JP2024516479A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

一実施形態において、光硬化性組成物は、重合性材料と光重合開始剤とを含みうるものであり、R1を炭素-炭素二重結合を含むものとし、R2を置換または非置換のアルキル、アリール、またはアルキルアリールとするとき、重合性材料は、式（１）：R1-R2-N=C=O(1)のイソシアネート基含有化合物を含む。１wt%～10wt%のイソシアネート基含有化合物の量は、硬化後のシリコン基板への光硬化性組成物の強い密着強度を引き起こし、基板と光硬化層との間の密着層を省略することができる。

Description

本開示は、ナノインプリントリソグラフィ(NIL)またはインクジェット適応平坦化(IAP)処理での使用に適合された光硬化性組成物に関する。光硬化性組成物は、イソシアネート基含有化合物を含む重合性材料を含む。

インクジェット適応平坦化(IAP)は、流動性液体(レジスト)を使用して、基板上のトレンチ、ギャップ、または他のトポグラフィ変動を充填する。次いで、塗布された液体レジストは、スーパーストレートによって接触され、スーパーストレートの下で硬化されて、平面層が形成される。ナノインプリントリソグラフィ(NIL)では、テンプレートが液体レジストで充填され、硬化およびさらなる処理の後、テンプレートのパターンが下地基板に転写される。IAPおよびNIL処理中、典型的には、レジストの基板への密着を強化するために、基板とレジストとの間に密着層が適用される。

基板とレジストとの間に密着層が必要とされないように、基板上に直接塗布することができ、基板に対して強い密着性を有する光硬化性組成物を開発する必要性が存在する。基板とレジストとの間の密着層を省略することができれば、処理時間およびコストを低減することができ、製品品質をさらに向上させることができる。

一実施形態において、光硬化性組成物は、重合性材料と光重合開始剤とを含みうるものであり、前記重合性材料は、少なくとも１つの第１モノマーと、少なくとも１つの第２モノマーとを含み、R₁を炭素-炭素二重結合を含むものとし、R₂を置換または非置換のアルキル、アリール、またはアルキルアリールとするとき、前記少なくとも１つの第１モノマーは、式（１）：R₁-R₂-N=C=O(1)のイソシアネート基含有化合物を含み、前記イソシアネート基含有化合物の量は、前記光硬化性組成物の総重量を基準として、１wt%以上10wt%以下でありうる。

光硬化性樹脂の一態様において、前記式（１）のR₁は、アクリレート基、メタクリレート基、またはビニル基から選択されうる。

別の態様において、前記式（１）のR₂は、フェニル、またはC₁-C₁₀アルキル、または(C₁-C₆-アルキル)フェニルでありうる。

光硬化性組成物の特定の態様において、前記式（１）のイソシアネート基含有化合物は、2-イソシアナトエチルアクリレート、3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、2-イソシアナトエチルメタクリレート、アリルイソシアネート、またはそれらの任意の組合せから選択されうる。

特定の態様において、前記イソシアネート基含有化合物は、2-イソシアナトエチルアクリレートまたは3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネートから選択されうる。

光硬化性組成物のさらなる態様において、前記重合性材料の量は、前記光硬化性組成物の総重量を基準として、90wt%以上でありうる。

光硬化性組成物の別の態様において、前記重合性材料の前記少なくとも１つの第２モノマーは、アクリレートモノマー、マレイミドモノマー、エポキシドモノマー、またはビニルベンゼンを含みうる。

さらに別の態様において、前記光硬化性組成物の少なくとも１つの第２モノマーは、少なくとも１つの単官能アクリレートモノマーと、少なくとも１つの多官能アクリレートモノマーとを含みうる。特定の態様において、前記多官能アクリレートモノマーの量は、前記光硬化性組成物の総重量を基準として、20wt%以上でありうる。ある特定の態様において、前記多官能アクリレートモノマーの量は、前記光硬化性組成物の総重量を基準として、40wt%以上でありうる。

別の態様において、前記光硬化性組成物の23℃における粘度は、30mPa・s以下でありうる。ある特定の態様おいて、前記硬化性組成物の23℃における粘度は、15mPa・s以下でありうる。

さらなる態様において、前記光硬化性組成物は、溶媒を本質的に含まなくてもよい。

一実施形態において、積層体は、基板と、前記基板の上に直接重なる光硬化層とを含み、前記光硬化層は、請求項１に記載の光硬化性組成物から形成されうる。

前記積層体の一態様において、ASTM D 4541に従う光硬化層の密着強度は、6.5MPa以上でありうる。

別の実施形態において、基板上に光硬化層を形成する方法は、前記基板上に光硬化性組成物の層を直接的に塗布する工程と、ここで、前記光硬化性組成物は、重合性材料と光重合開始剤とを含み、前記重合性材料は、少なくとも１つの第１モノマーと、少なくとも１つの第２モノマーとを含み、R₁を炭素-炭素二重結合を含むものとし、R₂を置換または非置換のアルキル、アリール、またはアルキルアリールとするとき、前記少なくとも１つの第１モノマーは、１wt%以上10wt%以下の、式（１）：R₁-R₂-N=C=O(1)のイソシアネート基含有化合物を含み、前記光硬化性組成物をインプリントテンプレートまたはスーパーストレートと接触させる工程と、前記光硬化性組成物に光を照射して光硬化層を形成する工程と、前記光硬化層から前記インプリントテンプレートまたは前記スーパーストレートを除去する工程と、を有しうる。

前記方法の一態様において、前記式（１）のイソシアネート基含有化合物は、2-イソシアナトエチルアクリレート、3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、2-イソシアナトエチルメタクリレート、アリルイソシアネート、またはそれらの任意の組合せから選択されうる。

前記方法の別の態様において、前記重合性材料の前記少なくとも１つの第２モノマーは、少なくとも１つの単官能アクリレートモノマーと、少なくとも１つの多官能アクリレートモノマーとを含みうる。

前記方法のさらなる態様において、前記重合性材料の量は、前記硬化性組成物の総重量を基準として、90wt%以上でありうる。

別の実施形態において、物品製造方法は、基板上に光硬化性組成物の層を塗布する工程と、ここで、前記光硬化性組成物は、重合性材料と光重合開始剤とを含み、前記重合性材料は、少なくとも１つの第１モノマーと、少なくとも１つの第２モノマーとを含み、R₁を炭素-炭素二重結合を含むものとし、R₂を置換または非置換のアルキル、アリール、またはアルキルアリールとするとき、前記少なくとも１つの第１モノマーは、１wt%以上10wt%以下の、式（１）：R₁-R₂-N=C=O(1)のイソシアネート基含有化合物を含み、前記光硬化性組成物をインプリントテンプレートまたはスーパーストレートと接触させる工程と、前記光硬化性組成物に光を照射して少なくとも部分的に光硬化層を形成する工程と、前記少なくとも部分的に光硬化された層から前記インプリントテンプレートまたは前記スーパーストレートを除去する工程と、前記基板の上にパターンを形成する工程と、前記形成する工程で前記パターンが形成された前記基板を処理する工程と、前記処理する工程で処理された前記基板から物品を製造する工程と、を有しうる。

実施形態は、例として示されるものであり、添付の図面に限定されるものではない。

図１は、一実施形態に係る積層体を示す線図を含む。

以下の説明は、本明細書に開示される教示を理解するのを助けるために提供され、教示の特定の実装および実施形態に焦点を当てる。この焦点は、教示を説明するのを助けるために提供され、教示の範囲または適用性に対する限定として解釈されるべきではない。

特に定義しない限り、本明細書中で用いられる全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。材料、方法、および実施例は、例示にすぎず、限定することを意図するものではない。本明細書に記載されていない範囲で、特定の材料および処理行為に関する多くの詳細は従来のものであり、インプリントおよびリソグラフィ技術の教科書および他のソースに見出すことができる。

本明細書において用いられるとき、「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「含む(includes)」、「含む(including)」、「有する(has)」、「有する(having)」という用語またはそれらのあらゆる他の活用形は、非限定的な包含(non-exclusive inclusion)をカバーするものとする。例えば、特徴の列挙を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されるのではなく、明示的に列挙されていない、あるいは、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に固有の、他の特徴を含みうる。

本明細書で使用される場合、および反対であることが明確に記載されていない限り、「または(or)」は、インクルーシブオア(inclusive OR)を指し、エクスクルーシブオア(exclusive OR)を指すものではない。たとえば、条件AまたはBが満たされるのは、Aが真（または存在）かつBが偽（または不存在）である、Aが偽（または不存在）かつBが真（または存在)、および、AとBの両方が真（または存在）である、のいずれか１つによってである。

また、「a」または「an」の使用は、本明細書に記載の要素および構成要素を記載するために用いられる。これは、単に便宜上、本発明の範囲の一般的な意味を示すために用いられる。本明細書は１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、複数でないことを意図することが明白でない限り、単数形は複数形も含める。

本開示は、重合性材料と光重合開始剤とを含む光硬化性組成物に関するものであり、重合性材料は、少なくとも１つの第１モノマーと、少なくとも１つの第２モノマーとを含みうる。R₁を炭素-炭素二重結合を含むものとし、R₂を置換または非置換のアルキル、アリール、またはアルキルアリールとするとき、前記少なくとも１つの第１モノマーは、式（１）：R₁-R₂-N=C=O(1)のイソシアネート基含有化合物を含む。また、前記イソシアネート基含有化合物の量は、前記光硬化性組成物の総重量を基準として、１wt%以上10wt%以下でありうる。

一態様において、式（１）のR₁は、アクリレート基、メタクリレート基、またはビニル基から選択されうる。さらなる態様において、式（１）のR₂は、フェニル、またはC₁-C₁₀アルキル、または(C₁-C₆アルキル)-フェニルでありうる。本明細書で使用するとき、用語「アルキル(alkyl)」は、直鎖または分枝鎖アルキル構造を含みうる。

さらなる態様において、式（１）のイソシアネート基含有化合物は、1000g／mol以下、例えば500g／mol以下、400g／mol以下、300g／mol以下、または200g／mol以下、の分子量を有する小分子でありうる。

ある態様において、式（１）のイソシアネート基含有化合物は、
i) アクリル酸2-イソシアナトエチル(ICA):

;
ii) 3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート(IDI):

;
iii) メタクリル酸2-イソシアナトエチル(ICM):

;
iv) イソシアナートアリル(AIC):

; またはそれらの任意の組合せ、
から選択されうる。

ある特定の態様において、イソシアネート基含有化合物は、2-イソシアナトエチルアクリレート(ICA)でありうる。別の特定の態様において、イソシアネート基含有化合物は、3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート(IDI)でありうる。

重合性材料の少なくとも１つの第２モノマーは、少なくとも１つの第１モノマーと異なっていてもよく、少なくとも１つの第１モノマーと一緒に重合してもよい。少なくとも１つの第２モノマーの非限定的な例は、アクリレートモノマー、マレイミドモノマー、エポキシドモノマー、ビニルベンゼン（例えば、ジビニルベンゼン）、またはそれらの任意の組合せでありうる。

特定の態様において、少なくとも１つの第２モノマーは、少なくとも１つのアクリレートモノマーを含みうる。一態様において、少なくとも１つのアクリレートモノマーは、少なくとも１つの単官能アクリレートモノマーと、少なくとも１つの多官能アクリレートモノマーとの組合せでありうる。本明細書で使用される場合、アクリレートモノマーという用語は、アクリレート単位または置換アクリレート単位、例えば、メタクリレート単位、を含む、任意のモノマー構造に関する。

単官能アクリレートモノマーの量は、光硬化性組成物の総重量を基準として、20wt%以上、または30wt%以上、または40wt%以上、または50wt%以上でありうる。別の態様において、単官能アクリレートモノマーの量は、70wt%以下、または60wt%以下、または50wt%以下、または45wt%以下でありうる。

ある態様において、多官能アクリレートモノマーは、二官能アクリレートモノマーでありうる。他の態様において、多官能アクリレートモノマーは、三官能または四官能アクリレートモノマーでありうる。多官能アクリレートモノマーの量は、光硬化性組成物の総重量を基準として、10wt%以上、または15wt%以上、または20wt%以上、または30wt%以上、または40wt%以上、または50wt%以上でありうる。別の態様において、多官能アクリレートモノマーの量は、70wt%以下、または60wt%以下、または50wt%以下、または40wt%以下でありうる。

特定の態様において、重合性材料は、少なくとも２つの単官能アクリレートモノマーと、少なくとも１つの二官能アクリレートモノマーとを含みうる。

アクリレートモノマーの非限定的な例は、ベンジルアクリレート(BA)、1-ナフチルアクリレート(1-NA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、ベンジルメタクリレート(BMA)、1-ナフチルメタクリレート(1-NMA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート(IBOA)、ジシクロペンタニルアクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート、1-アダマンチルメタクリレート、2-アダマンチルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、またはネオペンチルグリコールジアクリレート、またはビスフェノールAジメタクリレート(BPADMA)でありうる。

さらなる実施形態において、光硬化性組成物中に含有される重合性材料の量は、光硬化性組成物の総重量を基準として、60wt%以上、例えば、70wt%以上、80wt%以上、85wt%以上、90wt%以上、または95wt%以上でありうる。別の態様において、重合性材料の量は、99.5wt%以下、例えば99wt%以下、または98wt%以下、または97wt%以下、または95wt%以下、または93wt%以下、または90wt%以下でありうる。さらに、重合性材料の量は、上記の最小値および最大値のいずれかを含む範囲内でありうる。特定の態様において、重合性材料の量は、光硬化性組成物の総重量を基準として、85wt%以上かつ98wt%以下でありうる。

さらなる態様において、本開示の光硬化性組成物は、溶媒を含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、用語「溶媒(solvent)」は、他に示されていない場合、重合性材料が溶解することができるが、溶媒自体は重合性ではない液体化合物に関する。

一実施形態において、硬化前の硬化性組成物の低い粘度が得られるように、重合性材料中に含有されるモノマーの選択が行われうる。一態様において、光硬化性組成物の粘度は、30mPa・s以下、または25mPa・s以下、または20mPa・s以下、または15mPa・s以下、または12mPa・s以下、または10mPa・s以下、または8mPa・s以下でありうる。別の態様において、粘度は、２mPa・s以上、例えば、３mPa・s以上、または４mPa・s以上、または５mPa・s以上でありうる。特定の態様において、硬化性組成物は、10mPa・s以下の粘度を有しうる。本明細書で使用するとき、全ての粘度値は、ブルックフィールド法を用いて23℃の温度で測定された粘度に関する。

光に曝露された場合に組成物の光硬化を開始させるために、１つ以上の光重合開始剤を光硬化性組成物に含めることができる。

別の特定の態様において、硬化は、光硬化および熱硬化の組合せによって行うことができ、追加の熱硬化によって熱安定性を改善することができる。特定の一態様において、光によって開始された硬化の後の熱硬化は、60℃～250℃の温度で行われうる。特定の態様において、熱硬化は、190℃～230℃で行われうる。

さらなる態様において、光硬化性組成物は、少なくとも１つの任意の添加剤を含有しうる。任意の添加剤の非限定的な例は、界面活性剤、分散剤、安定剤、共溶媒、開始剤、阻害剤、染料、またはそれらの任意の組合せでありうる。

驚くべきことに、式（１）のイソシアネート基含有化合物と、少なくとも１つの第２モノマーとの特定の組合せを選択することによって、密着層の存在なしに、下にある基板に対する強い密着を硬化した後に有することができ、IAPまたはNIL処理に使用可能でありうる光硬化性組成物を作製することができることが発見された。理論に束縛されるものではないが、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基は、基板の表面に含まれる官能基、例えば、ヒドロキシル基、アミン基、またはカルボキシル基と反応し、それによって、光硬化層の基板に対する強力な密着強度に寄与する共有結合を形成することができると仮定される。さらに、イソシアネート基含有化合物は、光硬化中に炭素-炭素二重結合を介して重合および架橋反応に関与し、光硬化中に形成されるポリマーマトリクス中に共有結合的に組み込まれうる。

一実施形態において、本開示の光硬化性組成物から形成される光硬化層は、積層体(10)の一部であり、積層体(10)は、基板(11)と、基板(11)の上に直接重なる光硬化層(12)とを含みうる（図１を参照）。

積層体の基板の材料に限定はない。基板の非限定的な例は、セラミック、シリコン、金属、金属合金、ポリカーボネート、またはポリイミド、ポリウレタン、PTFE、PVDF、もしくはポリアミドなどの有機ポリマーでありうる。

一態様において、ASTM D 4541に従う23℃でのシリコン基板に対する光硬化層の密着強度（本明細書では引離し強度ともいう。）は、6.5MPa以上、例えば、7.0MPa以上、7.5MPa以上、8.0MPa以上、または8.5MPa以上でありうる。別の態様において、密着強度は、20MPa以下、例えば15MPa以下、または10MPa以下でありう。理論に束縛されるものではないが、シリコン基板の外表面は、空気中の水分に曝されるとヒドロキシル基を生成する薄い酸化ケイ素層を含有し、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基は、基板表面上のヒドロキシル基と反応し、共有結合を形成すると仮定される。

特定の態様において、本開示の光硬化性組成物は、IAPおよびNIL処理で使用して光硬化レジスト層を形成するための液体レジスト組成物であるように適合される。

本開示はさらに、光硬化層を形成する方法に関する。本方法は、上記の光硬化性組成物を基板の外面に直接的に塗布する工程と、光硬化性組成物をスーパーストレートと接触させる工程と、光硬化性組成物に光を照射して光硬化層を形成する工程と、光硬化層からスーパーストレートを除去する工程とを含みうる。本明細書では、光硬化層という用語は、光硬化性組成物が液体段階から固体段階に変換されることを意味し、固体段階とは、光硬化性組成物が少なくとも部分的に硬化されるかまたは完全に硬化されていることを意味する。

一態様において、光照射は、250nm～760nmの波長を有する光で行われうる。好ましい態様では、光照射は、320nm～450nmの波長を有する光で行われうる。

基板および固化（硬化）層は、例えば、固化層および／または固化層の下にあるパターン層の一方または両方においてパターンに対応する画像を基板に転写するためのエッチングプロセスを含むことによって、所望の物品を形成するために追加の処理に供されうる。基板は、例えば、硬化、酸化、層形成、堆積、ドーピング、平坦化、エッチング、成形可能材料除去、ダイシング、ボンディング、およびパッケージングなどを含む、デバイス（物品）製造のための既知の工程およびプロセスにさらに供されうる。ある態様において、基板は、複数の物品（デバイス）を製造するために処理されうる。

硬化層は、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM等の半導体デバイスの層間絶縁膜として更に用いられてもよいし、半導体製造工程で用いられるレジスト膜として用いられてもよい。

例

以下の非限定的な実施例は、本明細書に記載の概念を例示する。

実施例１

光硬化性レジスト組成物の調製

以下の成分を含む光硬化性ベース組成物を調製した。10wt%イソボルニルアクリレート(IBOA)、35wt%ベンジルアクリレート(BA)、50wt%ネオペンチルグリコールジアクリレート(SR247)、2wt%光重合開始剤Irgacure（登録商標）TPO 4265、BASF(ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)、および3wt%光重合開始剤Irgacure（登録商標）4265、BASF(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノンおよびジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドの50:50ブレンド)。全てのwt%量は、光硬化性ベース組成物の総重量に関する。光硬化性ベース組成物は、以下のサンプルC2において呼ばれる。

様々な光硬化性組成物(S1～S6)を、光硬化性組成物の総重量を基準として、１wt%～10wt%の量のイソシアネート基含有化合物をベース組成物に添加することによって調製した。イソシアネート基含有化合物として、2-イソシアナトエチルアクリレートおよび3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネートが使用され、これらは共に、イソシアネート基に加えて、アクリレート基またはビニル基のいずれかとして炭素-炭素二重結合を含有する。

全ての光硬化性組成物の概要を表１に示す。

比較光硬化性組成物(C1)は、イソシアネート基を含有するが炭素-炭素二重結合を含有しない化合物である3-クロロフェニルイソシアネートをベース組成物に添加することによって調製された。

選択されたイソシアネート基含有化合物を光硬化性ベース組成物に添加しても、イソシアネート基含有化合物を10wt%の量で添加しても、粘度の増加をもたらさなかったことが分かる。全ての試料は10mPa・s未満の粘度を有し、NILまたはIAP処理に適していた。

積層体の準備と密着強度試験

シリコンウエハに対する光硬化レジストの密着強度を測定するために、以下のアセンブリを構築し、試験した。

直径200mmのサイズを有するバージングレードのシリコンウエハ（両面研磨、Advantive Technologies製）を、25mm×25mmの正方形片に切断した。25mm×25mmサイズのシリコンウエハ片の中心に、ピペットで２μlの液体レジストサンプルを滴下し、直径５mm、長さ10mmのガラスロッドを液体レジスト内の一端に配置し、ウエハ表面(x-y)に垂線長さ方向(z)に配置した。ガラスロッドは、TranSpin BT20-10（米国特許出願公開第2007／0212494号も参照されたい。）から作製された固体密着層コーティングを含有した。ガラスロッドの密着層は、シリコンウエハに対する光硬化レジストの密着強度よりも、光硬化レジストに対するガラスロッドのより強い密着強度を保証するように選択された。

室温（23℃）において、16mW／cm²の紫外線を18.8秒間露光することにより、300mJの硬化エネルギに相当する、シリコンウエハ上に配置された液状レジストの光硬化を行った。

光硬化後、エポキシ密着剤(Gorilla Glue CompanyのGorilla Epoxy Adhesive Clear、図示せず)を用いて、アルミニウムプレートをシリコンウエハの裏側（ウエハのコーティングされていない側）に取り付けた。アルミニウムプレートは25mm×50mmのサイズおよび１／８インチの厚さを有し、仕上がりのシリコンウエハを覆った。エポキシ密着剤は、シリコンウエハに対するアルミニウムプレートの密着強度がシリコンウエハに対する光硬化レジスト層の密着強度よりも強くなるように選択した。

実際の密着試験（引離し強度の測定９は、Instron Model 5542 引張試験機を使用して、ASTM D 4541に従って行った。アルミニウムプレートに取り付けられ、光硬化レジストを介してシリコン基板に一端が固定されたガラスロッドを含むシリコンウエハを、引張試験機内の固定位置に配置した。Instron引張試験機からの移動ヘッドを、それがガラスロッドに向かって毎分0.5mmの速度で移動し、その側で、レジストに取り付けられたガラスロッドの端部から1.5mm離れてガラスロッドに当たるように調整し、力を記録し、そこで、取り付けられたレジスト層を有するガラスロッドをシリコン基板から分離した。密着強度（すなわち、シリコンウエハに対するレジストの引離し強度）をポンド単位で測定し、ポンド／mm²に正規化し（ガラスロッド端部の19.62mm²の表面積で割った）、係数0.2248を掛けることによって、単位MPaにさらに変換した。準備された試験セットアップでは、最も弱い界面がシリコンウエハと硬化レジスト層との間の界面であり、ガラスロッドを介してレジスト層をシリコンウエハから引き離すのに必要な力が測定された。

各試料について、試験を８回繰り返し、平均値を計算した。

さらなる比較サンプル(C3)として、アクリルオキシメチルトリメトキシシランからなり、イソシアネート基含有化合物を含有しない上述の光硬化性ベース組成物で被覆された密着促進剤層を含有するシリコン基板を使用した。

密着強度試験の結果のまとめも表１に示す。シリコン基板とベース層との間に密着層を有さずに、シリコンウエハ上に直接塗布されたベース組成物(C2)は、ほとんど密着性を有さなかったことが分かる。イソシアネート基含有化合物2-イソシアナトエチルアクリレート(ICA)(S1参照)または3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート(IDI)(S4参照)を１wt%のみ添加すると、密着強度は、0.95MPa(C2)から8.1MPa(S1)まで、および0.95MPa(C2)から7.0MPa(S4)までなど、大幅に増加した。イソシアネート基含有化合物の量を１wt%から10wt%までさらに増加させると、化合物ICAの密着強度は、8.1MPa(S1)から8.96MPa(S3)までさらに増加したが、化合物IDIでは、7.0MPa(S4)から7.37MPa(S6)までのわずかな引離し強度のさらなる増加しか観察できなかった。

イソシアネート基のみを含有し炭素-炭素二重結合を含有しない(C1参照)イソシアネート基含有化合物をベース組成物に添加した場合、光硬化ベース組成物(C2)と比較して、ある引離し強度の増加が観察されたが、引離し強度は、炭素-炭素二重結合を含み上記式（１）に該当するイソシアネート基含有化合物を含む組成物で作製された光硬化層を除去するのに必要な引離し強度よりもはるかに低かった。光硬化サンプルS1～S6の密着強度は、ベース組成物を典型的な密着層で基板に取り付けた場合に得られた密着強度と同等であった（比較サンプルC3を参照）。

密着強度試験の結果は、式（１）に該当するイソシアネート基含有化合物を光硬化性レジスト組成物に直接添加することにより、追加の密着層を用いる場合とほぼ同じ密着強度（引離し強度として測定）を得ることができることを示している。実験のデータは、本開示の光硬化性組成物が密着層を追加的に含めることなく、NILまたはIAP処理に使用するのに適していることを実証している。

試料の粘度は、Brookfield Viscometer LVDV-II + Proを用いて、200rpmで、スピンドルサイズ#18で、23℃で測定した。粘度試験のために、約6～7mLのサンプル液体を、スピンドルヘッドを覆うのに十分な量で、サンプルチャンバーに添加した。全ての粘度試験について、少なくとも３回の測定を行い、平均値を計算した。

本明細書に記載される実施形態の仕様および説明は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を提供することが意図されている。仕様および説明は、本明細書に記載の構造または方法を使用する装置およびシステムの要素および特徴のすべてを網羅的かつ包括的に説明するものではない。単一の実施形態に別の実施形態が組み合わされて提供されてもよく、逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈において説明される様々な特徴が、別個に、または任意の下位組み合わせによって提供されてもよい。さらに、範囲で記載された値への言及は、その範囲内のそれぞれのおよびすべての値を含む。多くの他の実施形態は本明細書を読んだ後にのみ、当業者に明らかであり得る。本開示の範囲から逸脱することなく、構造的置換、論理的置換、または別の変更が行われ得るように、他の実施形態が使用され、本開示から導出され得る。したがって、本開示は、限定的ではなく例示的であると見なされるべきである。

Claims (20)

1. 重合性材料と光重合開始剤とを含む光硬化性組成物であって、
   前記重合性材料は、少なくとも１つの第１モノマーと、少なくとも１つの第２モノマーとを含み、R₁を炭素-炭素二重結合を含むものとし、R₂を置換または非置換のアルキル、アリール、またはアルキルアリールとするとき、前記少なくとも１つの第１モノマーは、式（１）：R₁-R₂-N=C=O(1)のイソシアネート基含有化合物を含み、
   前記イソシアネート基含有化合物の量は、前記光硬化性組成物の総重量を基準として、１wt%以上10wt%以下である、
   ことを特徴とする光硬化性組成物。
2. 前記式（１）のR₁は、アクリレート基、メタクリレート基、またはビニル基から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. R₂は、フェニル、またはC₁-C₁₀アルキル、またはC₁-C₆アルキル-フェニルである、ことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
4. 前記式１の前記イソシアネート基含有化合物は、2-イソシアナトエチルアクリレート、3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、2-イソシアナトエチルメタクリレート、アリルイソシアネート、またはそれらの任意の組合せから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
5. 前記式１の前記イソシアネート基含有化合物は、2-イソシアナトエチルアクリレートまたは3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネートから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
6. 前記重合性物質の量は、前記光硬化性組成物の総重量を基準として、90wt%以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
7. 前記重合性材料の前記少なくとも１つの第２モノマーは、アクリレートモノマー、マレイミドモノマー、エポキシドモノマー、ビニルベンゼン、またはそれらの任意の組合せを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
8. 前記少なくとも１つの第２モノマーは、少なくとも１つの単官能アクリレートモノマーと、少なくとも１つの多官能アクリレートモノマーとを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
9. 前記多官能アクリレートモノマーの量は、前記硬化性組成物の総重量を基準として、20wt%以上である、ことを特徴とする請求項８に記載の光硬化性組成物。
10. 前記多官能アクリレートモノマーの量は、前記硬化性組成物の総重量を基準として、40wt%以上である、ことを特徴とする請求項８に記載の光硬化性組成物。
11. 前記硬化性組成物の23℃における粘度は、30mPa・s以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
12. 前記硬化性組成物の23℃における粘度は、15mPa・s以下である、ことを特徴とする請求項７に記載の光硬化性組成物。
13. 前記硬化性組成物は、溶媒を本質的に含まない、ことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
14. 基板と、前記基板の上に直接重なる光硬化層とを含む積層体であって、前記光硬化層は、請求項１に記載の光硬化性組成物から形成される、ことを特徴とする積層体。
15. ASTM D 4541に従う23℃でのシリコン基板に対する前記光硬化層の密着強度は、6.5MPa以上である、ことを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
16. 基板上に光硬化層を形成する方法であって、
    前記基板上に光硬化性組成物の層を直接的に塗布する工程と、ここで、前記光硬化性組成物は、重合性材料と光重合開始剤とを含み、前記重合性材料は、少なくとも１つの第１モノマーと、少なくとも１つの第２モノマーとを含み、R₁を炭素-炭素二重結合を含むものとし、R₂を置換または非置換のアルキル、アリール、またはアルキルアリールとするとき、前記少なくとも１つの第１モノマーは、１wt%以上10wt%以下の、式（１）：R₁-R₂-N=C=O(1)のイソシアネート基含有化合物を含み、ｓ
    前記光硬化性組成物をインプリントテンプレートまたはスーパーストレートと接触させる工程と、
    前記光硬化性組成物に光を照射して光硬化層を形成する工程と、
    前記光硬化層から前記インプリントテンプレートまたは前記スーパーストレートを除去する工程と、
    を有する、ことを特徴とする方法。
17. 前記式（１）のイソシアネート基含有化合物は、2-イソシアナトエチルアクリレート、3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、2-イソシアナトエチルメタクリレート、アリルイソシアネート、またはそれらの任意の組合せから選択される、ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記重合性材料の前記少なくとも１つの第２モノマーは、少なくとも１つの単官能アクリレートモノマーと、少なくとも１つの多官能アクリレートモノマーとを含む、請求項１６に記載の方法。
19. 前記重合性材料の量は、前記硬化性組成物の総重量を基準として、90wt%以上である、ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
20. 基板上に光硬化性組成物の層を塗布する工程と、ここで、前記光硬化性組成物は、重合性材料と光重合開始剤とを含み、前記重合性材料は、少なくとも１つの第１モノマーと、少なくとも１つの第２モノマーとを含み、R₁を炭素-炭素二重結合を含むものとし、R₂を置換または非置換のアルキル、アリール、またはアルキルアリールとするとき、前記少なくとも１つの第１モノマーは、１wt%以上10wt%以下の、式（１）：R₁-R₂-N=C=O(1)のイソシアネート基含有化合物を含み、
    前記光硬化性組成物をインプリントテンプレートまたはスーパーストレートと接触させる工程と、
    前記光硬化性組成物に光を照射して少なくとも部分的に光硬化層を形成する工程と、
    前記少なくとも部分的に光硬化された層から前記インプリントテンプレートまたは前記スーパーストレートを除去する工程と、
    前記基板の上にパターンを形成する工程と、
    前記形成する工程で前記パターンが形成された前記基板を処理する工程と、
    前記処理する工程で処理された前記基板から物品を製造する工程と、
    を有することを特徴とする物品製造方法。

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