JPH04164065A - 新規有機過酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、新規な有機過酸化物に関する。特に本発明は
不飽和単量体の重合開始剤として、あるいは不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化剤として有用な有機過酸化物に関す
る。

〈従来の技術〉 中〜高温域（８０〜１２０℃）におけるスチレン、メタ
クリル酸メチル等の不飽和単量体の重合、或いはこれら
の不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合
における重合開始剤として、又不飽和ポリエステル樹脂
の硬化剤としてベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）やｔ
−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（１−
ＢＯ）の単独系、或いはこれら過酸化物と、より高温活
性な有機過酸化物との併用系、更にはビナンペルオキシ
−２−エチルへキサノート（ＰＥＯ）或いはパラメンタ
ンペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＭＯ）が
知られている。

〈発明が解決しようとする課題） 前記公知の重合開始剤、硬化剤には次に示す問題点があ
る。即ち、ＢＰＯ及びｔ−Ｂ　Ｏを用いた場合、重合及
び硬化速度が遅いため生産性が悪く、ＰＥＯ或いはＰＭ
Ｏを用いた場合得られる重合物及び硬化物に臭いが付く
。従って、より重合及び硬化速度が速く、且つ得られる
重合物及び硬化物に臭いの付かない重合開始剤、硬化剤
の開発が実用上強く要求されている。

本発明者等は、この要求を満たす有機過酸化物を提供す
ることを目的として研究の結果本発明を完成した。

〈課題を解決するための手段〉 即ち本発明は、一般式 （但し、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基で、Ｒ
，とＲ２の炭素数の和は２〜６である。）で示される文
献未公開の中温活性な新規有機過酸化物に関するもので
ある。

本発明の一般式（Ｉ）で示される有機過酸化物としては
、１−シクロへキシル−１−メチルエチルベルオギシイ
ソブチレート、１−シクロヘキシル−Ｊ−メチルエチル
ペルオキシオクトエート、ｌ−シクロへキシル−１−メ
チルエチルペルオキシ−α−メヂルブチレート、１−シ
クロへキシル−１−メチルエチルペルオキシ−ａ−メチ
ルヘキサノエート、１−シクロへキシル−１−メチルエ
チルペルオキシ−α−エチルブチレート等を例示できる
。そして特に実用的に有用であり好ましいのは、１−シ
クロへキシル−１−メチルエチルベルオキシイゾブチレ
ート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキ
シオクトエートである。

本発明の新規有機過酸化物は、例えば次の方法で合成す
ることができる。即ち、 式（ＩＴ） （但し、Ｒ，、Ｒ，は炭素数１〜５のアルキル基で、Ｒ
＋とＲ２の炭素数の和は２〜６であり、Ｘは０℃、Ｂｒ
、Ｉである。） で表される脂肪酸ハライドと１−シクロへキシル−１−
メチルエチルヒドロペルオキシドとをアルカリの存在下
に反応させることにより合成することができる。

上記反応方法に用いるアルカリは、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム等の無機塩基或いはそれらの水溶液、又
はピリジン等のアミン類である。

又、合成に際してベンゼン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン
等の溶媒存在下で反応を行なうことにより、反応時間の
短縮或いは収率の向上を図ることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される有機過酸化物は、赤外
吸収スペクトル（ＩＲ−スペクトル）によりＣ＝０結合
とＯ−０結合が確認され、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ−スペクトル）によってＣＨ，、ＣＨ，及びＣＨの構
造を明らかにすることにより同定され、その化学構造が
決定された。

又、ヨードメトリーによる活性酸素の測定によってペル
オキシド基の含有量を求めることができた。

本発明の有機過酸化物は、重合開始剤及び硬化剤として
公知の化合物に比べて優れ有用である。

例えば、本発明の有機過酸化物は、スチレン、メタクリ
ル酸メチル等の不飽和単量体の重合開始剤として、又、
それらの不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体、例
えばブタジェン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル等との共重合
における重合開始剤としても有用である。更に本発明の
有機過酸化物は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤とし
ても有用である。

本発明の有機過酸化物を上記重合開始削成いは硬化剤と
して使用する際、単独で使用可能であるが、より高温活
性な有機過酸化物との併用系で使用することも可能であ
る。

より高温活性な有機過酸化物とは、ベンゼン中の１０時
間半減期温度が８０〜１１０℃の有機過酸化物で、具体
的な化合物として例えば、１゜１−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３゜５−トリメチルシクロヘキサン、
１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロビルカーボネート、
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。

又、本発明の有機過酸化物を用いる不飽和単量体の重合
及び不飽和ポリエステル樹脂の硬化において、重合、硬
化速度の調整、或いは分子量を調整するために連鎖移動
剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマ
ー、タービノーレン等を用いることが可能である。

更に本発明における不飽和単量体の重合及び共重合の方
法として、懸濁、塊状、乳化いずれの方法も使用するこ
とができる。

〈発明の効果〉 （１）本発明は、新規な有機過酸化物に関するものであ
る。

（２）本発明の有機過酸化物は、前記重合開始剤及び硬
化剤として使用した時、重合速度及び硬化速度を速め、
生産性を向上する。

（３）本発明の有機過酸化物を前記重合開始剤及び硬化
剤として使用したとき、殆ど臭気のない重合物、共重合
物及び硬化物を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明する。

実施例　１ （１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシイ
ソブチレート（ＣＩＢ）の合成）撹拌機及び温度計を備
えた容量ｌρの四つロフラスコに、２０％水酸化カリウ
ム水溶液３３６゜７ｇ　（１，２モル）と純度９７％の
１−シクロへキシル−１−メチルエチルヒドロペルオキ
シド（ＣＭＥＨ）１７９．４ｇ　（１，１モル）を入れ
て撹拌し、外部から水浴にて冷やし、内温を１０〜１５
℃に保ちながら、そこにイソ酪酸クロライド１０６．６
ｇ　（１，０モル）を３０分かけて滴下した。その後、
１５〜２０℃で２時間反応を継続した。撹拌を止め、内
容物を分離ロートに移し、分液し、有機層を５％水酸化
ナトリウム水溶液３００ｇで２回洗浄し５次いで水で中
性になるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。液状生成物２０２ｇを得た。

ヨードメトリーにより、この液状生成物の活性酸素量を
求めた結果、６，９２％で純度９８．７％、収率８７，
３％であった。

又、この液状生成物は次ぎのような特性を示した。

Ｉ　　ＲＱ−Ｑ　　伸縮振動　８５５ｃｎ＋−’Ｃ＝Ｏ
伸縮振動　１７８０ｃｍ−’ ＮＭＲ（ＣＤＣｆ３）　　１．ＯＪｌ〜１．１６．ｍ、
５ＨＨＯ２，１ｇ　　　　　　　、ｓ、６１１　　ＨＯ
２，４０〜　１．７７、ｍ、６１１　　ＨＯ２，６１、
ｄ、６１１　　ＨＯ ２，８５〜　５．７１．ｍ、ＩＩＩ　　Ｈ■これらのこ
とから、この生成物は下記に示す化学構造を有する有機
過酸化物であることが確認された。

実施例２ （１−シクロへキシル−１−メチルエチルペルオキシオ
クトエート（ＣＥＯ）の合成） 実施例１のイソ酪酸クロライドの代わりに２−エチルヘ
キサン酸クロライド１６２．７ｇ（１，０モル）を用い
た以外は実施例１に準じて反応を行なった。

液状生成物２４６ｇを得た。

ヨードメトリーにより、この液状生成物の活性酸素量を
求めた結果、５．５５％で純度９８，６％、収率８５．
３％であった。

又、この液状生成物は次ぎのような特性を示した。

Ｉ　　ＲＱ−０伸縮振動　８６０ｃｍ−’Ｃ＝Ｏ伸縮振
動　１７７０ｃｍ−’ ＮＭＲ（ＣＤｔＪｓ）　　０．７５〜０．９５．ｍ、６
ＨＨ■ｌ、０２〜１．１４．ｍ、５ＨＨＯ ２，２０、ｓ、６ＨＨＯ ２，１８〜１．８５．ｍ、８ＨＨＯ ２，３７〜　１．７５．ｍ、６）Ｉ　　Ｈ■２．２１〜
２．２３．ｍ、Ｉｌｌ　　　Ｈ■これらのことから、こ
の生成物は下記に示す化学構造を有する有機過酸化物で
あることが確認された。

実施例３ （ＣＩＢによるスチレンの重合） 容量５００　ｍ　（２のステンレス製オートクレーブに
、イオン交換水２００ｍｊ２とポリビニルアルコール０
．１ｇを入れ溶解させた。その後スチレン２００ｇ、実
施例１で合成したＣＩＢＯ，２２８ｇ　（０，００１モ
ル）を添加した。

オートクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した
後密栓した。それを恒温油槽中、］、　Ｏ０℃で１０時
間重合させた。撹拌はオートクレーブを油槽中で３２ｒ
ｐｍで回転させることにより行なった。重合を行なった
後、冷却し、重合物をメタノール中に投入し再沈殿を行
ない、濾別して乾燥した。得られた白色粉末の重量より
重合転化率を求めた結果、７８、］％であった。又、得
られた重合物は無臭であった。

比較例　１．２ 実施例３のＣＩＨの代わりに表−１に示す重合開始剤０
．００１モル使用した以外は実施例３に準じて重合を行
なった。結果は、表−１の如くであった。

実施例４．５　比較例３，４ 実施例３と同じ装置を用い、イオン交換水２００ｍρと
ポリビニルアルコール０．１ｇを入れ溶解させた。その
後スチレン２００ｇと表−２に示す重合開始剤を夫々４
Ｘ１０−’モルづつ添加した。それを恒温油槽中で８０
℃から１２０℃まで１０時間で、等速度で連続的に昇温
させながら重合させた。その後実施例３と同様に操作し
、ポリスチレンを得た。

結果は表−２の通りであった。

１）、実施例２で合成したもの ２）、１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサン３）、ｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート４）、ベンゾイルペルオキシド ５）、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート実施例６ （ＣＩ　Ｂによるスチレン−アクリロニトリルの共重合
） 実施例３と同じ装置を用い、イオン交換水２００ｍ℃と
ポリビニルアルコール０．１ｇとを入れ溶解させた。そ
の後、スチレン１４０ｇ、アクリロニトリル６０ｇ及び
実施例１で合成したＣＩＢ　　０．４５６ｇ　（０，０
０２−ＥＪＩ、）を添加した。以後の操作は実施例３に
準じて行なった。

重合転化率は９０．６％であった。又、重合物は無臭で
あった。

比較例　５ 実施例６のＣＩＢ（７）代わりにＢＰＯＯ，４８８ｇ　
（０，００２モル）を使用した以外は実施例６と同様に
重合を行なった。重合転化率は８１゜７％であった。

実施例７ （ＣＩ　Ｂによるメタクリル酸メチルの重合）容量２０
ｍβのガラスアンプルにメタクリル酸メチルＬｏｇ及び
実施例１で合成したＣＩＢ０．０４６．ｇ　（２Ｘ１０
−’モル）を添加した。アンプルを真空脱気した後、溶
融して封管した。それを恒温油槽中で８０℃で５時間重
合し、更に１００℃で２時間重合させた。このアンプル
を開封し、ガスクロマトグラフィーによって残存モノマ
ー量を定量することによって重合転化率を求めた結果、
９６．６％であった。又、重合物は無臭であった。

比較例６．７ 実施例７のＣＩＢの代わりに表−３に示す重合開始剤２
Ｘ１０−’モルを使用した以外は、実施例７に準じて重
合を行なった。結果は、表−３の如くであった。

実施例８ （ＣＥＯによるメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチル
の共重合） 容量２０ｍρのガラスアンプルにメタクリル酸メチル９
．９ｇ、アクリル酸ブチル０．１ｇ、ｎ−ドデシルメル
カプタン０．０２ｇ及び実施例２で合成したＣＥＯ０，
００５７ｇ　（２ｘ１０−’モル）を添加し、アンプル
を真空脱気した後、溶融して封管した。それを恒温油槽
中９０℃で７時間重合させた。アンプルを開封し重合転
化率を求めた結果、９７．４％であった。

比較例８ 実施例８のＣＥＯの代わりにＴＢＯ０１００４５ｇ（２
Ｘ１０−’モル）を使用した以外は、実施例８に準じて
重合を行なった。その結果、重合転化率は９０．１％で
あった。

実施例９ （ＣＩＢによる不飽和ポリエステル樹脂の硬化）５０ｍ
βビーカーに、不飽和ポリエステル樹脂、エボラックＧ
ＩＩＯＡＬ（日本触媒化学（株）製品）５０ｇと実施例
１で合成したＣＩＢＯ，２５ｇを量り取り、ガラス棒で
均一になる迄よくかき混ぜて溶かした。この樹脂液を二
重管構造からなる直径１８ｍｍの試験管に深さ１００ｍ
ｍまで入れた。この試験管を８０℃にセットした恒温槽
に入れ、試料の温度が６５℃から８５℃になるまでの時
間をゲル化時間とし、試料の温度が６５℃から最高を示
す温度になるまでの時間を最小硬化時間として測定した
。その結果、ゲル化時間は５，６分、最小硬化時間は７
．２分であった。又、硬化物は異質具がなかった。

比較例９．１０ 実施例９のＣＩＢの代わりに表−４に示す硬化剤０．２
５ｇを用いた以外は実施例９に準じて不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化を行なった。その結果は、表−４の如くで
あった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜５のアルキル基で
   、Ｒ＿１とＲ＿２の炭素数の和は２〜６である。）で表
   される有機過酸化物。
2. （２）前記一般式（ I ）で示される有機過酸化物を有
   効成分とする不飽和単量体の重合開始剤。
3. （３）前記一般式（ I ）で示される有機過酸化物を有
   効成分とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤。