JP2021143274A

JP2021143274A - コーティング用樹脂組成物

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Publication number: JP2021143274A
Application number: JP2020042466A
Authority: JP
Inventors: 竜也青野; Tatsuya Aono; 彩花加治; Ayaka KAJI; 淳二權田; Junji Gonda; 邦宏伊藤; Kunihiro Ito; 明宏山田; Akihiro Yamada
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2020-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2021-09-24

Abstract

【課題】透明性、耐熱性および耐薬品性に優れる樹脂膜を与えるコーティング用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ基含有モノマー（Ａ）及び重合開始剤（Ｃ）を含むコーティング用樹脂組成物であって、該重合開始剤（Ｃ）が下記一般式（１）で示される有機過酸化物を含むことを特徴とするコーティング用樹脂組成物：（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）。【選択図】なし

Description

本発明は、有機過酸化物を含有する樹脂組成物に関し、より詳しくは、耐熱性および耐薬品性に優れるコーティング用樹脂組成物に関する。

電子回路や液晶素子を製造するプロセス中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面をコーティングして保護する樹脂膜が設けられる場合がある。これらの樹脂膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、平坦性、耐光性などが要求される。

これら樹脂膜を形成する樹脂としては、エポキシ基を有する重合体からなる樹脂が従来より用いられてきた。特許文献１には、ポリマー組成中に脂環式アルキル基を有するメタクリル酸エステルを導入したメタクリル酸グリシジル共重合体および多価カルボン酸無水物からなる熱硬化性組成物にて、耐熱性に優れる硬化膜が得られることが開示されている。

また、特許文献２には、ポリマー組成中にＮ−置換マレイミドを導入したメタクリル酸グリシジル共重合体、多価カルボン酸無水物およびシランカップリング剤からなる硬化塗膜用組成物にて、室温下での耐薬品性に優れる硬化膜が得られることが開示されている。特許文献３には、メタクリル酸グリシジル共重合体および酸発生剤として特定の構造を有するスルホニウム塩からなる硬化組成物にて、透明性、硬度、室温下での耐薬品性に優れる硬化膜が得られることが開示されている。

近年、電子機器の小型化、高機能化、画像表示装置の高精細化への要求が続いており、樹脂膜に関しても特性の向上が望まれている。特に耐薬品性については、室温下のみならず高温条件下での耐性を要求される場合もあり、更なる改善が求められている。

特開平０４−２０２４１８号公報特開平１０−２１２４４８号公報特開２０１６−００９６９８号公報

本発明の目的は、透明性、耐熱性および耐薬品性に優れる樹脂膜を与えるコーティング用樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく検討した結果、特定構造の有機過酸化物を含有するコーティング用樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下のものである。
［１］エポキシ基含有モノマー（Ａ）及び重合開始剤（Ｃ）を含むコーティング用樹脂組成物であって、該重合開始剤（Ｃ）が下記一般式（１）で示される有機過酸化物を含むことを特徴とするコーティング用樹脂組成物：

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）。
［２］エポキシ基含有モノマー（Ａ）と共重合可能なモノマー（Ｂ）をさらに含む、［１］に記載のコーティング用樹脂組成物。

本発明によれば、透明性、耐熱性および耐薬品性のいずれにも優れる樹脂膜を与えるコーティング用樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを包含する総称である。

＜コーティング用樹脂組成物＞
本発明のコーティング用樹脂組成物は、エポキシ基含有モノマー（Ａ）及び重合開始剤（Ｃ）を含み、エポキシ基含有モノマー（Ａ）と共重合可能なモノマー（Ｂ）をさらに含んでいてもよい。

＜エポキシ基含有モノマー（Ａ）＞
本発明で用いるエポキシ基含有モノマー（Ａ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、樹脂膜にした際の硬度又は入手の容易性から、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。エポキシ基含有モノマー（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明のコーティング用樹脂組成物におけるエポキシ基含有モノマー（Ａ）の含有割合としては、全モノマー成分１００質量％に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは２０〜９５質量％であり、さらに好ましくは４０〜９０質量％である。これらの範囲にすることで、絶縁膜や平坦化膜に用いた際に表面硬度が良好なコーティング用重合体を得ることができる。

＜モノマー（Ｂ）＞
本発明では、所望の特性を得るために、エポキシ基含有モノマー（Ａ）と共重合可能なモノマーを用いてもよい。モノマー（Ｂ）としては、エポキシ基含有モノマー（Ａ）と共重合が可能であるモノマーであれば特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ１）、芳香族ビニル化合物（Ｂ２）、マレイミドモノマー（Ｂ３）が好ましい。モノマー（Ｂ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルが好ましい。耐薬品性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。

芳香族ビニル化合物（Ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、スチレンが好ましい。

マレイミドモノマー（Ｂ３）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどが挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。

本発明のコーティング用樹脂組成物におけるモノマー（Ｂ）の含有割合としては、全モノマー成分１００質量％に対して、好ましくは０〜９９質量％であり、より好ましくは５〜８０質量％であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。これら範囲にすることで、モノマー（Ｂ）により硬化膜特性を調整することができ、良好なコーティング用重合体を得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ１）の含有割合としては、全モノマー成分１００質量％に対して、１〜９９質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。

芳香族ビニル化合物（Ｂ２）の含有割合としては、全モノマー成分１００質量％に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。本範囲とすることで、耐熱性等の膜物性を付与することができる。

マレイミドモノマー（Ｂ３）の含有割合としては、全モノマー成分１００質量％に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。本範囲とすることで、耐熱性を向上させることができる。

＜重合開始剤（Ｃ）＞
本発明で用いる重合開始剤（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される有機過酸化物を含む。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）

式（１）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などが挙げられる。合成のしやすさと有機過酸化物の活性の観点から、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。

式（１）中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などが挙げられる。合成のしやすさと有機過酸化物の活性の観点から、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。

式（１）中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などが挙げられる。合成のしやすさと有機過酸化物の活性の観点から、Ｒ^３は水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

一般式（１）で示される有機過酸化物としては、１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシイソブチレート（Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝水素原子）、１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシピバレート（Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝メチル基）、１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシネオヘキサノエート（Ｒ^１＝エチル基、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝メチル基）、１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシオクトエート（Ｒ^１＝ブチル基、Ｒ^２＝エチル基、Ｒ^３＝水素原子）、１−シクロへキシル−１−メチルエチルへルオキシネオノナノエート（Ｒ^１＝ペンチル基、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝メチル基）、１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート（Ｒ^１＝ヘキシル基、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝メチル基）等が挙げられ、１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシイソブチレート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシピバレート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシネオヘキサノエート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエートが好ましく、１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエートが特に好ましい。

本発明のコーティング用樹脂組成物における重合開始剤（Ｃ）の含有割合としては、全モノマー成分１００質量％に対して、０．０１質量％〜５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。

重合開始剤（Ｃ）は、一般式（１）で示される有機過酸化物以外の重合開始剤を含んでいてもよい。このような重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

一般式（１）で示される有機過酸化物と他の重合開始剤を併用する場合は、重合開始剤（Ｃ）の総量に対する一般式（１）で示される有機過酸化物の割合として、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。

＜その他成分＞
本発明のコーティング用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、溶剤等のその他成分を添加することができる。溶剤は、２種以上を併用してもよい。

溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。

本発明のコーティング用樹脂組成物は、上記成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定されるものではなく、全成分を同時に混合しても良いし、各成分を順次溶解させても良い。溶解させる順序や作業条件は特に限定されず、公知の方法で調製することができる。

＜一般式（１）で示される有機過酸化物の合成＞
一般式（１）で示される有機過酸化物は、例えば次の方法で合成することができる。下記式（２）で示される脂肪酸ハライドと１−シクロヘキシル−１−メチルエチルヒドロペルオキシドとをアルカリの存在下に反応させることにより合成することができる。

（式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれかである。）

上記反応に用いるアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基或いはそれらの水溶液、又はピリジン等のアミン類である。また、合成に際してベンゼン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン等の溶媒存在下で反応を行なうことにより、反応時間の短縮或いは収率の向上を図ることができる。

また、一般式（１）で示される有機過酸化物は、ヨードメトリーによる活性酸素の測定によってペルオキシド基の含有量（活性酸素量）を求めることができる。

＜コーティング用重合体の合成＞
本発明のコーティング用樹脂組成物を重合させることにより、コーティング用重合体を得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、コーティング用重合体の重量平均分子量を下記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合が好ましい。重合開始剤（Ｃ）ならびにモノマー（Ａ）および（Ｂ）を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。

重合温度は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）の種類や重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃〜１２０℃である。重合時間は、重合開始剤（Ｃ）の半減期温度と重合温度に依存し、例えば、１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシオクトエートを含む重合開始剤（Ｃ）では、９０℃で７時間程度が適している。

コーティング用重合体の重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができる。重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは４，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。コーティング用重合体の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であれば、良好な密着性や透明性が得られやすい。コーティング用重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．５であり、さらに好ましくは１．０〜３．０である。分散度が１．０〜５．０であれば、コーティング用樹脂膜の耐熱性や耐薬品性が十分に得られやすい。

以上の重合反応を行なうことにより、コーティング用重合体が得られる。得られたコーティング用重合体は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、ろ取や精製を施して単離してもよい。

＜コーティング用硬化組成物＞
本発明のコーティング用硬化組成物は、本発明のコーティング用樹脂組成物から得られる樹脂（上記「コーティング用重合体」）、エポキシ硬化剤、及び溶剤を含有し、多官能エポキシ樹脂をさらに含有してもよい。

本発明のコーティング用硬化組成物におけるコーティング用重合体の含有割合としては、コーティング用硬化組成物の全固形分１００質量％に対して、５質量％〜９０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜８０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜６０質量％である。コーティング用重合体の含有割合が１０質量％〜９０質量％であれば、コーティング用樹脂膜の耐熱性、耐薬品性や塗工性が良好なものとしやすい。

エポキシ硬化剤としては、潜在性硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤等を使用することができ、中でも潜在性硬化剤を好ましく使用することができる。潜在性硬化剤の具体例としては、ノフキュアーＴＮ−１（商品名；日油株式会社製）、サンタジットＫ−２（商品名；日油株式会社製）等が挙げられる。本発明のコーティング用硬化組成物中のエポキシ硬化剤の配合割合は、コーティング用重合体１００重量部に対して、１．０〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部とするのがより好ましい。溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。本発明のコーティング用硬化組成物中の溶剤の配合割合は、コーティング用重合体１００重量部に対して、１００〜１０００重量部が好ましく、２００〜５００重量部とするのがより好ましい。

また、本発明のコーティング用硬化組成物には、必要に応じて多官能エポキシ樹脂等を添加してもよい。多官能エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジフェノニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等を使用することができる。より具体的には、ｊＥＲ８２８（商品名；三菱ケミカル製）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名；三菱ケミカル製）、ｊＥＲ１５２（商品名；三菱ケミカル製）等が挙げられる。本発明のコーティング用硬化組成物中の多官能エポキシ樹脂の配合割合は、コーティング用重合体１００重量部に対して、１．０〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部とするのがより好ましい。さらに、本発明のコーティング用硬化組成物には、必要に応じてレベリング剤やカップリング剤等の他の成分を配合することができる。

本発明のコーティング用硬化組成物は、上記成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定されるものではなく、全成分を同時に混合しても良いし、各成分を順次溶解させても良い。溶解させる順序や作業条件は特に限定されず、公知の方法で調製することができる。

本発明のコーティング用硬化組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じてプリベークした後、加熱することにより硬化膜が形成される。基板としては、例えば、ガラス、窒化珪素、鉄、アルミニウム、セラミック等の無機基板、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の有機基板等、各種公知のものを適宜利用できる。

本発明のコーティング用硬化組成物により形成される硬化膜は、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れているため、各種基板の表面コーティング等に有用である。特に液晶素子の絶縁膜や平坦化膜、保護膜として好適に使用できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

（合成例１：１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート（Ｒ^１：ヘキシル基、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：メチル基）の合成）
攪拌器を備えた２００ｍＬ４つロフラスコに３５％水酸化カリウム水溶液２８３ｇを入れ、攪拌下液温を２０℃に保ちながら、９５％１−シクロへキシル−１−メチルエチルヒドロペルオキシド１７．９ｇとヘキサン１０ｇの混合物を添加した。更に攪拌下、液温を２０℃に保ちつつネオデカン酸クロライド１９．１ｇを１０分間で滴下した。液温を２０℃に保ちつつ３時間攪拌を続けた後、冷水２０ｇを加え更に５分間攪拌した。水相を分離し、有機相を５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで洗浄した後、水で３回洗浄した。この溶液（有機相）を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、真空下ヘキサンを除去した結果、無色液体の目的物２４．１ｇを得た。その活性酸素量は４．８３％であり、計算により純度９４％であった。

更にベンゼンを溶媒として熱分解速度を測定した（濃度：０．１ｍｏｌ／１）。その結果、この有機過酸化物の１０時間半減期温度（Ｔ_１０）は４１．４℃であった。

（合成例２：１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシピバレート（Ｒ^１：メチル基、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：メチル基）の合成）
脂肪酸ハライドとしてピバリン酸クロライドを用いた以外は合成例１と同様にして合成を行ない、無色液体の目的物を得た。その活性酸素量は６．２１％であり、計算により純度９４％であった。

更に合成例１と同様の方法で、熱分解速度を測定した。その結果、１０時間半減期温度は４９．１℃であった。

（合成例３：１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオヘキサノエート（Ｒ^１：エチル基、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：メチル基）の合成）
脂肪酸ハライドとしてネオヘキサン酸クロライドを用いた以外は合成例１と同様にして合成を行ない、無色液体の目的物を得た。

更に合成例１と同様の方法で、熱分解速度を測定した。その結果、１０時間半減期温度は４６．２℃であった。

（重合例１：コーティング用重合体Ｐ１）
３００ｍLビーカーにグリシジルメタクリレート（製品名：ブレンマーＧ、日油（株）製）９０．０ｇと酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇを混合した後氷冷し、１−シクロヘキシル−1−メチルエチルペルオキシネオデカノエート（合成例1）１５．０ｇを加え、「コーティング用樹脂組成物」を得た。

撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（製品名：ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル（株）製）１０８．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。

反応容器内を６７℃まで昇温し、上記で得たコーティング用樹脂組成物を３時間かけて滴下し、その後６７℃で３時間反応させることでコーティング用重合体Ｐ１を得た。

（重合例２：コーティング用重合体Ｐ２）
コーティング用樹脂組成物のモノマーをグリシジルメタクリレート９０．０ｇおよびメタクリル酸シクロヘキシル６０．０ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でコーティング用重合体Ｐ２を得た。

（重合例３：コーティング用重合体Ｐ３）
コーティング用樹脂組成物のモノマーをグリシジルメタクリレート７５．０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル４５．０ｇ、スチレン（製品名：スチレンモノマー、ＮＳスチレン（株）製）２２．５ｇおよびＮ−シクロヘキシルマレイミド（製品名：イミレックスＣ、日本触媒（株）製）７．５ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でコーティング用重合体Ｐ３を得た。

（重合例４：コーティング用重合体Ｐ４）
コーティング用樹脂組成物のモノマーをグリシジルメタクリレート７５．０ｇ、メタクリル酸メチル（製品名：ＭＭＡモノマー、（株）クラレ製）５２．５ｇおよびスチレン２２．５ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でコーティング用重合体Ｐ４を得た。

（重合例５：コーティング用重合体Ｐ５）
重合開始剤として１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシピバレート（合成例２）１５．０ｇを用い、重合温度を７５℃としたこと以外は重合例１と同様の手法でコーティング用重合体Ｐ５を得た。

（重合例６：コーティング用重合体Ｐ６）
重合開始剤として１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオヘキサノエート（合成例３）１５．０ｇを用い、重合温度を７５℃としたこと以外は重合例１と同様の手法でコーティング用重合体Ｐ６を得た。

（比較例１：コーティング用重合体Ｐ’１）
コーティング用樹脂組成物のモノマーをグリシジルメタクリレート９０．０ｇおよびメタクリル酸シクロヘキシル６０．０ｇに変更し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（製品名：パーブチルＮＤ、日油（株）製）１５．０ｇを用い、重合温度を７５℃としたこと以外は重合例１と同様の手法でコーティング用重合体Ｐ’１を得た。

（比較例２：コーティング用重合体Ｐ’２）
コーティング用樹脂組成物のモノマーをグリシジルメタクリレート９０．０ｇおよびメタクリル酸シクロヘキシル６０．０ｇに変更し、重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（製品名：パーロイルＴＣＰ、日油（株）製）１５．０ｇを用い、重合温度を６７℃としたこと以外は重合例１と同様の手法でコーティング用重合体Ｐ’２を得た。

（比較例３：コーティング用重合体Ｐ’３）
コーティング用樹脂組成物のモノマーをグリシジルメタクリレート９０．０ｇおよびメタクリル酸シクロヘキシル６０．０ｇに変更し、重合開始剤として１−メチル−１−フェニルエチルペルオキシネオデカノエート（製品名：パークミルＮＤ、日油（株）社製）１５．０ｇを用いたこと以外は重合例１と同様の手法でコーティング用重合体Ｐ’３を得た。

（比較例４：コーティング用重合体Ｐ’４）
コーティング用樹脂組成物のモノマーをグリシジルメタクリレート９０．０ｇおよびメタクリル酸シクロヘキシル６０．０ｇに変更し、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（製品名：パーヘキシルＯ、日油（株）社製）１５．０ｇを用いたこと以外は重合例１と同様の手法でコーティング用重合体Ｐ’４を得た。

（実施例１〜６、比較例１〜４）
コーティング用重合体（コーティング用共重合体Ｐ１〜Ｐ６、Ｐ’１〜Ｐ’４）４ｇに、ノフキュアーＴＮ−１１ｇ、ｊＥＲ１５２１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４ｇを混合し、孔径０．５μｍのフィルターを通過させ、コーティング用硬化組成物を調製した。調製した組成物をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、十分に乾燥した後、ホットプレートにて２３０℃で３０分間硬化を行うことによって厚さ２μｍの硬化膜を得た。

（実施例７）
コーティング用重合体（コーティング用重合体Ｐ１）５ｇに、ノフキュアーＴＮ−１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４ｇを混合し、孔径０．５μｍのフィルターを通過させ、コーティング用硬化組成物を調製した。調製した組成物をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、十分に乾燥した後、ホットプレートにて２３０℃で３０分間硬化を行うことによって厚さ２μｍの硬化膜を得た。

〔コーティング用重合体の重量平均分子量および分散度の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、コーティング用重合体Ｐ１〜Ｐ６およびＰ’１〜Ｐ’４の重量平均分子量および分散度を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

〔透明性の評価〕
分光光度計を用いて、硬化膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの硬化膜の光透過率を測定した。光透過率が９７％以上を良好（◎）、９５％以上９７％未満を可（○）、９５％未満を不可（×）とした。

〔耐熱性の評価〕
得られた硬化膜を２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。以下のように膜厚変化率を定義し、膜厚変化率が３％未満のものを◎、３％以上５％未満のものを○、５％以上１０％未満のものを△、１０％以上のものを×とした。
膜厚変化率（％）＝１００−［｛加熱後の膜厚（μｍ）／加熱前の膜厚（μｍ）｝×１００］

〔耐薬品性の評価〕
得られた硬化膜を２５℃または４０℃で１時間Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬させ、浸漬前後の膜厚を測定した。以下のように膜厚変化率を定義し、膜厚変化率が３％未満のものを◎、３％以上５％未満のものを○、５％以上７％未満のものを△、７％以上のものを×とした。
膜厚変化率（％）＝１００−［｛浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）｝×１００］

なお、表１および２中、モノマーおよび重合開始剤の配合量は、全モノマー成分１００質量％に対する質量％で示される。また、表３および４中、各成分の配合量は、質量部で示される。

実施例１〜７では、透明性、耐熱性および耐薬品性のいずれにも優れた硬化膜を得ることができた。
一方、比較例１〜４では、いずれも重合開始剤として本発明における一般式（１）で示される有機過酸化物を用いなかったため、透明性、耐熱性および耐薬品性に劣り、特に４０℃での耐薬品性に劣る硬化膜しか得ることができなかった。

Claims

エポキシ基含有モノマー（Ａ）及び重合開始剤（Ｃ）を含むコーティング用樹脂組成物であって、該重合開始剤（Ｃ）が下記一般式（１）で示される有機過酸化物を含むことを特徴とするコーティング用樹脂組成物：

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）。
エポキシ基含有モノマー（Ａ）と共重合可能なモノマー（Ｂ）をさらに含む、請求項１に記載のコーティング用樹脂組成物。