JP7042828B2 - フォトリソグラフィおよび接着剤でボンディング可能な材料を用いて三次元構造体を製造する方法 - Google Patents

フォトリソグラフィおよび接着剤でボンディング可能な材料を用いて三次元構造体を製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、一般に、材料の選択した部分の第1の硬化、未硬化材料の溶解、および材料を別の物体にボンディングして部材をもたらすための更なる化学反応を含む、物品の製造方法に関する。
フォトリソグラフィ法は、電子工学、医療機器、および、生物試薬、例えばタンパク質を含有するミクロデバイスの製造の分野において、広く普及している。フォトリソグラフィ法は、二次元でのあらゆるパターンの製造を可能にする。現在の技術水準では、三次元の選択は、塗布されるポリマー層の厚さしかない。真の三次元構造体を得るならば、フォトリソグラフィパターンを、接着剤を用いて別の構造体と組み立てなければならない。このことは、パターンをシールするために平らな蓋が取り付けられる最も単純なケースにも当てはまる。そのようなパターンの微細構造体は、外部接着剤の塗布によって満たされるので、破壊される虞があるという明らかな危険性がある。現在、フォトレジスト構造体の既存の他のボンディング技術は、100℃を超えるプロセス温度を伴う。生物材料の最高許容温度は42℃である。このことが、ミクロ構造体中に生物試薬を必要とする用途に用いられるフォトリソグラフィパターンから製造される三次元構造体の開発を制限している。生物試薬を保存するために、外部接着剤を用いる溶液を使用しなければならない。そのような方法は、ミクロサイズの構造体に用いることができない。ゆえに、チップは、必要とされる大きさよりも大きくなり、パッケージング作業を個々のチップごとに行わなければならない。
国際公開第2012/042059号は:a)少なくとも2つのチオール基を含む化合物を、少なくとも2つの炭素-炭素二重結合を含む化合物と、非化学量論的な比率で反応させて、第1の中間物品を得る工程であって、前記第1の中間物品は、未反応チオール基および未反応炭素-炭素二重結合から選択される少なくとも1つの未反応基を含む、工程と、b)前記第1の中間物品を第2の物品と接触させる工程であって、前記第2の物品の表面は、少なくとも部分的に、反応性基を含む、工程と、前記第1の中間物品上の前記未反応基の少なくとも一部を、前記第2の物品上の化学基と反応させて、共有結合を得る工程と、最終物品を形成する工程とを含む、チオール-エンポリマーの物品の製造方法を開示している。
国際公開第2013/167576号は、材料用のポリマーコーティング系に用いられるプライマーコーティングを開示しており、プライマーは、第1の硬化プロセスが完了した後のある期間、反応性を保持する。
VASTESSON,A.et al.(ダイレクトリソグラフィ、および非化学量論的チオール-エンエポキシ(OSTE+)ポリマーの接着剤不使用ボンディングによる、ロバストなミクロデバイスの製造(Robust microdevice manufacturing by direct lithography and adhesive-free bonding of off-stochiometry thiol-ene-epoxy(OSTE+)polymer)In:2013 Transducers&Eurosensors XXVII:The 17th International Conference on Solid-State Sensors,Actuators&Microsystems,2013,pp.408-411)は、一基板に結合され得る様々な層を製造するための、チオール-エン-エポキシに基づく材料のパターニングを開示している。材料は、UV工程を含む2工程において、結合される。化学反応の開始時のUV硬化/活性化は、欠点がある。なぜなら、感受性分子がUV照射によって損傷を受ける虞があるからである。そのような分子の例として、生体分子、例えばタンパク質、DNA、ならびに細胞全体および細胞の一部が挙げられる。材料I D1は、硬化されるまで液体である。
米国特許出願公開第2011/030874号明細書は、2枚の基板をボンディングする方法を開示しており、基板は双方とも、表面がエポキシ樹脂で覆われている。この方法は、感温性分子に用いることができる。この方法は、20~50℃の高温に加熱することを含む。
OSTEに基づく先行技術には、2つの大きな問題がある。液体フォトレジストは、コンタクトリソグラフィに用いることができない。なぜなら、UV硬化されたレジストは、マスクに付着し、その結果としてレジスト膜およびマスクを破壊することとなるからである。コンタクトリソグラフィは多くの場合、プロシミティリソグラフィよりも好ましい。なぜなら、プロシミティプロセスは、より複雑であり、かつより低い解像度を与えるからである。国際公開第2012/042059号に記載されている材料の、溶媒蒸発後に固体となるが、基本的な二重硬化特性を有するレジストにより、コンタクトリソグラフィおよび低温ボンディングが可能となるであろう。
他の問題は、リソグラフィ現像プロセス中の第2の硬化樹脂の抽出である。パターンの未硬化部分を溶解するのに用いられる溶媒が、第2の硬化工程を意図している、それまで未硬化であった樹脂を抽出する虞もあり、ボンディング工程における接着不良の危険性がある。
本発明の目的は、先行技術における不利点の少なくとも一部を取り除いて、2つ以上の物体を結合して物品を形成する、物品を製造する改良された方法を提供することである。
本目的および他の目的は、本発明において、室温にて固体である樹脂を用いて、曝露工程前に全配合を固体にすることによって、達成される。
本目的および他の目的はまた、第1段階の硬化樹脂と反応する能力を有するように第2の硬化樹脂を部分的に修飾することによって解決される。このようにして、第2の硬化樹脂は、UV曝露後に第1段階の硬化ネットワークに化学的にボンディングされることとなり、現像プロセス中に抽出される危険性はなくなることとなる。ボンディング工程中に活性であり得る第2段階の硬化基が、依然として存在することとなる。
本発明は、先行技術の問題を克服し、生物試薬または他の感温性材料を含有する構造体のパッケージング用の、限界温度42℃未満での、ミクロ構造体の製造、および非常に微細なミクロ構造体のボンディングのためのコンタクトリソグラフィを可能にする。感温性材料を保護するために、プロセス全体を通して温度を42℃未満に保つことができることが有利である。感温性分子が存在しない場合、例えば溶媒を蒸発させる場合等に、プロセスの他の部分について、温度をより高くすることができる。感温性分子が存在する場合、これを、より低い温度で実施することができる。これらの組み合わされた特徴が、ウェハスケールでバイオチップを製造することを可能にする。一度に1つのチップを製造する代わりに、数百のチップを調製して、試薬をスポットして、1つのシリコーンウェハまたはガラスウェハ上にパッケージングすることができる。次いでこれを、完全に機能するチップにダイシングする。このようにして、真のミクロサイズ化されたチップを、今日の技術と比較してはるかに低いコストで製造することができる。
第1の態様において、物品を製造する方法であって:
a)室温にて固体である材料(102)を準備する工程であって、前記材料(102)Ga有機溶媒(107)に可溶性であり、材料(102)が、i)不飽和炭素-炭素結合を有するエポキシ樹脂、およびii)400を超える、好ましくは600を超える分子量を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つを含み、材料(102)が、少なくとも2つのチオール基を含むモノマー、少なくとも2つの炭素-炭素不飽和結合を含むモノマー、および材料(102)が第1活性化工程において化学線に曝露された場合に化学反応を開始して、架橋ポリマーネットワーク(106)を形成することができる第1開始剤を含み、前記材料(102)が材料(102)が第1活性化工程において化学線に曝露された場合に、化学反応を経て、架橋ポリマーネットワーク(106)を形成することができる、工程と、
b)第1活性化工程において、前記材料(102)を、反応を開始するように適合された化学線(104)に少なくとも部分的に曝露して、架橋ポリマーネットワーク(106)を形成する工程であって、前記曝露がパターン内でなされ、架橋ポリマーネットワーク(106)が有機溶媒(107)に可溶性ではない、工程と、
c)非架橋材料を有機溶媒(107)に溶解して、架橋ポリマーネットワーク(106)を残す工程と、
d)第2活性化工程において架橋ポリマーネットワーク(106)を第2開始剤と接触させて、更なる反応を開始させて、更なる架橋および接着特性をもたらして、活性化架橋ポリマーネットワークを得る工程と、
e)活性化架橋ポリマーネットワークを別の物体(108)と接触させて、ボンディングして、物品を形成する工程と
を含む方法が提供される。
一実施形態において、材料102はポリマーを含む。一実施形態において、材料は、少なくとも2つのチオール基を含むモノマー、少なくとも2つの炭素-炭素不飽和結合を含むモノマー、および化学線で照射して直ぐに重合反応を模倣することができる第1開始剤を含む。第1開始剤が材料(102)が第1活性化工程において化学線に曝露された場合に、化学反応を開始して、架橋ポリマーネットワーク(106)を形成することができる。
一実施形態において、材料はエポキシ樹脂を含む。一実施形態において、材料は不飽和炭素-炭素結合を有するエポキシ樹脂を含む。
一実施形態において、第1開始剤はUV開始剤である。一実施形態において、第1開始剤は、感受性分子に対する紫外線照射を避けるために、より長い波長で作用する開始剤である。
一実施形態において、工程a)の材料は、最初に有機溶媒に溶解され、前記有機溶媒は続いて、工程b)の前に蒸発させられる。一実施形態において、有機溶媒は、真空および熱からなる群から選択される少なくとも1つを用いて蒸発させられる。一実施形態において、材料は、フィルムとして基板上に塗布される。
一実施形態において、基板は、工程a)の前にプライマーで処理される。
一実施形態において、基板は、工程a)の前にシラン化される。
一実施形態において、選択されたパターン内での曝露は、材料にマスクを当てることによってなされる。
一実施形態において、材料は、プロセス温度にて粘着性でないため、マスクは材料にくっつかない。
一実施形態において、材料は、分子量Mwが900~1500である固体の芳香族エポキシ樹脂を含有する。
一実施形態において、固体のエポキシ樹脂は、部分的にアクリル化されている。
一実施形態において、前記材料を前記化学線に曝露した後に、温度を上昇させる。一実施形態において、残りの架橋ポリマーネットワークを第2開始剤と接触させた後に、温度を上昇させる。一実施形態において、温度は、プロセス中に42℃を超えない。感温性材料を保護するように温度を低く保つことができることが有利である。感温性材料による一実施形態において、温度は、全プロセスを通じて感応性材料の限界未満に保たれるべきである。
一実施形態において、工程d)および工程e)は、1工程で行われ、前記別の物体は、その表面上に、第2開始剤として作用する化学基を少なくとも部分的に含む。
一実施形態において、工程d)の第2開始剤は、溶液中に提供される。
一実施形態において、第2開始剤は、工程c)の有機溶媒中に提供される。
一実施形態において、第2開始剤は、ベース開始剤である。一実施形態において、第2開始剤は、エポキシ-チオール反応およびエポキシホモ重合を開始することができるベース開始剤である。一実施形態において、第2開始剤は、アミノ官能性加水分解性シランである。
一実施形態において、材料および別の物体は、工程e)において互いに向かって力で押し付けられる。
第2の態様において、本方法に従って製造された物体が提供される。
添付の図面を参照しながら、例として本発明を説明する。
図1は、一実施形態を示す図である。 A:基板、例えばシリコンまたはガラスウェハまたはプレート101。 B:基板101を、適切な溶媒に溶解した材料(配合A、表1)102の層でスピンコーティングして、ソフトベークして、全ての溶媒を除去して、固体の非粘着性層を形成する。 C:次いで、材料102を、例えばフォトマスク105および化学線104を用いて、フォトパターニングする。これにより、化学線104に曝露して、架橋ポリマーネットワーク106を形成する材料の第1の硬化工程が完了する。 D:架橋ポリマーネットワーク106のパターンを、現像剤、すなわち有機溶媒107中に浸漬することによって、現像する。有機溶媒は、架橋しなかった材料102を溶解して、除去する。 E:現像後、パターンをハードベークして、全ての現像剤、すなわち有機溶媒107を除去する。 F:機械加工したアクセスポート108を有する別のガラスウェハを、開始剤溶液の単層でコーティングして、架橋ポリマーネットワーク106の現像パターン上にアラインして、ボンダーツールを用いて、37℃、2バールにて10秒間プレス109する。 G:次いで、積層体を放置して、室温にて8時間、後硬化させてからダイシングする。 図2は、中間状態のガラス転移が等角接触を可能にすることを示す図である。 図3は、二重硬化の中間プロセシング状態および最終特性を示す図である。
本発明を詳細に開示かつ説明する前に、本発明は、本明細書に開示される特定の化合物、構成、方法工程、基板、および材料に限定されないと理解されるべきである。というのも、そのような化合物、構成、方法工程、基板、および材料は、多少変わる場合があるからである。また、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ用いられており、限定することは意図されていないと理解されるべきである。なぜなら、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によってのみ限定されるからである。
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数形「a」、「an」、および「the」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、複数の指示対象を含むことに留意しなければならない。
他に何も定義されていなければ、本明細書中で用いられるあらゆる用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有することが意図される。
明細書および特許請求の範囲で用いられる用語「物品」は、本方法で製造された、結果として生じる物体を指す。
明細書および特許請求の範囲で用いられる用語「材料」は、本方法で用いられる出発材料を意味する。当該材料は典型的に、いくつかの異なる成分を含む。
明細書および特許請求の範囲で用いられる用語「架橋ポリマーネットワーク」は、出発材料から化学反応により製造された物質を意味する。
明細書および特許請求の範囲で用いられる用語「活性化架橋ポリマーネットワーク」は、最近に第2開始剤と接触したことで、反応が依然として進行中である、架橋ポリマーネットワークを意味する。活性化架橋ポリマーネットワークは、接着特性を、少なくともボンディングされるべき物体に対して示す。
明細書および特許請求の範囲で用いられる用語「第1開始剤」は、化学線に曝して直ぐに材料中で反応を開始するのに利用される開始剤を意味する。
明細書および特許請求の範囲で用いられる用語「室温」は、20℃の温度を意味する。
明細書および特許請求の範囲で用いられる用語「第2開始剤」は、架橋ポリマーネットワーク中で反応を開始して活性化架橋ポリマーネットワークを得るのに利用される開始剤を意味する。
驚くべきことに、以下の特徴を有する二重硬化ポリマー系を製造することが可能であることが見出された。
熱可塑性を特徴とする未硬化状態。材料は、室温にて本質的に非粘着性の固体であるが、有機溶媒に溶解して液体特性にすることができる。
材料は、化学線に曝すことによって架橋可能である。第1の硬化工程は、材料を架橋して、標準的な有機溶媒中に不溶性にする。
第2の硬化工程は、第2活性化工程において、外部の第2開始剤によって開始されて、より高密度の架橋が生じ、そして、材料がボンディングされるべき表面への接着が実現する。これが、接着特性を有する架橋ポリマーネットワークをもたらす。
第2開始剤は、第2の硬化工程を活性化する化学物質の溶液の形態で供給されてもよいし、第2開始剤は、第2の硬化工程を活性化することができる化学基を用いる、ボンディングされるべき表面の修飾として供給されてもよい。これが第2活性化工程である。
そのような二重硬化材料は、フォトリソグラフィパターンの三次元構造体を製造するのに用いられ得る。
フィルムによる特定の一実施形態において、以下の工程が行われる。
・未硬化の二重硬化ポリマー系、すなわち材料は、有機溶媒に溶解されて、所望の粘度および乾燥含量が達成される。
・適切な基板上にフィルムが形成されて、有機溶媒が蒸発することにより、材料の固体の非粘着性フィルムが達成される。別の実施形態において、物体が直接、材料から完全に、または部分的に製造される。
・フォトリソグラフィパターンマスクがフィルム上に当てられる。この組立体は、第1の硬化工程に適した化学線に曝露される。化学線への曝露は、第1の硬化工程において重合反応を開始させる第1活性化工程である。これ以外にも、化学線は、マスクなしで、例えば、材料の所望の部分を照射することができるレーザーまたは別の装置を用いて当てられる。曝露は、架橋ポリマーネットワークをもたらす。
・化学線の曝露によって硬化されなかった材料部分を、適切な有機溶媒を用いて溶解させることによって、フォトリソグラフィパターンは現像される。これにより、有機溶媒に溶解しない架橋ポリマーネットワークが残る。
・溶媒が除去された後に、第2の硬化工程が、第2開始剤を塗布することによって開始される。一実施形態において、第2の硬化工程は、活性化化学物質の溶液を塗布することによってなされる。ボンディングされるべき表面は、第2の硬化工程が完結する前に組み立てられなければならない。第2の実施形態において、リソグラフィパターンにボンディングされることになる表面は、フォトレジスト材料中で第2の硬化工程を活性化する化学基で修飾されている。第2開始剤の塗布は、活性化架橋ポリマーネットワークをもたらす。
当該方法用の材料に関して、架橋ポリマーネットワークをもたらすことができるあらゆる材料が用いられ得る。用語「材料」は、出発材料を示すのに用いられる。例として、モノマー、オリゴマー、およびポリマーが挙げられる。一実施形態において、材料はポリマーである。本発明の材料として適した二重硬化ポリマー系が、チオール官能性モノマー、固体エポキシ樹脂、および炭素-炭素不飽和結合を有するモノマーからなる三元系から製造され得る。一実施形態において、UV開始剤が第1の硬化工程に用いられて、チオールが炭素-炭素不飽和と反応する。一実施形態において、ベース開始剤が添加されて、第2の硬化工程が開始される。適したベースが、エポキシ-チオール架橋反応およびエポキシホモ重合の双方を活性化することとなる。未硬化材料は、好ましくは、溶媒が存在しない場合に、十分に固体であり、かつ非粘着性であるべきである。このため、未硬化材料が塗布され得、または正しい形状にされ得、そしてフォトマスクが材料にくっつかない。
炭素-炭素二重結合を有するエポキシを出発材料に用いて、または代わりに、十分に高い分子量のエポキシを用いて、エポキシ分子が、第1活性化工程後に形成されたネットワーク中に留まる。第1活性化工程の後に、少なくとも2つのチオール基を含むモノマーと、少なくとも2つの炭素-炭素不飽和結合を含むモノマーとが一緒になって、特定のメッシュサイズを有する非常に均一なネットワークが生じる。このメッシュサイズにより、特定の制限下での分子の拡散が可能となる。ネットワークは、非常に均質的であるので、分子量が約400~600にわたる分子を保持することとなる。ゆえに、分子量が約400~600にわたるエポキシを用いることが可能であり、または代わりに、不飽和結合を有するエポキシ分子を用いることが可能である。後者の場合、分子量はより小さくてもよいが、約400~600にわたってもよい。
一実施形態において、三元ポリマー系は、プロセス用に系を液体にするのに適した溶媒に溶解される。
本発明の別の実施形態において、エポキシ樹脂は、材料中に含まれるべき不飽和炭素-炭素基を有するように部分的に修飾されている。これにより、第1の硬化工程中に形成されたネットワークにエポキシ樹脂がボンディングすることとなり、これにより溶媒現像プロセス中にエポキシ樹脂が浸出する危険性が最小限に抑えられることとなる。
現像液または有機溶媒は、固体エポキシ樹脂を溶解することができ、かつ蒸発速度が適切なあらゆる有機溶媒であってよい。
第2の硬化工程用の第2開始剤は、活性化架橋ポリマーネットワークが形成されるようにエポキシ基の架橋またはホモ重合を促進する、有効なあらゆる剤であってよい。用語「活性化」は、別の物体とのボンディングが形成され得るように反応が進行中であることを示す。一実施形態において、第2開始剤は、開始剤の種類に応じて、適切な濃度にて適切な溶媒に溶解される。一実施形態において、アミノ官能性加水分解性シランが、第2開始剤である。なぜなら、接着性および架橋密度に寄与するという利点を有するからである。
別の実施形態において、現像液および開始剤液は、一液体中にまとめられる。次いで、未硬化材料の溶解および硬化材料(すなわち、生じた架橋ポリマー)の活性化が、一工程で行われる。
さらに別の実施形態において、フォトレジストパターンにボンディングされることとなる表面は、エポキシチオール反応およびエポキシホモ重合を開始させることとなる化学基を有するように修飾される。次いで、開始剤、およびボンディングされるべき物体との接触が、一工程で行われる。
必要ならば、基板は、洗浄によって、そして適切なプライマーの塗布によって、調製される。
一実施形態において、溶解される三元ポリマー系、すなわち材料は、好ましくはスピンオン法を用いて、用いられる基板上で均一なフィルムに成形される。
好ましくは、意図しない硬化から保護するためのパターンマスクが当てられるまで、材料は紫外線から保護されるべきである。
一実施形態において、材料が形成された後、溶媒を、穏やかな加熱または真空を用いて蒸発させる。熱を用いるならば、フィルムを室温に冷却すべきである。
一実施形態において、パターンマスクをフィルムの上部に配置して、このアセンブリを、マスクを通して化学線に曝露する。マスクを取り外して、ポリマーフィルムを現像液でリンスする。
別の実施形態において、材料は、選択した部分に、マスクを必要とせずに照射してパターンをもたらすことができるレーザーまたは別の源を用いて、化学線に曝露される。
本発明の一実施形態において、照射された材料は、第2開始剤を含む有機溶媒でリンスされる。これはまた次いで、未硬化材料を溶解する。現像剤および開始剤の液体を組み合わせて用いるならば、照射された材料は、この組合せでリンスされる。
別の実施形態において、現像されたレジストパターンは、開始剤で修飾した表面と直接ボンディングされる。次いで、別の物体の表面は、第2開始剤として作用する化学基を含む。
本発明に有用なエポキシ樹脂は、室温にて固体であるべきである。好ましくは、溶媒蒸発後に完成したレジスト化合物を非粘着性にしてコンタクトリソグラフィを可能にするために、軟化点は60℃以上であるべきである。これを達成するのに必要とされる分子量は、樹脂の分子構造によって変わるが、大部分の芳香族エポキシ樹脂の場合において、限界はおおよそMw1000である。エポキシ樹脂は、官能価が1を超え、好ましくは2以上でなければならない。本発明に適したエポキシ樹脂として、以下に限定されないが:ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のジ-またはポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のジ-またはポリグリシジルエーテル、および上記エポキシ樹脂の混合物またはコポリマーが挙げられる。
適切な材料を提供するために、エポキシ樹脂の修飾を行って、樹脂は、現像操作中のエポキシ樹脂の抽出を回避するための、チオール-エン反応においてチオールと反応することができる不飽和基を有するべきである。当該修飾は、第2の硬化反応用のエポキシ基を残すために、部分的でなければならない。適切な基として、以下に限定されないが:アリル、アクリラート、メタクリラート、ビニル基、またはジエン-もしくはイソプレン-モノマーが挙げられる。
本発明に適したエポキシ樹脂を部分的に修飾するのに適したモノマーとして、以下に限定されないが:アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシルエチルアクリラート、ヒドロキシルエチルメタクリラート、アリルアルコール、塩化アリル、カルボキシル末端ジエンオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。
ポリマー系に適した溶媒は、沈殿する危険がない低粘度の混合物を達成するのに用いられる樹脂およびモノマーに適合した溶解力パラメータを有するべきである。蒸発速度もまた、フィルムがもたらされる場合に重要な要素であり、紡績特性、ならびにベーク温度およびベーク時間に影響を与えることとなる。ポリマー系に適した溶媒として、以下に限定されないが:アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレンカルボナート、エチレンカルボナート、テトラヒドロフラン、およびジメチルスルホキシドが挙げられる。
現像剤に適した溶媒、すなわち有機溶媒は、レジスト膜の曝露領域を過度に膨潤させることなく、レジスト膜の非曝露領域を溶解することができるべきである。現像プロセスに適した溶媒として、以下に限定されないが:アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(アセタート)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(アセタート)、およびイソプロピルアルコールが挙げられる。
有機溶媒は、同じであっても異なってもよい。有機溶媒の混合液もまた包含される。
第2の硬化工程に適した第2開始剤は、エポキシ基、グリシジルエーテル基、またはヒドロキシルと反応するので、緊密なネットワークを形成することができるべきである。エポキシ化学の当業者であれば、適切な開始剤を選択する知識を有するであろう。そのような開始剤として、以下が挙げられるが、これらに限定されない:
・エポキシ基と段階成長反応を経る求核剤:一級および二級アミン、チオール、カルボン酸、ならびにフェノール。
・エポキシ基のアニオン鎖成長反応を促進する触媒種:三級アミン、イミダゾール、およびピリジン。
・エポキシ基と共重合する種:環状酸無水物。
・水酸基により架橋する種:イソシアナート、アミノホルムアルデヒド樹脂。
第2の硬化工程が、付着されることとなる表面上の官能基によって活性化される本発明の実施形態について、そのような表面を修飾して第2の硬化工程のチオール-エポキシ硬化の活性化を可能にするのに用いられ得る物質が、必要とされる。物質はまた、それを表面にボンディングするための第2の官能性を有する必要がある。そのような活性化物質として、以下に限定されないが:ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベータ-(アミノエチル)-ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベータ-(アミノエチル)-ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノトリメトキシシラン、ガンマ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
一実施形態において、少なくとも2つのチオール基を含む化合物は、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセタート)、ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオナート(PETMP);1-オクタンチオール;ブチル3-メルカプトプロピオナート;2,4,6-トリオキソ-1,3,5-トリアジナ-トリ(トリエチル-トリス(3-メルカプトプロピオナート);1,6-ヘキサンジチオール;2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセタート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセタート、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール、2,3-(ジメルカプトエチルチオ)-1-メルカプトプロパン、1,2,3-トリメルカプトプロパン、トルエンジチオール、キシリレンジチオール、1,8-オクタンジチオール、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオナート)、グリコールジメルカプトプロピオナート、およびペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオナート(PETMP)からなる群から選択される。
一実施形態において、少なくとも2つの炭素-炭素二重結合を含む化合物は、トリアリール-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H、3H、5H)-トリオン;テトラアリルオキシエタン(TAE);トリエチレングリコールジビニルエーテル(TEGDVE);トリメチロールプロパンジアリルエーテル;1,6-ヘプタジイン;1,7-オクタジイン;ビス-2,2-[4-(2-[ノルボルナ-2-エン-5-カルボキシラート]エトキシ)フェニル]プロパン(BPAEDN);1,6-ヘキサンジオールジ-(エンド,エキソ-ノルボルナ-2-エン-5-カルボキシラート)(HDDN);トリメチロールプロパントリ-(ノルボルナ-2-エン-5-カルボキシラート)(TMPTN);ペンタエリスリトールトリ-(ノルボルナ-2-エン-5-カルボキシラート)(PTN3);ペンタエリスリトールテトラ-(ノルボルナ-2-エン-5-カルボキシラート)(PTN4);トリシクロデカンジメタノールジ-(エンド,エキソ-ノルボルナ-2-エン-5-カルボキシラート)(TCDMDN);およびジ(トリメチロールプロパン)テトラ-(ノルボルナ-2-エン-5-カルボキシラート)(DTMPTN)からなる群から選択される。
上記の代替の実施形態の全てまたは実施形態の一部は、組合せが矛盾しない限り、本発明の思想から逸脱することなく自由に組み合わされてよい。
本発明の他の特徴および使用、ならびにそれらの関連する利点は、説明および例を読めば直ぐに当業者に明らかとなろう。
本発明は、本明細書に示される特定の実施形態に限定されないと理解されるべきである。実施形態は、例示の目的で提供されており、本発明の範囲を限定することを意図していない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によってのみ限定される。

使用材料
Sigma-Aldrichのペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオナート)(PETMP)
TPOL(エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィナート)
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(BASFのIrgacure 819)
トリアリルイソシアヌラート。Mw249.27、官能性3(TAIC)
Epon 1002F、MomentiveのビスフェノールAのグリシジルエーテル。Mw約1300、エポキシ当量600~700、および軟化点85℃。
Epon 1002F、エポキシ基の45%をアクリル酸で修飾。(E45)
HexionのSU8エポキシ樹脂
SU8、20%のエポキシ基をアクリル酸で修飾「SU8-20」
Q1301ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(和光)
乳酸エチル
Epon 1002FおよびSU8のアクリル化を、Ramidus ABによって実行した。
Dynasylan MTMO、EvonikのΥ-メルカプトトリメトキシシラン。
Dynasylan AMMO、EvonikのΥ-アミノトリメトキシシラン。
N-(2-アミノエチル)-N’-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、MomentiveのSilquest A 1130
DBN、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン
プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PMA)
メタノール(MeOH)
酢酸ブチル(BuAc)
ポリマーブレンドの調製
それぞれの成分を、ガラスバイアル中に秤量して、ラボボルテックス振動ブレンダ上で、かつ/またはスパチュラで混合した。
プライミング
全てのシリコンウェハ表面を、Dynasylan AMMOの1%メタノール溶液を用いてシラン化した。溶液を2000rpmにてスピンして、85℃のホットプレート上で5分間ベークした。
ガラススライドはプライミングを必要とせず、表面処理は、アセトンおよびイソプロパノールによる標準的な洗浄を含んだ。
ガラス表面の活性化
第2の硬化工程を誘導するのに用いられるべきガラスウェハを、以下の方法で活性化した。メタノール中0.7%MTMOおよび0.3%Silquest A 1130の溶液を調製した。この溶液を、ガラスウェハ上に2000rpmにてスピンオンして、ホットプレート上で85℃にて5分間ベークした。
レジスト配合
Figure 0007042828000001
例A
レジスト配合A(表1)を、プライミングした(メタノール中1%アミノシラン)4インチのシリコンウェハ上に、1000rpmにてスピンオンした。ウェハをホットプレート上で85℃にて5分間ソフトベークしてから放置して、室温に冷却した。この段階で、レジスト表面は触って乾燥していた。標準中圧水銀ランプを用いて、マスクアライナ機(SUSS Microtec MA6)内でフォトマスクを通してレジストフィルムに照射することによって、UV硬化パターンを生成した。曝露量は500mJ/cm2であった。レジスト機から取り出した後、マスクはレジスト表面にくっつかなかった。UV硬化パターンを、DPMAを用いて現像した。ウェハをホットプレート上で80℃にて5分間ハードベークした。他の実施形態において、この温度は、感温性分子が存在する場合、より低くすることができる。ウェハを顕微鏡で調べた。ガラスマスク由来のパターンは、非常に良好な解像度で再現された。厚さは12μmと測定された。
キャップのボンディングを、2つの異なる方法を用いて達成した。
第1のボンディング方法において、第2開始剤溶液(メタノール中10%Silquest A 1130および0.1%DBN)をレジスト表面に塗布した。次いで、活性化されたウェハを、ボンダー(SUSS Microtec BA6)内できれいなガラスウェハに、37℃、2バールにて10分間ボンディングした。次いで、ウェハ積層体を、ボンダーから取り出して、室温にて12時間、後硬化させてから、ダイシングソー(DISCO)を用いてチップにダイシングした。チップを顕微鏡下で検査した。ボンディング面積は均質的であり、パターンは変化しなかった。蛍光染料で満たした後に、チャンネル間の漏出は観察されなかった。
第2のボンディング方法において、きれいなガラスウェハを、最初に、メタノール中0.33%アミノ-および0.66%メルカプトシランの溶液でプライミングした。次いで、プライミングしたガラスウェハの側部をアラインして、ウェハ上のパターン化したレジストと接触させた。次いで、積層体を、ボンダー(SUSS Microtec BA6)内で、37℃、2バールにて10分間ボンディングした。次いで、ウェハ積層体を、ボンダーから取り出して、室温にて12時間、後硬化させてから、ダイシングソー(DISCO)を用いてチップにダイシングした。チップを顕微鏡下で検査した。ボンディング面積は均質的であり、パターンは変化しなかった。蛍光染料で満たした後に、チャンネル間の漏出は観察されなかった。
例B
レジスト配合A(表1)を、きれいなガラスウェハ(Borofloat)上に、500rpmにてスピンオンした。ウェハをホットプレート上で85℃にて5分間ソフトベークしてから放置して、室温に冷却した。他の実施形態において、この温度は、感温性分子が存在するならば、より低くする。この段階で、レジスト表面は触って乾燥していた。標準中圧水銀ランプを用いて、マスクアライナ機(SUSS Microtec MA6)内でフォトマスクを通してレジストフィルムに照射することによって、UV硬化パターンを生成した。曝露量は1000mJ/cm2であった。レジスト機から取り出した後、マスクはレジスト表面にくっつかなかった。UV硬化パターンを、DPMAを用いて現像した。ウェハをホットプレート上で85℃にて5分間ハードベークした。他の実施形態において、この温度もまた、感温性分子が存在するならば、より低くする。ウェハを顕微鏡で調べた。ガラスマスク由来のパターンは、非常に良好な解像度で再現された。
次いで、第2のきれいなガラスウェハを、メタノール中0.33%アミノ-および0.66%メルカプトシランの溶液でプライミングした。次いで、プライミングしたガラスウェハの側部をアラインして、第1のガラスウェハ上のパターン化したレジストと接触させた。次いで、積層体を、ボンダー(SUSS Microtec BA6)内で、37℃、2バールにて10分間ボンディングした。次いで、ウェハ積層体を、ボンダーから取り出して、室温にて12時間、後硬化させてから、ダイシングソー(DISCO)を用いてチップにダイシングした。チップを顕微鏡下で検査した。ボンディング面積は均質的であり、パターンは変化しなかった。蛍光染料で満たした後に、チャンネル間の漏出は観察されなかった。
例C
レジスト配合B(表1)を、シリコンウェハ上にスピンオンした。スピン速度は1000rpmであり、加速度は3000rpm/sであった。非常に滑らかなフィルムが得られた。ウェハおよびフィルムをホットプレート上で90℃にて7分間ソフトベークした。他の実施形態において、この温度は、感温性分子が存在するならば、より低くする。周囲温度に冷却した後、粘着性のない滑らかなフィルムが手元にあった。
フィルムを、パターン化したマスクを通して、365nmのLED光1.5Wに8秒間曝露した。曝露後ベークを、60℃のオーブン内で3分間実行した。他の実施形態において、この温度は、感温性分子が存在するならば、より低くする。
パターンを、DPMAを用いて8分間現像してから、アセトンでごく短時間リンスした。現像プロセス中にフィルムのわずかな膨潤を観察することができた。
ホットプレートを用いて110℃にて3分間、残留溶媒を除去した。他の実施形態において、この温度は、感温性分子が存在するならば、より低くする。
第2の硬化工程の活性化およびボンディングプロセスは、例Aの第1のボンディング方法と同じ方法であった。
蛍光染料で満たした後に、チャンネル間の漏出は観察されなかった。
例D
レジスト配合C(表2)を、ガラススライド上に3000rpmにてスピンオンした。ガラススライドをホットプレート上で65℃にて3分、次いで95℃にて7分ソフトベークしてから放置して、室温に冷却した。この段階で、レジスト表面は触って乾燥していた。
基板の蒸発に対応する重量損失を、ソフトバックプロセス中に測定したところ、10分後にプラトーが見出された。
365nmのUVランプ下でフォトマスクを通してレジストフィルムに照射することによって、UV硬化パターンを生成した。曝露量は1000mJ/cm2であった。ガラススライドから取り外した後、マスクはレジスト表面にくっつかなかった。曝露後ベークプロセスを65℃にて5分間実行した。UV硬化パターンを、乳酸エチルを用いて現像した。ウェハを、ホットプレート上で80℃にて5分間ハードベークした。ウェハを顕微鏡で調べた。ガラスマスク由来のパターンは、非常に良好な解像度で再現された。厚さは20μmと測定された。
キャップのボンディングを、2つの異なる活性化方法を用いて達成した。
第1の方法において、第2のきれいなガラススライドを、メタノール中0.33%A1130および0.66%MTMOの溶液でプライミングして、ホットプレート上で95℃にて5分ベークした。
第2の方法において、パターン化したフォトレジストを有する第1のガラススライドを、同溶液でプライミングした。
これを室温に冷却した後、双方のガラススライドを手動で互いに結合して、ホットプレスのホットプレート間に置いた。プレートを41℃に設定して、5Kgの重りをかけた。10分後、重りとプレートを取り除いて、ボンディングされたガラススライド積層体を顕微鏡下で検査した。ボンディング面積は均質的であり、パターンは変化しなかった。脱イオン水で満たした後に、チャンネル間の漏出は観察されなかった。
ガラススライドを50℃超に加熱して、基板を引き出すことによって、ボンディングを逆にすることができた。
活性化ガラス蓋と非活性化ガラス蓋とを比較する追加の実験は、基板を引き出した場合に、非活性化蓋上にはわずかな樹脂スポットしか残らないが、活性化蓋のケースでは均一に分布することを示した。
例E
レジスト配合D(表2)を、ガラススライド上に1500~3000rpmにてスピンオンした。ガラススライドをホットプレート上で80℃にて5分ソフトベークしてから放置して、室温に冷却した。この段階で、レジスト表面は触って乾燥していた。365nmのUVランプ下でフォトマスクを通してレジストフィルムに照射することによって、UV硬化パターンを生成した。曝露量は1000mJ/cm2であった。レジスト機から取り出した後、マスクはレジスト表面にくっつかなかった。曝露後ベークプロセスを、65℃にて3分間実行した。UV硬化パターンを、乳酸エチルを用いて現像した。ウェハを、ホットプレート上で80℃にて5分間ハードベークした。ウェハを顕微鏡で調べた。ガラスマスク由来のパターンは、非常に良好な解像度で再現された。厚さは15~30μmと測定された。
ボンディングのために、第2のきれいなガラススライドを、メタノール中0.33%A1130および0.66%MTMOの溶液でプライミングして、ホットプレート上で95℃にて5分ベークした。これを室温に冷却した後、双方のガラススライドを手動で互いに結合して、ホットプレスのホットプレート間に置いた。プレートを41℃に設定して、5Kgの重りをかけた。10分後、重りとプレートを取り除いて、ボンディングされたガラススライド積層体を顕微鏡下で検査した。ボンディング面積は均質的であり、パターンは変化しなかった。脱イオン水で満たした後に、チャンネル間の漏出は観察されなかった。
他の記載と重複するが、本発明の一態様を以下に示す。
[発明1]
物品を製造する方法であって:
a)室温にて固体である材料(102)を準備する工程であって、前記材料(102)が有機溶媒(107)に可溶性であり、前記材料(102)が、i)不飽和炭素-炭素結合を有するエポキシ樹脂、およびii)400を超える、好ましくは600を超える分子量を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つを含み、前記材料(102)が、少なくとも2つのチオール基を含むモノマー、少なくとも2つの炭素-炭素不飽和結合を含むモノマー、および前記材料(102)が第1活性化工程において化学線に曝露された場合に化学反応を開始して、架橋ポリマーネットワーク(106)を形成することができる第1開始剤を含み、前記材料(102)が、前記材料(102)が前記第1活性化工程において化学線に曝露された場合に、化学反応を経て、架橋ポリマーネットワーク(106)を形成することができる、工程と、
b)前記第1活性化工程において、前記材料(102)を、反応を開始するように適合された化学線(104)に少なくとも部分的に曝露して、架橋ポリマーネットワーク(106)を形成する工程であって、前記曝露がパターン内でなされ、前記架橋ポリマーネットワーク(106)が前記有機溶媒(107)に可溶性ではない、工程と、
c)非架橋材料を有機溶媒(107)に溶解して、前記架橋ポリマーネットワーク(106)を残す工程と、
d)第2活性化工程において前記架橋ポリマーネットワーク(106)を第2開始剤と接触させて、更なる反応を開始させて、更なる架橋および接着特性をもたらして、活性化架橋ポリマーネットワークを得る工程と、
e)前記活性化架橋ポリマーネットワークを別の物体(108)と接触させて、ボンディングして、前記物品を形成する工程と
を含む方法。
[発明2]
前記材料(102)がポリマーを含む、発明1に記載の方法。
[発明3]
前記第1開始剤がUV開始剤である、発明1または2に記載の方法。
[発明4]
工程a)の前記材料(102)が最初に有機溶媒(107)に溶解され、続いて前記有機溶媒(107)が工程b)の前に蒸発させられる、発明1~3のいずれか一項に記載の方法。
[発明5]
前記有機溶媒(107)が真空および熱からなる群から選択される少なくとも1つを用いて蒸発させられる、発明4に記載の方法。
[発明6]
前記材料(102)がフィルムとして基板(101)上に塗布される、発明1~5のいずれか一項に記載の方法。
[発明7]
前記基板(101)が工程a)の前にプライマーで処理される、発明6に記載の方法。
[発明8]
前記基板(101)が工程a)の前にシラン化される、発明7に記載の方法。
[発明9]
選択された前記パターン内での前記曝露が前記材料(102)にマスク(105)を当てることによってなされる、発明1~8のいずれか一項に記載の方法。
[発明10]
前記材料(102)が粘着性ではなく、前記マスクが前記材料(102)にくっつかない、発明9に記載の方法。
[発明11]
前記材料が分子量Mw900~1500である芳香族エポキシ樹脂を含有し、前記分子量が前記第1活性化工程の前、そして前記第2活性化工程の前に測定される、発明1~10のいずれか一項に記載の方法。
[発明12]
前記材料(102)を前記化学線(104)に曝露した後に温度を上昇させる、発明1~11のいずれか一項に記載の方法。
[発明13]
残りの前記架橋ポリマーネットワークを前記第2開始剤と接触させた後に温度を上昇させる、発明1~12のいずれか一項に記載の方法。
[発明14]
プロセス中の温度が42℃を超えない、発明1~13のいずれか一項に記載の方法。
[発明15]
前記工程d)および前記工程e)が1工程で行われ、前記別の物体がその表面上に前記第2開始剤として作用する化学基を少なくとも部分的に含む、発明1~14のいずれか一項に記載の方法。
[発明16]
工程d)における前記第2開始剤が溶液中に提供される、発明1~14のいずれか一項に記載の方法。
[発明17]
前記第2開始剤が工程c)の前記有機溶媒(107)中に提供される、発明1~14のいずれか一項に記載の方法。
[発明18]
前記第2開始剤がベース開始剤である、発明1~17のいずれか一項に記載の方法。
[発明19]
前記第2開始剤がエポキシ-チオール反応およびエポキシホモ重合を開始できるベース開始剤である、発明1~18のいずれか一項に記載の方法。
[発明20]
前記第2開始剤がアミノ官能性加水分解性シランである、発明1~19のいずれか一項に記載の方法。
[発明21]
前記材料(102)および前記別の物体は、工程e)において互いに向かって力で押し付けられる、発明1~20のいずれか一項に記載の方法。
[発明22]
発明1~21のいずれか一項に従って製造された物体。

Claims (20)

  1. 物品を製造する方法であって:
    a)室温にて固体である材料(102)を準備する工程であって、前記材料(102)が有機溶媒(107)に可溶性であり、前記材料(102)が、i)不飽和炭素-炭素結合を有するエポキシ樹脂、およびii)400を超える分子量Mwを有するエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つを含み、前記材料(102)が、少なくとも2つのチオール基を含むモノマー、少なくとも2つの炭素-炭素不飽和結合を含むモノマー、および前記材料(102)が第1活性化工程において化学線に曝露された場合に化学反応を開始して、架橋ポリマーネットワーク(106)を形成することができる第1開始剤を含み、前記材料(102)が、前記材料(102)が前記第1活性化工程において化学線に曝露された場合に、化学反応を経て、架橋ポリマーネットワーク(106)を形成することができる、工程と、
    b)前記第1活性化工程において、前記材料(102)を、反応を開始するように適合された化学線(104)に少なくとも部分的に曝露して、架橋ポリマーネットワーク(106)を形成する工程であって、前記曝露がパターンでなされ、前記架橋ポリマーネットワーク(106)が前記有機溶媒(107)に可溶性ではない、工程と、
    c)非架橋材料を有機溶媒(107)に溶解して、前記架橋ポリマーネットワーク(106)を残す工程と、
    d)第2活性化工程において前記架橋ポリマーネットワーク(106)を第2開始剤と接触させて、更なる反応を開始させて、更なる架橋および接着特性をもたらして、活性化架橋ポリマーネットワークを得る工程と、
    e)前記活性化架橋ポリマーネットワークを別の物体(108)と接触させて、ボンディングして、前記物品を形成する工程と
    を含む方法。
  2. 前記第1開始剤がUV開始剤である、請求項1に記載の方法。
  3. 工程a)の前記材料(102)が最初に有機溶媒(107)に溶解され、続いて前記有機溶媒(107)が工程b)の前に蒸発させられる、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記有機溶媒(107)が真空および熱からなる群から選択される少なくとも1つを用いて蒸発させられる、請求項3に記載の方法。
  5. 前記材料(102)がフィルムとして基板(101)上に塗布される、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記基板(101)が工程a)の前にプライマーで処理される、請求項5に記載の方法。
  7. 前記基板(101)が工程a)の前にシラン化される、請求項6に記載の方法。
  8. 前記曝露が前記材料(102)にマスク(105)を当てることによってなされる、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記材料(102)が粘着性ではなく、前記マスクが前記材料(102)にくっつかない、請求項8に記載の方法。
  10. 前記材料が分子量Mw900~1500である芳香族エポキシ樹脂を含有し、前記分子量が前記第1活性化工程の前、そして前記第2活性化工程の前に測定された場合のものである、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記材料(102)を前記化学線(104)に曝露した後に温度を上昇させる、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 残りの前記架橋ポリマーネットワークを前記第2開始剤と接触させた後に温度を上昇させる、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
  13. プロセス中の温度が42℃を超えない、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記工程d)および前記工程e)が1工程で行われ、前記別の物体がその表面上に前記第2開始剤として作用する化学基を少なくとも部分的に含む、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 工程d)における前記第2開始剤が溶液中に提供される、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記第2開始剤が工程c)の前記有機溶媒(107)中に提供される、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記第2開始剤が塩基開始剤である、請求項1~16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記第2開始剤がエポキシ-チオール反応およびエポキシホモ重合を開始できる塩基開始剤である、請求項1~17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記第2開始剤がアミノ官能性加水分解性シランである、請求項1~18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記材料(102)および前記別の物体は、工程e)において互いに向かって力で押し付けられる、請求項1~19のいずれか一項に記載の方法。
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