JP7004216B2 - オーバーコート材またはレジスト樹脂用共重合体 - Google Patents
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Description
下記一般式(1)で示されることを特徴とする、重合性モノマー(A)と、他のモノマー(C)との共重合体であって、
前記他のモノマー(C)が、カルボキシル基を有するモノマー、(メタ)アクリル酸エステルモノマーおよび芳香族ビニル化合物から選ばれる1種または2種以上のモノマーであり、
カルボキシル基を有する前記モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であり、
前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシルおよび(メタ)アクリル酸ベンジルから選ばれる1種または2種以上のモノマーであり、
前記芳香族ビニル化合物がスチレンであり
重量平均分子量が5,000~50,000であることを特徴とする、オーバーコート材またはレジスト樹脂用共重合体。
本発明の重合体は、以下のものであってよい。
(1) モノマー(A)を単独で重合させたホモポリマー
(2) モノマー(A)と、他のモノマー(C)の共重合体
その他の共重合可能なモノマー(C)としては、1種または2種以上含んでも良いが、カルボキシル基を有する単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル化合物とする。
本発明のモノマー(A)は、アルコール性水酸基とフェノール性水酸基をともに有する構造である。上記モノマー(A)は例えば、(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物とカルボキシル基とフェノール性水酸基を有する化合物の反応によって得ることができる。
次に、本発明の重合体を製造する方法について説明する。
本発明における重合体は、モノマーをラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合が好ましい。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
MAA: メタクリル酸(株式会社クラレ製)
MMA: メタクリル酸メチル(三菱ガス化学株式会社製)
St: スチレン(NSスチレンモノマー株式会社製)
BzMA: メタクリル酸ベンジル(大阪有機株式会社製)
HEMA: メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(日油株式会社製「ブレンマーE」)
V-65: アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬株式会社製)
PM: プロピレングリコールモノメチルエーテル(KHネオケム株式会社製)
PGMEA: 酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル(ダイセル化学株式会社製)
NQD: 6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレンスルホン酸(東洋合成工業株式会社製)
R-41: レべリング剤(大日本インキ化学工業株式会社製メガファックR-41)
17B-60P: 多官能ブロックイソシアネート化合物(旭化成株式会社製デュラネート17B-60P)
〔モノマーの同定〕
下記条件にて、核磁気共鳴分光法(1HNMR)により同定した。
測定装置:日本電子株式会社製FT-NMR AL400
測定溶媒:重クロロホルム
標準物質:テトラメトキシシラン
測定温度:25℃
〔重量平均分子量の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件により、重量平均分子量(Mw)を求めた。
装置:東ソー(株)社製、HLC-8220
カラム:shodex社製、LF-804
標準物質:ポリスチレン
溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出器:RI(示差屈折率検出器)
固形分濃度20%の重合体溶液7.6gに、NQDを1.1g、R-41を4mg、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.25g、17B-60Pを0.65g、PGMEAを28.0g、それぞれ添加し、室温で6時間撹拌することでポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、120℃で120秒間ホットプレート上でプリベイクし膜厚2.5μmの塗膜を形成した。この膜を0.4質量%TMAH水溶液に60秒間浸漬した後、純水で20秒間洗浄した。得られた膜の膜厚を測定することで、現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の変化度合いを以下の基準で評価した。
◎: 98%以上100%
○: 95%以上98%未満
×: 95%未満
感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、120℃で120秒間ホットプレート上でプリベイクし膜厚2.5μmの塗膜を形成した後、UV照射(365nm、500mJ)し、150℃で30分ポストベイクすることで硬化膜を調製した。得られた硬化膜をN-メチル-2-ピロリドンに40℃または室温で15分間浸漬させ、膨潤、剥離等の外観の変化を目視で以下の基準で評価した。
◎: 40℃、室温ともに変化のないもの
○: 40℃でわずかに変化するが室温で変化のないもの
△: 40℃で変化がみられるが室温で変化のないもの
×: 室温で変化のあるもの
厚さ100μmのPETフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製 KEL86W)に感光性樹脂組成物をバーコーターで塗工し、120℃で120秒間ホットプレート上でプリベイクし膜厚5.0μmの塗膜を形成した後、UV照射(365nm、500mJ)し、130℃で60分ポストベイクすることで硬化膜を調製した。
JIS K5600に準拠し、以下の基準で評価した。
◎: 3H以上
○: 2H
×: H以下
直径10mmおよび15mmのSUS製の棒に硬化膜を巻きつけ、外観の変化を目視により以下の基準で評価した。
◎: 10mm、15mmともに塗膜の剥がれ、ひび割れがない。
○: 15mmでは塗膜の剥がれ、ひび割れがない。
×: 10mm、15mmともに塗膜の剥がれがある、またはひび割れがある。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた1Lフラスコに、メタクリル酸グリシジル(日油株式会社製「ブレンマーGH」)51.3g、4-ヒドロキシ安息香酸(東京化成株式会社製)50.0g、メトキノン0.02gを仕込んだ。酸化マグネシウム2.4gを添加し、フラスコ内に空気を導入しながら、70℃で10時間反応させた。反応液に酢酸エチル100gを加え、0.1M炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。酢酸エチル溶液にヘプタンを加え析出物をろ過で除去し、ろ液を濃縮した。残渣をエタノールに溶解させ、結晶化することでモノマーA1を得た。
7.77~7.83(m,2H,Ph),
6.79~6.84(m,2H,Ph),
6.04(br-s,1H,CH2=C),
5.62~5.68(m,1H,CH2=C),
5.02(br-s,1H,Ph-OH),
3.75~3.79(m,1H,COOCH),
3.30~3.52(m,5H,CH 2OH and CH 2OPh)
4-ヒドロキシ安息香酸を4-ヒドロキシ-3-メチル安息香酸に、酸化マグネシウムを水酸化カルシウムに変更した以外は合成例1と同様の方法によりモノマーA2を合成した。
4-ヒドロキシ安息香酸を3-ヒドロキシ安息香酸に変更した以外は合成例1と同様の方法によりモノマーA3を合成した。
メタクリル酸グリシジルを4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(日本化成株式会社製、商品名:4HBAGE)へ変更した以外は合成例1と同様の手法によりモノマーA4を合成した。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた1LセパラブルフラスコにPM350gを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。モノマーA1
147.8g、MAA 9.1g、MMA21.1g、St22.0gを混合したモノマー溶液、及びPM50gとV-65 1.8gを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
モノマー溶液をモノマーA2 87.1g、MAA8.5g、BzMA104.4に、V-65の添加量を4.9gに変更したこと以外は重合例1と同様の手法で重合体2を得た。
モノマー溶液をモノマーA3 34.5g、MAA10.6g、MMA24.7、BzMA130.2gに、V-65の添加量を6.1gに変更したこと以外は重合例1と同様の手法で重合体3を得た。
モノマー溶液をモノマーA4 94.1g、MAA8.0g、BzMA98.0gに、V-65の添加量を4.6gに変更したこと以外は重合例1と同様の手法で重合体4を得た。
モノマー溶液をMAA15.1g、MMA70.4g、HEMA114.4gに、V-65の添加量を8.7gに変更したこと以外は重合例1と同様の手法で重合体5を得た。
各例の組成および測定結果を表2、表3に示す。
実施例1~4では、本発明のモノマー(A)の共重合体を作製しているつが、現像残膜率、耐薬品性、表面硬度、可撓性がともに優れていた。
Claims (1)
- 下記一般式(1)で示されることを特徴とする、重合性モノマー(A)と、他のモノマー(C)との共重合体であって、
前記他のモノマー(C)が、カルボキシル基を有するモノマー、(メタ)アクリル酸エステルモノマーおよび芳香族ビニル化合物から選ばれる1種または2種以上のモノマーであり、
カルボキシル基を有する前記モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であり、
前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシルおよび(メタ)アクリル酸ベンジルから選ばれる1種または2種以上のモノマーであり、
前記芳香族ビニル化合物がスチレンであり
重量平均分子量が5,000~50,000であることを特徴とする、オーバーコート材またはレジスト樹脂用共重合体。
R1は水素原子またはメチル基を示し、
R2は水素原子、メチル基またはメトキシ基を示し、
Vは炭素数1以上、炭素数10以下のアルキレン基であり、
Xは0または1を示す。)
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JP2018081155A JP7004216B2 (ja) | 2018-04-20 | 2018-04-20 | オーバーコート材またはレジスト樹脂用共重合体 |
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