蚀剂用等方面，可以使用g线、i线、准分子激光等。作为显影液，可以使用氢氧化四甲基铵水溶液等碱性水溶液。
涂膜的硬化可以通过热或光来进行。固化后的涂膜(保护膜、层间绝缘膜、文字、图样)的厚度可以根据用途适当选择，一般为0.1～20μm，优选为0.3～10μm左右。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。而且，化合物后的括号内的数字表示常压下的沸点。分散度为重均分子量Mw/数均分子量Mn的值。
合成例1
向具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶内通适量的氮气、形成氮气氛围，加入二丙二醇二甲基醚(175℃)275重量份，搅拌下加热到70℃。然后，使用滴加泵在约4小时的时间里向该烧瓶内滴加下述溶液，所述溶液是将甲基丙烯酸(MAA)55重量份、3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混和物[50:50(摩尔比)](E-DCPA)180重量份、以及N-环己基马来酰亚胺(CHMI)70重量份溶解在二丙二醇二甲基醚170重量份中而成的。另一方面，使用其它滴加泵在约4小时的时间里滴加下述溶液，所述溶液是将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30重量份溶解在二丙二醇二甲基醚225重量份中而成的。聚合引发剂的滴加结束后，保持同一温度约4小时，然后冷却至室温，得到了固形成分30.3重量％、酸值35.7mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的酸值为118mg-KOH/g，重均分子量Mw为9000，分散度为1.80。
合成例2
在具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶内通适量的氮气、形成氮气氛围，加入二丙二醇二甲基醚(175℃)345重量份，搅拌下加热到70℃。然后，使用滴加泵在约4小时的时间里向该烧瓶内滴加下述溶液，所述溶液是将甲基丙烯酸(MAA)76重量份、3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混和物[50∶50(摩尔比)](E-DCPA)303重量份溶解在二丙二醇二甲基醚220重量份中而成的。另一方面，使用其它滴加泵在约4小时的时间里滴加下述溶液，所述溶液是将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)70重量份溶解在二丙二醇二甲基醚293重量份中而成的。聚合引发剂的滴加结束后，保持同一温度约4小时，然后冷却至室温，得到了固形成分29.0重量％、酸值37.9mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的酸值为131mg-KOH/g，重均分子量Mw为10000，分散度为1.67。
合成例3
在具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶内通适量的氮气、形成氮气氛围，加入二丙二醇二甲基醚(175℃)275重量份，搅拌下加热到70℃。然后，使用滴加泵在约4小时的时间里向该烧瓶内滴加下述溶液，所述溶液是将甲基丙烯酸(MAA)55重量份、3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混和物[50:50(摩尔比)](E-DCPA)180重量份、以及苯乙烯70重量份溶解在二丙二醇二甲基醚170重量份中而成的。另一方面，使用其它滴加泵在约4小时的时间里滴加下述溶液，所述溶液是将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30重量份溶解在二丙二醇二甲基醚225重量份中而成的。聚合引发剂的滴加结束后，保持同一温度约4小时，然后冷却至室温，得到了固形成分30.3重量％、酸值35.7mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的酸值为118mg-KOH/g，重均分子量Mw为8500，分散度为1.64。
合成例4
按与合成例1相似的操作进行，不同的是：将使用的溶剂由二丙二醇二甲基醚更换为1，3-丁二醇二乙酸酯(232℃)。其结果，得到了固形成分30.3重量％、酸值35.7mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的酸值为118mg-KOH/g，重均分子量Mw为10000，分散度为1.70。
合成例5
按与合成例1相似的操作进行，不同的是：将使用的溶剂由二丙二醇二甲基醚更换为丙二醇单甲基醚(120℃)。其结果，得到了固形成分30.3重量％、酸值35.7mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的酸值为118mg-KOH/g，重均分子量Mw为7500，分散度为1.70。
合成例6
按与合成例1相似的操作进行，不同的是：将使用的溶剂由二丙二醇二甲基醚更换为乙二醇单乙基醚(135℃)。其结果，得到了固形成分30.3重量％、酸值35.7mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的酸值为118mg-KOH/g，重均分子量Mw为9000，分散度为1.80。
实施例1(采用狭缝涂布法进行涂布)
用二丙二醇单甲基醚乙酸酯(213℃)20kg稀释合成例1所得的共聚物溶液100kg，然后在其中溶解4，4’-[1-[4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]乙叉]二苯酚的1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酸酯(平均酯化率66.7摩尔％)7.5kg，然后过孔径0.22μm的微孔滤膜，制备了固化性树脂组合物。
采用狭缝涂布法将上述固化性树脂组合物涂布在玻璃基板上，然后在80℃预烘烤5分钟，从而形成了膜厚1.5μm的涂膜。
在所得涂膜上贴合指定图案掩模，用紫外线(365nm下的光强度为10mJ/cm2)照射30秒。然后，用氢氧化四甲基铵的0.12重量％水溶液于25℃显影2分钟，再用超纯水冲洗1分钟。通过这些操作，除去了不需要的部分，解析成20μm×20μm的图案。将该解析图案用相同曝光装置全面曝光30秒，在洁净烘箱中200℃加热1小时，从而使涂膜固化，获得了作为膜的各种必要性质。
实施例2(采用喷墨法进行涂布)
与实施例1相同地制备了固化性树脂组合物。
像实施例1那样形成图案，然后按与实施例1类似的操作进行了涂膜的固化，不同的是：采用喷墨法代替狭缝涂布法来形成涂膜，不进行曝光、显影步骤，通过喷墨涂布来形成图案。
实施例3(采用狭缝涂布法进行涂布)
按与实施例1相似的操作制备了固化性树脂组合物，不同的是：使用合成例2中得到的共聚物溶液来代替合成例1中得到的共聚物溶液。
使用所得的固化性树脂组合物，像实施例1那样，形成涂膜和图案并且进行涂膜的固化。
实施例4(采用喷墨法进行涂布)
按与实施例1相似的操作制备了固化性树脂组合物，不同的是：使用合成例2中得到的共聚物溶液来代替合成例1中得到的共聚物溶液。
使用所得的固化性树脂组合物，像实施例2那样，形成图案并且进行涂膜的固化。
实施例5(采用狭缝涂布法进行涂布)
按与实施例1相似的操作制备了固化性树脂组合物，不同的是：使用合成例3中得到的共聚物溶液来代替合成例1中得到的共聚物溶液。
使用所得的固化性树脂组合物，像实施例1那样，形成涂膜和图案并且进行涂膜的固化。
实施例6(采用喷墨法进行涂布)
按与实施例1相似的操作制备了固化性树脂组合物，不同的是：使用合成例3中得到的共聚物溶液来代替合成例1中得到的共聚物溶液。
使用所得的固化性树脂组合物，像实施例2那样，形成图案并且进行涂膜的固化。
实施例7(采用狭缝涂布法进行涂布)
用1，3-丁二醇二乙酸酯(232℃)20kg稀释合成例4所得的共聚物溶液100kg，然后在其中溶解4，4’-[1-[4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]乙叉]二苯酚的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(平均酯化率66.7摩尔％)7.5kg，然后过孔径0.22μm的微孔滤膜，制备了固化性树脂组合物。
使用所得的固化性树脂组合物，像实施例1那样，形成涂膜和图案并且进行涂膜的固化。
实施例8(采用喷墨法进行涂布)
像实施例7那样制备了固化性树脂组合物。
使用所得的固化性树脂组合物，像实施例2那样，形成图案并且进行涂膜的固化。
比较例1(采用狭缝涂布法进行涂布)
按与实施例1相似的操作制备了固化性树脂组合物，不同的是：使用合成例5中得到的共聚物溶液来代替合成例1中得到的共聚物溶液，并且用乙酸丁酯(125℃)来代替二丙二醇单甲基醚乙酸酯(213℃)作为用于组合物制备的溶剂。
使用所得的固化性树脂组合物，像实施例1那样，形成涂膜和图案并且进行涂膜的固化。
比较例2(采用喷墨法进行涂布)
像比较例1那样制备了固化性树脂组合物。
使用所得的固化性树脂组合物，像实施例2那样，形成图案并且进行涂膜的固化。
比较例3(采用狭缝涂布法进行涂布)
按与实施例1相似的操作制备了固化性树脂组合物，不同的是：使用合成例6中得到的共聚物溶液来代替合成例1中得到的共聚物溶液，并且用丙二醇单甲基醚(120℃)来代替二丙二醇单甲基醚乙酸酯(213℃)作为用于组合物制备的溶剂。
使用所得的固化性树脂组合物，像实施例1那样，形成涂膜和图案并且进行涂膜的固化。
比较例4(采用喷墨法进行涂布)
像比较例3那样制备了固化性树脂组合物。
使用所得的固化性树脂组合物，像实施例2那样，形成图案并且进行涂膜的固化。
评价试验
采用下述方法评价实施例和比较例中的涂布性、以及实施例和比较例中所得的固化涂膜等的物性。结果示于表1。
涂布性
反复涂布操作连续10小时以上，目测观察涂膜的状态。涂膜厚度均一、未见涂膜缺损表示为○；涂膜局部厚度不一、或出现缺损表示为×。
透明性
对于设置了固化涂膜的基板，使用分光光度计(150-20型双光束，日立制作所)测定了400～800nm的透过率。这种情况下，最低透过率超过95％表示为○、最低透过率为90～95％表示为△、最低透过率小于90％表示为×。
耐热性
将实施例和比较例中形成图案后的基板在250℃的洁净烘箱中加热1小时，测定膜厚。使用形成有图案的基板在膜厚度方面的膜保留率来进行评价，膜保留率超过95％表示为○、膜保留率为90～95％表示为△、膜保留率小于90％表示为×。
耐热变色性
将实施例和比较例中涂膜固化后的基板在250℃的洁净烘箱中加热1小时，然后像上述透明性评价那样用分光光度计测定透过率，求出透过率的变化率。这种情况下，变化率小于5％表示为○、变化率为5～10％表示为△、变化率大于10％表示为×。
硬度
使用实施例和比较例中涂膜固化后的基板，根据JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔拉划试验，通过涂膜的擦伤来测定其铅笔硬度，并测定表面硬度。
表1
 
涂布方法 涂布性 涂膜硬度 透明性 耐热性 耐热变色性
实施例1 狭缝涂布 ○ 4H ○ ○ ○
实施例2 喷墨 ○ 4H ○ ○ ○
实施例3 狭缝涂布 ○ 3H ○ ○ ○
实施例4 喷墨 ○ 3H ○ ○ ○
实施例5 狭缝涂布 ○ 4H ○ ○ ○
实施例6 喷墨 ○ 4H ○ ○ ○
实施例7 狭缝涂布 ○ 4H ○ ○ ○
实施例8 喷墨 ○ 4H ○ ○ ○
比较例1 狭缝涂布 × 3H ○ ○ ○
比较例2 喷墨 × 3H ○ ○ ○
比较例3 狭缝涂布 × 3H ○ ○ ○
比较例4 喷墨 × 3H ○ ○ ○
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物能够形成硬度、透明性、耐热性、耐热变色性等性质良好的覆膜(固化涂膜)，而且保存稳定性好。特别是在采用狭缝涂布法、喷墨法进行涂布时是有用的。

Claims (5)

1.一种固化性树脂组合物，其包含下述共聚物、和常压下沸点为180℃以上的有机溶剂；
所述共聚物包含：含碱可溶性基团的单体单元(A)，以及与含有固化性基团的聚合性不饱和化合物相对应的单体单元(B)，其中，
相对于构成共聚物的全部单体单元，所述单体单元(B)的比例为5～95重量％，并且所述单体单元(B)的30重量％以上为与选自下述式(1a)和(1b)所示含有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的化合物中至少1种化合物相对应的单体单元；
[化学式1]
Figure A200780027598C00021
式中，Ra分别表示氢原子或任选用羟基取代的碳原子数1～7的烷基，A表示单键或任选包含杂原子的2价烃基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述共聚物除包含单体单元(A)和(B)之外，还包含与不含固化性基团的聚合性不饱和化合物相对应的单体单元(C)，所述不含固化性基团的聚合性不饱和化合物为选自(c1)任选用烷基取代的苯乙烯、(c2)用下式(2)表示的不饱和羧酸酯、以及(c3)N-取代马来酰亚胺中的至少一种；
[化学式2]
Figure A200780027598C00022
式(2)中，R1表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，R2表示碳原子数1～12的伯或仲烷基、碳原子数2～12的烯基、芳基、芳烷基或-(R3-O)m-R4基，该式中，R3表示碳原子数1～12的2价烃基、R4表示氢原子或烃基、m表示1以上的整数。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，用式(1a)或(1b)表示的含有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的化合物为3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述常压下的沸点为180℃以上的有机溶剂为选自C5-6环烷二醇、C5-6环烷二甲醇、C5-6环烷二醇单或二乙酸酯、C5-6环烷二甲醇单或二乙酸酯、丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单C1-4烷基醚、二丙二醇二C2-4烷基醚、二丙二醇单C1-4烷基醚乙酸酯、三丙二醇单或二C1-4烷基醚、丙二醇二乙酸酯、1，3-丙二醇二C3-4烷基醚、1，3-丙二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、1，3-丙二醇单或二乙酸酯、1，3-丁二醇单或二C3-4烷基醚、1，3-丁二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、1，3-丁二醇单或二乙酸酯、1，4-丁二醇单或二C3-4烷基醚、1，4-丁二醇单C2-4烷基醚乙酸酯、1，4-丁二醇单或二乙酸酯、甘油单或二或三C1-4烷基醚、甘油单或二或三乙酸酯、甘油单或二C1-4烷基醚二或单乙酸酯、3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮、二乙二醇单C2-4烷基醚和二乙二醇单C2-4烷基醚乙酸酯中的至少一种有机溶剂。
5.一种固化涂膜形成方法，其中，采用狭缝涂布法或喷墨法在基板或基材上涂布权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物来形成涂膜，然后使涂膜固化。
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