TW201643223A - 底層膜形成用樹脂組成物、壓印形成用套組、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法 - Google Patents

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Hirotaka Kitagawa
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Abstract

本發明提供一種可形成與基材的密接性良好且表面狀態良好的底層膜的底層膜形成用樹脂組成物、壓印形成用套組、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法。一種底層膜形成用樹脂組成物，其含有樹脂、親核觸媒、以及溶劑，且相對於底層膜形成用樹脂組成物的固體成分，親核觸媒的含量為0.01質量%～3質量%。

Description

底層膜形成用樹脂組成物、壓印形成用套組、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法
本發明是有關於一種底層膜形成用樹脂組成物、壓印形成用套組、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法。
壓印法（imprint method）是對光碟的製作中廣為人知的壓紋（emboss）技術加以演變而成者，且為精密地轉印形成有凹凸的圖案的模具原型（通常稱為模具（mold）、壓模（stamper）、模板（template））的微細圖案的技術。一旦製作模具，奈米結構等微細結構便可簡單地反覆成型，因而經濟，並且近年來期待應用於各種領域中。
作為壓印法，提出有作為被加工材料而使用熱塑性樹脂的熱壓印法（例如參照非專利文獻1）、與使用光硬化性組成物的光壓印法（例如參照非專利文獻2）。熱壓印法是將模具壓於已加熱至玻璃轉移溫度以上的熱塑性樹脂後，冷卻至玻璃轉移溫度以下，之後將模具剝離，藉此將微細結構轉印於樹脂的方法。
另一方面，光壓印法是透過透光性模具或透光性基板來進行光照射，使光硬化性組成物硬化後將模具剝離，藉此將微細圖案轉印於光硬化物的方法。該方法使得室溫下的壓印成為可能，因而可應用於半導體積體電路的製作等超微細圖案的精密加工領域。
此處，伴隨光壓印法的活躍化，基材與光硬化性組成物之間的密接性已被視為問題。亦即，光壓印法是將光硬化性組成物塗佈於基材的表面，於使模具接觸該表面的狀態下進行光照射而使光硬化性組成物硬化後，將模具剝離，但於將模具剝離的步驟中，有時硬化物自基材剝落而附著於模具。認為其原因在於：基材與硬化物的密接性低於模具與硬化物的密接性。正研究用以解決所述問題的、提升基材與硬化物的密接性的底層膜形成用樹脂組成物（專利文獻1、專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2009-503139號公報 [專利文獻2]日本專利特表2010-526426號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]S.周等人（S.Chou et al.）：「應用物理快報（Appl. Phys. Lett.）」Vol.67,3114（1995） [非專利文獻2]M.柯爾邦等人（M.Colbun et al.）：「國際光學工程學會會議錄（Proc. SPIE）」Vol.3676,379（1999）
[發明所欲解決之課題]     對底層膜形成用樹脂組成物要求可形成與基材的密接性良好且表面的表面狀態良好的底層膜。 亦即，若製膜於基材上的底層膜的表面的表面狀態不充分，則於將光硬化性組成物塗佈於底層膜的表面時，光硬化性組成物難以濡濕擴散，從而光硬化性組成物於模具的圖案部中的填充性降低，有產生圖案缺陷等之虞。進而，於存在底層膜的塗佈缺陷的區域中，無法獲得光硬化性組成物層與底層膜的充分的密接性，於將模具自光硬化性組成物層脫模時，有光硬化性組成物層的一部分剝落而附著於模具側之虞。 另外，若底層膜與基材的密接性不充分，則於將模具自光硬化性組成物層脫模時，有光硬化性組成物層剝落而附著於模具側之虞。
本發明者對專利文獻1、專利文獻2中所揭示的底層膜形成用樹脂組成物進行了研究，結果可知：與基材的密接性或底層膜的表面的表面狀態不充分。
因此，本發明的目的在於提供一種可形成與基材的密接性良好且表面的表面狀態良好的底層膜的底層膜形成用樹脂組成物、壓印形成用套組、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現：藉由於底層膜形成用樹脂組成物中，使親核觸媒相對於底層膜形成用樹脂組成物的固體成分而含有0.01質量%～3質量%，可形成對基材的密接性及表面的表面狀態良好的底層膜，從而完成了本發明。本發明提供以下內容。 ＜1＞ 一種底層膜形成用樹脂組成物，其含有樹脂、親核觸媒、以及溶劑，且相對於底層膜形成用樹脂組成物的固體成分，親核觸媒的含量為0.01質量%～0.3質量%。 ＜2＞ 如＜1＞所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中親核觸媒為選自銨鹽、膦系化合物、鏻鹽、以及雜環化合物中的至少一種。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中樹脂包含具有自由基反應性基的樹脂。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中樹脂包含在側鏈具有自由基反應性基，以及選自下述通式（B）所表示的基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、非離子性親水性基及對於基材具有相互作用的基中的至少一種基的樹脂； [化1]通式（B）中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的連結位置， Rb1 、Rb2 及Rb3 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基， Rb1 、Rb2 及Rb3 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中樹脂具有至少一個選自下述式（X1）～式（X4）中的重複單元； [化2]式（X1）～式（X4）中，RX 1 、RX 2 、及RX 3 各自獨立地表示氫原子或甲基，波浪線表示與構成樹脂的重複單元的原子或原子團的連結位置。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中相對於底層膜形成用樹脂組成物，水的含量為0.01質量%～3質量%。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中相對於底層膜形成用樹脂組成物，溶劑的含量為95質量%～99.9質量%。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其用於形成光壓印用的底層膜。 ＜9＞ 一種壓印形成用套組，其具有如＜1＞至＜8＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物、以及光硬化性組成物。 ＜10＞ 一種積層體，其於基材的表面具有將如＜1＞至＜8＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物硬化而成的底層膜。 ＜11＞ 一種圖案形成方法，其包括：將如＜1＞至＜8＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物以層狀應用於基材的表面的步驟；對所應用的底層膜形成用樹脂組成物進行加熱而形成底層膜的步驟；將光硬化性組成物以層狀應用於底層膜的表面、或具有圖案的模具上的步驟；由模具與基材夾持光硬化性組成物的步驟；於由模具與基材夾持光硬化性組成物的狀態下進行光照射，使光硬化性組成物硬化的步驟；以及將模具剝離的步驟。 ＜12＞ 一種元件的製造方法，其包括如＜11＞所述的圖案形成方法。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可形成與基材的密接性良好且表面的表面狀態良好的底層膜的底層膜形成用樹脂組成物、壓印形成用套組、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中所謂「～」，是以包含其前後所記載的數值作為下限值以及上限值的含義來使用。 本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。「(甲基)丙烯醯氧基」表示丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基。 本說明書中，「壓印」較佳是指大小1 nm～10 mm的圖案轉印，更佳是指大小大致10 nm～100 μm（奈米壓印）的圖案轉印。 本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基（原子團），而且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 本說明書中，「光」不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光及電磁波，亦包含放射線。放射線例如包含微波、電子束、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）、X射線。另外，亦可使用248 nm凖分子雷射（excimer laser）、193 nm凖分子雷射、172 nm凖分子雷射等雷射光。該些光可使用透過濾光器的單色光（單一波長光），亦可為多種波長不同的光（複合光）。 本發明中的重量平均分子量及數量平均分子量（Mn）只要並無特別說明，則是指藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）測定而得者。 本說明書中，所謂固體成分是指自組成物的所有組成中去除溶劑而得的成分的總質量。 本說明書中的固體成分為25℃下的固體成分。
＜底層膜形成用樹脂組成物＞ 本發明的底層膜形成用樹脂組成物為含有樹脂、親核觸媒、以及溶劑，且應用於基材而用以形成底層膜的底層膜形成用樹脂組成物，於底層膜形成用樹脂組成物的固體成分中，含有0.01質量%～3質量%的親核觸媒。 藉由將本發明的底層膜形成用樹脂組成物應用於基材，可形成與基材的密接性良好且表面的表面狀態良好的底層膜。 亦即，本發明的底層膜形成用樹脂組成物藉由於底層膜形成用樹脂組成物的固體成分中以0.01質量%以上的比例含有親核觸媒，對基材的密接性提升。密接性提升的機制並不明確，但推測其原因在於：以觸媒的方式促進基材表面的官能基與底層膜形成用樹脂之間的共價鍵形成反應。 另一方面，藉由相對於底層膜形成用樹脂組成物的固體成分，而將親核觸媒的含量設為3質量%以下，可形成表面的表面狀態良好的底層膜。認為其原因在於：塗佈、乾燥底層膜形成用樹脂組成物的步驟中，可抑制親核觸媒的析出或相分離。 本發明的底層膜形成用樹脂組成物因可形成與光硬化性組成物的硬化物的密接性良好的底層膜，故可較佳地用於形成光壓印用的底層膜。 以下，對本發明的底層膜形成用樹脂組成物的各成分進行說明。
＜親核觸媒＞ 本發明的底層膜形成用樹脂組成物含有至少一種親核觸媒。親核觸媒的觸媒機構與酸觸媒、路易士（Lewis）酸觸媒、或鹼觸媒不同，藉由親核反應而顯現出觸媒作用。作為親核觸媒，可列舉：銨鹽、膦系化合物、鏻鹽、雜環化合物。
作為銨鹽，可列舉下述式（AM1）或下述式（AM2）所表示的銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可經由共價鍵而與銨陽離子的任一部分鍵結，亦可於銨陽離子的分子外具有陰離子。
[化3]式（AM1）及式（AM2）中，R1 ～R7 各自獨立地表示亦可經取代的烴基。R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 及R5 與R7 亦可分別鍵結而形成環。R1 ～R7 較佳為未經取代的烴基。
作為銨鹽的具體例，例如可列舉：氯化四甲基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化三辛基甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丁基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化苄基三乙基銨、碘化四乙基銨、碘化四丁基銨等。
作為膦系化合物，可列舉下述式（PP1）所表示的化合物。 [化4]式（PP1）中，R8 ～R10 各自獨立地表示亦可經取代的烴基。R8 與R9 及R9 與R10 亦可分別鍵結而形成環。
作為膦系化合物的具體例，例如可列舉：三丁基膦、三環己基膦、三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦、1,3,5-三氮雜-7-磷雜金剛烷等。
作為鏻鹽的具體例，例如可列舉：氯化乙基三苯基鏻、溴化四丁基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化四丁基鏻、碘化乙基三苯基鏻等。 作為雜環化合物的具體例，例如可列舉：吡啶、二甲基胺基吡啶等吡啶類，咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑類，三唑類，1,3-二均三甲苯基氯化咪唑鎓（imidazoliumchloride）、1-丁基-3-甲基碘化咪唑鎓、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)氯化咪唑鎓等咪唑鎓類，1,4-二甲基-1,2,4-碘化三唑鎓、過氯酸6,7-二氫-2-均三甲苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑鎓等三唑鎓類，3-苄基-5-(2-羥基乙基)-4-甲基氯化噻唑鎓、3-乙基-5-(2-羥基乙基)-4-甲基溴化噻唑鎓等噻唑鎓類。
本發明的底層膜形成用樹脂組成物中，親核觸媒較佳為銨鹽、膦系化合物、鏻鹽、及雜環化合物，更佳為膦系化合物、鏻鹽、及雜環化合物，其中特佳為三苯基膦、咪唑類、吡啶類。
本發明的底層膜形成用樹脂組成物相對於底層膜形成用樹脂組成物的固體成分而含有0.01質量%～3質量%的親核觸媒。上限較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，進而佳為0.5質量%以下。下限較佳為0.02質量%以上，更佳為0.03質量%以上，進而佳為0.05質量%以上。若親核觸媒的含量為0.01質量%以上，則可形成與基材的密接性良好的底層膜。另外，若親核觸媒的含量為3質量%以下，則可形成表面狀態良好的底層膜。
＜樹脂＞ 本發明的底層膜形成用樹脂組成物包含樹脂。作為樹脂，較佳為具有自由基反應性基的樹脂，更佳為於側鏈具有自由基反應性基的樹脂。藉由使用具有自由基反應性基的樹脂，可形成與光硬化性組成物的硬化物層（以下，亦稱為壓印層）的密接性良好的底層膜。 作為自由基反應性基，可列舉：(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、馬來醯亞胺基、烯丙基、乙烯基，較佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、烯丙基、乙烯基，更佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基，特佳為(甲基)丙烯醯氧基。根據該態樣，可進一步提升所得的底層膜與壓印層的密接性。
樹脂較佳為具有至少一個選自下述式（X1）～式（X4）中的重複單元，更佳為具有至少一個選自下述式（X1）～式（X3）中的重複單元，進而佳為具有下述式（X1）的重複單元。根據該態樣，有所得的底層膜與基材的親和性優異且數奈米（nm）至數十奈米（nm）的薄膜的塗佈性優異的傾向。
[化5]式（X1）～式（X4）中，RX1 、RX2 、及RX3 各自獨立地表示氫原子或甲基，波浪線表示與構成樹脂的重複單元的原子或原子團的連結位置。
本發明中，樹脂較佳為於側鏈具有自由基反應性基、以及選自下述通式（B）所表示的基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、非離子性親水性基及對於基材具有相互作用的基中的至少一種基。以下，亦將氧雜環丙基與氧雜環丁基一併稱為環狀醚基。
[化6]通式（B）中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的連結位置， Rb1 、Rb2 及Rb3 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基， Rb1 、Rb2 及Rb3 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。
本發明中，作為樹脂的較佳態樣，為於側鏈具有自由基反應性基及通式（B）所表示的基的樹脂（第1態樣）、於側鏈具有自由基反應性基及環狀醚基的樹脂（第2態樣）、於側鏈具有自由基反應性基及非離子性親水性基的樹脂（第3態樣）、以及於側鏈具有自由基反應性基及對於基材具有相互作用的基的樹脂（第4態樣）。 樹脂可單獨使用所述各態樣的樹脂，亦可併用各態樣的樹脂。另外，各態樣的樹脂可僅為一種，亦可併用兩種以上。另外，作為樹脂的市售品，可列舉：NK歐力多（NK Oligo）EA7120、EA7140、EA7420、EA7440（新中村化學工業公司製造）等。 以下，對各態樣的樹脂進行說明。
＜＜第1態樣的樹脂＞＞ 第1態樣的樹脂為於側鏈具有自由基反應性基及通式（B）所表示的基的樹脂。關於通式（B）所表示的基，脫保護反應中的碳陽離子中間體、或反應的遷移狀態的能量低，因而藉由酸及加熱中的至少一者，更容易進行三級酯的脫保護反應。因此容易形成與壓印層及基材的接著力高的底層膜。 第1態樣的樹脂較佳為於側鏈具有下述通式（A）所表示的基及通式（B）所表示的基。
[化7]通式（A）及通式（B）中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的連結位置， Ra 1 表示氫原子或甲基， Rb1 、Rb2 及Rb3 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基，Rb1 、Rb2 及Rb3 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。
Rb1 、Rb2 及Rb3 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基。 未經取代的直鏈烷基的碳數為1～20，較佳為1～15，更佳為1～10。作為具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、己基、辛基等。 未經取代的分支烷基的碳數為3～20，較佳為3～15，更佳為3～10。作為具體例，可列舉：異丙基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。 未經取代的環烷基的碳數為3～20，較佳為3～15，更佳為3～10。環烷基可為單環亦可為多環。作為具體例，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、異冰片基、莰基、金剛烷基、雙環戊基、α-蒎烯基（α-pinenyl）、三環癸烷基等。 Rb1 、Rb2 及Rb3 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。作為其中的兩個相互鍵結而形成的環，例如可列舉：環戊烷環、環己烷環、降冰片烷環、異冰片烷（isobornane）環、金剛烷環等。 再者，Rb1 、Rb2 及Rb3 相互鍵結而形成環欠佳。其原因在於：橋頭位的碳陽離子（bridgehead carbocation）並不穩定，因而難以藉由酸及加熱中的至少一者進行三級酯的脫保護反應。關於作為-C(Rb1 )(Rb2 )(Rb3 )而欠佳的基，例如可列舉：1-金剛烷基、降冰片烷-1-基、異冰片烷-1-基等。
另外，較佳為Rb1 ～Rb3 的至少一個為碳數3～20的環烷基。 根據所述態樣，碳陽離子更容易穩定地存在，因而藉由酸及加熱中的至少一者，更容易進行三級酯的脫保護反應。
第1態樣的樹脂較佳為具有至少一個選自下述通式（II）～通式（IV）中的重複單元。 [化8]通式（II）～通式（IV）中，R21 及R31 各自獨立地表示氫原子或甲基， R22 ～R24 、R32 ～R34 、R42 ～R44 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基，R23 與R24 、R33 與R34 、及R43 與R44 亦可相互鍵結而形成環， L3 及L4 各自獨立地表示二價連結基。
R22 ～R24 、R32 ～R34 、R42 ～R44 與所述通式（B）的Rb1 ～Rb3 同義，較佳的範圍亦相同。 L3 及L4 各自獨立地表示二價連結基。 作為二價連結基，可列舉直鏈或分支的伸烷基、伸環烷基、或將該些組合而成的基。該些基亦可包含選自酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺基甲酸酯鍵中的至少一個。另外，該些基可未經取代，亦可具有取代基。作為取代基，可列舉羥基等。 直鏈伸烷基的碳數較佳為2～10。 分支伸烷基的碳數較佳為3～10。 伸環烷基的碳數較佳為3～10。 作為二價連結基的具體例，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、2-羥基-1,3-丙二基、3-氧雜-1,5-戊二基、3,5-二氧雜-1,8-辛二基等。
第1態樣的樹脂更佳為具有下述通式（I）所表示的重複單元、以及通式（II）所表示的重複單元與通式（III）所表示的重複單元中的至少一者。 藉由樹脂具有下述通式（I）所表示的重複單元，可提升與壓印層的密接性。而且，藉由具有通式（II）所表示的重複單元與通式（III）所表示的重複單元中的至少一者，可提升與基材的密接性。進而，藉由使用包含所述重複單元的樹脂，即便不使用低分子的交聯劑等亦可使底層膜硬化，可避免由硬化時的交聯劑的昇華造成的缺陷產生。 [化9]通式（I）～通式（III）中，R11 、R12 、R21 及R31 各自獨立地表示氫原子或甲基， R22 ～R24 、R32 ～R34 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基，R23 與R24 、及R33 與R34 亦可相互鍵結而形成環， L1 及L3 各自獨立地表示二價連結基。
R22 ～R24 、R32 ～R34 與所述通式（B）的Rb1 ～Rb3 同義，較佳的範圍亦相同。 R24 及R34 與所述通式（B）的Rb3 同義，較佳的範圍亦相同。 L1 及L3 各自獨立地表示二價連結基。 二價連結基與所述二價連結基同義，較佳的範圍亦相同。
第1態樣的樹脂較佳為含有選自：通式（II）中，R22 ～R24 的至少一個為碳數3～20的環烷基、或者R23 與R24 相互鍵結而形成環的重複單元；及通式（III）中，R32 ～R34 的至少一個為碳數3～20的環烷基、或者R33 與R34 相互鍵結而形成環的重複單元中的重複單元。根據該態樣，碳陽離子更容易穩定地存在，因而藉由酸及加熱中的至少一者，更容易進行三級酯的脫保護反應。
第1態樣的樹脂較佳為通式（I）所表示的重複單元、與通式（II）所表示的重複單元及通式（III）所表示的重複單元之合計的莫耳比為5：95～95：5，更佳為10：90～90：10，進而佳為20：80～80：20，進而更佳為30：70～70：30，進一步更佳為40：60～60：40。 藉由將通式（I）的比例設為5 mol%以上，可提升與壓印層的密接性而較佳。藉由將選自通式（II）及通式（III）中的重複單元的比例設為5 mol%以上，可提升與基材的密接性而較佳。
第1態樣的樹脂亦可包含通式（I）～通式（III）所表示的重複單元以外的其他重複單元。作為其他重複單元，例如可列舉所述通式（IV）所表示的重複單元等。另外，可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0022～段落編號0055中記載的重複單元、段落編號0043中記載的通式（V）及通式（VI）所表示的重複單元等。 關於其他重複單元的含量，於樹脂的所有重複單元中例如較佳為10 mol%以下，更佳為5 mol%以下，進而佳為1 mol%以下。另外，亦可不含其他重複單元。於樹脂僅包含通式（I）～通式（III）所表示的重複單元的情況下，更容易顯著地獲得所述本發明的效果。
作為通式（I）所表示的重複單元的具體例，可列舉以下結構。當然本發明並不限定於該些具體例。R11 及R12 各自獨立地表示氫原子或甲基，較佳為甲基。 [化10]
作為通式（II）所表示的重複單元的具體例，可列舉以下結構。 [化11]
作為通式（III）所表示的重複單元的具體例，可列舉以下結構。 [化12]
作為通式（IV）所表示的重複單元的具體例，可列舉以下結構。 [化13]
[化14]
以下，表示第1態樣的樹脂的具體例。再者，下述具體例中，x表示5 mol%～99 mol%，y表示5 mol%～95 mol%。
[化15]
＜＜第2態樣的樹脂＞＞ 第2態樣的樹脂為於側鏈具有自由基反應性基及環狀醚基的樹脂。於樹脂具有選自氧雜環丙基及氧雜環丁基中的基（環狀醚基）的情況下，亦可抑制熱硬化時的收縮並且抑制底層膜表面的裂紋等，從而使底層膜的表面狀態良化。 第2態樣的樹脂較佳為含有在側鏈具有自由基反應性基的重複單元、及在側鏈具有環狀醚基的重複單元。
第2態樣的樹脂中，於側鏈具有自由基反應性基的重複單元與具有環狀醚基的重複單元的莫耳比較佳為於側鏈具有自由基反應性基的重複單元：具有環狀醚基的重複單元=10：90～97：3，更佳為30：70～95：5，進而佳為50：50～90：10。若為所述範圍，即便於低溫下進行硬化亦可形成更良好的底層膜而意義大。 第2態樣的樹脂亦可包含在側鏈具有自由基反應性基的重複單元及環狀醚基以外的重複單元（以下，有時稱為「其他重複單元」）。於包含其他重複單元的情況下，其比例較佳為1 mol%～30 mol%，更佳為5 mol%～25 mol%。
於第2態樣的樹脂中，於側鏈具有自由基反應性基的重複單元較佳為選自下述通式（1）～通式（3）所表示的重複單元中的至少一個。
[化16]通式（1）～通式（3）中，R111 、R112 、R121 、R122 、R131 及R132 各自獨立地表示氫原子或甲基，L110 、L120 及L130 各自獨立地表示單鍵或二價連結基。
R111 及R131 較佳為甲基。R112 、R121 、R122 及R132 較佳為氫原子。 L110 、L120 及L130 各自獨立地表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉所述通式（III）、通式（IV）的L3 及L4 中所說明者，較佳的範圍亦相同。其中較佳為包含一個以上的-CH2 -的基、或者包含一個以上的-CH2 -、與-CH(OH)-、-O-及-C(=O)-的至少一個的組合的基。L110 、L120 、及L130 的構成連結鏈的原子數（例如是指通式（2）中連結鄰接於L120 的苯環與氧原子之間的鏈的原子數）較佳為1～20，更佳為2～10。 作為第2態樣的樹脂中的於側鏈具有自由基反應性基的重複單元的具體例，可列舉以下結構。當然本發明並不限定於該些具體例。R111 、R112 、R121 、R122 、R131 及R132 各自獨立地表示氫原子或甲基。
[化17]
具有環狀醚基的重複單元較佳為選自下述通式（4）～通式（6）所表示的重複單元中的至少一個。 [化18]通式（4）～通式（6）中，R141 、R151 及R161 各自獨立地表示氫原子或甲基，L140 、L150 及L160 各自獨立地表示單鍵或二價連結基，T表示通式（T-1）、通式（T-2）及通式（T-3）所表示的環狀醚基的任一種。 [化19]通式（T-1）～通式（T-3）中，RT1 及RT3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～5的烷基，p表示0或1，q表示0或1，n表示0～2的整數，波浪線表示與L140 、L150 或L160 的連結位置。
R141 及R161 較佳為甲基，R151 較佳為氫原子。
L140 、L150 或L160 各自獨立地表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉所述通式（III）、通式（IV）的L3 及L4 中所說明者。其中較佳為包含一個以上的-CH2 -的基、或者包含一個以上的-CH2 -、與-CH(OH)-、-O-及-C(=O)-的至少一個的組合的基，更佳為單鍵或包含一個以上的-CH2 -的基，進而佳為包含1個～3個-CH2 -的基。L140 、L150 、及L160 的構成連結鏈的原子數較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2。
RT1 及RT3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～5的烷基，較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基，更佳為氫原子、甲基、乙基。 p表示0或1，較佳為0。 q表示0或1，較佳為0。 n表示0～2的整數，較佳為0。 關於T，通式（T-1）～通式（T-3）所表示的基較佳為通式（T-1）及通式（T-2），更佳為通式（T-1）。
作為具有環狀醚基的重複單元，可列舉以下結構。當然本發明並不限定於該些結構。R141 、R151 及R161 各自獨立地表示氫原子或甲基。 [化20]
第2態樣的樹脂可具有的其他重複單元較佳為下述通式（7）及通式（8）中的至少一者所表示的重複單元。
[化21]通式（7）及通式（8）中，R171 及R181 各自獨立地表示氫原子或甲基，L170 及L180 分別表示單鍵或二價連結基，Q表示非離子性親水性基，R182 表示碳數1～12的脂肪族基、碳數3～12的脂環式烴基、或碳數6～12的芳香族基。
R171 及R181 分別表示氫原子或甲基，更佳為甲基。
L170 及L180 分別表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉所述通式（III）、通式（IV）的L3 及L4 中所說明者。L170 及L180 的構成連結鏈的原子數較佳為1～10。
Q表示非離子性親水性基。作為非離子性親水性基，可列舉：醇性羥基、酚性羥基、醚基（較佳為聚氧伸烷基）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基。該些之中較佳為醇性羥基、聚氧伸烷基、脲基、胺基甲酸酯基，特佳為醇性羥基、胺基甲酸酯基。
R182 表示碳數1～12的脂肪族基、碳數3～12的脂環族基、碳數6～12的芳香族基。 作為碳數1～12的脂肪族基，例如可列舉：碳數1～12的烷基（例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3,3,5-三甲基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基）等。 作為碳數3～12的脂環族基，可列舉碳數3～12的環烷基（例如環戊基、環己基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基、三環癸烷基）等。 作為碳數6～12的芳香族基，例如可列舉：苯基、萘基、聯苯基等。其中較佳為苯基、萘基。 脂肪族基、脂環族基及芳香族基可具有取代基，但較佳為不具有取代基。
作為第2態樣的樹脂，較佳為包含通式（1）所表示的重複單元及通式（4）所表示的重複單元的樹脂、包含通式（2）所表示的重複單元及通式（5）所表示的重複單元的樹脂、以及包含通式（3）所表示的重複單元及通式（6）所表示的重複單元的樹脂，更佳為包含通式（1a）所表示的重複單元及通式（4a）所表示的重複單元的樹脂、包含通式（2a）所表示的重複單元及通式（5a）所表示的重複單元的樹脂、以及包含通式（3a）所表示的重複單元及通式（6a）所表示的重複單元的樹脂。
作為第2態樣的樹脂的具體例，可列舉日本專利特開2014-192178號公報的段落編號0040～段落編號0042中記載的樹脂，將該內容併入至本申請案說明書中。
＜＜第3態樣的樹脂＞＞ 第3態樣的樹脂為於側鏈具有自由基反應性基及非離子性親水性基的樹脂。 所謂本發明中的非離子性親水性基，是指含有一個以上的雜原子（較佳為N或O）的非離子性極性基。 作為非離子性親水性基，可列舉：醇性羥基、酚性羥基、醚基（較佳為聚氧伸烷基、環狀醚基）、胺基（包含環狀胺基）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、環碳酸酯基等。該些之中較佳為醇性羥基、聚氧伸烷基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基，更佳為醇性羥基、胺基甲酸酯基、聚氧伸烷基、脲基，特佳為醇性羥基、胺基甲酸酯基。
第3態樣的樹脂較佳為包含20 mol%以上的含有自由基反應性基的重複單元，更佳為包含30 mol%以上，進而佳為40 mol%以上，特佳為50 mol%以上。 第3態樣的樹脂較佳為包含40 mol%以上的含有非離子性親水性基的重複單元，更佳為包含50 mol%以上，進而佳為60 mol%以上，特佳為70 mol%以上。 自由基反應性基與非離子性親水性基可包含於同一重複單元中，亦可包含於個別的重複單元中。 此外，第3態樣的樹脂亦可包含不含有乙烯性不飽和基及非離子性親水性基這兩者的其他重複單元。樹脂中的其他重複單元的比例較佳為50 mol%以下。
第3態樣的樹脂較佳為酸價未滿1.0 mmol/g，更佳為未滿0.3 mmol/g，進而佳為未滿0.05 mmol/g，特佳為實質上不具有酸基。此處，所謂實質上不具有酸基是指例如於利用下述方法進行測定時為檢測界限以下。另外，所謂酸基是表示使質子分離的基及其鹽。具體而言，可列舉：羧基、磺基、膦酸基等。 所謂本發明中的酸價是表示每單位質量的酸基的毫莫耳數。酸價可利用電位差滴定法來進行測定。亦即，可使樹脂溶於滴定溶劑（例如丙二醇單甲醚與水的9比1混合溶劑）中，並利用0.1 mol/L的氫氧化鉀水溶液進行滴定，從而根據直至滴定曲線上的拐點為止的滴定量而算出酸價。
＜＜＜第一形態＞＞＞ 第3態樣的樹脂較佳為包含下述通式（10）所表示的重複單元及通式（11）所表示的重複單元的至少一個。
[化22]通式（10）及通式（11）中，R201 及R202 分別表示氫原子、甲基、或羥基甲基，L201 表示三價連結基，L202a 表示單鍵或二價連結基，L202b 表示單鍵、二價連結基、或三價連結基，P表示自由基反應性基，Q表示非離子性親水性基，n為1或2。
R201 及R202 各自獨立地表示氫原子、甲基、羥基甲基，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。 L201 表示三價連結基，為脂肪族基、脂環族基、芳香族基、或將該些組合而成的三價基，亦可包含酯鍵、醚鍵、硫醚鍵（sulfide bond）、及氮原子。三價連結基的碳數較佳為1～9。 L202a 表示單鍵或二價連結基。二價連結基為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、或將該些組合而成的二價基，亦可包含酯鍵、醚鍵、及硫醚鍵（sulfide bond）。二價連結基的碳數較佳為1～20，更佳為1～8。 L202b 表示單鍵、二價連結基、或三價連結基。L202b 所表示的二價連結基與L202a 所表示的二價連結基同義，較佳的範圍亦相同。L202b 所表示的三價連結基與L201 所表示的三價連結基同義，較佳的範圍亦相同。 P表示自由基反應性基，可列舉(甲基)丙烯醯基、馬來醯亞胺基、烯丙基、乙烯基，較佳為(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基，更佳為(甲基)丙烯醯基。 Q表示非離子性親水性基，與所述例示的非離子性親水性基同義，較佳的非離子性親水性基亦相同。 n為1或2，較佳為1。 再者，L201 、L202a 及L202b 並不包含自由基反應性基、及非離子性親水性基。
第3態樣的樹脂亦可進而具有下述通式（12）及通式（13）中的至少一者所表示的重複單元。
[化23]通式（12）及通式（13）中，R203 及R204 分別表示氫原子、甲基、或羥基甲基，L203 及L204 分別表示單鍵或二價連結基，Q表示非離子性親水性基，R205 表示碳數1～12的脂肪族基、碳數3～12的脂環族基、或碳數6～12的芳香族基。
R203 及R204 分別表示氫原子、甲基、羥基甲基，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。 R205 表示碳數1～12的脂肪族基、脂環族基、芳香族基。 作為碳數1～12的脂肪族基，例如可列舉：碳數1～12的烷基（例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3,3,5-三甲基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基）等。 作為碳數3～12的脂環族基，可列舉碳數3～12的環烷基（例如環戊基、環己基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基、三環癸烷基）等。 作為碳數6～12的芳香族基，例如可列舉：苯基、萘基、聯苯基等。其中較佳為苯基、萘基。 脂肪族基、脂環族基及芳香族基亦可具有取代基。 L203 及L204 分別表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，與式（11）中的L202a 所表示的二價連結基同義，較佳的範圍亦相同。 Q表示非離子性親水性基，與所述例示的非離子性親水性基同義，較佳的非離子性親水性基亦相同。 L203 及L204 可設為並不包含自由基反應性基、及非離子性親水性基的態樣。
作為具有非離子性親水性基的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0036中記載的重複單元，將該些內容併入至本申請案說明書中。 另外，作為樹脂的具體例，可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0038～段落編號0039中記載的樹脂，將該些內容併入至本申請案說明書中。
＜＜＜第二形態＞＞＞ 第3態樣的樹脂較佳為含有在環結構內具有羰基的環狀取代基作為非離子性親水性基。
作為在環結構內具有羰基的環狀取代基，可列舉：內酯基（環狀酯基）、環狀碳酸酯基、環狀酮基、環狀醯胺（內醯胺）基、環狀胺基甲酸酯基、環狀脲基、環狀二羧酸酐基、環狀醯亞胺基。該些之中較佳為內酯基或環狀碳酸酯基，特佳為內酯基。 內酯基為自內酯結構去掉一個氫原子而得的殘基。較佳的內酯結構為5員環～7員環內酯結構。作為內酯基的具體例，可列舉日本專利特開2014-024322號公報的段落編號0048～段落編號0049中記載的結構，將該內容併入至本申請案說明書中。 環狀碳酸酯基為自環狀碳酸酯結構去掉一個氫原子而得的殘基。較佳的結構為5員環或6員環結構。作為環狀碳酸酯基的具體例，可列舉日本專利特開2014-024322號公報的段落編號0052中記載的結構，將該內容併入至本申請案說明書中。
樹脂可於同一重複單元中包含自由基反應性基與於環結構內具有羰基的環狀取代基，亦可於個別的重複單元中包含，較佳為包含具有自由基反應性基的重複單元（例如下述通式（14）所表示的重複單元）、及含有在環結構內具有羰基的環狀取代基的重複單元（例如下述通式（15）所表示的重複單元）的共聚物。 具有自由基反應性基的重複單元（例如下述通式（14）所表示的重複單元）的比例較佳為所有重複單元的20 mol%～95 mol%，更佳為30 mol%～90 mol%，進而佳為40 mol%～85 mol%，特佳為50 mol%～80 mol%。 含有在環結構內具有羰基的環狀取代基的重複單元（例如下述通式（15）所表示的重複單元）的比例較佳為所有重複單元的5 mol%～80 mol%，更佳為10 mol%～70 mol%，進而佳為15 mol%～60 mol%，特佳為20 mol%～50 mol%。
[化24]通式（14）及通式（15）中，R205 及R206 分別表示氫原子、甲基、或羥基甲基，L205 及L206 分別表示單鍵或二價連結基，P表示自由基反應性基，Q2表示於環結構內具有羰基的環狀取代基。
R205 及R206 分別表示氫原子、甲基、羥基甲基，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。 L205 及L206 分別表示單鍵或碳數1～10的二價連結基。二價連結基為未經取代或經羥基取代的伸烷基，亦可包含醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵。 再者，L205 及L206 可設為並不包含自由基反應性基、及非離子性親水性基的態樣。 P表示自由基反應性基，可列舉：(甲基)丙烯醯基、馬來醯亞胺基、烯丙基、乙烯基，較佳為(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基，更佳為(甲基)丙烯醯基。 Q2表示於環結構內具有羰基的環狀取代基。與所述例示的環狀取代基同義，較佳的範圍亦相同。
第3態樣的樹脂亦可包含不含有自由基反應性基及於環結構內具有羰基的環狀取代基這兩者的其他重複單元。樹脂中的其他重複單元的比例較佳為50 mol%以下。
作為具有內酯結構的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0050～段落編號0051中記載的重複單元，將該些內容併入至本申請案說明書中。 作為具有環狀碳酸酯結構的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0053中記載的重複單元，將該些內容併入至本申請案說明書中。 另外，作為第3態樣的樹脂的具體例，可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0054～段落編號0055中記載的樹脂，將該些內容併入至本申請案說明書中。
＜＜第4態樣的樹脂＞＞ 第4態樣的樹脂為於側鏈具有自由基反應性基及對於基材具有相互作用的基的樹脂。 本說明書中，所謂「對於基材具有相互作用的基」是指對於基材產生化學或物理作用而可進行鍵結的基。作為基材，可列舉後述基材。 作為對於基材具有相互作用的基，例如可列舉：羧基、醚基、胺基、亞胺基、嗎啉基、醯胺基、醯亞胺基、硫醇基、硫醚基、烷氧基矽烷基、及於環結構中具有該些基的官能基等，較佳為羧基。
作為第4態樣的樹脂，例如可列舉包含以下的結構A及結構B中的至少一者的樹脂。以下的結構中，x及y表示重複單元的數量，x與y的合計較佳為8～11。
[化25]
作為包含結構A及結構B中的至少一者的樹脂的市售品，例如可列舉：伊索德（ISORAD）（註冊商標）501（斯克內克塔迪國際（Schenectady International）公司製造）等。
本發明中，樹脂的重量平均分子量較佳為5,000～50,000。下限更佳為8,000以上，進而佳為10,000以上。上限更佳為35,000以下，進而佳為25,000以下。藉由將重量平均分子量設為所述範圍，可使製膜性良好。 本發明的底層膜形成用樹脂組成物中的樹脂的含量較佳為底層膜形成用樹脂組成物的固體成分的70質量%～99.99質量%。下限例如更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上，特佳為90質量%以上。上限例如更佳為99.95質量%以下，進而佳為99.9質量%以下。 另外，樹脂較佳為於底層膜形成用樹脂組成物的總量中含有0.01質量%～5質量%，更佳為0.05質量%～4質量%，進而佳為0.1質量%～3質量%。 若樹脂的含量為所述範圍，則容易形成密接性及表面狀態更良好的底層膜。 樹脂可僅為一種，亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的樹脂的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。
＜＜溶劑＞＞ 本發明的底層膜形成用樹脂組成物含有溶劑。作為溶劑，較佳為常壓下的沸點為80℃～200℃的有機溶劑。作為有機溶劑的種類，只要是能夠溶解構成底層膜形成用樹脂組成物的各成分的溶劑則均可使用。例如可列舉具有酯基、羰基、羥基、醚基的任一個以上的有機溶劑。具體而言，較佳的有機溶劑可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）、乙氧基丙酸乙酯（ethoxy ethyl propionate）、環己酮（cyclohexanone）、2-庚酮（2-heptanone）、γ-丁內酯（γ-butyrolactone）、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。該些之中較佳為PGMEA、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮，特佳為PGMEA。亦可將兩種以上的有機溶劑混合使用，具有羥基的有機溶劑與不具有羥基的有機溶劑的混合溶劑亦合適。 底層膜形成用樹脂組成物中的溶劑的含量是根據組成物的黏度或目標底層膜的膜厚而調整為適當。就塗佈適性的觀點而言，較佳為相對於底層膜形成用樹脂組成物的總量而以95質量%～99.9質量%的範圍含有溶劑，更佳為97質量%～99.9質量%，進而佳為98質量%～99.9質量%，進而更佳為99質量%～99.9質量%，最佳為99.5質量%～99.9質量%。
＜＜水＞＞ 本發明的底層膜形成用樹脂組成物亦可含有水。藉由包含水，存在與基材的親和性提升、底層膜與基材的密接性進一步提升的傾向。 於本發明的底層膜形成用樹脂組成物含有水的情況下，相對於底層膜形成用樹脂組成物的總量，水的含量較佳為0.01質量%～0.3質量%。下限值例如更佳為0.02質量%以上，進而佳為0.03質量%以上。上限值例如更佳為0.25質量%以下，進而佳為0.2質量%以下。若水的含量為所述範圍，則可容易地獲得所述效果。 另外，亦可將本發明的底層膜形成用樹脂組成物設為實質上不含水的組成。所謂實質上不含水，是指相對於底層膜形成用樹脂組成物的總量，水的含量例如為0.005質量%以下，較佳為0.001質量%以下。
＜＜界面活性劑＞＞ 本發明的底層膜形成用樹脂組成物較佳為含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，底層膜形成用樹脂組成物的塗佈性提升，底層膜的表面狀態良化。
作為界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑。 本發明中，所謂非離子性界面活性劑，為具有至少一個疏水部與至少一個非離子性親水部的化合物。疏水部與親水部可分別位於分子的末端，亦可位於內部。疏水部包含選自烴基、含氟基、含Si基中的疏水基，疏水部的碳數較佳為1～25，更佳為2～15，進而佳為4～10，最佳為5～8。非離子性親水部具有選自由醇性羥基、酚性羥基、醚基（較佳為聚氧伸烷基、環狀醚基）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、內醯胺基、環碳酸酯基所組成的群組中的至少一種基。該些之中較佳為醇性羥基、聚氧伸烷基、醯胺基，特佳為聚氧伸烷基。作為非離子性界面活性劑，可為烴系、氟系、Si系、或氟·Si系的任一非離子性界面活性劑，較佳為氟系或Si系，更佳為氟系。此處，所謂「氟·Si系非離子性界面活性劑」是指一併具有氟系及Si系兩者的要件的非離子性界面活性劑。藉由使用此種非離子性界面活性劑，可容易地獲得所述效果。進而，可改善塗佈均勻性，於使用旋塗機或狹縫掃描塗佈機的塗佈中，可獲得良好的塗膜。
另外，本發明中，就樹脂與氟系非離子性界面活性劑的相容性、及數奈米（nm）至十數奈米（nm）的薄膜的塗佈性、塗佈膜表面的粗糙度降低、製膜後積層的壓印層的流動性的觀點而言，氟系非離子性界面活性劑較佳為含氟率為6質量%～70質量%的範圍內。作為更具體的化合物結構的例子，較佳為具有含氟烷基與聚氧伸烷基的氟系非離子性界面活性劑。含氟烷基的碳數較佳為1～25，更佳為2～15，進而佳為4～10，最佳為5～8。聚氧伸烷基較佳為聚氧伸乙基或聚氧伸丙基，聚氧伸烷基的重複數較佳為2～30，更佳為6～20，進而佳為8～15。
氟系非離子性界面活性劑較佳為通式（W1）或通式（W2）所表示的化合物。 通式（W1）   Rf1 -(L1 )a -(OCp1 H2p1 )q1 -O-R   通式（W2）   Rf21 -(L21 )b -(OCp2 H2p2 )q2 -O-(L22 )c -Rf22 此處，Rf1 、Rf21 、Rf22 表示碳數1～25的含氟基，R表示氫原子或碳數1～8的烷基、碳數2～8的烯基、或碳數6～8的芳基。 L1 及L21 表示单键、或选自-CH(OH)CH2 -、-O(C=O)CH2 -及-OCH2 (C=O)-中的二價連結基。L22 表示單鍵、或選自-CH2 CH(OH)-、-CH2 (C=O)O-及-(C=O)CH2 O-中的二價連結基。 a、b、c表示0或1。 p1及p2表示2～4的整數，q1及q2表示2～30。
Rf1 、Rf21 、Rf22 表示碳數1～25的含氟基。作為含氟基，可列舉：全氟烷基、全氟烯基、ω-H-全氟烷基、全氟聚醚基。碳數為1～25，較佳為2～15，更佳為4～10，進而佳為5～8。作為Rf1 、Rf21 、Rf22 的具體例，可列舉：CF3 CH2 -、CF3 CF2 CH2 -、CF3 (CF2 )2 CH2 -、CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 -、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 CH2 -、CF3 (CF2 )4 CH2 -、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 -、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 CH2 -、(CF3 )2 CH-、(CF3 )2 C(CH3 )CH2 -、(CF3 )2 CF(CF2 )2 CH2 CH2 -、(CF3 )2 CF(CF2 )4 CH2 CH2 -、H(CF2 )2 CH2 -、H(CF2 )4 CH2 -、H(CF2 )6 CH2 -、H(CF2 )8 CH2 -、(CF3 )2 C=C(CF2 CF3 )-、{(CF3 CF2 )2 CF}2 C=C(CF3 )-等。 該些之中較佳為CF3 (CF2 )2 CH2 -、CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 -、CF3 (CF2 )4 CH2 -、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 -、H(CF2 )6 CH2 -，特佳為CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 -。
R表示氫原子或碳數1～8的烷基、碳數2～8的烯基、碳數6～8的芳基。該些之中較佳為碳數1～8的烷基。 作為R的具體例，可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、烯丙基、苯基、苄基、苯乙基等。該些之中更佳為氫原子、甲基、正丁基、烯丙基、苯基、苄基，特佳為氫原子或甲基。
聚氧伸烷基（-(OCp1 H2p1 )q1 -、及-(OCp2 H2p2 )q2 -）是選自聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、聚氧伸丁基、及聚(氧伸乙/氧伸丙)基中，更佳為聚氧伸乙基或聚氧伸丙基，最佳為聚氧伸乙基。重複數q1、重複數q2平均為2～30，較佳為6～20，更佳為8～16。
作為通式（W1）、通式（W2）所表示的氟系非離子性界面活性劑的具體的化合物例，可列舉以下所示者。
[化26]
作為氟系非離子性界面活性劑的市售品，可列舉：住友3M（Sumitomo 3M）（股）製造的弗拉德（Fluorad）FC-4430、FC-4431；旭硝子（股）製造的沙福隆（Surflon）S-241、S-242、S-243；三菱材料電子化成（Mitsubishi Materials Electronic Chemicals）（股）製造的艾福拓（Eftop）EF-PN31M-03、EF-PN31M-04、EF-PN31M-05、EF-PN31M-06、MF-100；歐諾法（OMNOVA）公司製造的波力佛斯（Polyfox）PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520；尼歐斯（NEOS）（股）製造的福吉特（Ftergent）250、251、222F、212M DFX-18；大金工業（股）製造的優尼恩（Unidyne）DS-401、DS-403、DS-406、DS-451、DSN-403N；迪愛生（DIC）（股）製造的美佳法（Megafac）F-430、F-444、F-477、F-553、F-556、F-557、F-559、F-562、F-565、F-567、F-569、R-40；杜邦（DuPont）公司製造的凱普斯頓（Capstone）FS-3100、卓尼路（Zonyl）FSO-100。 作為更佳的氟系非離子性界面活性劑的例子，可列舉：波力佛斯（Polyfox）PF-6520、PF-6320；美佳法（Megafac）F-444；凱普斯頓（Capstone）FS-3100等。
作為烴系非離子性界面活性劑，可列舉：聚氧伸烷基烷基醚及聚氧伸烷基芳基醚類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、脂肪酸烷醇醯胺類。作為聚氧伸烷基烷基醚及聚氧伸烷基芳基醚類的具體例，可列舉：聚氧伸乙基辛基醚、聚氧伸乙基2-乙基己基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基萘基醚等。作為市售品，可列舉日本乳化劑公司製造的新考爾（Newcol）系列（例如，新考爾（Newcol）1008等）。作為脫水山梨糖醇脂肪酸酯類的具體例，可列舉：脫水山梨糖醇月桂酸酯及脫水山梨糖醇油酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇油酸酯等。作為脂肪酸烷醇醯胺類的具體例，可列舉：月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等。 作為Si系非離子性界面活性劑的市售品，可列舉：竹本油脂（股）製造的SI-10系列；東麗道康寧（Toray Dow Corning）（股）製造的SH-3746、SH-3749、SH-3771、SH-8400、TH-8700；信越化學工業（股）製造的信越矽酮（Shin-Etsu silicone）KP-322、KP-341、KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A。 作為氟·Si系非離子性界面活性劑的市售品，可列舉：信越化學工業（股）製造的X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093、FL-5；迪愛生（DIC）（股）製造的美佳法（Megafac）R-08、XRB-4。
於本發明的底層膜形成用樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，相對於樹脂100質量份，界面活性劑的含量較佳為0.01質量份～25質量份。下限值例如更佳為0.05質量份以上，進而佳為0.1質量份以上。上限值例如更佳為20質量份以下，進而佳為15質量份以下。若界面活性劑的含量為所述範圍，則可容易地獲得所述效果。 界面活性劑可僅為一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下，合計量為所述範圍。
＜＜酸觸媒＞＞ 本發明的底層膜形成用樹脂組成物含有酸觸媒亦較佳。藉由含有酸觸媒，可以比較低的加熱溫度（亦稱為烘烤（bake）溫度）來使底層膜形成用樹脂組成物硬化。 作為酸觸媒，可列舉酸、熱酸產生劑等。 作為酸，例如可列舉：對甲苯磺酸（p-toluenesulfonic acid）、10-樟腦磺酸（10-camphorsulfonic acid）、全氟丁磺酸（perfluorobutane sulfonic acid）等。 熱酸產生劑較佳為於100℃～180℃（更佳為120℃～180℃，進而佳為120℃～160℃）下產生酸的化合物。藉由將酸產生溫度設為100℃以上，可確保底層膜形成用樹脂組成物的經時穩定性。 作為熱酸產生劑，例如可列舉：對甲苯磺酸異丙酯、對甲苯磺酸環己酯、作為芳香族鋶鹽化合物的三新化學工業製造的桑艾德（San-Aid）SI系列、塞卡特（CYCAT）4040（氰特工業（Cytec Industries）公司製造）等。
於含有酸觸媒的情況下，較佳為相對於樹脂100質量份而含有0.1質量份～10質量份的酸觸媒。下限更佳為0.5質量份以上。上限更佳為5質量份以下。 關於酸觸媒的含量，於底層膜形成用樹脂組成物的總量中，較佳為0.0005質量%～0.1質量%。下限更佳為0.0005質量%以上。上限更佳為0.01質量%以下，進而佳為0.005質量%以下。 本發明中，作為酸觸媒，可將酸與熱酸產生劑併用，亦可分別單獨使用。另外，酸及熱酸產生劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
＜＜其他成分＞＞ 本發明的底層膜形成用樹脂組成物亦可含有交聯劑、聚合抑制劑等作為其他成分。相對於底層膜形成用樹脂組成物的除溶劑外的所有成分，該些成分的調配量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而佳為10質量%以下，特佳為實質上不含該些成分。此處，所謂實質上不含，例如是指其他成分僅為源自樹脂的合成時的反應劑、觸媒、聚合抑制劑等添加劑、反應副產成分的雜質等，並非積極地向底層膜形成用樹脂組成物中添加。具體而言，可設為5質量%以下，進而設為1質量%以下。
＜＜＜交聯劑＞＞＞ 作為交聯劑，較佳為環氧化合物、氧雜環丁烷（oxetane）化合物、羥甲基（methylol）化合物、羥甲基醚（methylol ether）化合物、乙烯基醚（vinyl ether）化合物等陽離子聚合性化合物。 作為環氧化合物，可列舉：共榮社化學（股）製造的愛普萊特（Epolight）；長瀨化成（股）製造的代那考爾（Denacol）EX；日本化藥（股）製造的EOCN、EPPN、NC、BREN、GAN、GOT、AK、RE等系列；日本環氧樹脂（Japan Epoxy Resin）（股）製造的埃皮考特（Epikote）；迪愛生（DIC）（股）製造的艾比克隆（EPICLON）；日產化學工業（股）製造的特皮科（TEPIC）等系列。該些之中，亦可將兩種以上組合使用。 作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：宇部興產（股）製造的艾塔納科（ETERNACOLL）OXBP、OXTP、OXIPA；東亞合成（股）製造的亞龍氧雜環丁烷（Aron Oxetane）OXT-121、OXT-221。 作為乙烯基醚化合物，可列舉：聯信（AlliedSignal）公司製造的維特瑪（VEctomer）系列。 作為羥甲基化合物、羥甲基醚化合物，可列舉：脲樹脂、甘脲樹脂、三聚氰胺（melamine）樹脂、胍胺（guanamine）樹脂、酚（phenol）樹脂，具體而言，可列舉：三和化學公司製造的尼卡拉克（Nikalac）MX-270、MX-280、MX-290、MW-390、BX-4000；氰特工業（Cytec Industries）公司製造的塞梅爾（CYMEL）301、303ULF、350、1123等。
＜＜＜聚合抑制劑＞＞＞ 藉由使底層膜形成用樹脂組成物含有聚合抑制劑，可提升保存穩定性。作為聚合抑制劑，可列舉：對苯二酚（hydroquinone）、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚（pyrogallol）、第三丁基鄰苯二酚、苯醌（benzoquinone）、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽、啡噻嗪（phenothiazine）、啡噁嗪（phenoxazine）、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、硝基苯（nitrobenzene）、二甲基苯胺等。該些之中，就無氧環境下亦顯現聚合抑制效果的方面而言，較佳為啡噻嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
＜底層膜形成用樹脂組成物的製備＞ 本發明的底層膜形成用樹脂組成物可將所述各成分混合來製備。另外，較佳為於將各成分混合後，例如藉由過濾器進行過濾。過濾可以多階段來進行，亦可反覆進行多次。另外，亦可對過濾液進行再次過濾。
作為過濾器，若為自先前以來於過濾用途等中使用的過濾器，則可並無特別限定地使用。例如可列舉：利用聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯（polypropylene，PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等的過濾器。該些原材料中，亦較佳為聚丙烯（包含高密度聚丙烯）及尼龍。 過濾器的孔徑例如適宜為0.003 μm～5.0 μm左右。藉由設為該範圍，能夠抑制過濾堵塞且能夠確實地將組成物中包含的雜質或凝聚物等微細的異物去除。 於使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。此時，利用第1過濾器的過濾可僅為一次，亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器來進行兩次以上的過濾的情況下，較佳為第二次以後的孔徑與第一次過濾的孔徑相同、或小於第一次過濾的孔徑。另外，亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器製造廠商的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾（Pall）股份有限公司、愛多邦得科東洋（Advantec Toyo）股份有限公司、日本英特格（Entegris）股份有限公司（原日本密科裏（Mykrolis）股份有限公司）或北澤微濾器（KITZ Micro Filter）股份有限公司等提供的各種過濾器中選擇。
＜光硬化性組成物＞ 與本發明的底層膜形成用樹脂組成物一併使用的光硬化性組成物（較佳為壓印用光硬化性組成物）通常含有聚合性化合物及光聚合起始劑。
＜＜聚合性化合物＞＞ 聚合性化合物較佳為聚合性單體。例如可列舉：具有1個～6個含乙烯性不飽和鍵的基的聚合性單體；環氧化合物、氧雜環丁烷化合物；乙烯基醚化合物；苯乙烯衍生物；丙烯基醚（propenyl ether）或丁烯基醚（butenyl ether）等。 聚合性化合物較佳為具有能夠與本發明的底層膜形成用樹脂組成物中包含的樹脂所具有的聚合性基聚合的聚合性基。該些之中較佳為(甲基)丙烯酸酯。作為該些的具體例，可列舉日本專利特開2011-231308號公報的段落編號0020～段落編號0098中記載者，將該些內容併入至本說明書中。作為市售品，例如可列舉比斯克（Biscoat）#192（大阪有機化學工業製造）、R-1620（大金工業製造）等。 相對於光硬化性組成物的固體成分，聚合性化合物的含量例如較佳為50質量%～99質量%，更佳為60質量%～99質量%，進而佳為70質量%～99質量%。於使用兩種以上的聚合性化合物的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。
作為聚合性化合物，較佳為具有脂環式烴基及芳香族基中的至少一者的聚合性化合物，此外，更佳為包含具有脂環式烴基及芳香族基中的至少一者的聚合性化合物、以及含有矽原子及氟中的至少一者的聚合性化合物。進而，具有脂環式烴基及芳香族基中的至少一者的聚合性化合物的合計較佳為所有聚合性化合物的30質量%～100質量%，更佳為50質量%～100質量%，進而佳為70質量%～100質量%。聚合性化合物的分子量較佳為未滿1000。
進而較佳的態樣為：作為聚合性化合物，含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯聚合性化合物的含量為所有聚合性化合物的50質量%～100質量%的情況，更佳為70質量%～100質量%的情況，特佳為90質量%～100質量%的情況。 特佳的態樣為如下情況：下述聚合性化合物（1）的含量為所有聚合性化合物的0質量%～80質量%（更佳為20質量%～70質量%），下述聚合性化合物（2）的含量為所有聚合性化合物的20質量%～100質量%（更佳為50質量%～100質量%），下述聚合性化合物（3）的含量為所有聚合性化合物的0質量%～10質量%（更佳為0.1質量%～6質量%）。 （1）具有芳香族基（較佳為苯基、萘基、進而佳為萘基）以及一個(甲基)丙烯醯氧基的聚合性化合物 （2）含有芳香族基（較佳為苯基、萘基、進而佳為苯基）、且具有兩個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物 （3）具有氟原子與矽原子中的至少一者（更佳為氟原子）以及(甲基)丙烯醯氧基的聚合性化合物
此外，於壓印用光硬化性組成物中，較佳為相對於所有聚合性化合物，25℃下的黏度未滿5 mPa·s的聚合性化合物的含量為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而佳為10質量%以下。藉由設定為所述範圍，噴墨噴出時的穩定性提升，可減少壓印轉印中的缺陷。
＜＜光聚合起始劑＞＞ 光聚合起始劑只要是藉由光照射而產生將所述聚合性化合物聚合的活性種的化合物則均可使用。作為光聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。另外，本發明中，光聚合起始劑亦可併用多種。
作為自由基光聚合起始劑，例如可使用市售的起始劑。作為該些的例子，例如可較佳地採用日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0091中記載者。其中，就硬化感度、吸收特性的觀點而言，較佳為苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、肟酯系化合物。作為市售品，可例示豔佳固（Irgacure）（註冊商標）907（巴斯夫（BASF）公司製造）。 另外，作為光聚合起始劑，亦可使用具有氟原子的肟化合物。作為此種化合物的具體例，可列舉日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報的0345段落中記載的化合物24、化合物36～化合物40、日本專利特開2013-164471號公報的0101段落中記載的化合物（C-3）等。
相對於光硬化性組成物的固體成分，光聚合起始劑的含量例如較佳為0.01質量%～15質量%，更佳為0.1質量%～12質量%，進而佳為0.2質量%～7質量%。於使用兩種以上的光聚合起始劑的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。若光聚合起始劑的含量為0.01質量%以上，則有感度（速硬化性）、解析性、線邊緣粗糙度（line edge roughness）、塗膜強度提升的傾向而較佳。另一方面，若將光聚合起始劑的含量設為15質量%以下，則有透光性、著色性、操作性等提升的傾向而較佳。
＜＜界面活性劑＞＞ 光硬化性組成物較佳為含有界面活性劑。 作為界面活性劑，可列舉與所述底層膜形成用樹脂組成物中記載的界面活性劑相同者。另外，可參考日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0097的記載，將該內容併入至本說明書中。亦可利用市售品，例如可例示PF-636（歐諾法（OMNOVA）製造）。 相對於光硬化性組成物的固體成分，界面活性劑的含量例如為0.001質量%～5質量%，較佳為0.002質量%～4質量%，更佳為0.005質量%～3質量%。於使用兩種以上的界面活性劑的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。若界面活性劑的含量於組成物中處於0.001質量%～5質量%的範圍，則塗佈均勻性的效果良好。
＜＜非聚合性化合物＞＞ 光硬化性組成物亦可包含非聚合性化合物，所述非聚合性化合物於末端具有至少一個羥基、或具有羥基經醚化的聚伸烷基二醇結構且實質上不含氟原子及矽原子。 相對於光硬化性組成物的總固體成分，非聚合性化合物的含量例如較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.2質量%～10質量%，進而佳為0.5質量%～5質量%，進而更佳為0.5質量%～3質量%。
＜＜抗氧化劑＞＞ 光硬化性組成物較佳為含有抗氧化劑。 抗氧化劑為抑制由熱或光照射導致的褪色及由臭氧、活性氧、NOx、SOx（X為整數）等各種氧化性氣體導致的褪色者。藉由使光硬化性組成物含有抗氧化劑，而有防止硬化膜的著色、或可降低由硬化膜的分解導致的膜厚減少的優點。 作為抗氧化劑，可列舉：醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、含氮雜環巰基系化合物、硫醚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、抗壞血酸（ascorbic acid）類、硫酸鋅、硫氰酸鹽類、硫脲衍生物、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。其中，尤其就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，較佳為受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。 作為抗氧化劑的市售品，可列舉：商品名易加樂斯（Irganox）（註冊商標）1010、1035、1076、1222（以上為巴斯夫（BASF）（股）製造）；商品名安替金（Antigene）P、3C、FR，蘇米來澤（Sumilizer）S、蘇米來澤（Sumilizer）GA80（住友化學工業（股）製造）；商品名艾迪科斯塔波（Adekastab）AO70、AO80、AO503（艾迪科（ADEKA）（股）製造）等。該些可單獨使用，亦可混合使用。 相對於聚合性化合物，抗氧化劑的含量例如為0.01質量%～10質量%，較佳為0.2質量%～5質量%。於使用兩種以上的抗氧化劑的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。
＜＜聚合抑制劑＞＞ 光硬化性組成物較佳為含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，而有可抑制經時的黏度變化、異物產生及圖案形成性劣化的傾向。 藉由調配適當量的聚合抑制劑，即相對於聚合性化合物，聚合抑制劑的含量例如為0.001質量%～1質量%，較佳為0.005質量%～0.5質量%，進而佳為0.008質量%～0.05質量%，可維持高的硬化感度並且抑制由經時導致的黏度變化。聚合抑制劑可事先包含於所使用的聚合性化合物中，亦可進而追加添加於光硬化性組成物中。 關於聚合抑制劑的具體例，可參考日本專利特開2012-094821號公報的段落編號0125的記載，將該內容併入至本說明書中。
＜＜溶劑＞＞ 光硬化性組成物中視需要可含有溶劑。作為溶劑，可列舉所述底層膜形成用樹脂組成物中所說明的溶劑。 光硬化性組成物中的溶劑的含量是根據光硬化性組成物的黏度、塗佈性、目標膜厚而調整為適當，但就塗佈性改善的觀點而言，可於光硬化性組成物中以99質量%以下的範圍含有溶劑。於藉由噴墨法將光硬化性組成物塗佈於基材的情況下，對於溶劑，較佳為實質上不含（例如為3質量%以下）。另一方面，於藉由旋轉塗佈等方法來形成膜厚500 nm以下的圖案時，可以20質量%～99質量%的範圍含有溶劑，較佳為40質量%～99質量%，特佳為70質量%～98質量%。
＜＜聚合物成分＞＞ 就耐乾式蝕刻性、壓印適性、硬化性等的改良的觀點而言，光硬化性組成物亦可進而含有聚合物成分。作為聚合物成分，較佳為側鏈具有聚合性基的聚合物。就與聚合性化合物的相容性的觀點而言，聚合物成分的重量平均分子量較佳為2000～100000，更佳為5000～50000。相對於光硬化性組成物的固體成分，聚合物成分的含量例如較佳為0質量%～30質量%，更佳為0質量%～20質量%，進而佳為0質量%～10質量%，最佳為0質量%～2質量%。 壓印用光硬化性組成物中，若分子量為2000以上的化合物的含量為30質量%以下，則就提升圖案形成性而言，較佳為聚合物成分少，較佳為除界面活性劑或微量的添加劑外，實質上不含聚合物成分。
除所述成分外，光硬化性組成物中視需要亦可添加：脫模劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防老化劑、塑化劑、接著促進劑、熱聚合起始劑、著色劑、彈性體粒子、光酸增殖劑、光鹼產生劑、鹼性化合物、流動調整劑、消泡劑、分散劑等。
光硬化性組成物可將所述各成分混合來製備。各成分的混合通常是以0℃～100℃的範圍來進行。另外，較佳為於將各成分混合後，例如藉由孔徑0.003 μm～5.0 μm的過濾器進行過濾。過濾可以多階段來進行，亦可反覆進行多次。關於過濾器的材質、方法可列舉底層膜形成用樹脂組成物中所說明者，較佳的範圍亦相同。
光硬化性組成物的黏度較佳為於23℃下為0.5 mPa·s～20 mPa·s。下限例如更佳為1 mPa·s以上，進而佳為5 mPa·s以上。上限例如更佳為15 mPa·s以下，進而佳為10 mPa·s以下。再者，本發明中的黏度的值為如下所述的值：使用東機產業（股）公司製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（cone rotor）（1°34'×R24），將轉速設定為50 rpm，將樣品杯（sample cup）的溫度調節為23℃±1℃進行測定而得的值。
＜積層體＞ 本發明的積層體於基材的表面具有將所述本發明的底層膜形成用樹脂組成物硬化而成的底層膜。 底層膜的膜厚並無特別限定，例如較佳為1 nm～10 nm，更佳為2 nm～5 nm。 作為基材，並無特別限定，能夠根據各種用途而選擇。例如可列舉：石英，玻璃，光學膜，陶瓷材料，蒸鍍膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材，紙，旋塗碳（Spin On Carbon，SOC），旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG），聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等聚合物基材，薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）陣列基材，電漿顯示面板（plasma display panel，PDP）的電極板，氧化銦錫（Indium tin oxide，ITO）或金屬等導電性基材，絕緣性基材，矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材等。本發明中，尤其於使用了表面能量小（例如40 mJ/m2 ～60 mJ/m2 左右）的基材時，亦可形成適當的底層膜。另一方面，於用於蝕刻用途的情況下，較佳為半導體製作基材。 本發明中，尤其可較佳地採用表面具有極性基的基材。藉由使用表面具有極性基的基材，而有與底層膜形成用樹脂組成物的密接性進一步提升的傾向。作為極性基，可例示羥基、羧基、矽烷醇基等。特佳為矽基材及石英基材。 基材的形狀亦無特別限定，可為板狀，亦可為輥狀。另外，可根據與模具的組合等而選擇透光性的基板、或非透光性的基板。
亦可於底層膜的表面藉由所述光硬化性組成物來形成圖案。所述圖案例如可用作蝕刻抗蝕劑。作為該情況下的基材，可例示SOC（Spin On Carbon）、SOG（Spin On Glass）、形成有SiO2 或氮化矽等薄膜的基材（矽晶圓）。基材的蝕刻可同時進行多個。 另外，形成有所述圖案的積層體亦可直接或者於去除了凹部的殘膜、底層膜的狀態下作為永久膜而用作元件或結構體。即便環境發生變化或施加應力亦難以產生膜剝落，該積層體有用。
＜圖案形成方法＞ 其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。 本發明的圖案形成方法包括：將本發明的底層膜形成用樹脂組成物以層狀應用於基材的表面的步驟（步驟1）；對所應用的底層膜形成用樹脂組成物進行加熱而形成底層膜的步驟（步驟2）；將光硬化性組成物（壓印用光硬化性組成物）以層狀應用於底層膜的表面、或具有圖案的模具上的步驟（步驟3）；由模具與基材夾持光硬化性組成物的步驟（步驟4）；於由模具與基材夾持光硬化性組成物的狀態下進行光照射，使光硬化性組成物硬化的步驟（步驟5）；以及將模具剝離的步驟（步驟6）。
圖1的（1）～圖1的（7）是表示使用光硬化性組成物並對基材進行蝕刻的製造製程的一例的概略圖，1表示基材，2表示底層膜，3表示壓印層，4表示模具。圖1的（1）～圖1的（7）中，於基材1的表面應用底層膜形成用樹脂組成物圖1的（2），於其表面應用光硬化性組成物圖1的（3），於其表面應用模具圖1的（4）。而且，於照射光後，將模具剝離圖1的（5）。而且，沿著由光硬化性組成物所形成的圖案（壓印層3）進行蝕刻圖1的（6），將壓印層3及底層膜2剝離，從而形成具有所要求的圖案的基材圖1的（7）。此處，若基材1與壓印層3的密接性差，則無法反映出正確的模具4的圖案，因而壓印層3與基材1的密接性重要。 以下，對本發明的圖案形成方法的詳細情況進行說明。
＜＜步驟1＞＞ 首先，將底層膜形成用樹脂組成物以層狀應用於基材的表面。作為基材，可列舉所述積層體中所說明的基材。作為底層膜形成用樹脂組成物的應用方法，較佳為塗佈法。作為塗佈法，例如可列舉：浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、線棒塗佈法、凹版印刷塗佈法（gravure coating method）、擠出塗佈法（extrusion coating method）、旋塗方法、狹縫掃描法、噴墨法等。自膜厚均勻性的觀點考慮，較佳為旋塗法。 關於底層膜形成用樹脂組成物的塗佈量，例如硬化後的膜厚較佳為1 nm～10 nm，更佳為3 nm～8 nm。
＜＜步驟2＞＞ 其次，對應用於基材表面的底層膜形成用樹脂組成物進行加熱而形成底層膜。 應用於基材表面的底層膜形成用樹脂組成物較佳為進行乾燥而去除溶劑。乾燥溫度可根據底層膜形成用樹脂組成物中包含的沸點而適當調整。例如，較佳的乾燥溫度為70℃～130℃。 視需要乾燥後，進行加熱來使底層膜形成用樹脂組成物硬化而形成底層膜。加熱條件較佳為加熱溫度（烘烤溫度）為120℃～250℃，加熱時間為30秒～10分鐘。 溶劑的去除與利用加熱的硬化亦可同時進行。 本發明中，較佳為於將底層膜形成用樹脂組成物應用於基材表面後進行加熱，將底層膜形成用樹脂組成物的至少一部分硬化後，於底層膜的表面應用光硬化性組成物。若採用此種手段，則有於光硬化性組成物的光硬化時，底層膜形成用樹脂組成物亦完全硬化，密接性進一步提升的傾向。
＜＜步驟3＞＞ 其次，將光硬化性組成物以層狀應用於底層膜的表面、或具有圖案的模具上（將以層狀應用的光硬化性組成物亦稱為圖案形成層）。作為光硬化性組成物的應用方法，可採用與所述底層膜形成用樹脂組成物的應用方法相同的方法。
＜＜步驟4＞＞
繼而，由模具與基材夾持圖案形成層（光硬化性組成物）。藉此，可將預先形成於模具的表面的微細的圖案轉印於圖案形成層。
模具較佳為具有所應轉印的圖案的模具。關於模具上的圖案，例如可藉由光微影或電子束描繪法等，根據所期望的加工精度來形成圖案。 模具的材質並無特別限定，只要具有規定的強度、耐久性即可。具體而言，可例示：玻璃、石英、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。另外，於使用透光性的基材的情況下，亦可使用非透光型的模具。作為非透光型的模具的材質並無特別限定，只要具有規定的強度即可。具體而言，可例示：陶瓷材料，蒸鍍膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金屬，SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等，並無特別限制。另外，模具的形狀亦無特別限制，可為板狀模具、輥狀模具的任一種。輥狀模具尤其可應用於必需轉印的連續生產性的情況。 為了提升光硬化性組成物與模具表面的剝離性，模具亦可使用經脫模處理者。作為此種模具，亦可適宜地使用藉由矽系或氟系等的矽烷偶合劑進行了處理者，例如：大金工業（股）製造的奧普拓（OPTOOL）DSX、或住友3M（股）製造的諾貝克（Novec）EGC-1720等市售的脫模劑。
於由模具與基材夾持圖案形成層時，亦可將氦（helium）導入至模具與圖案形成層表面之間。藉由使用此種方法，可促使氣體透過模具，從而促進殘留氣泡的消失。另外，藉由減少圖案形成層中的溶氧，可抑制曝光中的自由基聚合阻礙。另外，亦可代替氦而將凝縮性氣體導入至模具與圖案形成層之間。藉由使用此種方法，所導入的凝縮性氣體凝縮而體積減小，可利用該點來進一步促進殘留氣泡的消泡。所謂凝縮性氣體，是指藉由溫度或壓力而凝縮的氣體，例如可使用三氯氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷等。關於凝縮性氣體，例如可參考日本專利特開2004-103817號公報的段落0023、日本專利特開2013-254783號公報的段落0003的記載，將該些內容併入至本說明書中。
＜＜步驟5＞＞ 其次，於由模具與基材夾持圖案形成層（光硬化性組成物）的狀態下進行光照射，使圖案形成層硬化。光照射的照射量只要充分大於光硬化性組成物的硬化所需的照射量即可。硬化所需的照射量是調查光硬化性組成物的不飽和鍵的消耗量或硬化膜的黏性（tackiness）而適宜決定。
關於光照射時的溫度，通常於室溫下進行，為了提升反應性，亦可一邊對基材進行加熱一邊進行光照射。作為光照射的前階段，若預先設為真空狀態，則有效地防止氣泡混入、抑制由氧混入導致的反應性降低、提升模具與光硬化性組成物的密接性，因而亦可於真空狀態下進行光照射。另外，於本發明的圖案形成方法中，光照射時的較佳真空度為10-1 Pa至常壓的範圍。
於曝光時，理想的是將曝光照度設為1 mW/cm2 ～50 mW/cm2 的範圍。藉由設為1 mW/cm2 以上，可縮短曝光時間因而生產性提高，藉由設為50 mW/cm2 以下，有可抑制由發生副反應而導致的永久膜的特性劣化的傾向而較佳。理想的是將曝光量設為5 mJ/cm2 ～1000 mJ/cm2 的範圍。若為該範圍，則光硬化性組成物的硬化性良好。進而，於曝光時，為防止氧對自由基聚合的妨礙，亦可流通氮或氬等惰性氣體而將氧濃度控制為未滿100 mg/L。
本發明的圖案形成方法中，亦可於藉由光照射而使圖案形成層（光硬化性組成物）硬化後，視需要而包括對經硬化的圖案施加熱，使其進一步硬化的步驟。加熱溫度例如較佳為150℃～280℃，更佳為200℃～250℃。另外，加熱時間例如較佳為5分鐘～60分鐘，進而佳為15分鐘～45分鐘。
＜＜步驟6＞＞ 如上所述於使光硬化性組成物硬化後，將模具剝離，藉此可形成沿著模具的形狀的圖案。
作為圖案形成方法的具體例，可列舉日本專利特開2012-169462號公報的段落編號0125～段落編號0136中記載者，將該內容併入至本說明書中。 另外，本發明的圖案形成方法可應用於圖案反轉法。所謂圖案反轉法，具體而言為如下方法：首先，藉由本發明的圖案形成方法將抗蝕劑圖案形成於碳膜（SOC）等基材；其次，藉由含Si膜（SOG）等被覆抗蝕劑圖案後，對含Si膜的上部進行回蝕（etching back）而使抗蝕劑圖案露出，藉由氧電漿（oxygen plasma）等將所露出的抗蝕劑圖案去除，藉此可形成含Si膜的反轉圖案；進而，將含Si膜的反轉圖案作為蝕刻遮罩，對位於其下層的基材進行蝕刻，藉此將反轉圖案轉印於基材；最後，將轉印有反轉圖案的基材作為蝕刻遮罩，對基材進行蝕刻加工的方法。作為此種方法的例子，可參考日本專利特開平5-267253號公報、日本專利特開2002-110510號公報、日本專利特表2006-521702號公報的段落0016～段落0030，將該內容併入至本說明書中。
＜圖案＞ 如上所述，藉由本發明的圖案形成方法所形成的圖案可用作液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD）等中所使用的永久膜、或半導體加工用的蝕刻抗蝕劑。另外，可利用本發明的圖案於液晶顯示裝置的玻璃基板上形成柵格（grid）圖案，從而廉價地製造反射或吸收少、大畫面尺寸（例如超過55吋、60吋）的偏光板。例如，可製造日本專利特開2015-132825號公報或WO2011/132649號中記載的偏光板。再者，1吋為25.4 mm。 例如，可較佳地用於製作半導體積體電路、微機電系統（micro-electromechanical system，MEMS）、光碟（optical disc）、磁碟等記錄媒體，固體攝像元件等光接收元件，發光二極體（Light emitting diode，LED）、有機電致發光（Electroluminescence，EL）及液晶顯示裝置（LCD）等發光元件等光元件，繞射光柵（diffraction grating）、立體全像圖（relief hologram）、光波導（optical waveguide）、濾光器（optical filter）、微透鏡陣列（microlens array）等光學零件，薄膜電晶體（transistor）、有機電晶體、彩色濾光片（color filter）、抗反射膜、偏光板等偏光元件，光學膜、柱材等平板顯示器（flat panel display）用構件，奈米生物元件（Nano-biodevice）、免疫分析晶片（chip）、去氧核糖核酸（DNA）分離晶片、微反應器（microreactor）、光子液晶、用以進行利用嵌段共聚物的自組化的微細圖案形成（定向自組裝（directed self-assembly，DSA））的引導圖案等。
＜壓印形成用套組＞ 其次，對本發明的壓印形成用套組進行說明。 本發明的壓印形成用套組具有所述底層膜形成用樹脂組成物、以及光硬化性組成物。 關於底層膜形成用樹脂組成物及光硬化性組成物的各自的組成、較佳的範圍等與所述者相同。 本發明的壓印形成用套組可較佳地用於所述圖案形成方法。
＜元件的製造方法＞ 本發明的元件的製造方法包括所述圖案形成方法。 亦即，可於藉由所述方法而形成圖案後，應用各種元件的製造中所使用的方法來製造元件。 所述圖案亦可作為永久膜而包含於元件中。另外，亦可將所述圖案用作蝕刻遮罩而對基材實施蝕刻處理。例如，將圖案作為蝕刻遮罩而實施乾式蝕刻（dry etching），選擇性地去除基材的上層部分。亦可藉由對基材重複所述處理而製造元件。作為元件，可列舉大規模積體電路（large-scale integrated circuit，LSI）等半導體元件。 [實施例]
以下列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不違背本發明的主旨則可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
＜重量平均分子量的測定＞ 重量平均分子量是藉由以下方法進行測定。 管柱的種類：串聯3根TSKgel Super Multipore HZ-H（東曹（股）製造、4.6 mm（內徑）×15 cm）所得的管柱 展開溶媒：四氫呋喃 管柱溫度：40℃ 試樣濃度：0.35質量% 流速：0.35 mL/min 樣品注入量：10 μL 裝置名：東曹（股）製造的HLC-8020GPC 偵檢器：折射率（refractive index，RI）偵檢器 校準曲線基質樹脂：聚苯乙烯
＜樹脂A-1的合成＞ 於燒瓶中加入丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）100 g，於氮氣環境下升溫至90℃。於該溶液中，用2小時滴加甲基丙烯酸（MAA）34.5 g（0.40 mol）（和光純藥製造）、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)（V-601）2.8 g（12 mmol）（和光純藥製造）、PGMEA 50 g的混合液。滴加結束後，進而以90℃攪拌4小時，藉此獲得MAA聚合物。 於所述MAA聚合物的溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）85.4 g（0.40 mol）（和光純藥製造）、溴化四乙基銨（TEAB）2.1 g（和光純藥製造）、4-羥基-四甲基哌啶-1-氧基（4-HO-TEMPO）50 mg（和光純藥製造），以90℃使其反應8小時，根據H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）確認GMA於反應中消失，從而結束反應。反應結束後，添加乙酸乙酯200 mL，藉由碳酸氫鈉水、繼而藉由稀鹽酸水進行分液萃取而將多餘的丙烯酸或作為觸媒的TEAB去除，最後藉由純水進行清洗后，溶解於PGMEA中，从而获得树脂A-1的PGMEA溶液。所得的A-1的根據凝膠滲透層析法（GPC）求出的重量平均分子量（Mw，聚苯乙烯換算）為14000，分散度（Mw/Mn）=2.2。
＜樹脂A-2的合成＞ 於燒瓶中加入PGMEA 100 g，於氮氣環境下升溫至90℃。於該溶液中，用2小時滴加甲基丙烯酸（MAA）20.7 g（0.24 mol）（和光純藥製造）、羥基甲基丙烯酸乙酯（HEMA）20.8 g（0.16 mol）（和光純藥製造）、V-601 2.8 g（12 mmol）、PGMEA 50 g的混合液。滴加結束後，進而以90℃攪拌4小時，藉此獲得MAA/HEMA共聚物。 於所述MAA/HEMA共聚物的容器中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）51.3 g（0.24 mol）（和光純藥製造）、溴化四乙基銨（TEAB）2.1 g（和光純藥製造）、4-羥基-四甲基哌啶-1-氧基（4-HO-TEMPO）50 mg（和光純藥製造），以90℃使其反應8小時，根據H-NMR確認GMA於反應中消失，從而結束反應。反應結束後，添加乙酸乙酯200 mL，藉由碳酸氫鈉水、繼而藉由稀鹽酸水進行分液萃取而將多餘的丙烯酸或作為觸媒的TEAB去除，最後藉由純水進行清洗后，溶解於PGMEA中，从而获得树脂A-2的PGMEA溶液。所得的A-2的Mw=18000，分散度（Mw/Mn）=2.2。
[表1]
將本發明中使用的樹脂的結構示於以下。x、z為各重複單元的莫耳比，可根據所述表算出。 [表2]
＜樹脂A-3的合成＞ 於燒瓶中加入丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）（28.5 g），於氮氣環境下升溫至90℃。於該溶液中，用4小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA、和光純藥工業製造）（14.2 g）、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯（EtCPMA、大阪有機化學工業製造）（18.2 g）、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)（V-601、和光純藥工業製造）（1.1 g）、PGMEA（28.5 g）的混合液。滴加結束後，進而以90℃攪拌4小時，藉此獲得GMA聚合物的PGMEA溶液。 於所述GMA聚合物的溶液中添加丙烯酸（AA、和光純藥工業製造）（15.0 g）、溴化四丁基銨（TBAB、和光純藥工業製造）（2.0 g）、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-HO-TEMPO、和光純藥工業製造）（50 mg），以90℃使其反應10小時。反應結束後，添加乙酸乙酯200 mL，藉由碳酸氫鈉水、繼而藉由稀鹽酸水進行分液萃取而將多餘的丙烯酸或作為觸媒的TBAB去除，最後藉由純水進行清洗。進行減壓濃縮並蒸餾去除乙酸乙酯而得的樹脂A-3的重量平均分子量=15100，分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）=1.8。
＜樹脂A-4的合成＞ 於燒瓶中加入PGMEA（100 g），於氮氣環境下升溫至90℃。於該溶液中，用2小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA、和光純藥工業製造）（56.9 g）、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)（V-601、和光純藥工業製造）（3.7 g）、PGMEA（50 g）的混合液。滴加結束後，進而以90℃攪拌4小時，藉此獲得GMA聚合物的PGMEA溶液。 於所述GMA聚合物的溶液中添加AA（14.4 g）、TBAB（2.1 g）、4-HO-TEMPO（50 mg），以90℃使其反應10小時。反應結束後，添加乙酸乙酯200 mL，藉由碳酸氫鈉水、繼而藉由稀鹽酸水進行分液萃取而將多餘的丙烯酸或作為觸媒的TBAB去除，最後藉由純水進行清洗。所得的樹脂A-4的重量平均分子量=14000，分散度=2.0。另外，由H-NMR的面積比算出的丙烯醯氧基與縮水甘油基的莫耳比為50：50。
將樹脂的結構示於以下。x、y表示各重複單元的莫耳比。另外，以下式中，Me表示甲基。
[表3]
[表4] A-5  PVEEA 日本觸媒公司製造 [化27]重量平均分子量 21000  分散度 2.2
＜底層膜形成用樹脂組成物的製備＞ 以下述表所示的固體成分比（質量比）、且以總固體成分成為0.3質量%的方式溶解於溶劑中。藉由孔徑0.1 μm的聚四氟乙烯（PTFE）過濾器對該溶液進行過濾而獲得底層膜形成用樹脂組成物。
[表5] [表6]
（樹脂） A-1～A-5：所述樹脂A-1～樹脂A-5 A4：於燒瓶中加入PGMEA（100 g），並加入市售樹脂NK歐力多（NK Oligo）EA7120（新中村化學工業公司製造）40 g，攪拌2小時而使樹脂完全溶解。溶解後，添加乙酸乙酯200 mL，藉由碳酸氫鈉水、繼而藉由稀鹽酸水進行分液萃取而將多餘的原料成分或觸媒成分去除，最後藉由純水進行清洗，從而獲得A4的樹脂。 A5：使用NK歐力多（NK Oligo）EA7140（新中村化學工業公司製造）作為A4的製備中的市售樹脂，除此以外，利用與A4相同的方法來獲得A5的樹脂。 A6：使用NK歐力多（NK Oligo）EA7420（新中村化學工業公司製造）作為A4的製備中的市售樹脂，除此以外，利用與A4相同的方法來獲得A6的樹脂。 A7：使用NK歐力多（NK Oligo）EA7440（新中村化學工業公司製造）作為A4的製備中的市售樹脂，除此以外，利用與A4相同的方法來獲得A7的樹脂。 （交聯劑） B1：塞梅爾（CYMEL）303ULF（氰特工業（Cytec Industries）公司製造） （觸媒） C1：塞卡特（CYCAT）4040（氰特工業（Cytec Industries）公司製造） （親核觸媒） TEAB：溴化四乙基銨（和光純藥工業） Ph3P：三苯基膦（和光純藥工業） BMIM：1-苄基-2-甲基咪唑（東京化成工業） DMAP：二甲基胺基吡啶（東京化成工業） BTAB：溴化苄基三乙基銨（那卡萊泰庫（Nacalai Tesque）） ETPP：溴化乙基三苯基鏻（和光純藥工業） （界面活性劑） ＜非離子性界面活性劑＞ W-1：凱普斯頓（Capstone）FS3100（杜邦（DuPont）公司製造） W-2：波力佛斯（Polyfox）PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造） W-3：FL-5（信越化學工業公司製造） W-4：新考爾（Newcol）1008（日本乳化劑公司製造） （溶劑） PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚
＜壓印用光硬化性組成物V1的製備＞ 將下述表所示的聚合性化合物、光聚合起始劑及添加劑混合，進而以相對於單體而成為200 ppm（0.02質量%）的方式，添加作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（東京化成公司製造）進行製備。藉由孔徑0.1 μm的PTFE製過濾器對其進行過濾而製備壓印用光硬化性組成物V1。再者，表中以質量比來表示。
[表7] [化28]
＜底層膜的形成＞ 將底層膜形成用樹脂組成物旋塗於矽晶圓的表面，於100℃的加熱板上加熱1分鐘而使溶劑乾燥。進而，於180℃的加熱板上烘烤（加熱）5分鐘，於矽晶圓的表面形成底層膜。硬化後的底層膜的膜厚為5 nm。
＜底層膜的表面狀態的評價＞ 將以下的表面粗糙度Ra、及塗佈顆粒的評價作為塗佈表面狀態評價的指標。
＜底層膜的表面粗糙度Ra的評價＞ 使用原子力顯微鏡（AFM（Atomic Force Microscopy）、布魯克AXS（Bruker AXS）製造的戴莫森愛康（Dimension Icon）），以1024×1024的間距對所述所得的底層膜的10 μm見方測定表面凹凸資料，算出算數平均表面粗糙度（Ra）。
＜底層膜的塗佈顆粒的評價＞ 對所述所得的底層膜進行使用沙福斯凱恩（Surfscan）SP1（科磊（KLA Tencor）公司製造）的塗佈缺陷檢查，以n=5來測定作為0.2 μm以上的塗佈缺陷而檢測的缺陷的個數，藉由以下的分類對所得的測定值的平均值進行評價。 A：50個以下 B：多於50個且為300個以下 C：多於300個且為500個以下 D：多於500個
＜密接性的評價＞ 分別將所述底層膜形成組成物旋塗於具有厚度50 nm的熱氧化膜的700 μm厚的矽晶圓表面、及厚度525 μm的石英晶圓表面，於100℃的加熱板上加熱1分鐘而使溶劑乾燥。進而，於220℃的加熱板上加熱5分鐘，藉此使底層膜形成用組成物硬化而形成底層膜。硬化後的底層膜的膜厚為5 nm。 於形成於矽晶圓上的底層膜的表面，使用富士軟片德麥特克斯（FUJIFILM Dimatix）製造的噴墨印表機（inkjet printer）DMP-2831，以每噴嘴1 pl的液滴量噴出溫度經調整為25℃的壓印用光硬化性組成物V1，於底層膜上以液滴成為間隔約100 μm的正方排列的方式塗佈於半徑40 mm的圓內。自上側以底層膜側與圖案形成層（壓印用光硬化性組成物層）相接的方式載置石英晶圓，使用高壓水銀燈，以300 mJ/cm2 的條件自石英晶圓側進行曝光。曝光後，將石英晶圓剝離，測定此時的脫模力。 該脫模力相當於矽晶圓與壓印用光硬化性組成物的接著力F（單位：N）。脫模力是基於日本專利特開2011-206977號公報的段落編號0102～段落編號0107所記載的比較例中記載的方法來進行測定。亦即，依據所述公報的圖5的剝離步驟1～步驟6及步驟16～步驟18來進行。 S：F≧45 A：45＞F≧40 B：40＞F≧30 C：30＞F≧20 D：20＞F
＜圖案缺陷的評價1＞ 於形成於所述矽晶圓上的底層膜的表面，使用富士軟片德麥特克斯（FUJIFILM Dimatix）製造的噴墨印表機DMP-2831，以每噴嘴6 pl的液滴量噴出溫度經調整為25℃的壓印用光硬化性組成物V1，以液滴成為間隔約280 μm的正方排列的方式塗佈於底層膜上，而形成圖案形成層。其次，將石英模具（矩形線/間隔圖案（1/1）、線寬60 nm、溝槽深度60 nm、線邊緣粗糙度3.5 nm）按壓於圖案形成層，將圖案形成層（壓印用光硬化性組成物）填充於模具。於圖案區域整個面使模具與壓印用光硬化性組成物接觸，10秒後，使用高壓水銀燈，以300 mJ/cm2 的條件自模具側進行曝光後，將模具剝離，藉此使圖案轉印於圖案形成層。 使用光學顯微鏡（尼康（Nikon）公司製造的L200D）對轉印於所述圖案形成層的圖案進行觀察，於暗視野下求出亮點數，從而算出每1 cm2 的缺陷數。 A：300個以下 B：多於300個且為500個以下 C：多於500個且為700個以下 D：多於700個且為1000個以下 E：多於1000個
＜圖案缺陷的評價2＞ 將原矽酸四甲酯（TMOS）20質量份、甲基三甲氧基矽烷（MTMS）80質量份、馬來酸0.5質量份混合於1-丙氧基-2-丙醇中進行溶解，於矽晶圓上以成為40 nm的厚度的方式將溶解而成的溶液製膜，以200℃煅燒60秒，從而於矽晶圓的表面製成SOG（Spin On Glass）膜。 將底層膜形成用樹脂組成物旋塗於製膜於矽晶圓上的SOG膜的表面，於100℃的加熱板上加熱1分鐘而使溶劑乾燥。進而，於180℃的加熱板上烘烤（加熱）5分鐘，於具有SOG膜的矽晶圓的表面形成底層膜。硬化後的底層膜的膜厚為5 nm。 於底層膜的表面，使用富士軟片德麥特克斯（FUJIFILM Dimatix）製造的噴墨印表機DMP-2831，以每噴嘴6 pl的液滴量噴出溫度經調整為25℃的壓印用光硬化性組成物，以液滴成為間隔約280 μm的正方排列的方式塗佈於底層膜上，而形成圖案形成層。其次，將石英模具（矩形線/間隔圖案（1/1）、線寬50 nm、溝槽深度90 nm、線邊緣粗糙度3.5 nm）按壓於圖案形成層，將圖案形成層（壓印用光硬化性組成物）填充於模具。於圖案區域整個面使模具與壓印用光硬化性組成物接觸，10秒後，使用高壓水銀燈，以300 mJ/cm2 的條件自模具側進行曝光後，將模具剝離，藉此使圖案轉印於圖案形成層。 使用光學顯微鏡（尼康（Nikon）公司製造的L200D）對轉印於所述圖案形成層的圖案進行觀察，於暗視野下求出亮點數，從而算出每1 cm2 的缺陷數。 A：300個以下 B：多於300個且為500個以下 C：多於500個且為700個以下 D：多於700個且為1000個以下 E：多於1000個 將結果示於以下表中。
[表8] [表9] 由所述結果明確，實施例的底層膜形成用樹脂組成物的表面狀態良好，且密接性良好。進而，表面粗糙度Ra小，塗佈顆粒極少。另外，可形成缺陷少的圖案。 相對於此，關於比較例的底層膜形成用樹脂組成物，底層膜的表面狀態差。進而，圖案缺陷多。
＜壓印用光硬化性組成物V2的製備＞ 將下述表所示的聚合性化合物、光聚合起始劑及添加劑混合，進而以相對於單體而成為200 ppm（0.02質量%）的方式，添加作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（東京化成公司製造）進行製備。藉由孔徑0.1 μm的PTFE製過濾器對其進行過濾而製備壓印用光硬化性組成物V2。再者，表中以質量比來表示。
[表10]
作為壓印用光硬化性組成物，使用壓印用光硬化性組成物V2代替壓印用光硬化性組成物V1，藉由與所述相同的方法來進行圖案缺陷1的評價，結果於使用任一壓印用光硬化性組成物的情況下，使用實施例的底層膜形成用樹脂組成物的情況下的圖案缺陷均比使用比較例的底層膜形成用樹脂組成物的情況少。
1‧‧‧基材
2‧‧‧底層膜
3‧‧‧壓印層
4‧‧‧模具
圖1的（1）～圖1的（7）是表示將壓印用光硬化性組成物用於藉由蝕刻而進行的基材的加工的情況下的製造製程的一例的圖。
1‧‧‧基材
2‧‧‧底層膜
3‧‧‧壓印層
4‧‧‧模具

Claims (12)

  1. 一種底層膜形成用樹脂組成物，其含有樹脂、親核觸媒、以及溶劑，且相對於底層膜形成用樹脂組成物的固體成分，所述親核觸媒的含量為0.01質量%～3質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中所述親核觸媒為選自銨鹽、膦系化合物、鏻鹽、以及雜環化合物中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中所述樹脂包含具有自由基反應性基的樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中所述樹脂包含在側鏈具有自由基反應性基，以及選自下述通式（B）所表示的基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、非離子性親水性基及對於基材具有相互作用的基中的至少一種基的樹脂；通式（B）中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的連結位置， Rb1 、Rb2 及Rb3 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基， Rb1 、Rb2 及Rb3 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中所述樹脂具有至少一個選自下述式（X1）～式（X4）中的重複單元；式（X1）～式（X4）中，RX 1 、RX 2 、及RX 3 各自獨立地表示氫原子或甲基，波浪線表示與構成樹脂的重複單元的原子或原子團的連結位置。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中相對於底層膜形成用樹脂組成物，水的含量為0.01質量%～3質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中相對於底層膜形成用樹脂組成物，所述溶劑的含量為95質量%～99.9質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其用於形成光壓印用的底層膜。
  9. 一種壓印形成用套組，其具有如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物、以及光硬化性組成物。
  10. 一種積層體，其於基材的表面具有將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物硬化而成的底層膜。
  11. 一種圖案形成方法，其包括： 將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物以層狀應用於基材的表面的步驟； 對所應用的底層膜形成用樹脂組成物進行加熱而形成底層膜的步驟； 將光硬化性組成物以層狀應用於底層膜的表面、或具有圖案的模具上的步驟； 由所述模具與所述基材夾持所述光硬化性組成物的步驟； 於由所述模具與所述基材夾持所述光硬化性組成物的狀態下進行光照射，使所述光硬化性組成物硬化的步驟；以及 將所述模具剝離的步驟。
  12. 一種元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法。
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