CN109890921A - 一种使用光刻和可粘附地粘结材料制作三维结构的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种使用光刻和可粘附地粘结材料制作三维结构的方法。硫醇‑烯‑环氧化物(OSTE(+))材料在部分照射时以一种图案进行第一反应成为部分交联聚合网状物。非交联部分溶解于一种溶剂中并被除去。添加一种引发剂以活化交联聚合网状物，使其变得有粘性然后能够共价结合到另一个物体上以形成制品。这个方法能够以一种简单的方式制造具有复杂三维形状的制品。

Description

一种使用光刻和可粘附地粘结材料制作三维结构的方法
技术领域
本发明通常涉及一种制造制品的方法，该方法涉及首先固化材料的选定部分、溶解未固化材料以及进一步的化学反应以将材料粘结到另一个物体上以产生物品。
背景技术
光刻法在电子、医疗装置和含有生物试剂(诸如蛋白质)的微型装置的制造领域中非常普遍。光刻法能以二维形式制造任何图案。在现有技术水平下，第三维的选择仅仅是所施加的聚合物层的厚度。如果要获得真正的三维结构，那么必须使用粘合剂将光刻图案与另一种结构组装在一起。这对于最简单的情况(其中连接平盖以密封图案)也是如此。这存在一种明显的风险，即此类图案的精细结构会通过施加外部粘合剂而被填充并因此被破坏。目前用于光致抗蚀剂结构的其它现有粘结技术都涉及高于100℃温度的过程。生物材料的最高允许温度为42℃。这限制了通过光刻图案制作的在微观结构中需要应用生物试剂的三维结构的发展。为了保护生物试剂，必须使用利用外部粘合剂的溶液。此类方法不可用于微尺寸结构。因此，芯片必须要比其它的芯片大，并且必须对每个单独的芯片执行封装操作。
WO 2012/042059公开一种用于制造硫醇-烯聚合物制品的方法，该方法包括以下步骤：a)使包含至少两个硫醇基的化合物和包含至少两个碳-碳双键的化合物以非化学计量比进行反应以获得第一中间制品，其中所述第一中间制品包含选自未反应的硫醇基和未反应的碳-碳双键中的至少一个未反应基团，和b)使所述第一中间制品与第二制品接触，其中所述第二制品的表面至少部分地包含反应性基团和使所述第一中间制品上的所述未反应基团中的至少一部分与所述第二制品上的化学基团反应，以获得共价键并形成最终制品。
WO 2013/167576公开一种与用于材料的聚合物涂层体系一起使用的底漆涂层，其中底漆在第一固化过程完成后保持一段时间的反应性。
VASTESSON,A等人在通过直接光刻和无粘合剂粘结非化学计量硫醇-烯-环氧化物(OSTE+)聚合物来制造鲁棒微型装置(Robust microdevice manufacturing by directlithography and adhesive-free bonding of off-stochiometry thiol-ene-epoxy(OSTE+)polymer)，2013年传感器和第27届欧洲传感器会议：第17届固态传感器、执行器和微系统国际会议(2013Transducers&Eurosensors XXVII:The 17th InternationalConference on Solid-State Sensors,Actuators&Microsystems)，2013，第408-411页中公开基于硫醇-烯-环氧化物的材料的图案化，以制造可以连接到一个基板的不同层。材料以两个步骤连接，包括UV步骤。在化学反应引发时的UV固化/活化是一种缺点，因为敏感分子可以被UV辐射损坏。此类分子的示例包括生物分子(诸如蛋白质、DNA以及整个细胞和细胞的部分)。材料I D1是液体直到其固化。
US2011030874公开一种粘结两个基板的方法，其中两个基板的表面都覆盖有环氧树脂。该方法可用于温度敏感分子。该方法包括加热至20-50℃的高温。
基于OSTE的现有技术有两个主要问题。液体光致抗蚀剂不可以用于接触光刻，因为UV固化的抗蚀剂将粘附到掩模上，结果破坏抗蚀膜和掩模。因为接近过程更复杂并且分辨率更低，所以接触光刻通常优选优于接近光刻。在溶剂蒸发后为固体但具有WO 2012/042059中所述的材料的基本双固化特性的抗蚀剂将能接触光刻和低温粘结。
另一个问题是在光刻显影过程期间第二固化树脂的提取。用于溶解图案的未固化部分的溶剂也可以提取旨在用于第二固化步骤的迄今未固化的树脂，在粘结步骤中有粘合性差的风险。
发明内容
本发明的目的是消除现有技术中的至少一些缺点，并提供制造制品的改进方法，在该改进方法中连接两个或更多个物体以形成制品。
在本发明中，通过使用在室温下为固体的树脂，使整个配制物在曝光步骤之前为固体来实现该目的和其它目的。
通过部分改性第二固化树脂，使其具有与第一阶段固化树脂反应的能力也解决了该目的和其它目的。这样该树脂在UV曝光后将化学键合到第一阶段固化网状物上，并且在显影过程期间将不会有被提取的风险。仍然存在在粘结步骤期间可以为活性的第二阶段固化基团。
本发明克服现有技术的问题，本发明允许接触光刻用于生产微观结构并且在42℃的温度极限以下粘结用于封装含有生物试剂或其它温度敏感材料的非常精细的微观结构。有利的是，在整个过程期间温度可以保持在42℃以下以保护敏感材料。当不存在温度敏感分子时，该过程其它部分的温度可以更高，例如当蒸发溶剂时等。当存在温度敏感分子时，这可以在较低温度下执行。这些组合特征使得可以以晶片规模制造生物芯片。在那时不是制造一个芯片，而是可以制备数百个芯片，用试剂点样并封装在一个硅树脂或玻璃晶片上，然后将该晶片切成功能完全的芯片。与当今的技术相比，通过这种方法可以以低很多的成本制造出真正的微尺寸芯片。
在第一方面，提供一种用于制造制品的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供一种在室温下为固体的材料(102)，其中所述材料(102)可溶于一种有机溶剂(107)，其中材料(102)包含选自以下组成的组中的至少一种：i)具有不饱和碳-碳键的环氧树脂和ii)环氧树脂分子量超过400，优选超过600，其中材料(102)包含至少包含两个硫醇基的单体、至少包含两个碳-碳不饱和键的单体，和第一引发剂，当材料(102)在第一活化步骤中曝光于光化辐射时，第一引发剂能够引发化学反应以形成交联聚合网状物(106)，并且其中当材料(102)在第一活化步骤中曝光于光化辐射时，所述材料(102)可以进行化学反应以形成交联聚合网状物(106)，
b)至少部分地将所述材料(102)曝光于光化辐射(104)以适于在第一活化步骤中引发反应以形成交联聚合网状物(106)，其中所述曝光以一种图案进行，其中交联聚合网状物(106)不溶于有机溶剂(107)，
c)将非交联材料溶解于一种有机溶剂(107)中，以便保留交联聚合网状物(106)，
d)在第二活化步骤中使交联聚合网状物(106)与第二引发剂接触以引发进一步的反应产生进一步的交联和粘合特性来获得一种活化的交联聚合网状物，
e)使活化的交联聚合网状物与另一个物体(108)接触，使其粘结形成制品。
在一个实施例中，材料102包含一种聚合物。在一个实施例中，材料包含至少包含两个硫醇基的单体、至少包含两个碳-碳不饱和键的单体，和能够在光化光照射下模拟聚合反应的第一引发剂。当材料(102)在第一活化步骤中曝光于光化辐射时，第一引发剂能够引发化学反应以形成交联聚合网状物(106)。
在一个实施例中，材料包含一种环氧树脂。在一个实施例中，材料包含具有不饱和碳-碳键的一种环氧树脂。
在一个实施例中，第一引发剂是一种UV引发剂。在一个实施例中，第一引发剂是以较长波长工作的一种引发剂，以便避免对敏感分子的UV辐射。
在一个实施例中，步骤a)中的材料首先溶解于一种有机溶剂中，并且其中所述有机溶剂随后在步骤b)之前蒸发。在一个实施例中，使用选自真空和加热组成的组中的至少一种蒸发有机溶剂。在一个实施例中，将材料作为膜施加在基板上。
在一个实施例中，在步骤a)之前用底漆处理基板。
在一个实施例中，在步骤a)之前将基板硅烷化。
在一个实施例中，通过将掩模施加到材料来以选定图案进行曝光。
在一个实施例中，材料在过程温度下不发粘，使得掩模不粘到材料。
在一个实施例中，材料含有分子量Mw间隔为900-1500的固体芳族环氧树脂。
在一个实施例中，固体环氧树脂是部分丙烯酸化的。
在一个实施例中，在将所述材料曝光于所述光化辐射之后升高温度。在一个实施例中，在使残留的交联聚合网状物与第二引发剂接触之后升高温度。在一个实施例中，在该过程期间温度不超过42℃。有利的是，可以保持低的温度以保护温度敏感材料。在具有温度敏感材料的实施例中，在整个过程期间温度应保持在敏感材料的极限温度以下。
在一个实施例中，步骤d)和e)在一个步骤中执行，并且其中所述另一物体至少部分地包含在其表面上的化学基团，该基团充当第二引发剂。
在一个实施例中，步骤d)中的第二引发剂以溶液形式提供。
在一个实施例中，在步骤c)的有机溶剂中提供第二引发剂。
在一个实施例中，第二引发剂是一种碱性引发剂。在一个实施例中，第二引发剂是能够引发环氧化物-硫醇反应和环氧化物均聚的一种碱性引发剂。在一个实施例中，第二引发剂是一种氨基官能的可水解硅烷。
在一个实施例中，在步骤e)中用力将材料和另一物体朝向彼此推动。
在第二方面，提供根据该方法制造的一种物体。
附图说明
现在参照附图以示例的方式描述本发明，其中：
图1示出一个实施例，其中：
A：基板，例如硅或玻璃晶片或板101。
B：基板101旋涂有溶解于合适的溶剂中的一层材料(配制物A，表1)102并经软烘烤以除去所有溶剂并形成固体非粘性层。
C：然后例如使用光掩模105和光化辐射104对材料102进行光图案化。这完成材料的第一固化步骤以形成曝光于光化辐射104的交联聚合网状物106。
D：交联聚合网状物106的图案通过浸入显影剂(即有机溶剂107)中而显影。有机溶剂溶解并除去未交联的材料102。
E：在显影后，图案经硬烘烤以除去所有显影剂，即有机溶剂107。
F：具有机械加工接入端口108的单独的玻璃晶片涂覆有单层引发剂溶液，
使用粘结工具或在37℃下于2巴下按压10min使109对准并按压在交联聚合网状物106的显影图案上。
G：然后在切割前在8小时内在室温下将叠层进行后固化。
图2示出中间状态的玻璃化转变使能共形接触，
图3示出具有中间加工状态和最终特性的双固化。
具体实施方式
在公开和详细描述本发明之前，应理解本发明不限于本文公开的特定化合物、配置、方法步骤、基板和材料，因为此类化合物、配置、方法步骤、基板和材料可以有所不同。还应理解本文采用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在限制，因为本发明的范围仅受所附权利要求及其等同物的限制。
必须注意的是，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。
如果没有其它定义，那么本文使用的任何术语和科学术语旨在具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。
如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“制品”表示在该方法中制作的所得物体。
如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“材料”表示在该方法中使用的起始材料。该材料通常包括几种不同的组分。
如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“交联聚合网状物”表示由起始材料用化学反应制造的物质。
如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“活化的交联聚合网状物”表示最近与第二引发剂接触使得反应仍然正在进行的交联聚合网状物。活化的交联聚合网状物至少对待粘结的物体显示出粘合特性。
如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“第一引发剂”表示用于在曝光于光化辐射时在材料中引发反应的引发剂。
如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“室温”表示20℃的温度。
如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“第二引发剂”表示用于在交联聚合网状物中引发反应以获得活化的交联聚合网状物的引发剂。
令人惊讶的是，已经发现可以制作具有以下特征的双固化聚合物体系：
未固化状态的特征在于热塑性。材料在室温下基本上是非粘性固体，但可以溶解于有机溶剂中以使材料具有液体特性。
材料通过曝光于光化辐射而可交联。该第一固化步骤使材料交联并使材料不溶于正常的有机溶剂。
第二固化步骤由外部第二引发剂在第二活化步骤中引发，导致更致密的交联并提供对材料应粘结到的表面的粘合。这产生具有粘合特性的交联聚合网状物。
第二引发剂可以以活化第二固化步骤的化学物质溶液的形式递送，或者第二引发剂也可以使用可以活化第二固化步骤的化学基团作为待粘结表面的改性物来递送。这是第二活化步骤。
此类双固化材料可以用于制作光刻图案的三维结构。
在具有膜的一个特定实施例中，执行以下步骤：
·将未固化的双固化聚合物体系(即材料)溶解于一种有机溶剂中以实现期望的粘度和干物质含量。
·在合适的基板上制作膜，并且蒸发有机溶剂以便实现材料的固体非粘性膜。在替代实施例中，物体完全由部分材料直接制作。
·在膜上施加光刻图案掩模。该组件曝光于适于第一固化步骤的光化辐射。在第一固化步骤中，曝光于光化辐射是引发聚合反应的第一活化步骤。替代地，使用例如激光器或能够照射材料的期望部分的另一种装置在没有掩模的情况下施加光化辐射。曝光产生交联聚合网状物。
·通过使用合适的有机溶剂溶解未经光化辐射曝光而固化的材料的部分来显影光刻图案。这留下不溶于有机溶剂的交联聚合网状物。
·在除去溶剂后，通过施加第二引发剂开始第二固化步骤。在一个实施例中，这是通过施加活化化学物质的溶液来进行的。在第二固化步骤完成之前，必须组装待粘结的表面。在第二实施例中，待粘结到光刻图案的表面已经用化学基团改性，这些化学基团活化光致抗蚀剂材料中的第二固化步骤。第二引发剂的施加产生活化的交联聚合网状物。
关于用于该方法的材料，可以使用能够产生交联聚合网状物的任何材料。术语材料用于表示起始材料。示例包括单体、低聚物和聚合物。在一个实施例中，材料是一种聚合物。适合用作本发明的材料的双固化聚合物体系可由三元体系制作，该三元体系由硫醇官能单体、固体环氧树脂和具有碳-碳不饱和键的单体组成。在一个实施例中，UV引发剂用于硫醇与碳-碳不饱和物反应的第一固化步骤。在一个实施例中，添加一种碱性引发剂以引发第二固化步骤。合适的碱将活化环氧化物-硫醇交联反应和环氧化物均聚。当不存在溶剂时，未固化材料应优选足够坚固且不发粘的材料，使得可以将材料施加或制成正确的形状并且使得光掩模不粘到材料。
在起始材料中使用具有一个或多个碳-碳双键的环氧化物，或者替代地使用足够高分子量的环氧化物使环氧化物分子停留在第一活化步骤后形成的网状物中。在第一活化步骤之后，至少包含两个硫醇基团的单体和至少包含两个碳-碳不饱和键的单体一起产生具有一定网孔尺寸的非常均一的网状物，该网孔尺寸允许分子在一定限度下扩散。网状物如此均匀，以至于其将保留分子量超过约400-600的分子。因此，可以使用分子量超过约400-600的环氧化物，或者替代地可以使用具有不饱和键的环氧化物分子。在后一种情况下分子量可以更小，但也可以超过约400-600。
在一个实施例中，三元聚合物体系溶解于合适的溶剂中以使体系为该过程的液体。
在本发明的另一个实施例中，环氧树脂被部分改性以具有包括在材料中的不饱和碳-碳基团。这将使环氧树脂粘结到在第一固化步骤期间形成的网状物上，这将使在溶剂显影过程期间浸出环氧树脂的风险降至最小。
显影剂液体或有机溶剂可以是能够溶解固体环氧树脂并具有合适蒸发速率的任何有机溶剂。
用于第二固化步骤的第二引发剂可以是促进环氧基团交联或均聚以便形成活化的交联聚合网状物的任何有效试剂。术语活化的指示反应正在进行以便可以与另一个物体形成粘结。在一个实施例中，根据引发剂的类型，第二引发剂以合适的浓度溶解于合适的溶剂中。在一个实施例中，氨基官能的可水解硅烷是第二引发剂，因为它具有有助于粘合和交联密度的优点。
在另一个实施例中，显影剂液体和引发剂液体组合成一种液体。然后在一个步骤中执行未固化材料的溶解和固化材料(即产生的交联聚合物)的活化。
在又另一个实施例中，将待粘结到光致抗蚀剂图案的表面改性为具有将引发环氧化物硫醇反应和环氧化物均聚的化学基团。然后在一个步骤中执行引发剂和待粘结物体的接触。
如果必要，那么通过清洁和施加合适的底漆来制备基板。
在一个实施例中，溶解的三元聚合物体系(即材料)在使用的基板上成形为均一的膜，优选使用旋涂法。
优选地，应保护材料免受UV射线，直到施加图案掩模以保护该材料免于意外固化。
在形成材料之后，在一个实施例中，溶剂使用温和加热或真空来蒸发。如果使用加热，那么膜应冷却至室温。
在一个实施例中，将图案掩模置于膜的顶部，并将该组件通过掩模曝光于光化辐射。除去掩模并用显影剂液体冲洗聚合物膜。
在替代实施例中，使用激光器或能够或照射选定部分的另一种源将材料曝光于光化辐射，以在无需掩模的情况下产生图案。
在本发明的一个实施例中，用包含第二引发剂的有机溶剂冲洗照射的材料，然后该有机溶剂也溶解未固化材料。如果使用组合的显影剂和引发剂液体，那么用该组合物冲洗照射的材料。
在另一个实施例中，显影的抗蚀剂图案直接与引发剂改性的表面粘结。然后，另一物体的表面包含充当第二引发剂的化学基团。
可用于本发明的环氧树脂在室温下应为固体。优选地，软化点应为60℃或更高，以使得在溶剂蒸发后的最终抗蚀剂化合物不粘，以使能接触光刻。实现此目的所需的分子量随树脂的分子结构而变化，但对于大多数芳族环氧树脂而言，极限值约为Mw1000。环氧树脂必须具有高于1且优选2或更高的官能度。适用于本发明的环氧树脂包括但不限于：双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、酚醛清漆树脂的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚，以及上述环氧树脂的混合物或共聚物。
为了提供合适的材料，应对环氧树脂进行改性使得树脂具有可以在硫醇-烯反应中与硫醇反应的不饱和基团，以避免在显影操作期间提取环氧树脂。改性必须仅仅是部分的，以留下用于第二固化反应的环氧基团。合适的基团包括但不限于：烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或二烯基或异戊二烯基单体。
适用于本发明的部分改性的环氧树脂的合适单体包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇、烯丙基氯、羧基封端的二烯低聚物或聚合物。
用于聚合物体系的合适溶剂应具有适于使用的树脂和单体的溶解参数，以实现没有沉淀风险的低粘度混合物。蒸发速率也是在产生膜时的一个关键因素，并且蒸发速率将影响旋转特性以及烘烤温度和时间。适用于聚合物体系的溶剂包括但不限于：丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃和二甲基亚砜。
用于显影剂的合适溶剂(即有机溶剂)应能够溶解抗蚀膜的未曝光区域而不引起抗蚀膜的曝光区域的过度溶胀。适用于显影过程的溶剂包括但不限于：丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚(乙酸酯)、二丙二醇单甲醚(乙酸酯)和异丙醇。
有机溶剂可以相同或不同。还包括有机溶剂的混合物。
适用于第二固化步骤的第二引发剂应能够与环氧基团、缩水甘油醚基团或羟基反应，并且从而形成紧密网状物。环氧化学领域的技术人员将具有选择合适引发剂的知识。此类引发剂包括但不限于：
·与环氧基团进行逐步生长反应的亲核试剂：伯胺和仲胺、硫醇、羧酸和酚。
·促进环氧基团的阴离子链生长反应的催化物种：叔胺、咪唑和吡啶。
·与环氧基团共聚的物种：环酐。
·通过羟基交联的物种：异氰酸酯、氨基-甲醛树脂。
对于本发明的实施例，其中第二固化步骤由待粘附到表面上的官能团活化，需要可用于改性此类表面以使能活化第二固化步骤的硫醇-环氧化物固化的物质。该物质还需要具有第二官能团以将物质粘结到表面上。此类活化物质包括但不限于：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷
在一个实施例中，至少包含两个硫醇基团的化合物选自以下组成的组：季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯(PETMP)；1-辛硫醇；3-巯基丙酸丁酯；2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三(三乙基-三(3-巯基丙酸酯)；1,6-己二硫醇；2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇、2,3-(二巯基乙硫基)-1-巯基丙烷、1,2,3-三巯基丙烷、甲苯二硫醇、苯二甲硫醇、1,8-辛二硫醇和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以及乙二醇二巯基丙酸酯和季戊四醇四巯基丙酸酯(PETMP)
在一个实施例中，至少包含两个碳-碳双键的化合物选自以下组成的组：三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；四烯丙氧基乙烷(TAE)；三甘醇二乙烯基醚(TEGDVE)；三羟甲基丙烷二烯丙基醚；1,6-庚二炔；1,7-辛二炔；双-2,2-[4-(2-[降冰片-2-烯-5-羧酸酯]乙氧基)苯基]丙烷(BPAEDN)；1,6-己二醇二-(内,外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(HDDN)；三羟甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(TMPTN)；季戊四醇三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(PTN3)；季戊四醇四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(PTN4)；三环癸烷二甲醇二-(内,外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(TCDMDN)；和二(三羟甲基丙烷)四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(DTMPTN)。
在不脱离本发明构思的情况下，所有上述替代实施例或实施例的一部分都可以自由组合，只要组合不矛盾。
在阅读说明书和示例时，本发明的其它特征和用途及其相关优点对于本领域技术人员将是显而易见的。
应理解，本发明不受此处所示的特定实施例的限制。提供实施例是用于说明的目的，而不旨在限制本发明的范围，因为本发明的范围仅受所附权利要求及其等同物的限制。
示例
使用的材料
来自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(TPOL)
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自巴斯夫(BASF)的Irgacure 819)
异氰脲酸三烯丙酯。Mw 249,27，官能度3(TAIC)
Epon 1002F，来自迈图(Momentive)的双酚A的缩水甘油醚。Mw约1300，环氧当量600-700，并且软化点85℃。
Epon 1002F的45％的环氧基团用丙烯酸改性。(E45)
来自瀚森(Hexion)的SU8环氧树脂
SU8的20％的环氧基团用丙烯酸改性，即“SU8-20”
Q1301亚硝基苯基羟胺铝盐(和光(Wako))
乳酸乙酯
Epon 1002F和SU8的丙烯酸化由Ramidus AB执行。
Dynasylan MTMO，来自赢创(Evonik)的γ-巯基三甲氧基硅烷
Dynasylan AMMO，来自赢创的γ-氨基三甲氧基硅烷
来自迈图的N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺，SilquestA 1130
DBN，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯
丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)
甲醇(MeOH)
乙酸丁酯(BuAc)
聚合物共混物的制备
将各成分在玻璃小瓶中称重，并在实验室涡流振动共混器上和/或用刮刀混合。
底漆
使用1％Dynasylan AMMO的甲醇溶液对所有硅晶片表面进行硅烷化。溶液以2000rpm旋转并在85℃下的热板上烘烤5分钟。
载玻片不需要底漆，并且表面制备涉及用丙酮和异丙醇进行标准清洁。
玻璃表面的活化
应用于引起第二固化步骤的玻璃晶片按以下方式活化。制备0.7％MTMO和0.3％Silquest A 1130的甲醇溶液。将该溶液在玻璃晶片上以2000rpm旋转，并在85℃下的热板上烘烤5分钟。
抗蚀剂配制物
表1
A(g) B(g) C(g) D(g)
PETMP 10 10 1.43 1.49
Irgacure 819 4 0.147 0.12
TPOL 0.64
TAIC 4.95 2.70 1.03 0.55
TAE 1.74
SU8 5.9
SU8-20 4.78
E45 45 24.80
BuAc 48.13
环己酮 23.51 1.47 0.12
Q1301 0.006 0.003
示例A
将抗蚀剂配制物A(表1)在涂底漆(1％氨基硅烷的甲醇溶液)的4英寸硅晶片上以1000rpm旋转。将晶片在85℃下的热板上软烘烤5min，并且随后冷却至室温。在此阶段，抗蚀剂表面指触干燥。通过使用标准中压汞灯在掩模对准机(SUSS Microtec MA6)中通过光掩模照射抗蚀膜来生产UV固化图案。曝光剂量为500mJ/cm2。从抗蚀剂机器上取下后，掩模不粘到抗蚀剂表面。使用DPMA显影UV固化图案。将晶片在80℃下的热板上硬烘烤5min。在其它实施例中，当存在温度敏感分子时，该温度可以更低。在显微镜下检查晶片。来自玻璃掩模的图案以非常好的分辨率再现。测量厚度为12μm。
使用两种不同的方法完成帽的粘结。
在第一种粘结方法中，将第二引发剂溶液(10％Silquest A1130和0.1％DBN的甲醇溶液)施加在抗蚀剂表面上。然后在37℃和2巴下在10min内，在粘结器(SUSS MicrotecBA6)中将活化的晶片粘结到清洁玻璃晶片上。然后从粘结器中取出晶片叠层，并且在室温下后固化12小时，然后使用切割锯(DISCO)切成芯片。在显微镜下检验芯片。粘结区域均匀，并且图案不变。在用荧光染料填充之后，观察到通道之间无泄漏。
在第二种粘结方法中，清洁玻璃晶片首先用0.33％氨基硅烷和0.66％巯基硅烷的甲醇溶液涂底漆。然后将玻璃晶片的涂底漆的侧面对准并与晶片上的图案化抗蚀剂接触。然后在37℃和2巴下在10min内，在粘结器(SUSS Microtec BA6)中将叠层粘结。然后从粘结器中取出晶片叠层，并且在室温下后固化12小时，然后使用切割锯(DISCO)切成芯片。在显微镜下检验芯片。粘结区域均匀，并且图案不变。在用荧光染料填充之后，观察到通道之间无泄漏。
示例B
将抗蚀剂配制物A(表1)在清洁玻璃晶片(Borofloat)上以500rpm旋转。将晶片在85℃下的热板上软烘烤5min，并且随后冷却至室温。在其它实施例中，如果存在温度敏感分子，那么该温度更低。在此阶段，抗蚀剂表面指触干燥。通过使用标准中压汞灯在掩模对准机(SUSS Microtec MA6)中通过光掩模照射抗蚀膜来生产UV固化图案。曝光剂量为1000mJ/cm2。从抗蚀剂机器上取下后，掩模不粘到抗蚀剂表面。使用DPMA显影UV固化图案。将晶片在85℃下的热板上硬烘烤5min。在其它实施例中，如果存在温度敏感分子，那么该温度也更低。在显微镜下检查晶片。来自玻璃掩模的图案以非常好的分辨率再现。
然后第二清洁玻璃晶片用0.33％氨基硅烷和0.66％巯基硅烷的甲醇溶液涂底漆。然后将玻璃晶片的涂底漆的侧面对准并与第一玻璃晶片上的图案化抗蚀剂接触。然后在37℃和2巴下在10min内，在粘结器(SUSS Microtec BA6)中将叠层粘结。然后从粘结器中取出晶片叠层，并且在室温下后固化12小时，然后使用切割锯(DISCO)切成芯片。在显微镜下检验芯片。粘结区域均匀，并且图案不变。在用荧光染料填充之后，观察到通道之间无泄漏。
示例C
将抗蚀剂配制物B(表1)在硅晶片上旋转。旋转速度为1000rpm，并且加速度为3000rpm/s。获得非常光滑的膜。将晶片和膜在90℃下的热板上软烘烤7分钟。在其它实施例中，如果存在温度敏感分子，那么温度更低。在冷却至环境温度后，得到无粘性的光滑膜。
将膜用365nm LED灯1.5W通过图案化掩模曝光8秒。曝光后在60℃的烘箱中烘烤3分钟。在其它实施例中，如果存在温度敏感分子，那么该温度更低。
使用DPMA将图案显影8分钟，并且然后用丙酮非常简单地冲洗。在显影过程期间可以观察到膜的轻微溶胀。
在110℃下使用热板3分钟以除去残余溶剂。在其它实施例中，如果存在温度敏感分子，那么该温度更低。
第二固化步骤的活化和粘结过程与示例A中的第一种粘结方法中的活化和粘结过程相同。
在用荧光染料填充之后，观察到通道之间无泄漏。
示例D
将抗蚀剂配制物C(表2)在载玻片上以3000rpm旋转。将载玻片在65℃下的热板上软烘烤3分钟，然后在95℃下软烘烤7分钟，并且随后冷却至室温。在此阶段，抗蚀剂表面指触干燥。
在软烘烤过程期间测量与基板蒸发对应的重量损失，在10min之后达到稳定水平。
通过在365nm UV灯下通过光掩模照射抗蚀膜来生产UV固化图案。曝光剂量为1000mJ/cm2。从载玻片上取下后，掩模不粘到抗蚀剂表面。曝光后在65℃下执行烘烤过程5分钟。使用乳酸乙酯显影UV固化图案。将晶片在80℃下的热板上硬烘烤5min。在显微镜下检查晶片。来自玻璃掩模的图案以非常好的分辨率再现。测量厚度为20μm。
使用两种不同的活化方法完成帽的粘结：
在第一种方法中，第二清洁载玻片用0.33％A1130和0.66％MTMO的甲醇溶液涂底漆，并在95℃下的热板上烘烤5分钟。
在第二种方法中，具有图案化光致抗蚀剂的第一载玻片用相同的溶液涂底漆。
在第一载玻片冷却至室温后，将两个载玻片手动连接在一起并置于热压机的热板之间。将板设定为41℃并装载5kg重量。10分钟后，除去重物和板，并且在显微镜下检验粘结的载玻片叠层。粘结区域均匀，并且图案不变。在用去离子水填充之后，观察到通道之间无泄漏。
通过将载玻片加热到50℃以上并拉出基板，可以反转粘结。
另一项比较活化玻璃盖和未活化玻璃盖的实验示出，当拉出基板时，只有少量树脂残留在未活化的盖上，而树脂平均地分布在活化的盖外壳中。
示例E
将抗蚀剂配制物D(表2)在载玻片上在1500-3000rpm之间旋转。将载玻片在80℃下的热板上软烘烤5分钟，并且随后冷却至室温。在此阶段，抗蚀剂表面指触干燥。通过在365nm UV灯下通过光掩模照射抗蚀膜来生产UV固化图案。曝光剂量为1000mJ/cm2。从抗蚀剂机器上取下后，掩模不粘到抗蚀剂表面。曝光后在65℃下执行烘烤过程3分钟。使用乳酸乙酯显影UV固化图案。将晶片在80℃下的热板上硬烘烤5min。在显微镜下检查晶片。来自玻璃掩模的图案以非常好的分辨率再现。测量厚度在15-30μm之间。
为了粘结，第二清洁载玻片用0.33％A1130和0.66％MTMO的甲醇溶液涂底漆，并在95℃下的热板上烘烤5分钟。将第二载玻片冷却至室温后，将两个载玻片手动连接在一起并置于热压机的热板之间。将板设定为41℃并装载5kg重量。10分钟后，除去重物和板，并且在显微镜下检验粘结的载玻片叠层。粘结区域均匀，并且图案不变。在用去离子水填充之后，观察到通道之间无泄漏。

Claims (22)

1.一种用于制造制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供一种在室温下为固体的材料(102)，其中所述材料(102)可溶于一种有机溶剂(107)，其中所述材料(102)包含选自以下组成的组中的至少一种：i)具有不饱和碳-碳键的环氧树脂和ii)环氧树脂分子量超过400，优选超过600，其中所述材料(102)包含至少包含两个硫醇基的单体、至少包含两个碳-碳不饱和键的单体，和第一引发剂，当所述材料(102)在第一活化步骤中曝光于光化辐射时，所述第一引发剂能够引发化学反应以形成交联聚合网状物(106)，并且其中当所述材料(102)在所述第一活化步骤中曝光于光化辐射时，所述材料(102)能够进行化学反应以形成交联聚合网状物(106)，
b)至少部分地将所述材料(102)曝光于光化辐射(104)以适于在所述第一活化步骤中引发反应以形成交联聚合网状物(106)，其中所述曝光以一种图案进行，其中所述交联聚合网状物(106)不溶于所述有机溶剂(107)，
c)将非交联材料溶解于一种有机溶剂(107)中，以便保留所述交联聚合网状物(106)，
d)在第二活化步骤中使所述交联聚合网状物(106)与第二引发剂接触以引发进一步的反应产生进一步的交联和粘合特性来获得一种活化的交联聚合网状物，
e)使所述活化的交联聚合网状物与另一个物体(108)接触，使其粘结形成所述制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料(102)包含一种聚合物。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述第一引发剂是一种UV引发剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述材料(102)首先溶解于一种有机溶剂(107)中，并且其中所述有机溶剂(107)随后在步骤b)之前蒸发。
5.根据权利要求4所述的方法，其中使用选自真空和加热组成的组中的至少一种蒸发所述有机溶剂(107)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将所述材料(102)作为膜施加在基板(101)上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤a)之前用底漆处理所述基板(101)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤a)之前将所述基板(101)硅烷化。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中通过将掩模(105)施加到所述材料(102)来以选定图案进行所述曝光。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述材料(102)不发粘，使得所述掩模不粘到所述材料(102)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述材料含有分子量Mw间隔为900至1500的芳族环氧树脂，所述分子量在所述第一活化步骤之前和所述第二活化步骤之前测量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在将所述材料(102)曝光于所述光化辐射(104)之后升高温度。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在使残留的交联聚合网状物与所述第二引发剂接触之后升高所述温度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在过程期间所述温度不超过42℃。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述步骤d)和e)在一个步骤中执行，并且其中所述另一物体至少部分地包含在所述另一物体表面上的化学基团，所述基团充当所述第二引发剂。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中步骤d)中的所述第二引发剂以溶液形式提供。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在步骤c)的所述有机溶剂(107)中提供所述第二引发剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述第二引发剂是一种碱性引发剂。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述第二引发剂是能够引发环氧化物-硫醇反应和环氧化物均聚的一种碱性引发剂。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述第二引发剂是一种氨基官能的可水解硅烷。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中在步骤e)中用力将所述材料(102)和所述另一物体朝向彼此推动。
22.一种物体，所述物体根据权利要求1至21中任一项所述制造。
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