200811205 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係相關於含有具3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷 環的共聚物之硬化性樹脂組成物和使用該組成物的硬化塗 膜之形成方法。更詳細而言，係相關於爲要形成在半導體 加工中，使用遠紫外線、電子線、離子束、X線等活性光 線之微影、或設置於液晶顯示元件、集成電路元件、固體 攝影元件等電子零件之絕緣膜、保護膜等而使用的硬化性 φ -樹脂組成物和使用該組成物的硬化塗膜之形成方法。 【先前技術】 一般，以VLSI爲代表的亞微細粒級的微細加工爲必要 之各種電子裝置製造領域，更高密度、高集成化的裝置之 需求提高。因此，對微細圖形形成方法的光微影技術之要 求亦愈加嚴格。另一方面，液晶顯示元件、集成電路元件、 固體攝影元件等電子零件中，設置有爲要防止劣化或損傷 之保護膜、爲要使配設成層狀的配線之間絕緣而設置之層 _ 間絕緣膜、爲使元件表面平坦化之平坦化膜、爲維持電絕 緣之絕緣膜。爲液晶顯示元件時，例如TFT型液晶顯示元 件，於玻璃基板上設置偏光板，形成ITO等透明導電電路 層及薄膜晶體管（TFT )，以層間絕緣膜被覆作爲背面板， 另於玻璃板上設置偏光板，依需求形成黑矩陣層及濾色層 之圖形，更依序形成透明導電電路層、層間絕緣膜作爲上 面板，該背面板和上面板隔著調距器使呈相對，於兩板間 封入液晶而製造，惟，其中使用的感光性樹脂組成物須具 備優異的透明性、耐熱性、顯像性及平坦性。 200811205 光阻的高感度化之方法，例如使用作爲感光劑的光氧 發生劑之化學放大型光阻。例如使用含有具備含環氧基的 結構單位之樹脂和光酸發生劑之硬化性樹脂組成物，藉由 曝光由光酸發化劑生成質子酸，使環氧基裂開而引發交聯 反應。藉此，樹脂形成對顯像液呈不溶狀態之圖形，更藉 由曝光後的加熱處理而移動至光阻固態內，藉由該酸使光 阻樹脂等化學變化催化反應地放大。如此，相較於光反應 效率（每一光子的反應）低於1的先前之光阻，達成明顯 Φ 的高感度化。目前大多數開發的光阻係化學放大型，與曝 光光源的短波長化對應的高感度材料之開發，則必須採用 化學放大機制。 另一方面，設置於TFT型液晶顯示元件和集成電路元 件之絕緣膜，因必須實施微細加工，一般爲要形成該絕緣 膜之材料係使用感放射線性樹脂組成物，該感放射線性樹 脂組成物中，爲要具備高生產性，故需求具備高感放射線 性之物質。絕緣膜係低耐溶劑性者時，於該絕緣膜由於發 φ 生因有機溶劑而膨脹、變形而由基板剝離之現象，因此於 液晶顯示元件和集成電路元件之製造中造成極大的障礙。 因此，該絕緣膜需求優異的耐溶劑性。設置於液晶顯示元 件和固體攝影元件等之絕緣膜，依需求必須具備高透明性。 對於該需求，特開2003-760 1 2號公報中揭示含有具脂 環族環氧基聚合性不飽和化合物和自由基聚合性化合物的 共聚物之感光性樹脂組成物，自由基聚合性化合物係使用 不飽和羧酸等。環氧化合物係光放大型光阻時，藉著由光 酸發生劑所產生的酸和之後的加熱（後烤焙）易於交聯， 200811205 因製得具有良好蝕刻耐性之膜故有效益。惟，含脂環族環 氧基聚合性不飽和化合物的同時，因陽離子聚合性豐富的 反面易與爲使具有鹼溶性而使用的不飽和羧酸來源之羧基 反應，保存安定性差，故必須保存於-20°C以下的低溫下， 於實用性發生大困擾。 特許第3055495號公報中揭示一種含有由對應於有橋 環族烴基直接鍵結於酯的氧原子的（甲基）丙烯酸酯之單 體單位、含有具環氧基的烴基之單體單位、含有羧基之單 φ 體單位形成的共聚物之感光性樹脂組成物。惟，有橋環族 烴基直接鍵結於酯的氧原子之（甲基）丙烯酸酯，因於酯 基的鄰接位含有體積非常大的基，故大多不易合成單體， 對有機溶劑之溶解性差，不易於聚合反應時及製得的樹脂 之操作。且有橋環族烴基直接鍵結於酯的氧原子之（甲基） 丙烯酸酯係因極性非常低，與含有高極性的不飽和羧酸或 環氧基的單體共聚時，聚合物的單體組成不均而無法製得 均勻組成之聚合物，因而無法具有預期的光阻性能。 _ 另一方面，使含有環氧基等硬化性基的硬化性樹脂溶 解之溶劑係可使用各種溶劑，惟溶解性、塗布性、感度、 顯像性、形成的圖形特性等各種特性優異之溶劑，已知乙 二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯 等。 將硬化性樹脂溶解於溶劑之硬化性樹脂組成物塗布於 基材上之方法，雖可使用先前的旋轉塗層法、輥塗層法、 噴霧法，惟近年因塗布液的使用率之提升、工程短縮等方 面優異，故以狹縫塗層法和噴墨法形成塗膜。惟依據本發 200811205 明者等之探討，以狹縫塗層法和噴墨法形成塗膜時，隨著 樹脂的種類而發生部分的塗膜之厚度相異或塗膜破損。 專利文獻1 :特開2003 — 76Q12號公報 專利文獻2 :特許第305 5495號公報 【發明內容】 [解決發明之課題] 本發明的目的係提供一種不僅可形成硬度、透明性、 耐熱性、耐熱變色性等特性優異之皮膜（硬化塗膜），且保 φ 存安定性優異，特別是以狹縫塗布法和噴墨法實施塗布 時，不發生部分的塗膜厚度相異或塗膜破損之硬化性樹脂 組成物及硬化塗膜之形成方法。 [解決課題之方法] 本發明者等爲要完成上述目的而致力硏究之結果得知 下述事實。亦即，硏究一種不僅溶劑溶解性優異，溶液的 保存安定性極佳，且可形成透明性、耐熱性、耐蝕刻性、 平坦性、顯像性等優異的皮膜之聚合物的結果，發現使含 φ 有鹼溶性基的聚合性不飽和化合物與特定量的含有具3,4-環氧三環[5.2.1.02’6]癸烷環的聚合性不飽和化合物之單體 混合物共聚，而製得之聚合物係具備優異特性。惟，使該 聚合物溶解於一般作爲感光性樹脂的優異溶劑之丙二醇單 甲醚等而調製硬化性樹脂組成物，以狹縫塗布法或噴墨法 塗布於基板或基材上，使之硬化而形成皮膜時，發生部分 的塗膜厚度相異或塗膜破損等不理想之現象。爲要發現不 發生該類現象的溶劑而硏究之結果發現，特定的有機溶劑 非常有助益於特別是使用狹縫塗布法或噴墨法塗布上述硬 200811205 化性樹脂組成物時。本發明係基於該發現而完成。 亦即，本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其係含 有一共聚物和常壓下沸點爲1 80°C以上之有機溶劑，該共聚 物係具有鹼溶性基的單體（A )及對應於含有硬化性基聚合 性不飽和化合物的單體單位（B )之共聚物，上述單體單位 (B)的比率，相對於構成共聚物的總單體單位係5〜9 5重 量％ ，且上述單體單位（B )中的3 0重量％以上，係對應 於至少1種選自含有以下述式（la)及（lb )表示的3,4-環氧三環[5.2.1. 02,6]癸烷環化合物的化合物的單體單位
(la) (lb) (式中，Ra分別表示氫原子或可以羥基取代的碳數1〜7 之烷基，A分別表示單鍵結或可含有雜原子的2價之烴基）。 上述共聚物除了單體單位（A)及（B)之外’更可含 有（C )對應於至少1種選自（（：1)可以烷基取代的苯乙烯、 (c2)下述式（2)表示的不飽和羧酸酯、及（c3) N-取 代馬來酸酐縮亞胺所成的群組的不含硬化性基聚合性不飽 和化合物之單體單位， * 200811205 / 、
CH〇=C 、C=〇 (2) 1 0 R2 [式中，R1表示氫原子或碳數1〜7之烷基，R2表示碳數 1〜12的第1級或第2級烷基、碳數2〜12的烯基、芳基、芳 院基、或一（R3— 0) m— R4基（式中，R3表不碳數1〜12的 2價之烴基，R4表示氫原子或烴基，m表示1以上之整數）]。 _ 式（la)或（lb)表示的含3,4·環氧三環[5.2.1.02,6]癸 烷環化合物，宜爲3,4-環氧三環[5.2.1 ·02’6]癸烷-9-基（甲基） 丙烯酸酯、3,4-環氧三環[5·2.1 ·02’6]癸烷-8-基（甲基）丙烯 酸酯、2-( 3,4-環氧三環[5.2.1· 02’6]癸烷-9-基氧基）乙基（甲 基）丙烯酸酯、或2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧 基）乙基（甲基）丙烯酸酯。 常壓下沸點爲1 80 °C以上之有機溶劑係可使用至少1 種選自C5-6環烷二醇、C5~6環烷二甲醇、C5~6環烷二醇單或 _ 二乙酸酯、C5~6環烷二甲醇單或二乙酸酯、丙二醇單或二 芳基醚、二丙二醇單C14烷基醚、二丙二醇二C2“烷基醚、 二丙二醇單烷基醚乙酸酯、三丙二醇單或二烷基 醚、丙二醇二乙酸酯、1，3-丙二醇二C3~4烷基醚、1，3-丙二 醇單C2~4烷基醚乙酸酯、1，3-丙二醇單或二乙酸酯、1,3-丁 二醇單或二C^4烷基醚、1，3·丁二醇單C2~4烷基醚乙酸酯、 、 1，3-丁二醇單或二乙酸酯、1，4-丁二醇單或二C3~4烷基醚、 14-丁二醇單C2-4烷基醚乙酸酯、1，4-丁二醇單或二乙酸 酯、甘油單、二或三C!“烷基醚、甘油單、二或三乙酸酯、 -10- 200811205 甘油單或二烷基醚二或單乙酸酯、3,5,5-三甲基-2-環己 烯-1-酮、二乙二醇單C2“烷基醚、及二乙二醇單C2“烷基 醚乙酸酯之有機溶劑。 本發明亦提供一種以狹縫塗布法和噴墨法將上述硬化 性樹脂組成物塗布於基板或基材上，且形成塗膜後使塗膜 硬化之硬化塗膜的形成方法。 [發明之效果] 依據本發明，不僅可形成硬度、透明性、耐熱性、耐 φ 熱變色性等特性優異之皮膜（硬化塗膜），且保存安定性優 異，特別是以狹縫塗布法和噴墨法實施塗布時，不發生部 分的塗膜厚度相異或塗膜破損等不理想現象。 [實施發明之最佳型態] [共聚物] 本發明的硬化性樹脂組成物中所含的共聚物，係含有 具有鹼溶性基的單體單位（A )及對應於含有硬化性基聚合 性不飽和化合物的單體單位（B )。含有鹼溶性基的單體單 φ 位（A )係具備使聚合物（共聚物）具鹼溶性之機能。因此， 聚合物係於顯像時溶解於鹼水溶液（顯像液）。單體單位（B ) 係具備在熱或光的存在下使聚合物硬化而附與皮膜所需的 硬度之機能。 含有鹼溶性基的單體單位（A )係藉由使含有鹼溶性基 的聚合性不飽和化合物（a )附加於共聚而導入聚合物中。 上述鹼溶性基係一般用於光阻領域之基即可，例如羧基、 苯酚性羥基等。含有鹼溶性基的聚合性不飽和化合物（a ) / 之代表例，例如不飽和羧酸或其酸酐、羥苯乙烯或其衍生 -11- 200811205 物等，惟不受限於此。其中，尤宜不飽和羧酸或其酸酐。 不飽和羧酸或其酸酐例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康 酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸等α，/3 -不飽和羧酸及其酸酐（馬來酸酐、衣康酸酐等）。其中，尤 宜丙烯酸、甲基丙烯酸。含有鹼溶性基的聚合性不飽和化 合物（a )係可單獨或組合2種以上而使用。 含有鹼溶性基的單體單位（A )於共聚物中所佔的比例 係依據使用的單體之種類或光阻之種類（負型或正型）而 φ 異，一般，相對於構成共聚物的總單體單位係10〜50重量 % ，宜爲12〜40重量％ ，尤宜14〜30重量％ 。該比例若過 小，則不易溶解於鹼顯像液而顯像性變差，相反地若過大， 則顯像後的蝕刻耐性變差較不理想。 ^ 對應於含硬化性基聚合性不飽和化合物之單體單位 (B)係於曝光等時，藉由使用交聯劑之交聯或藉由與聚合 物分子:內的鹼溶性基（例如羧基、苯酚性羥基等）之反應 使聚合物硬化，附與皮膜作爲光阻所需之硬度，具有提高 φ 蝕刻耐性之機能和使聚合物變爲鹼不溶性之機能。 對應於含硬化性基聚合性不飽和化合物之單體單位 (B )係藉由使含有硬化性基的聚合性不飽和化合物（1^) 附加於共聚而導入聚合物中。含有硬化性基的聚合性不飽 和化合物（b)宜爲含有環上有環氧基的多環族脂肪族基和 含不飽和鍵結的基之化合物。上述多環族脂肪族基例如二 環戊基、三環癸基等。上述不飽和鍵例如碳-碳雙鍵，含有 不飽和鍵的基例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯醯 基、甲基丙烯醯基等。 -12- 200811205 本發明中含有硬化性基的聚合性不飽和化合物（b)係 使用至少1種選自含有上述式（la)及（lb)表示的3,4-環氧三環[5 ·2·1 ·02’6]癸烷環化合物之化合物。式（la)、（ lb) 中，Ra分別表示氫原子或可以羥基取代的碳數1〜7之烷基， A分別表示單鍵結或可含有雜原子的2價之烴基。
Ra中可以經基取代的碳數1〜7之烷基例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、 庚基等烷基；經甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-φ 羥丙基、3-羥丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-卜甲基乙 基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等羥烷基。 Ra宜爲氫原子或可以羥基取代的碳數1〜2之烷基，其中尤 宜氫原子或甲基。 A中可含有雜原子的2價之烴基中，雜原子可鍵結於 烴基之末端，亦可存在於構成烴基的碳原子間。雜原子例 如氮、氧、硫原子等。 A的代表例例如下述式（3 )表示之基’ φ ~(R5-〇V (3) (式中'，R5表示碳數1〜1 2的2價之烴基，η表示0以 上之整數）。 R5中碳數1 ~ 1 2的2價之烴基，例如亞甲基、伸乙基、 伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十 亞甲基、十二亞甲基等2價的直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷 基；伸環戊基、伸環己基、亞環戊基、亞環己基等2價的 脂環族烴基（環伸院基 '環亞院基、2價的交聯碳環族基 -13- 200811205 等）；上述2種以上鍵結之2價的烴基等。R5中尤宜亞甲基、 伸乙基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基等碳數1~6的伸烷 基；伸環己基等3〜6元脂環族烴基等。η宜爲0〜10的整數， 尤宜0〜4之整數，特宜爲〇或1。 Α的其他代表例，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三 亞甲基等伸烷基（例如碳數1〜12的伸烷基，特別是碳數1〜6 的伸烷基）;硫亞甲基、硫伸乙基、硫伸丙基等硫伸烷基（例-如碳數1〜1 2的硫伸烷基，特別是碳數1 ~6的硫伸烷基）； φ 胺基亞甲基、胺基伸乙基、胺基伸丙基等胺基伸烷基（例 如碳數1〜1 2的胺基伸烷基，特別是碳數1〜6的胺基伸烷基） 等。 A宜爲單鍵結[上述式（3)的η爲0時]、碳數1〜6(特 別是碳數1〜3 )的伸烷基、碳數1〜6 (特別是碳數2〜3)的 環氧烷基[上述式（3)中，η爲1，R5爲Cm伸烷基（特別 是C伸烷基）的基]，尤宜單鍵結或環氧乙烷基。 上述式（la)及（lb)表示的含3,4-環氧三環[5.2 ·1.〇2,6] φ 癸烷環的化合物之代表例，例如環氧化二環戊烯基（甲基） 丙烯酸酯[3，4-環氧三環[5.2.1 ·02’6]癸烷-9-基（甲基）丙烯 酸酯；3,4-環氧三環[5.2丄02’6]癸烷-8-基（甲基）丙烯酸 酯]、環氧化二環戊烯基氧乙基（甲基）丙烯酸酯[2- ( 3，4-環氧三環[5·2·1·02’6]癸烷-9-基氧）乙基（甲基）丙烯酸酯； 2· ( 3,4-環氧三環[5·2· 1·02’6]癸烷-8-基氧）乙基（甲基）丙 烯酸酯]、環氧化二環戊烯基氧丁基（甲基）丙烯酸酯、環 氧化二環戊烯基氧己基（甲基）丙烯酸酯等。其中，尤宜 環氧化二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯及環氧化二環戊烯基 -14- 200811205 氧乙基（甲基）丙烯酸酯。 式（la)表示的化合物和式（lb)表示的化合物可分 別單獨使用。亦可以任一比例混合使用。混合二者而使用 時，其比例宜爲式（la):式（lb) = 5: 95〜95: 5，尤宜 10 ·· 90〜90 : 10，特宜爲 20 : 80-80 ： 20 〇 本發明中，亦可倂用上述式（la)、（ lb)表示的含3,4-環氧三環[5.2.1.02’6]癸烷環之化合物和除此之外的含硬化 性基聚合性不飽和化合物（以下稱爲「其他含硬化性基聚 φ 合性不飽和化合物」）。其他含硬化性基聚合性不飽和化合 物，例如環氧乙烷基（甲基）丙烯酸酯、縮水甘油（甲基） 丙烯酸酯、2 -甲基縮水甘油（甲基）丙烯酸酯、2 -乙基縮 水甘油（甲基）丙烯酸酯、2-環氧乙烷基乙基（甲基）丙 烯酸酯、2-縮水甘油氧乙基（甲基）丙烯酸酯、3_縮水甘 油氧丙基（甲基）丙烯酸酯、縮水甘油氧苯基（甲基）丙 烯酸酯等含環氧乙烷環（單環）的聚合性不飽和化合物（（甲 基）丙烯酸酯衍生物等）；3,4-環氧環己基（甲基）丙烯酸 φ 酯、3,4 -環氧環己基甲基（甲基）丙烯酸酯、2-(3,4 -環氧 環己基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(3，4-環氧環己基甲基氧） 乙基（甲基）丙烯酸酯、3- ( 3，4-環氧環己基甲基氧）丙基 (甲基）丙烯酸酯等含有具3,4-環氧環己基環等環氧基脂 環族碳環之聚合性不飽和化合物（（甲基）丙烯酸酯衍生物 等）；5,6-環氧-2-二環[2.2.1]庚基（甲基）丙烯酸酯等5,6-環氧-2-二環[2.2.1]庚環聚合性不飽和化合物甲基）丙烯 酸酯衍生物等）等。 其他含硬化性基聚合性不飽和化合物例如氧雜環丁烷 -15 - 200811205 基（甲基）丙烯酸酯、3 -甲基-3 -氧雜環丁烷基（甲基）丙 烯酸酯、3-乙基-3-氧雜環丁烷基（甲基）丙烯酸酯、（3-甲基-3-氧雜環丁烷基）甲基（甲基）丙烯酸酯、（3-乙基- 3-氧雜環丁烷基）甲基（甲基）丙烯酸酯、2- ( 3-甲基-3-氧 雜環丁烷基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2- ( 3-乙基-3-氧雜 環丁烷基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-[(3-甲基-3-氧雜環 丁烷基）甲基氧]乙基（甲基）丙烯酸酯、2-[( 3-乙基- 3-氧雜環丁烷基）甲基氧]乙基（甲基）丙烯酸酯、3-[( 3-甲基-3-氧雜環丁烷基）甲基氧]丙基（甲基）丙烯酸酯、3-[( 3-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲基氧]丙基（甲基）丙烯酸酯等含 氧雜環丁烷環聚合性不飽和化合物；四氫糠基（甲基）丙 烯酸酯等含氧雜環戊烷環（oxolane)聚合性不飽和化合物 等。其他含硬化性基聚合性不飽和化合物，亦可使用含環 氧乙烷環、氧雜環丁烷環或氧雜環戊烷環之乙烯醚化合 物、含環氧乙烷環、氧雜環丁烷環或氧雜環戊烷環之烯丙 醚化合物等。 對應於含硬化性基聚合性不飽和化合物之單體單位 (B )於共聚物中所佔的比例，相對於總單體單位係5〜9 5 重量％ ，宜爲40〜90重量％ ，尤宜45〜85重量％ 。該比例 若降低於5重量％ ，則曝光時等的交聯反應無法充分進 行，耐熱性及蝕刻耐性變差。另一方面，上述比例若超過 95重量％ ，則鹼溶性等特性不佳，無法形成良好的圖形。 本發明中，對應於含硬化性基聚合性不飽和化合物之 單體單位（B )中，對應於上述式（1 a )、（ 1 b )表示的含 3,4-環氧三環[5.2.1.02’6]癸烷環的化合物之單體單位所佔之 -16 - 200811205 比例係總計30重量％以上，宜爲50重量％以上，尤宜70 重量％以上。該比例若降低於30重量％ ，例如與含有具環 氧基的脂環族碳環之聚合性不飽和化合物倂用時，則保存 安定性變差，與含環氧乙烷環（單環）聚合性不飽和化合 物（含縮水甘油基單體等）倂用時，則耐熱性不佳等，感 放射線性樹脂需求之性能不佳。 本發明中，共聚物除了單體單位（A )及（B )之外， 更含有（C )對應於至少1種選自（c 1 )可以烷基取代的苯 φ 乙烯、（c2 )前述式（2 )表示的不飽和羧酸酯、及（c3 ) N -取代馬來酸酐縮亞胺所成的群組的不含硬化性基聚合性 不飽和化合物之單體單位。式（2)中，R1表示氫原子或碳 數1〜7之烷基，R2表示碳數1~12的第1級或第2級烷基、 碳數2〜12的烯基、芳基、芳烷基、或一（R3 - 〇)m—R4 基（式中，R3表示碳數1~12的2價之烴基，R4表示氫原子 或烴基，m表示1以上之整數）。單體單位（C )係具有附 與皮膜作爲光阻等所需的硬度，之機能。且對應於此的單體 φ 具有使共聚反應圓滑化之功能。依其種類亦具有藉由交聯 反應而提高皮膜的硬度之功能。 可以烷基取代的苯乙烯（cl)中的烷基例如甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基等碳 數1〜7左右的烷基。其中，宜爲甲基或乙基等碳數1〜4的烷 基’尤宜甲基。上述烷基係可鍵結於苯乙烯的任一乙烯基 及苯環。可以烷基取代的苯乙烯（c 1 )之代表例，例如苯乙 烯、α -甲基苯乙烯、乙烯甲苯（鄰-乙烯甲苯、間-乙烯甲 苯、對·乙烯甲苯）等。這些可單獨或組合2種以上而使用。 -17- 200811205 式（2)表示的不飽和羧酸酯（C2)中，R1中的碳數 1〜7之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、第三丁基、己基等。R1尤宜氫原子或甲基。 R2中碳數1~12的第1級或第2級烷基例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、己基、辛基、 癸基、十二烷基等。碳數2〜12的烯基例如烯丙基、3_丁烯 基、5-己烯基等第1級或第2級烯基等。芳基例如苯基等。 芳烷基例如苄基等。 R2中的一（R3 — 0) m — R4基中，R3表不碳數1〜12的2 價烴基，R4表示氫原子或烴基，m表示1以上之整數。上 述碳數1〜12的2價烴基，例如和上述R5中碳數1〜12的2 價烴基相同者。其中尤宜伸乙基、伸丙基、四亞甲基、六 亞甲基等碳數2〜6的伸烷基；伸環己基等3〜6員脂環族烴 基等。R4中的烴基例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、己基等烷基（例如Cm烷基等）等脂肪族烴基；環戊 基和環己基等環烷基、降茨烷基（二環[2.2.1]戊基）和三 環[5.2.1.02’6]癸基等交聯碳環族基等脂環族烴基；上述2者 以上鍵結之基等。m宜爲1〜10之整數，尤宜1〜4之整數， 特宜爲1。 式（2 )表示的不飽和羧酸酯（c2 )之代表例例如甲基 (甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基） 丙烯酸酯、異丙基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯 酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、苯基（甲基）丙烯酸酯、 苄基（甲基）丙烯酸酯、2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯、2-(三環[5.2.1 ·02’6]癸氧基）乙 -18 - 200811205 基（甲基）丙烯酸酯等。式（2 )表示的不飽和羧酸酯（C2 ) 係可單獨或組合2種以上而使用。 N -取代馬來酸酐縮亞胺（C3)係可使用下述式（4) 表示的化合物等。
(式中’ R6表示爲有機基） 上述有機基含有烴基、雜環族基。烴基例如甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、己基等烷基（例如C^6烷基等） 等脂肪族烴基；環戊基、環己基、環辛基等環烷基、金剛 烷基、降茨烷基等交聯碳環族基等脂環族烴基；苯基等芳 基；苄基等芳烷基；上述2者以上鍵結之基等。雜環族基 例如含有至少1種選自氮原子、氧原子及硫原子所成的群 組的雜原子之5〜1 0員左右的非芳香族性莩芳香族性之雜 環族基。 N —取代馬來酸酐縮亞胺（C3 )之代表例，例如N-環 戊基馬來酸酐縮亞胺、N-環己基馬來酸酐縮亞胺、N-環辛 基馬來酸酐縮亞胺等N-環烷基馬來酸酐縮亞胺；N-金剛烷 基馬來酸酐縮亞胺、N-降茨烷基馬來酸酐縮亞胺等N-交聯 碳環族基取代馬來酸酐縮亞胺；N-甲基馬來酸酐縮亞胺、 N-乙基馬來酸酐縮亞胺、N-丙基馬來酸酐縮亞胺等N-烷基 馬來酸酐縮亞胺；N-苯基馬來酸酐縮亞胺等N-芳基馬來酸 酐縮亞胺；N-苄基馬來酸酐縮亞胺等N-芳烷基馬來酸酐縮 -19- 200811205 亞胺等。其中，宜爲N-環己基馬來酸酐縮亞胺等N-環烷基 馬來酸酐縮亞胺和N-交聯碳環族基取代馬來酸酐縮亞胺 等。N-取代馬來酸酐縮亞胺（C3 )係可單獨或組合2種以 上而使用。 本發明的共聚物除上述單體單位（A)、單體單位（B)、 單體單位（C)之外，亦可含有少量的其他單體單位。該類 單體單位例如對應於（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯腈等 之單位。本發明的共聚物係含有單體單位（A )和單體單位 (B)而不含單體單位（C)時，單體單位（A)和單體單 位（B )之總量，相對於總單體單位，一般係9 8重量％以 上，宜爲99重量％以上，尤宜實質上1〇〇重量％ 。本發明 的共聚物係含有單體單位（A)和單體單位（B)及單體單 位（C)時，該3種單體單位之總量，相對於總單體單位， 係90重量％以上，宜爲95重量％以上，尤宜98重量％以 上，特宜爲實質上100重量％ 。 本發明的共聚物係含有上述具鹼溶性基的聚合性不飽 和化合物（a )及具硬化性基的聚合性不飽和化合物（b ) 之單體混合物，上述具硬化性基的聚合性不飽和化合物（b ) 之比例，相對於單體的總量係5〜95重量％ ，且可藉由於共 聚中，附加上述具硬化性基的聚合性不飽和化合物（b )中 的30重量％以上爲上述式（ia)及/或（lb)表示的含3,4-環氧三環[5 ·2.1 ·02’6]癸烷環化合物之單體混合物而製得。 使用於共聚之聚合引發劑，可使用一般的自由基聚合 引發劑，例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二（2,4-二甲 基戊腈）、2,2’-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、二甲 •20- 200811205 基-2,2’-偶氮二（2-甲基丙酸酯）、二乙基-2,2’·偶氮二（ 2-甲基丙酸酯）、二丁基-2,2’-偶氮二（2 -甲基丙酸酯）等偶 氮化合物、苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物、第三丁基 過氧三甲基乙酸酯、1，1_二（過氧第三丁基）環己烷等有機 過氧化物、過氧化氫等。使用過氧化物作爲自由基聚合引 發劑時’亦可與還原劑倂用作爲氧化還原型引發劑。上述 中，宜爲偶氮化合物，尤宜2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮 二（2,4-二甲基戊腈）、二甲基-2,2’-偶氮二（2 -甲基丙酸酯）。 φ 聚合引發劑之用量係可於不影響共聚順利地進行之範 圍內適當地選定，一般相對於單體（總單體成分）及聚合 引發劑之總量係1〜10重量％左右，宜爲2〜8重量％左右。 共聚係可採用溶液聚合、本體聚合（bulk polymenriation)、懸浮聚合、本體-懸浮聚合、乳化聚合等 製造苯乙烯系聚合物或丙烯酸系聚合物時使用之慣用方法 而實施。其中宜爲溶液聚合。單體、聚合引發劑係分別可 一次饋入反應系，亦可使一部分或全部滴入反應系。例如 φ 於維持在一定溫度的單體與聚合溶劑之混合液中，滴入一 聚合引發劑溶解於聚合溶劑之溶液而聚合之方法，或將預 先使單體、聚合引發劑溶解於聚合溶劑之溶液，滴入維持 於一定溫度的聚合溶劑中而聚合之方法（滴入聚合法）等。 聚合溶劑係可因應單體組成等而適當地選擇。聚合溶 劑例如醚（二乙醚；乙二醇單或二烷基醚、二乙二醇單或 二烷基醚、丙二醇單或二烷基醚、丙二醇單或二芳基醚、 二丙二醇單或二烷基醚、三丙二醇單或二烷基醚、丨，3_丙二 醇單或二烷基醚、1，3_丁二醇單或二烷基醚、丨，4_丁二醇單 -21- 200811205 或一k基酸、甘油單，二或三烷基醚等二醇醚類等鏈狀醚； 四氨咲喃、〜噁烷等環狀醚等）、酯（醋酸甲酯、醋酸乙酯、 醋酸丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、Cs~6環烷二醇單或二乙酸酯、C5“環烷 一甲醇單或二乙酸酯等羧酸酯類；乙二醇單烷基醚乙酸 醋、乙二醇單或二乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、二 乙二醇單或二乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單 或一乙酸酯、二丙二醇單烷基醚乙酸酯、二丙二醇單或二
乙酸醋、1，3、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丨，3 _丙二醇單或二乙 酸醋、1，3-丁二醇單烷基醚乙酸酯、丨，弘丁二醇單或二乙酸 醋、丨，本丁二醇單烷基醚乙酸酯、1，4·丁二醇單或二乙酸 醋、甘油單，二或三乙酸酯、甘油單或二Ci“烷基醚二或單 乙酸醋、Ξ汽二醇單烷基醚乙酸酯、三丙二醇單或二乙酸 醋等二醇乙酸酯類或二醇醚乙酸酯類等）、酮（丙酮、甲基 乙酮、甲基異 醯胺（N, N -〜 丁酮、環己酮、3，5,5-三甲基-2-環己；f：希-1-酮等）、 甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺等）、亞颯（二 甲基亞颯等）、醇（甲醇、乙醇、丙醇、C56環烷二醇、 5哀院一甲醇等）、烴（苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、己院 等脂肪族徑、環己烷等脂環族烴等）、該類的混合溶劑等。 聚合溫度係可適當地選自例如30〜150°C左右之範圍。 依據上述方法來生成本發明之共聚物。共聚物之數平 均分子量爲3000〜50000,宜爲3500〜40000,尤宜4000〜30000 左右。共聚物之分散度（重量平均分子量Mw/數平均分子 量Μη)爲1〜3左右。 以上述方法製得的聚合液係可依需求調整固形分濃 -22- 200811205 度，或實施溶劑取代，或進行過濾處理後，因應用途而添 加適當的添加劑或溶劑於其中，藉此可使用爲硬化性樹脂 組成物。使由聚合所生成的聚合物沉澱或再沉澱等而精 製，將該經過精製的聚合物與上述適當的添加劑一同溶解 於光阻用溶劑等溶劑，藉此亦可使用爲硬化性樹脂組成物。 [硬化性樹脂組成物] 本發明的硬化性樹脂組成物之重要特徵係溶劑包括常 壓下（0.101 MPa)沸點爲180°C以上之有機溶劑。上述共聚 φ 物，亦即使含有具鹼溶性基的聚合性不飽和化合物和特定 量的含3，4-環氧三環[5.2.1.02’6]癸烷環的聚合性不飽和化 合物之單體混合物共聚而得之共聚物，使該共聚物溶解於 一般常用爲光阻用溶劑之丙二醇單甲醚等，以狹縫塗布法 或噴墨法塗布於基板或基材上，使硬化形成皮膜時發生部 分的塗膜厚度相異或塗膜破損之不良現象。.惟，如本發明 ，般，使上述共聚物溶解於上述特定的有機溶劑，以狹縫塗 布法或噴墨法塗布於基板或基材上時，則不發生這類不良 φ 現象。其理由雖尙不清楚，惟常壓下沸點爲180°C以上之有 機溶劑，除乾燥速度緩慢之外，一般黏度高且分子量較高， 因大多含有一定程度的氧原子等雜原子，故對含3,4-環氧 三環[5.2.1.02,6]癸烷架構之聚合物具有良好的親和性，因反 應系的安定性增加，即使以組成物通過狹窄的流路之狹縫 塗布法或噴墨法塗布時，塗布時及塗布後不易發生組成物 不均、聚合物沉澱、分離等現象。 常壓下沸點爲1 80°C以上之有機溶劑，例如二醇類（包 括3價以上的醇）、二醇醚類、二醇醚酯類、二醇酯類、酮 -23- 200811205 類等；更具體而言，例如Cn環烷二醇、C5~6環烷二甲醇、 C 54環烷二醇單或二乙酸酯、C5~6環烷二甲醇單或二乙酸 酯、丙二醇，單或二芳基醚、二丙二醇單Cm烷基醚、二丙 二醇二C2“烷基醚、二丙二醇單C!"烷基醚乙酸酯、三丙 二醇單或二CL4烷基醚、丙二醇二乙酸酯、1,3-丙二醇二 C3-4烷基醚、1，3-丙二醇單C2“烷基醚乙酸酯、1，3-丙二醇 單或二乙酸酯、1，3-丁二醇單或二烷基醚、1，3-丁二醇 單C2~4烷基醚乙酸酯、1，3-丁二醇單或二乙酸酯、1，4-丁二 φ 醇單或二烷基醚、1，4-丁二醇單C2“烷基醚乙酸酯、1,4-丁二醇單或二乙酸酯、甘油單，二或三C^4烷基醚、甘油單， 二或三乙酸酯、甘油單或二烷基醚二或單乙酸酯、 3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、二乙二醇單C2~4烷基醚、二 乙二醇單C2-4烷基醚乙酸酯等。這些有機溶劑可單獨或組 合2種以上而使用。 上述C^6環烷二醇例如環戊烷二醇、環己烷二醇。Cw 環烷二甲醇例如環戊烷二甲醇、環己烷二甲醇。C5~6環烷 _ 二醇單或二乙酸酯例如環戊烷二醇單乙酸酯、環戊烷二醇 二乙酸酯、環己烷二醇單乙酸酯、環己烷二醇二乙酸酯。 C5~6環烷二甲醇單或二乙酸酯例如環戊烷二甲醇單乙 酸酯、環戊烷二甲醇二乙酸酯、環己烷二甲醇單乙酸酯、 環己烷二甲醇二乙酸酯。 丙二醇單或二芳基醚例如丙二醇單苯基醚、丙二醇二 苯基醚等。 二丙二醇單Ch4烷基醚例如二丙二醇單甲醚、二丙二 醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等。二丙二 -24- 200811205 醇二C2-4烷基醚例如二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、 二丙二醇二丁醚、二丙二醇乙基丙醚、二丙二醇乙基丁醚、 二丙二醇丙基丁醚等。二丙二醇單Ch4烷基醚乙酸酯例如 二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二 醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等。 三丙二醇單或二烷基醚例如三丙二醇單甲醚、三 丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、三丙 二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丙醚、三丙二 φ 醇二丁醚、三丙二醇甲基乙醚、三丙二醇甲基丙醚、三丙 二醇甲基丁醚、三丙二醇乙基丙醚、三丙二醇乙基丁醚、 三丙二醇丙基丁醚等。 1，3-丙二醇二C3-4烷基醚例如1,3-丙二醇二丙醚、1，3-丙二醇二丁醚、1，3-丙二醇丙基丁醚等。1，3-丙二醇單C2~4 烷基醚乙酸酯例如1，3-丙二醇單乙醚乙酸酯、1，3-丙二醇單 丙醚乙酸酯、1，3-丙二醇單丁醚乙酸酯等。 1，3-丁二醇單或二 C3~4烷基醚例如 1，3-丁二醇單丙 φ 醚、1，3-丁 二醇單 丁醚、1，3-丁 二醇二丙醚、1，3-丁 二醇二 丁醚、1，3-丁二醇丙基丁醚等。1，3_丁二醇單C2~4烷基醚乙 酸酯例如1,3-丁二醇單乙醚乙酸酯、1，3-丁二醇單丙醚乙酸 酯、1，3-丁二醇單丁醚乙酸酯等。 1，4-丁二醇單或二 C3-4烷基醚例如1，4-丁二醇單丙 醚、1，4-丁二醇單丁醚、1,4-丁二醇二丙醚、1，4-丁二醇二 丁醚、1，4-丁二醇丙基丁醚等。1，4-丁二醇單C2“烷基醚乙 酸酯例如1，4-丁二醇單乙醚乙酸酯、1，扣丁二醇單丙醚乙酸 酯、1，4-丁二醇單丁醚乙酸酯等。 -25- 200811205 甘油單，二或三烷基醚例如甘油單甲醚、甘油單乙 醚、甘油單丙醚、甘油單丁醚等。甘油單或二Cl “烷基醚 二或單乙酸酯例如甘油單甲醚單乙酸酯、甘油單乙醚單乙 酸酯、甘油單丙醚單乙酸酯、甘油單丁醚單乙酸酯、甘油 單甲醚二乙酸酯、甘油單乙醚二乙酸酯、甘油單丙醚二乙 酸酯、甘油單丁醚二乙酸酯等。 二乙二醇單C2~4烷基醚例如二乙二醇單乙醚、二乙二 醇單丙醚、二乙二醇單丁醚等。二乙二醇單C2~4烷基醚乙 Φ 酸酯例如二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸 酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。 該有機溶劑中，宜爲至少1種選自二丙二醇單或二C 2- 4 院基醚、二丙二醇單山“烷基醚乙酸酯、13-丁二醇單或二 C3〜4烷基醚、1，3-丁二醇單c2“烷基醚乙酸酯、及ι，3-丁二 醇單或二乙酸酯的有機溶劑，尤宜至少1種選自二丙二醇 單C2~4院基醚、二丙二醇單Cl~4烷基醚乙酸酯、及13-丁 二醇二乙酸酯的有機溶劑。有機溶劑於常壓下的沸點爲1 8 〇 φ °C以上（例如18〇〜28〇°C )，宜爲200°C以上（例如200〜280 °C )，尤宜2 2 0 °C以上（例如2 2 0〜2 8 0。(：）。 上述有機溶劑係可依需求和其他有機溶劑倂用。其他 有機溶劑係可使用選自常壓下沸點低於' 1 8〇 〇c之有機溶 劑，例如二醇醚類、二醇醚酯類、二醇酯類、羧酸烷酯類、 脂肪族酮類。代表例如下述。化合物名後的括弧內之數字 係表示常壓下的沸點。 二醇醚類包栝例如丙二醇單甲醚（l2〇〇c )、丙二醇二 甲醚（96°c )、二乙二醇二甲醚（162。〇)、二丙二醇二甲醚 -26- 200811205 (175 〇C )等。 二醇醚酯類包括例如乙二醇單乙醚乙酸酯（1 5 6 °C )、 丙二醇單甲醚乙酸酯（146°C )、1，3-丁二醇單甲醚乙酸酯（= 3-甲氧丁基乙酸酯）（171°C )等。 羧酸烷酯類包括例如醋酸異戊酯（1 42 °C )、乳酸乙酯 (155°C )、3 -甲氧基丙酸甲酯（142°C )、3 -乙氧基丙酸乙酯 (170〇C )等。 脂肪族酮例如2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮等。 φ 例如，常壓下沸點爲1 80°C以上的有機溶劑係使用二醇 醚類（例如丙二醇單或二芳基醚、二丙二醇單烷基醚、 二丙二醇二烷基醚、三丙二醇單或二C^4烷基醚、1，3-丙二醇二C3~4烷基醚、1，3-丁二醇單或二C3~4烷基醚、1，4-丁二醇單或二C3-4烷基醚、甘油單、二或三C!~4烷基醚、 二乙二醇單C2~4烷基醚等）時，其他有機溶劑宜組合二醇 醚酯類（丙二醇單甲醚乙酸酯等）、二醇酯類、羧酸烷酯類 等而使用。 φ 常壓下沸點爲1 80°C以上的有機溶劑係使用二醇醚酯 類（例如C5~6環烷二甲醇單或二乙酸酯、二丙二醇單Cm 烷基醚乙酸酯、1，3-丙二醇單烷基醚乙酸酯' 1，3-丁二 醇單C2~4烷基醚乙酸酯、1，4-丁二醇單C2~4烷基醚乙酸酯、 甘油單或二烷基醚二或單乙酸酯、二乙二醇單C2~4烷 基醚乙酸酯等）、或二醇酯類（例如C5~6環烷二醇單或二乙 酸酯、C5~6環烷二甲醇單或二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、 1，3-丙二醇單或二乙酸酯、1，3-丁二醇單或二乙酸酯、1，4-丁二醇單或二乙酸酯、甘油單，二或三乙酸酯等）時，其他 -27- 200811205 有機溶劑宜爲與二醇醚類（二丙二醇二甲醚等）組合而使 用。 常壓下沸點爲1 80°C以上的有機溶劑，係可使用爲聚合 溶劑，亦可直接使用爲硬化性樹脂組成物中的溶劑，亦可 用於硬化性樹脂組成物調製時溶解聚合物之溶劑。倂用其 他有機溶劑時，該其他有機溶劑係可使用爲聚合溶劑，亦 可直接使用爲硬化性樹脂組成物中的溶劑，亦可用於硬化 性樹脂組成物調製時溶解聚合物之溶劑，惟前者較多。 本發明中，常壓下沸點爲180 °C以上的有機溶劑之總 量，相對於硬化性樹脂組成物中的有機溶劑整體，宜爲1〇 重量％以上，尤宜15重量％以上，更宜爲50重量％以上 (特別是80重量％以上）。本發明的硬化性樹脂組成物中 的有機溶劑，亦可實質上僅由常壓下沸點爲1 80°C以上的有 機溶劑所構成。硬化性樹脂組成物中的有機溶劑之總量， 相對於硬化性樹脂組成物整體，通常係10〜99重量％ ，宜 爲50〜90重量％ 。 硬化性樹脂組成物中，亦可因應用途添加適當的添加 劑。該類添加劑例如光酸發生劑、交聯劑、樹脂、著色劑、 聚合引發劑（光陽離子聚合引發劑、熱陽離子聚合引發劑 等）、抗氧化劑、溶解抑制劑、增感劑、紫外線吸收劑、光 安定劑 '黏合性改質劑等，惟不受限於此。硬化性樹脂組 成物使用爲感放射線性樹脂組成物或感光性樹脂組成物 時，大多添加苯酮二疊氮化合物。苯酮二疊氮化合物係可 使用一般用於感放射線性樹脂組成物或感光性樹脂組成物 的化合物。苯酮二疊氮化合物之量，相對於硬化性樹脂組 -28- 200811205 成物的固形分，係2〜100重量％ ，宜爲5〜40重量％ 。 本發明的硬化性樹脂組成物亦可使用於以噴霧法、輥 塗層法、旋轉塗層法等形成塗膜時，惟特別適用於以通過 狹窄流路的狹縫塗層法和噴墨法形成塗膜時。本發明的硬 化性樹脂組成物，係因可附與具優異的硬化硬度、透明性、 耐熱性、耐熱變色性等特性之皮膜，故適用於爲形成液晶 顯示元件、集成電路元件、固體攝影元件等的保護膜和層 間絕緣膜等之硬化性樹脂組成物。 φ [硬化塗膜之形成方法] 本發明的硬化塗膜之形成方法係以狹縫塗層法和噴墨 法，將上述本發明的硬化性樹脂組成物塗布於基板或基材 上且形成塗膜後，使塗膜硬化。基板或基材例如玻璃、陶 瓷、矽基板、金屬、塑膠等。以狹縫塗層法、噴墨法塗布 時，係可採用既知的方法實施。硬化性樹脂組成物使用爲 感放射線性樹脂組成物或感光性樹脂組成物時，將硬化性 樹脂組成物塗布於基板或基材後，隔著規定的光罩（mask) A 使塗膜曝光於放射線（光線），其次藉由顯像而形成預期之 圖形。曝光係可使用各種波長之光線，例如紫外線、X線 等，半導體光阻用等，則可使用g線、i線、激元雷射等。 顯像液係可使用羥化四甲銨水溶液等鹼水溶液。 塗膜之硬化係可藉由熱和光實施。硬化後的塗膜（保 護膜、層間絕緣膜、文字、模樣等）之厚度，係可依據用 途而適當地运擇’ 一般爲0.1〜20// in’且爲〇·3〜10// m。 [實例] 以下，以實例更詳細地說明本發明，惟本發明不受限 -29- 200811205 於該實例。化合物名後的括弧內之數字係表示常壓下的沸 點。分散度係重量平均分子量Mw/數平均分子量Μη之値。 合成例1 於具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機的1 L燒瓶內， 注入適量的氮使之充滿氮，放入275重量份二丙二醇二甲 醚（175°C )，邊攪拌邊加熱至70°C。其次，使用滴液泵， 將55重量份甲基丙烯酸（MAA)、180重量份3，4-環氧三環 [5.2.1.02’6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸 Φ 烷_8_基丙烯酸酯之混合物[50 : 50 (莫耳比）](E-DCPA )、 及70重量份N-環己基馬來酸酐縮亞胺（CHMI )溶解於170 重量份的二丙二醇二甲醚之溶液以約4小時滴入上述燒瓶 內。另一方面，使用其他滴液泵，將30重量份聚合引發劑 2,2’·偶氮二（2,4-二甲基戊腈）溶解於225重量份二丙二 醇二甲醚之溶液以約4小時滴入。聚合引發劑的滴入結束 後’維持於相同溫度約4小時，之後冷卻至室溫，製得固 形份30.3重量％ 、酸價35.7mg-KOH/g之共聚物溶液。生 馨 成的共聚物之酸價爲118mg-KOH/g，重量平均分子量Mw 爲9000，分散度爲1.80。 合成例2 於具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機的1L燒瓶內， 注入適量的氮使之充滿氮，放入345重量份二丙二醇二甲 醚（175°C )，邊攪拌邊加熱至70°C。其次，使用滴液泵， 將76重量份甲基丙烯酸（MAA)、303重量份3,4-環氧三環 [5.2.1.02’6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3,4-環氧三環[5.2.1.02’6]癸 烷-8-基丙烯酸酯之混合物[5〇 : 50 (莫耳比）](E-DCPA) -30- •200811205 溶解於220重量份的二丙二醇二甲醚之溶液以約4小時滴 入上述燒瓶內。另一方面’使用其他滴液泵，將70重量份 聚合引發劑2,2、偶氮二（2,4-二甲基戊腈）溶解於293重 量份二丙二醇二甲醚之溶液以約4小時滴入。聚合引發劑 的滴入結束後，維持於相同溫度約4小時，之後冷卻至室 溫，製得固形份29.0重量％ 、酸價37.9mg-KOH/g之共聚 物溶液。生成的共聚物之酸價爲131mg-K〇H/g，重量平均 分子量Mw爲1 0000，分散度爲1.67。 ^ 合成例3 於具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機的i L燒瓶內， 注入適量的氮使之充滿氮，放入2 7 5重量份二丙二醇二甲 醚（17 5 °C )，邊攪拌邊加熱至7 0 °C。其次，使用滴液泵， 將55重量份甲基丙烯酸（MAA)、180重量份3,4-環氧三環 [5.2.1.02’6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸 烷-8 -基丙烯酸酯之混合物[5 0 : 5 0 (莫耳比）](E - D C P A )、 及70重量份苯乙烯溶解於170重量份的二丙二醇二甲醚之 φ 溶液以約4小時滴入上述燒瓶內。另一方面，使用其他滴 液泵，將30重量份聚合引發劑2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊 腈）溶解於2 2 5重量份二丙二醇二甲醚之溶液以約4小時 滴入。聚合引發劑的滴入結束後，維持於相同溫度約4小 時’之後冷卻至室温，製得固形份3 0 · 3重量％ 、酸價 35.7mg-KQH/g之共聚物溶液。生成的共聚物之酸價爲 118mg-K〇H/g，重量平均分子量Mw爲8500,分散度爲1.64。 合成例4 將使用溶劑由二丙二醇二甲醚更換成1,3-丁二醇二乙 -31- •200811205 酸酯（23 2°C )之外，實施和合成例1相同之操作。結果製 得固形份30.3重量％、酸價35.7mg-KOH/g.之共聚物溶液。 生成的共聚物之酸價爲118mg-KOH/g，重量平均分子量Mw 爲1 0 0 0 0，分散度爲1.7 0。 合成例5 將使用溶劑由二丙二醇二甲醚更換成丙二醇單甲醚 (120°C )之外，實施和合成例1相同之操作。結果製得固 形份30.3重量％ 、酸價35.7mg-KOH/g之共聚物溶液。生 φ 成的共聚物之酸價爲118mg-K0H/g，重量平均分子量Mw 爲7500，分散度爲1.70。 合成例6 將使用溶劑由二丙二醇二甲醚更換成乙二醇單乙醚 (1 3 5 °C )之外，實施和合成例1相同之操作。結果製得固 形份30.3重量％ 、酸價35.7mg-KOH/g之共聚物溶液。生 成的共聚物之酸價爲1 1 8mg-K0H/g，重量平均分子量Mw 爲9000，分散度爲1.80 ◊ φ 實例1 (以狹縫塗布法塗布） 以20kg二丙二醇單甲醚乙酸酯（213°C )稀釋100kg 合成例1製得的共聚物溶液之後，使7.5kg的4,4’ -[1-[4- (1-(4-羥苯基）-1-甲基乙基）苯基]亞乙基]二苯酚之1，2-萘酮二疊氮-5-磺酸酯（平均酯化率66.7莫耳％ )溶解，使 用孔徑0.22 μ m的微孔過濾器過濾，調製成硬化性樹脂組 成物。 以狹縫塗布法將上述硬化性樹脂組成物塗布於玻璃基 板後，於80°C預烤焙5分鐘，形成膜厚度1.5 μ m之塗膜。 -32- 200811205 使規定的圖形光罩密接於製得的塗膜，照射365nm時 的光強度爲l〇mJ/cm2之紫外線30秒鐘。其次以羥化四甲銨 的0.12重量％水溶液於25 °C顯像2分鐘後，以超純水沖洗 1分鐘。藉由該操作去除不需要的部分，以解像20 // mx20 g m之圖形。使用相同曝光裝置，於該解像圖形實施3〇秒 鐘全面曝光後，於200°C乾淨烘箱中加熱1小時，藉此，可 具備使塗膜硬化之膜所需的各種特性。 實例2 (以噴墨法塗布） φ 和實例1相同做法，調製硬化性樹脂組成物。 除了以噴墨法取代狹縫塗布法使形成塗膜，且不實施 曝光·顯像工程，以噴墨塗布形成圖形之外，和實例1相同 做法而形成圖形後，藉由和實例1相同的操作使塗膜硬化。 實例.3 (以狹縫塗布法塗布） 除了使用合成例2製得的共聚物溶液取代合成例1製 得的共聚物溶液之外，和實例1相同做法，調製硬化性樹 脂組成物。 φ 使用製得的硬化性樹脂組成物，和實例1相同做法以 形成塗膜及圖形，並使塗膜硬化。 實例4 (以噴墨法塗布） 除了使用合成例2製得的共聚物溶液取代合成例1製 得的共聚物溶液之外，和實例1相同做法，調製硬化性樹 脂組成物。 使用製得的硬化性樹脂組成物，和實例2相同f故、法以 形成圖形，並使塗膜硬化。 實例5 (以狹縫塗布法塗布） -33- 200811205 除了使用合成例3製得的共聚物溶液取ϋ $ 得的共聚物溶液之外，和實例1相同做法，^ 脂組成物。 使用製得的硬化性樹脂組成物，和實例j i _ _ 形成塗膜及圖形，並使塗膜硬化。. 實例6 (以噴墨法塗布） 除了使用合成例3製得的共聚物溶液取代# _ 得的共聚物溶液之外，和實例1相同做法，H _ Φ 脂組成物。 使用製得的硬化性樹脂組成物，和實例2 ；[：目同 形成圖形，並使塗膜硬化。 實例7 (以狹縫塗布法塗布） 以2 0kg的1，3-丁二醇二乙酸酯（232°C)稀釋 合成例4製得的共聚物溶液之後，使7.5kg的4，4 (1- ( 4-羥苯基）-1-甲基乙基）苯基]亞乙基]二苯酸 萘酮二疊氮-5-磺酸酯（平均酯化率66.7莫耳％ )淫 φ 用孔徑0.22从m的微孔過濾器過濾，調製硬化性橫 物。 使用製得的硬化性樹脂組成物，和實例1相同 形成塗膜及圖形，並使塗膜硬化。 實例8 (以噴墨法塗布） 和實例7相同做法，調製硬化性樹脂組成物。 使用製得的硬化性樹脂組成物，和實例2相II 形成圖形，並使塗膜硬化。 比較例1 (以狹縫塗布法塗布） 例1製 化性樹 做法以 例1製 化性樹 做法以 100kg -Π-[4-之 1，2- 解，使 脂組成 做法以 做法以 -34- 200811205 除了使用合成例5製得的共聚物溶液取代合成例1製 得的共聚物溶液，且用於調製組成物之溶劑係以醋酸丁酯 (125°C )取代二丙二醇單甲醚乙酸酯（213°C )之外，和 實例1相同做法，調製硬化性樹脂組成物。 使用製得的硬化性樹脂組成物，和實例1相同做法以 形成塗膜及圖形，並使塗膜硬化。 比較例2 (以噴墨法塗布） 和比較例1相同做法，調製硬化性樹脂組成物。 φ 使用製得的硬化性樹脂組成物，和實例2相同做法以 形成圖形，並使塗膜硬化。 比較例3 (以狹縫塗布法塗布） 除了使用合成例6製得的共聚物溶液取代合成例1製 得的共聚物溶液，且用於調製組成物之溶劑係以丙二醇單 甲醚（120 °C)取代二丙二醇單甲醚乙酸酯（213 °C)之外， 和實例1相同做法，調製硬化性樹脂組成物。 使用製得的硬化性樹脂組成物，和實例1相同做法以 φ 形成塗膜及圖形，並使塗膜硬化。 比較例4 (以噴墨法塗布） 和比較例3相同做法，調製硬化性樹脂組成物。 使用製得的硬化性樹脂組成物，和實例2相同做法以 形成圖形，並使塗膜硬化。 評估試驗 實例和比較例的塗布性、及實例和比較例製得的硬化 塗膜等物性’係依據下述方法而評估。結果如表1所示。 塗布性 -35- •200811205 重複連續1 〇小時以上之塗布操作’以目視觀察塗膜之 狀態，若塗膜的厚度均勻，且不發生塗膜破損之現象時表 爲〇，若部分的塗膜的厚度相異，且發生塗膜破損現象時 表爲X 〇 透明性 使用分光光度計（1 50-20型雙電子束：日立製作所製） 測定附與硬化塗膜之基板於400〜800nm時之透過率。此 時，若最低透過率超過95%時表示爲〇，90〜95 %時爲△， ^ 低於90%時表示爲X。 耐熱性 將實例及比較例中形成圖形後的基板置於250 °C的乾 淨烘箱中加熱1小時，測定膜厚度。使用相對於形成圖形 的基板的膜厚度之殘膜率，該殘膜率若超過95%時表示爲 〇，90〜95%時爲△，低於90%時爲X。 耐熱變色性 將實例及比較例中使塗膜硬化後的基板置於250°C的 φ 乾淨烘箱中加熱1小時後，和上述透明性之評估同樣地使 用分光光度計，測定透過率並算出透過率之變化率。該變 化率若低於5%時表示爲〇，5〜10%時爲△，超過10%時 爲X。 硬度 使用實例及比較例中使塗膜硬化後之基板，依據HS K-5400-1990的8.4.1鉛筆刮搔試驗，藉由塗膜的擦傷測定 鉛筆硬度，測定表面硬度。 -36- 200811205 (表1 ) 塗布方法 塗布性 塗膜硬度 透明性 耐熱性 耐熱變色性 實例1 狹縫 〇 4H 〇 〇 〇 實例2 噴墨 〇 4H 〇 〇 〇 實例3 狹縫 〇 3H 〇 〇 〇 實例4 噴墨 〇 3H 〇 〇 〇 實例5 狹縫 〇 4H 〇 〇 〇 實例6 噴墨 〇 4H 〇 〇 〇 實例7 狹縫 〇 4H 〇 〇 〇 實例8 噴墨 〇 4H 〇 〇 〇 比較例1 狹縫 X 3H 〇 〇 〇 比較例2 噴墨 X 3H 〇 〇 〇 比較例3 狹縫 X 3H 〇 〇 〇 比較例4 噴墨 X 3H 〇 〇 〇 [應用於產業之可能性] 依據本發明的硬化性樹脂組成物，可形成具有優異的 硬度、透明性、耐熱性、耐熱變色性等特性之皮膜（硬化 # 塗膜），且保存安定性優異。因此，特別適用於以狹縫塗布 法和噴墨法實施塗布時。 【圖式簡單說明】 無0 -37-