JP2014529637A - 高伸縮のエネルギー硬化性インク、及び熱転写ラベルへの応用における使用方法 - Google Patents

高伸縮のエネルギー硬化性インク、及び熱転写ラベルへの応用における使用方法 Download PDF

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Abstract

提供されるのは、熱転写ラベル用のエネルギー硬化性の高伸縮のインク及びコーティングである。インク及びコーティングは、一官能性のモノマー/オリゴマーと、熱可塑性の不活性樹脂と、及びゼロ量の又は限定された量の多官能性モノマー/オリゴマーを含み、良好な伸縮性及び、たとえば、引っ掻き耐性や溶媒(水、油)耐性のような良好な表面耐性を示す。提供されるのはまた、熱転写ラベル(HTL)への応用における高伸縮インクの使用方法である。

Description

関連出願
優先権の利益は、Yuemei Zhang、Nicholas Tulling、Jitendra Modi、Leonard Davis及びStephen Anthony Hallに対する、「高伸縮エネルギー硬化性インク、及び熱転写ラベルへの応用における使用方法」と題する2011年8月1に出願された米国仮特許出願、出願番号61/513、727に請求される。
認められる場合、上記で参照した仮出願の主題はその全体が参照によって本明細書に組み入れられる。
本発明は一般に、熱転写ラベルに関するものであり、さらに詳しくは良好な伸縮性を示すインク及びコーティングを含む熱転写ラベルに関する。
熱転写ラベル(HTL)は一般に、たとえば、これらに限定しないで、飲料(ビールのようなアルコール性飲料を含む)、食品、香油、洗剤、有害化学薬品の容器、並びに健康目的及び美容目的のような商品に加飾する及び/又はラベルを貼付するのに使用される。熱転写ラベル(HTL)には一般に、担体ウェブと、担体ウェブに塗布されるワックス又は非ワックスの被膜の剥離層と、剥離層上に印刷されたインク画像が含まれる。インク画像は通常、熱転写技術に関する最もよく知られた特許の1つである米国特許第3、616、015号に記載されたように熱及び圧力の適用によって物品に転写される。UV及び熱による硬化性の熱転写ラベルは当該技術で既知である(たとえば、米国特許第4、231、742号;同第4、624、891号;同第5、342、725号;同第5、800、656号;同第6、042、676号;同第6、391、415号;同第6、423、406号;同第6、509、075号;同第7、014、895号;同第7、160、411号及び米国特許出願公開番号20120070595を参照のこと)。
市販のHTLインクは一般に溶媒系方式又は水系方式である。しかしながら、産業で使用される揮発性有機化合物(VOC)を制限する多数の政府による命令書は、ほぼ100%の有効成分と最小限のVOCのために紫外線(UV)及び電子線(EB)により硬化可能なインクの開発を始動させている。そのような方式はさらに環境に優しいとみなされる。エネルギーによる硬化性方式は溶媒の蒸発に左右されないので、コーティング機又は印刷機が適用の途中で停止することを求められたとしても工程の制御を維持することができる。加えて、UV/EB硬化性インクは水系方式よりもはるかに良好な耐水性も示す。UV/EBインク及びコーティングについて乾燥工程で消費されるエネルギーは、水系又は溶媒系のインク及びコーティングの従来のオーブン乾燥で消費されるエネルギーよりも低い。放射光硬化の硬化速度の増大も製造時間を減らすので効率を高める。
容器のデザインは、一般に円筒形の容器から先細りの容器、曲線のある容器、曲がった容器、又は種々の形状の容器に展開している。容器の形状における曲線及び変形は熱転写ラベルの塗布に困難さをもたらし得る。従来のインク及びコーティングは、熱転写ラベル又は装飾に割れを発生させたり、実質的な損傷を形成したりすることなく、さらに多くの曲線や稀な形状を含む一部の最近の容器デザインの様々な形状に合わせるのに十分な伸縮、柔軟性及び/又は伸長を示さない。
米国特許第3、616、015号 米国特許第4、231、742号 米国特許第4、624、891号 米国特許第5、342、725号 米国特許第5、800、656号 米国特許第6、042、676号 米国特許第6、391、415号 米国特許第6、509、075号 米国特許第7、014、895号 米国特許第7、160、411号 米国特許出願公開番号20120070595
従って、柔軟性で伸長性の硬化インク及び硬化コーティングを形成するのに使用するために、たとえば、熱転写ラベルで使用するために良好な伸縮性を示すエネルギー硬化性のインク及び/又はコーティングの組成物に対するニーズが存在する。また、最近の容器の稀な形状や輪郭に適合できる1以上の硬化性のインク及び/又は組成物から形成される十分に柔軟性で且つ伸長性の熱転写ラベル、並びに熱転写ラベルを適用する効率的で且つ経済的な方法に対するニーズもある。
提供されるのは、高伸縮エネルギー硬化性のインク及びコーティング、並びに高伸縮エネルギー硬化性のインク及びコーティングを用いて商業物品及び他の適用の加飾及び/又はラベル貼付で使用するための熱転写ラベル応用の製作方法である。提供されるのはまた、第1色目の透明コーティングの有無及び最終色目の白色の有無で複数のカラートラップによって5層まで印刷する際、良好なリソグラフ印刷性、迅速な硬化、及び割れを発生させずに25%以上の伸縮を示すエネルギー硬化性のリソグラフインクである。提供されるのはまた、エネルギー硬化性のインク及び熱転写ラベル(HTL)への応用でのその使用であり、さらに詳しくは、さらに稀な形状を含む一部の最近の容器デザインに必要とされる、熱転写工程の間、高い伸縮を必要とする多層HTL応用におけるUV/EB硬化性のオフセット用インクの使用方法である。提供されるのはまた、硬化される際、摩耗、水、化学薬品及び熱に耐性であり、良好な柔軟性と伸長性を示すエネルギー硬化性のインク及びコーティングである。
提供されるのはまた、本明細書で提供される伸縮性のインク及び/又はコーティングの1以上の層を含有する熱転写ラベルである。熱転写ラベルには、その上に熱転写ラベルが保持される担体薄膜のような担体が含まれ得る。熱転写ラベルにはまた、熱転写ラベルが容器に適用される際、担体からの熱転写ラベルの分離を円滑にする剥離層も含まれ得る。
提供されるのはまた、硬化すると柔軟性で伸縮可能なインク及び/又はコーティングを形成するエネルギー硬化性のインク及び/又はコーティングの組成物、並びにそれらから形成される硬化したインク及び/又はコーティングである。インク組成物及び/又はコーティング組成物は、80重量%以上の一官能性モノマー/オリゴマー及び不活性の熱可塑性樹脂のような不活性樹脂又はそれらの組み合わせと、20重量%以下の多官能性モノマー及びオリゴマー、任意で粘度調節剤及び/又は他の添加剤を含むことができる。粘度調節剤は一官能性モノマー、熱可塑性樹脂又はそれらの組み合わせであることができる。インク及び/又はコーティングの組成物は、好適な化学線、たとえば、紫外(UV)線又は電子(EB)線を用いて硬化することができる。
提供されるのはまた、容器を柔軟性で且つ伸長性の熱転写ラベルでラベル貼付する又は加飾する方法である。例となる方法は、担体薄膜の剥離側にて本明細書で提供されるエネルギー硬化性のインク又はコーティングの少なくとも一層を印刷する工程と、化学線を用いてエネルギー硬化性のインク又はコーティングの少なくとも一層を硬化して硬化プリントを生じる工程と、熱転写ラベルに硬化プリントを形成する工程と、熱転写ラベルを基材に適用する工程を含むことができ、その際、熱転写ラベルは割れを発生させることなく25%以上伸縮することができる。提供されるのはまた、本明細書で記載されるような柔軟性で且つ伸長性の熱転写ラベルでラベル貼付された及び/又は加飾された容器である。
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は単に例となるものであり、且つ説明であって、請求される主題の限定ではないことが理解されるべきである。
本明細書で使用される節の見出しは、構成目的のみのためのものであって、記載される主題を限定するとして解釈されるべきではない。
I.定義
特に定義されない限り、本明細書で使用される技術的な及び科学的な用語はすべて本発明が属する技術の当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書の開示全体にわたって引用される特許、特許出願、公開された出願及び出版物、ウェブサイト及び他の公開されたものはすべて、特に言及されない限り、任意の目的で参照によってその全体が本明細書に組み入れられる。
本出願では、単数の使用は特に言及されない限り、複数を含む。本出願では、「又は」の使用は特に言及されない限り、「及び/又は」を意味する。本明細書で使用されるとき、用語「including」、同様にたとえば、「includes」及び「included」のような他の形態は限定ではない。
本明細書で使用されるとき、範囲及び量は、「約」特定の値又は範囲として表すことができる。「約」は正確な量も含むように意図される。従って、「約5パーセント」は「約5パーセント」を意味し、「5パーセント」も意味する。「約」は意図する適用又は目的について典型的な実験誤差の範囲内を意味する。
本明細書で使用されるとき、「任意の」又は「任意に」は、その後に説明される事象又は状況が起きる又は起きないこと、及び説明は前記事象又は状況が起きる例及び起きない例を含むことを意味する。たとえば、系における任意の成分は成分が系に存在してもよく又は存在しなくてもよいことを意味する。
本明細書で使用されるとき、単語「a」又は「an」は単数及び複数の双方を含むように解釈されるべきである。逆に、複数項目への参照はいずれも、適宜、単数を含むべきである。
本明細書で使用されるとき、「多官能性」は2以上の官能基を有することを意味する。多官能性モノマーは、たとえば、二官能性、三官能性、四官能性であることができ、又はさらに多くの官能基を有することができる。たとえば、多官能性アクリレートにはジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレートが含まれる。
本明細書で使用されるとき、用語「伸縮する」は寸法が拡大すること又は伸長すること又は増大することを指す。
本明細書で使用されるとき、用語「伸縮性」は寸法が伸縮させられる物質の能力を指す。
本明細書で使用されるとき、「ブレンド」は2以上の成分の組み合わせを指す。
本明細書で使用されるとき、「%伸縮」は寸法の増大比率を指す。たとえば、ラベルの試験部分の長さが伸縮前1インチと測定され、伸縮後1.25インチと測定されるのであれば、25%伸縮された又は25%の伸縮を示すと言われる(元々の長さに基づいて25%の長さの増大)。語句「25%の伸縮」は元々の寸法、たとえば、長さが25%増大したことを意味する。
本明細書で使用されるとき、「高伸縮」は割れを発生させずに少なくとも20%超の%伸縮を指す。
本明細書で使用されるとき、語句「割れを発生させずに」は、機器の助けを借りずに視覚的に検査した際、割れの視覚的兆候が認められないことを意味する。
本明細書で使用されるとき、用語「不活性樹脂」は樹脂組成物におけるモノマー/オリゴマーと反応しない樹脂を指す。
本明細書で使用されるとき、用語「熱可塑性樹脂」は直鎖ポリマーを含むことができる有機ポリマー化合物を含有する不活性樹脂を指し、不活性樹脂は加熱の際、その可塑性を示す。
本明細書で使用されるとき、「モノマー」は、オリゴマーより低い粘度及び相対的に低い分子量(すなわち、約750g/モルより低い分子量を有する)を有し、他のモノマー又はオリゴマーと重合し、組み合わせて他のオリゴマー又はポリマーを形成することが可能である1以上の重合可能な基を含有する物質を指す。モノマーは、Brookfield粘度計によって約4〜20/秒の剪断速度で25℃にて測定したとき150cP以下の粘度を有することができる。モノマーを用いてオリゴマーの粘度を調節することができる。
本明細書で使用されるとき、「オリゴマー」は、モノマーより高い粘度及び相対的に中程度の分子量(すなわち、約750g/モルより高く、概ね100,000g/モルより低い分子量を有する)を有し、モノマー又はオリゴマーと重合し、組み合わせて他のオリゴマー又はポリマーを形成することが可能である1以上の放射光重合可能な基を有する物質を指す。オリゴマーの数平均分子量は特に限定されないが、たとえば、約750〜10,000g/モルの間であり得る。分子量は、所望の粘度、係数、溶媒耐性及び他の重要な特性を達成するように選択することができる。オリゴマーの分子量及びその分布はゲル透過クロマトグラフィによって決定することができる。
本明細書で使用されるとき、「ポリマー」は、1以上のモノマー、オリゴマー及び/又は一緒に重合された又は架橋されたポリマー構成から形成される基礎構造を含む高粘度の分子を指す。モノマー単位及び/又はオリゴマー単位は規則的に又は不規則に配置することができ、ポリマーの化学構造の部分は反復単位を含むことができる。
本明細書で使用されるとき、用語「分子量」は明瞭に言及されない限り、数平均分子量を意味する。
本明細書で使用されるとき、「硬化」又は「硬化すること」は、モノマー単位及び/又はオリゴマー単位を重合し、硬化し、及び/又は架橋してポリマーを形成することをもたらす工程を指す。硬化することは、たとえば、遊離のラジカル経路を含み、及び/又は重合が光開始され、放射光感受性の光開始剤の使用を含むことができるいずれかの重合機構を介して起こり得る。
本明細書で使用されるとき、用語「硬化性樹脂」、「硬化性インク」及び「硬化性コーティング」は、必要に応じて樹脂、インク又はコーティングに含まれる適当な開始剤と共に、たとえば、紫外(UV)エネルギー、赤外(IR)エネルギー、発光ダイオード(LED)エネルギー、電子線(EB)エネルギー、熱エネルギー又は他のエネルギー源等の好適な硬化刺激に応答して重合し、硬化し、及び/又は架橋するそれぞれ樹脂、インク及びコーティングの能力を指す。硬化性の樹脂、インク又はコーティングは通常、硬化に先立って25℃で液体である。硬化性樹脂は、硬化性のインク又はコーティングの成分であることができ、硬化性インク又は硬化性コーティングは基材を印刷するのに使用され、印刷されたインク又はコーティングの薄膜を形成する。硬化性のインク又はコーティングの薄膜は次いで硬化され、インク又はコーティングを硬化し、重合し及び/又は架橋して硬化インク又は硬化コーティングを形成する。
本明細書で使用されるとき、用語「硬化インク」又は「硬化コーティング」は、重合されている硬化性のインク又はコーティングを指す。硬化インク又は硬化コーティングでは、硬化性インク又は硬化性コーティングの硬化性成分が硬化の際、反応して重合された又は架橋されたネットワークを形成する。硬化の際、液体又は流体の硬化性のインク又はコーティングは架橋し、重合し、及び/又は硬化して硬化インク又は硬化コーティングの薄膜を形成する。硬化性インク又は硬化性コーティングは液体状態から固体状態に硬化すると、硬化性のモノマー及び/又はオリゴマーは(1)化学結合、(2)力学結合又は(3)化学結合と力学結合の組み合わせを形成する。その結果、本明細書で提供される硬化した高伸縮のインク又はコーティングは割れを発生させないで25%以上の伸縮を受け得る。
本明細書で使用されるとき、「放射光硬化性」は、たとえば、紫外(UV)線、発光ダイオード(LED)エネルギー、赤外線又は電子線のような好適な放射光への暴露に応答して硬化することを指す。用語「放射光硬化性」は、放射光源への暴露の際の硬化の形態すべてを網羅するように意図される。組成物の放射光硬化性成分の架橋を開始するのに使用されるエネルギー源は、たとえば、スペクトルの紫外領域又は可視領域における波長を有する放射光;電子線放射光のような加速粒子;又はたとえば、熱又は赤外線のような熱放射線のような化学線であることができる。化学線の好適な線源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、炭素アーク灯、タングステンフィラメントランプ、レーザー、発光ダイオード、太陽光、及び電子線放射体が挙げられる。硬化光をフィルターにかけることができ、又はその焦点を絞ることができる。
本開示の全体にわたって、特に言及されない限り、部及び比率はすべて重量によるものであり(総重量に基づく重量%又は質量%)、温度はすべて℃である。
II.高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングの組成物
本出願は、リソインクを含む一揃えの新規のエネルギー硬化性のインク及びコーティング、並びに割れを発生させずに25%以上の伸縮に耐えることができ、第1色目の透明コーティングを伴い、且つ最終色目の白色を伴い又は伴わない多重カラートラップによる5層トラップ(トラップインクの5層)まで印刷される熱転写ラベル(HTL)を提供する方法を対象とする。本出願の目的で割れの視覚的証拠がない場合、伸縮についての合格成績がある。割れが小さくても割れの視覚的証拠がある場合、不合格成績がある。このことは、実施例で示すように市販のインクに対する有意な改善を表す。本明細書で提供されるUV硬化性のインク及びコーティングはゼロ又は非常に限定された量の多官能性モノマー/オリゴマーを含有する一方で、許容可能な表面耐性(たとえば、引っ掻き耐性及び溶媒(水、油)耐性)及び25%以上の伸縮性を依然として提供する。このことは、最速の硬化速度に利用される多官能性モノマー/オリゴマーを主成分とする現在の市販製品とは非常に異なる。新規のHTLオフセットインク方式及び使用方法は、たとえば、アクリレート/メタクリレート一官能性モノマー/オリゴマーのような迅速硬化一官能性モノマー/オリゴマーと、最良の伸縮性のためにモノマー/オリゴマーと反応しない不活性熱可塑性樹脂から主として構成される。
本出願は主として、遊離ラジカルのUVリソグラフインクに関するが、本明細書で提供される樹脂組成物は、熱のもとでのラベル転写工程の間に、インクの伸縮性の要件を有する、オフセット、フレキソ、グラビア印刷インク方式又はHTL応用のための他の種類の印刷インク方式を含む他のインクを構築するのに使用することができる。高伸縮のエネルギー硬化性組成物は、遊離ラジカルUV硬化性のインク及びコーティングの方式に限定されない。高伸縮のエネルギー硬化性組成物は同様に、カチオン系のために及びEB硬化のために及び他の化学線硬化方式すべてのために構築することができる。加えて、高伸縮のエネルギー硬化性組成物は、(メタ)アクリレート物質又は遊離ラジカル重合に限定されない。高伸縮のエネルギー硬化性組成物は、硬化ポリマーが熱可塑性ポリマーである限り、カチオン性エポキシ方式及び多数の他の重合性官能基について構築することができる。本出願では特定のUVリソインクの例はあるが、割れを発生させないで25%以上伸縮する熱転写ラベルを提供する方法は他のインク種も包含する。
本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性組成物は、樹脂組成物と、任意で他の成分、たとえば、1以上の着色剤、1以上の阻害剤、1以上の粘度調節剤、1以上の光開始剤、及び1以上の添加剤を含む。一部の適用では、光学光沢剤又は他の着色剤が含まれ得るが、透明な被膜組成物では着色剤を除外することができる。たとえば、染料又は顔料又はその双方を含んで色素性のコーティングを提供し、特定の色若しくは影の透明な被膜を提供することができ、又は真珠光沢の若しくは金属性の効果を生じることができる。白色インク製剤では、たとえば、TiOのような鉱物顔料を含めることができる。高伸縮のエネルギー硬化性組成物に含まれる樹脂組成物は、以下に記載するように、一般に80重量%以上の一官能性モノマー/オリゴマー及び不活性熱可塑性樹脂又はそれらの組み合わせを含有する。提供される樹脂組成物を含むインク及びコーティングのようなエネルギー硬化性組成物は、硬化される際、種々の色濃度にて視覚的な割れを発生させないで、及び存在する場合、熱転写ラベルにおける単層又は多層として25%以上伸縮されることが可能である。
A.樹脂組成物
提供されるのは、エネルギー硬化性組成物のための樹脂組成物である。本明細書で提供される樹脂組成物は、硬化の後高い伸縮を示し、組成物の伸縮性が望まれる応用に好適である。組成物の伸縮性が望まれる応用の例は熱転写ラベルである。80重量%以上の一官能性モノマー/オリゴマー及び不活性熱可塑性樹脂又はそれらの組み合わせと20重量%以下の多官能性モノマー及びオリゴマー、たとえば、ジ−、トリ−、テトラ又はさらに上位の官能基(2以上の官能基)を含有する樹脂組成物は、許容可能な速度で硬化し、多様な色濃度にて及び単層又は多層にて視覚的な割れを発生させないで25%以上伸縮させることが可能である熱転写のラベル及び装飾を生じるエネルギー硬化性のインク及び/又はコーティングで使用することができると判明した。樹脂組成物は、80重量%以上の、一官能性のモノマー/オリゴマーにおける不活性樹脂の溶液であることができる。
1.一官能性モノマー/オリゴマー
本明細書で提供される樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーは、組成物における他の物質と相溶性であるように選択されて迅速な硬化速度を促進し、商業プレスでの普通の硬化条件下で粘着性なしのコーティングを生じる。一官能性モノマー/オリゴマーは好ましくは0℃を上回る、たとえば、10℃〜100℃の範囲のTgを有する。一部の適用では、一官能性モノマー/オリゴマーは室温(20℃〜25℃)での又はほぼ室温でのTgを有するように選択される。
リソグラフィ応用のために構築される本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性インク及びコーティングの組成物については、一官能性モノマー/オリゴマー及び不活性樹脂は、良好な万年筆相溶性及びリソグラフィ特性を持つインク又はコーティングを得るように選択される。
一部の応用では、本出願のインクにおける一官能性モノマー/オリゴマー及び樹脂は、8〜20の範囲、又は10〜16の範囲での粘着性を示す。
樹脂組成物は80重量%以上の一官能性モノマー/オリゴマーを含有することができる。一部の応用では、一官能性モノマー/オリゴマーの量は樹脂組成物の80〜99重量%であり得る。一部の応用では、樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量は樹脂組成物の総重量を基にして85重量%を超え、又は90重量%を超え、又は95重量%を超える。一部の応用では、一官能性モノマー又は一官能性オリゴマー又はそれらの組み合わせは、85〜99重量%の間の範囲、又は90〜99.5重量%の間の範囲で存在する。
一部の応用では、樹脂組成物における一官能性モノマー又は一官能性オリゴマー又はそれらの組み合わせの量は、樹脂組成物の総重量を基にして20重量%を超え、又は25重量%を超え、又は30重量%を超え、又は35重量%を超え、又は40重量%を超え、又は45重量%を超え、又は50重量%を超え、又は55重量%を超え、又は60重量%を超え、又は65重量%を超え、又は70重量%を超え、又は75重量%を超え、又は80重量%を超え、又は85重量%を超え、又は90重量%を超える。一部の応用では、一官能性モノマー又は一官能性オリゴマー又はそれらの組み合わせは、樹脂組成物の50重量%、50.5重量%、51重量%、51.5重量%、52重量%、52.5重量%、53重量%、53.5重量%、54重量%、54.5重量%、55重量%、55.5重量%、56重量%、56.5重量%、57重量%、57.5重量%、58重量%、58.5重量%、59重量%、59.5重量%、60重量%、60.5重量%、61重量%、61.5重量%、62重量%、62.5重量%、63重量%、63.5重量%、64重量%、64.5重量%、65重量%、65.5重量%、66重量%、66.5重量%、67重量%、67.5重量%、68重量%、68.5重量%、69重量%、69.5重量%、70重量%、70.5重量%、71重量%、71.5重量%、72重量%、72.5重量%、73重量%、73.5重量%、74重量%、74.5重量%、75重量%、75.5重量%、76重量%、76.5重量%、77重量%、77.5重量%、78重量%、78.5重量%、79重量%、79.5重量%、80重量%、80.5重量%、81重量%、81.5重量%、82重量%、82.5重量%、83重量%、83.5重量%、84重量%、84.5重量%、85重量%、85.5重量%、86重量%、86.5重量%、87重量%、87.5重量%、88重量%、88.5重量%、89重量%、89.5重量%、90重量%、90.5重量%、91重量%、91.5重量%、92重量%、92.5重量%、93重量%、93.5重量%、94重量%、94.5重量%、95重量%、95.5重量%、96重量%、96.5重量%、97重量%、97.5重量%、98重量%、98.5重量%、99重量%又は99.5重量%である量で存在する。
一官能性モノマーと一官能性オリゴマーの比は存在する場合、それらの間のあらゆる並べ替えを含めて100:1〜100:1で変化することができる。たとえば、一官能性モノマーと一官能性オリゴマーの量の比は10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9又は1:10であることができる。
本明細書で提供される樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの例としては、アクリレートエステル、アクリル酸エステル、アクリル酸モノマー、N−アクリロイルアミン、N−アクリロイルモルフォリン、脂肪族モノアクリレート、脂肪族モノメタクリレート、アルコキシ化ラウリルアクリレート、アルコキシ化フェノールアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、C12−C14アルキルメタクリレート、芳香族アクリレートモノマー、芳香族メタクリレートモノマー、ベンジルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、脂環式アクリレートモノマー、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、2(2−エトキシ−エトキシ)エチルアクリレート、エトキシ化(4)ノニルフェノールアクリレート、エトキシ化(4)ノニルフェノールメタクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソボミルアクリレート、イソボミルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノメタクリレート、ノニルフェニルポリオキシエチレンアクリレート、オクチルデシルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリフェノキシアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、ウレタンオリゴマー、アクリル化ジオールオリゴマー(たとえば、SARTOMER2000オリゴマー、ポリオールポリアクリレートである不飽和脂肪族エステル)、(メタ)アクリロイル基がポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリ−z−ブチル(メタ)アクリレート又はポリスチレンの一方の末端に結合するオリゴマー(たとえば、一方の末端にメタクリロイル基を有するポリスチレンオリゴマー(Mn=6000、商品名:AS−6、東亜合成株式会社製)、一方の末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成株式会社製)、及び一方の末端にメタクリロイル基を有するポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AB−6、東亜合成株式会社製)、ポリウレタンアクリレートオリゴマー、ポリウレタンメタクリレートオリゴマー、一方の末端がメタクリロイル化されたポリメチルメタクリレートオリゴマー、一方の末端がメタクリロイル化されたポリスチレンオリゴマー、一方の末端がメタクリロイル化されたポリエチレングリコール、エポキシメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート、エトキシ化トリメタノールプロパンメタクリレート、エトキシ化ジ(トリメタノールプロパン)メタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールメタクリレート、エトキシ化ネオペンタグリコールメタクリレート、エトキシ化プロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリオールアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、アルカンジオールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、グリセロールプロポキシアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ネオペンタグリコールアクリレート、N−ビニルアミド、N−ビニル−ホルムアミド及びN−ビニル−ピロリドン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一部の応用では、樹脂組成物には、アクリレート又はメタクリレートのモノマー又はオリゴマー又はそれらの組み合わせが含まれる。
2.不活性樹脂
本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性樹脂組成物は1以上の不活性樹脂を含むことができる。好まれる不活性樹脂は熱可塑性樹脂である。特に好まれるのは、0〜300℃のTg、さらに好ましくは20〜100℃又は25〜75℃のTg又は約20〜100℃又は約25〜75℃のTgを有する熱可塑性樹脂である。一部の応用では、一官能性モノマー/オリゴマーは室温(20℃〜25℃又は約20℃〜25℃)以上又はほぼ室温以上のTgを有するように選択される。
例となる熱可塑性樹脂の種類の非限定リストには、脂肪族種及び芳香族種を含めて、アクリル酸樹脂、尿素アルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ロジンエステル樹脂、セルロースニトレート、セルロースアセトブチレート、塩化ビニルコポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、及びフタレート樹脂が含まれる。熱可塑性樹脂の典型例としては、たとえば、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びスチレン−メチルメタクリレート−ブタジエンコポリマーのような合成ゴムラテックス、並びにたとえば、アミノ修飾された、ポリエーテル修飾された、エポキシ修飾された、脂肪族酸修飾された、カルボニル修飾された及びカルボキシ修飾された樹脂のようなその修飾された型、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、ポリアクリル酸コポリマー、ポリスチレン、スチレン/アクリル酸エステルコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル/アクリル酸エステルコポリマー、並びに低融点ポリアミド樹脂が挙げられる。単一型の熱可塑性樹脂を使用することができ、又は2種類以上の熱可塑性樹脂の組み合わせを高伸縮のエネルギー硬化性樹脂組成物に含めることができる。例となる尿素アルデヒド樹脂は、BASFからのLaropal(登録商標)A81であり、好まれる熱可塑性樹脂である。
本明細書で提供される樹脂組成物が1以上の不活性樹脂を含む場合、不活性樹脂は樹脂組成物の重量を基にして10重量%以上又は約10重量%以上の量で存在することができる。一部の応用では、不活性樹脂の量は、樹脂組成物の重量を基にして10重量%以下であることができる。一部の応用では、不活性樹脂の量は、樹脂組成物の重量を基にして10〜90重量%の間であることができる。一部の応用では、樹脂組成物における不活性樹脂の量は、樹脂組成物の重量を基にして15重量%〜85重量%の間、又は20重量%〜80重量%の間、又は25重量%〜75重量%の間、又は30重量%〜70重量%の間、又は35重量%〜65重量%の間、又は40重量%〜60重量%の間、又は10重量%〜50重量%の間、又は50重量%〜95重量%の間、又は1重量%〜10重量%の間であることができる。一部の応用では、樹脂組成物における不活性樹脂の量は、樹脂組成物の総重量を基にして1重量%を超える、又は5重量%を超える、又は10重量%を超える、又は15重量%を超える、又は20重量%を超える、又は25重量%を超える、又は30重量%を超える、又は35重量%を超える、又は40重量%を超える、又は45重量%を超える、又は50重量%を超える、又は55重量%を超える、又は60重量%を超える、又は65重量%を超える、又は70重量%を超える、又は75重量%を超える、又は80重量%を超える、又は85重量%を超える、又は90重量%を超えることができる。一部の応用では、不活性樹脂は、樹脂組成物の40重量%、40.5重量%、41重量%、41.5重量%、42重量%、42.5重量%、43重量%、43.5重量%、44重量%、44.5重量%、45重量%、45.5重量%、46重量%、46.5重量%、47重量%、47.5重量%、48重量%、48.5重量%、49重量%、49.5重量%、50重量%、50.5重量%、51重量%、51.5重量%、52重量%、52.5重量%、53重量%、53.5重量%、54重量%、54.5重量%、55重量%、55.5重量%、56重量%、56.5重量%、57重量%、57.5重量%、58重量%、58.5重量%、59重量%、59.5重量%、60重量%、60.5重量%、61重量%、61.5重量%、62重量%、62.5重量%、63重量%、63.5重量%、64重量%、64.5重量%、65重量%、65.5重量%、66重量%、66.5重量%、67重量%、67.5重量%、68重量%、68.5重量%、69重量%、69.5重量%、70重量%、70.5重量%、71重量%、71.5重量%、72重量%、72.5重量%、73重量%、73.5重量%、74重量%、74.5重量%、75重量%、75.5重量%、76重量%、76.5重量%、77重量%、77.5重量%、78重量%、78.5重量%、79重量%、79.5重量%、80重量%、80.5重量%、81重量%、81.5重量%、82重量%、82.5重量%、83重量%、83.5重量%、84重量%、84.5重量%、85重量%、85.5重量%、86重量%、86.5重量%、87重量%、87.5重量%、88重量%、88.5重量%、89重量%、89.5重量%、90重量%、90.5重量%、91重量%、91.5重量%、92重量%、92.5重量%、93重量%、93.5重量%、94重量%、94.5重量%、95重量%、95.5重量%、96重量%、96.5重量%、97重量%、97.5重量%、98重量%、98.5重量%、99重量%又は99.5重量%である量で存在する。
不活性樹脂と、存在する場合、一官能性モノマー/オリゴマーの比はそれらの間のあらゆる並べ替えを含めて100:1〜100:1で変化することができる。たとえば、不活性樹脂と一官能性モノマー/オリゴマーの量の比は、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1、10:1、2:3、5:7、7:5、3:2、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1及び2:1であることができる。
一部の応用では、樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量は60重量%以上であり、不活性樹脂の量は40重量%以下である。一部の応用では、樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量は70重量%以上であり、不活性樹脂の量は20重量%以下である。一部の応用では、樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量は80重量%以上であり、不活性樹脂の量は20重量%以下である。一部の応用では、樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量は85重量%以上であり、不活性樹脂の量は15重量%以下である。一部の応用では、樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量は90重量%以上であり、不活性樹脂の量は10重量%以下である。一部の応用では、樹脂組成物の総重量に基づいて樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量は95重量%以上であり、不活性樹脂の量は5重量%以下である。
一部の応用では、樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量は40重量%以下であり、不活性樹脂の量は60重量%以上である。一部の応用では、樹脂組成物における不活性樹脂の量は70重量%以上であり、一官能性モノマー/オリゴマーの量は20重量%以下である。一部の応用では、樹脂組成物における不活性樹脂の量は80重量%以上であり、一官能性モノマー/オリゴマーの量は20重量%以下である。一部の応用では、樹脂組成物における不活性樹脂の量は85重量%以上であり、一官能性モノマー/オリゴマーの量は15重量%以下である。一部の応用では、樹脂組成物における不活性樹脂の量は90重量%以上であり、一官能性モノマー/オリゴマーの量は10重量%以下である。一官能性モノマー/オリゴマーによって不活性樹脂を溶解する又は溶媒和することができる。一部の応用では、樹脂組成物は、一官能性モノマー/オリゴマーにて溶解された又は溶媒和された不活性樹脂を含む80%以上の溶液を含む。
3.多官能性モノマー/オリゴマー
本出願の樹脂組成物は、不活性樹脂と一官能性モノマー/オリゴマーを含有するブレンド、たとえば、80重量%以上の一官能性モノマー又は一官能性オリゴマー又は不活性の熱可塑性樹脂又はそれらの組み合わせ、たとえば、アクリレート及び/又はメタクリレートのモノマー及び/又はオリゴマー及び/又は不活性の熱可塑性樹脂を含有する溶液を含む樹脂ブレンドとの組み合わせで多官能性モノマー/オリゴマーを含有することができる。硬化される際、本出願の樹脂組成物を含む本出願のインク組成物は、多様な色濃度にて及び単層又は多層にて視覚的な割れを発生させずに25%以上伸縮することができる。本出願のインク組成物は好ましくは、<20%、さらに好ましくは<10%、さらに好ましくは<5%、最も好ましくは0%の多官能性モノマー/オリゴマーを含有する上述のような樹脂組成物を含む。市販の熱転写インクは、速い硬化速度を達成するために高い比率(25%以上)の多官能性モノマー/オリゴマーを含有する。多官能性モノマー/オリゴマーの量が増えるにつれて、予想される架橋の量が増加する。架橋の増加は表面耐性特性を高める(引っ掻き耐性及び耐水性並びに溶媒耐性を高める)が、柔軟性及び伸縮性を低下させる。二官能性及び多官能性のモノマー/オリゴマー、たとえば、ジ−、トリ−、テトラ−又はさらに高級のアクリレート及び/又はメタクリレートのモノマー/オリゴマーが樹脂組成物に含められて、たとえば、架橋密度及び/又は耐性特性を改善するのであれば、多官能性のモノマー/オリゴマーは好ましくは、樹脂組成物の重量に基づいて<20重量%、さらに好ましくは<10重量%又は<5重量%及び特に0重量%の量で含められる。一部の応用では、樹脂組成物に存在する多官能性モノマー/オリゴマーの量は、樹脂組成物の重量を基にして0%、0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.25重量%、1.5重量%、1.75重量%、2重量%、2.25重量%、2.5重量%、2.75重量%、3重量%、3.25重量%、3.5重量%、3.75重量%、4重量%、4.25重量%、4.5重量%、4.75重量%、5%、5.25重量%、5.5%、5.75重量%、6重量%、6.25重量%、6.5重量%、6.75重量%、7重量%、7.25重量%、7.5重量%、7.75重量%、8重量%、8.25重量%、8.5重量%、8.75重量%、9重量%、9.25重量%、9.5重量%、9.75重量%、10重量%、11重量%、11.25重量%、11.5重量%、11.75重量%、12重量%、12.25重量%、12.5重量%、12.75重量%、13重量%、13.25重量%、13.5重量%、13.75重量%、14重量%、14.25重量%、14.5重量%、14.75重量%、15%、15.25重量%、15.5%、15.75重量%、16重量%、16.25重量%、16.5重量%、16.75重量%、17重量%、17.25重量%、17.5重量%、17.75重量%、18重量%、18.25重量%、18.5重量%、18.75重量%、19重量%、19.25重量%、19.5重量%、19.75重量%又は20重量%である。
一部の応用では、多官能性モノマー/オリゴマーは二官能性である。樹脂組成物に含めることができる二官能性モノマー/オリゴマーの例としては、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジメタクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、1,12−ドデカンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(2)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(3)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化(4)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化(4)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(6)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(8)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化(10)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(30)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化(30)ビスフェノールAジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジメタクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール(400)ジメタクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジメタクリレート及びそれらの組み合わせが挙げられる。
一部の応用では、多官能性モノマー/オリゴマーは三官能性である。樹脂組成物に含めることができる三官能性モノマー/オリゴマーの例としては、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化(15)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化(20)トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化(5.5)グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス−(2−ヒドロキシエチル)−イソシアヌレートトリアクリレート及びトリス−(2−ヒドロキシエチル)−イソシアヌレートトリメタクリレート及びそれらの組み合わせが挙げられる。
一部の応用では、多官能性モノマー/オリゴマーは四官能性又は五官能性である。樹脂組成物に含めることができる四官能性又は五官能性のモノマー/オリゴマーの例としては、ジ−(トリメチロールプロパン)−テトラアクリレート、エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタアクリレートエステル及びペンタエリスリトールテトラアクリレート及びそれらの組み合わせが挙げられる。
異なる官能性のモノマー及びオリゴマーの比を最適化して、たとえば、洗剤ビン、シャンプーのビン又はガソリンのビンに適用されるラベルのような一部の応用に必要とされる伸縮性と表面耐性の間の最適化された均衡を達成することができる。
B.インク及びコーティング
本明細書で提供されるのは高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングである。インク及びコーティングは、第1色目の透明なコーティングの有無及び最終色目の白色の有無にて複数のカラートラップによる5層まで印刷される場合、良好な印刷性、迅速な硬化を示し、硬化後、割れを発生させないで25%以上の伸縮を示す。エネルギー硬化性のインク及びコーティングは、熱転写ラベル(HTL)への応用にて、たとえば、熱転写工程に間に高い伸縮を必要とする多層HTL応用における活性エネルギー(たとえば、UV/EB)硬化性オフセットインクにて使用することができる。本明細書で提供されるエネルギー硬化性のインク及びコーティングは、硬化されて硬化インク及び硬化コーティングを形成する際、摩耗、水、化学物質及び熱に耐性であり、良好な柔軟性及び伸長性を示す。
本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングには、本明細書で提供される樹脂組成物と、任意で顔料/染料と、任意で阻害剤、粘度調節剤、光開始剤及び添加剤のいずれか1以上とが含まれる。たとえば、非白色インクは、40〜70重量%の本明細書で提供される樹脂組成物と、0.1〜30重量%の顔料/染料と、任意で、粘度を調整し及び/又はTgを調節する0.1〜30重量%の粘度調節剤を含有することができる。例となるインクの調合を表1に示す。
白色インク組成物は一般にさらに多量の白色顔料を含有して、たとえば、所望の画線比率又は濃度を提供する。当該技術で既知の任意の白色顔料を配合組成に含めることができる。例となる白色インクは、20〜50重量%の本明細書で提供される樹脂組成物と、5〜60重量%の白色顔料と、任意で、粘度を調整するための0.1〜30重量%の粘度調節剤を含有することができる。例となる白色インクの調合を表2に示す。
例となる透明コーティングは、60〜90重量%の本明細書で提供される樹脂組成物と、任意で、粘度を調整するための0.1〜20重量%の粘度調節剤を含有することができる。例となる透明コーティングの調合を表3に示す。
1.インク及びコーティングにおける樹脂組成物
本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性インク組成物には一般にインク組成物の総重量を基にして40重量%以上の本明細書で提供される樹脂組成物が含まれる。高伸縮のエネルギー硬化性の白色インク組成物については、インクに含まれる本明細書で提供される樹脂組成物の量は一般に、インク組成物の重量を基にして20〜50重量%の間である。高伸縮のエネルギー硬化性の透明コーティング組成物については、インクに含まれる本明細書で提供される樹脂組成物の量は一般に、インク組成物の重量を基にして60〜90重量%の間である。一部の応用では、樹脂組成物は、樹脂の重量を基にして、樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量が70重量%以上であり、不活性樹脂の量が20重量%以下であるように;又は樹脂組成物の総重量を基にして、樹脂組成物における一官能性モノマー及び/又はオリゴマーの量が80重量%以上であり、不活性樹脂の量が20重量%以下であるように;又は樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量が85重量%以上であり、不活性樹脂の量が15重量%以下であるように;又は樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量が90重量%以上であり、不活性樹脂の量が10重量%以下であるように;又は樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量が95重量%以上であり、不活性樹脂の量が5重量%以下であるように選択される。本出願の着色されたインク組成物及び白色のインク組成物は好ましくは、樹脂組成物の重量を基にして<20重量%、さらに好ましくは<10重量%、さらに好ましくは<5重量%、最も好ましくは0重量%の多官能性のモノマー及び/又はオリゴマーを含有する上述のような樹脂組成物を含む。一部の応用では、インク組成物及び白色インク組成物は多官能性モノマー/オリゴマーを排除する。本出願の透明なコーティング組成物は好ましくは、樹脂組成物の重量を基にして20重量%までの、さらに好ましくは10重量%までの、さらに好ましくは5重量%までの多官能性モノマー/オリゴマーを含有する上述のような樹脂組成物を含み、一部の応用では、透明なコーティング組成物は多官能性モノマー/オリゴマーを排除する。
非白色インクについては、インクの重量を基にした樹脂組成物の総量は、30重量%〜80重量%であり得るが、一般に、30重量%以上、又は35重量%以上、又は40重量%以上、又は45重量%以上、又は50重量%以上、又は55重量%以上、又は60重量%以上、又は65重量%以上である。一部の応用では、インクの重量を基にした樹脂組成物の総量は、40重量%〜70重量%若しくは約40重量%〜70重量%の範囲、又は45重量%〜65重量%若しくは約45重量%〜65重量%の間、又は50重量%〜70重量%若しくは約50重量%〜70重量%の間である。一部のインクについては、インクの重量を基にした樹脂組成物の総量は、40重量%、40.5重量%、41重量%、41.5重量%、42重量%、42.5重量%、43重量%、43.5重量%、44重量%、44.5重量%、45重量%、45.5重量%、46重量%、46.5重量%、47重量%、47.5重量%、48重量%、48.5重量%、49重量%、49.5重量%、50重量%、50.5重量%、51重量%、51.5重量%、52重量%、52.5重量%、53重量%、53.5重量%、54重量%、54.5重量%、55重量%、55.5重量%、56重量%、56.5重量%、57重量%、57.5重量%、58重量%、58.5重量%、59重量%、59.5重量%、60重量%、60.5重量%、61重量%、61.5重量%、62重量%、62.5重量%、63重量%、63.5重量%、64重量%、64.5重量%、65重量%、65.5重量%、66重量%、66.5重量%、67重量%、67.5重量%、68重量%、68.5重量%、69重量%、69.5重量%、70重量%、70.5重量%、71重量%、71.5重量%、72重量%、72.5重量%、73重量%、73.5重量%、74重量%、74.5重量%、75重量%、75.5重量%、76重量%、76.5重量%、77重量%、77.5重量%、78重量%、78.5重量%、79重量%、79.5重量%又は80重量%である。
白色インクについては、インクの重量を基にした樹脂組成物の総量は一般に20重量%以上、又は25重量%以上、又は30重量%以上、又は35重量%以上、又は40重量%以上、又は45重量%以上である。一部の応用では、白色インクの重量を基にした樹脂組成物の総量は20重量%〜50重量%若しくは約20重量%〜50重量%の範囲、又は25重量%〜45重量%若しくは約25重量%〜45重量%の間、又は20重量%〜40重量%若しくは約20重量%〜40重量%の間、又は30重量%〜50重量%若しくは約30重量%〜50重量%の間である。一部の白色インクについては、インクの重量を基にした樹脂組成物の総量は、20重量%、20.5重量%、21重量%、21.5重量%、22重量%、22.5重量%、23重量%、23.5重量%、24重量%、24.5重量%、25重量%、25.5重量%、26重量%、26.5重量%、27重量%、27.5重量%、28重量%、28.5重量%、29重量%、29.5重量%、30重量%、30.5重量%、31重量%、31.5重量%、32重量%、32.5重量%、33重量%、33.5重量%、34重量%、34.5重量%、35重量%、35.5重量%、36重量%、36.5重量%、37重量%、37.5重量%、38重量%、38.5重量%、39重量%、39.5重量%、40重量%、40.5重量%、41重量%、41.5重量%、42重量%、42.5重量%、43重量%、43.5重量%、44重量%、44.5重量%、45重量%、45.5重量%、46重量%、46.5重量%、47重量%、47.5重量%、48重量%、48.5重量%、49重量%、49.5重量%又は50重量%である。
透明なコーティングについては、インクの重量を基にした樹脂組成物の総量は一般に、60重量%以上、又は65重量%以上、又は70重量%以上、又は75重量%以上、又は70重量%以上、又は75重量%以上、又は80重量%以上、又は85重量%以上である。一部の応用では、透明なコーティングの重量を基にした樹脂組成物の総量は、60重量%〜90重量%若しくは約60重量%〜90重量%の間、又は60重量%〜85重量%若しくは約60重量%〜85重量%の間、又は60重量%〜80重量%若しくは約60重量%〜80重量%の間、又は60重量%〜75重量%若しくは約60重量%〜75重量%の間、又は75重量%〜90重量%若しくは約75重量%〜90重量%の間、又は80重量%〜90重量%若しくは約80重量%〜90重量%の間である。一部の透明なコーティングについては、透明なコーティングの重量を基にした樹脂組成物の総量は、60重量%、60.5重量%、61重量%、61.5重量%、62重量%、62.5重量%、63重量%、63.5重量%、64重量%、64.5重量%、65重量%、65.5重量%、66重量%、66.5重量%、67重量%、67.5重量%、68重量%、68.5重量%、69重量%、69.5重量%、70重量%、70.5重量%、71重量%、71.5重量%、72重量%、72.5重量%、73重量%、73.5重量%、74重量%、74.5重量%、75重量%、75.5重量%、76重量%、76.5重量%、77重量%、77.5重量%、78重量%、78.5重量%、79重量%、79.5重量%、80重量%、80.5重量%、81重量%、81.5重量%、82重量%、82.5重量%、83重量%、83.5重量%、84重量%、84.5重量%、85重量%、85.5重量%、86重量%、86.5重量%、87重量%、87.5重量%、88重量%、88.5重量%、89重量%、89.5重量%及び90重量%である。
2.粘度調節剤
本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク、白色インク及び透明なコーティングの組成物は、インク製剤の最終的な粘度を調節するために粘度調節剤を含むことができる。熱転写のラベル及びインクの当該技術で知られ、使用される任意の粘度調節剤を本明細書で提供されるインク及びコーティングの製剤に含めることができる。本明細書で提供されるインク及びコーティングに含めることができる粘度調節剤の例としては、アクリレートエステル、アクリル酸エステル、アクリル酸モノマー、脂肪族モノアクリレート、脂肪族モノメタクリレート、アルコキシ化ラウリルアクリレート、アルコキシ化フェノールアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、C12−C14アルキルメタクリレート、芳香族アクリレートモノマー、芳香族メタクリレートモノマー、カプロラクトンアクリレート、環状トリメチロール−プロパンホルマールアクリレート、脂環式アクリレートモノマー、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エポキシ化大豆脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁脂肪酸エステル、エポキシアクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシ−エトキシ)エチルアクリレート、エトキシ化(4)ノニルフェノールアクリレート、エトキシ化(4)ノニルフェノールメタクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、ヒドロキシ末端エポキシ化1,3−ポリブタジエン、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノ−メタクリレート、ノニル−フェニルポリオキシエチレンアクリレート、オクチルデシルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、ポリブタジエンポリマー、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレート及びそれらの組み合わせが挙げられる。
オリゴマーの粘度を下げるのにモノマーを使用することができる。例えば、本明細書で提供されるインク又はコーティングにおける粘度調節剤は、樹脂組成物の一部としての本明細書で記載されるような一官能性モノマー若しくは一官能性オリゴマー、又は樹脂組成物の一部としての本明細書で記載されるような熱可塑性樹脂、又は一官能性モノマー/オリゴマーと熱可塑性樹脂の組み合わせであることができる。一部の応用では、粘度調節剤は樹脂組成物に存在するのと同一の一官能性モノマー又は一官能性オリゴマーであることができる。一部の応用では、粘度調節剤は樹脂組成物に存在するのと同一の不活性樹脂又は不活性熱可塑性樹脂であることができる。一部の応用では、粘度調節剤は樹脂組成物に存在するのと同一の一官能性モノマー又は一官能性オリゴマーではない。一部の応用では、粘度調節剤は樹脂組成物に存在するのと同一の不活性樹脂又は不活性熱可塑性樹脂ではない。
着色した又は白色のインク又はコーティング、たとえば、透明なコーティングにおける粘度調節剤の量は、インク又はコーティングを適用するのに使用される工程の種類に応じて変化することができる。連続インクジェット及びドロップ・オン・デマンドのインクジェットを含むが、これらに限定されない非コンタクト印刷の様々な形態についての、並びにグラビア印刷及びリソグラフ印刷及びフレキソ印刷を含むが、これらに限定されないコンタクト印刷の好適な形態についての粘度の範囲は、印刷の当業者に周知である。たとえば、The Printing Ink Manual(第5版、Leachら編(2009)、フレキソ印刷については549〜551及び554〜555ページ;グラビア印刷については485〜489ページ;インクジェット印刷については682、683、696及び697ページ;リソグラフ印刷については348及び381ページ)を参照のこと。
たとえば、リソグラフ(たとえば、オフセット)印刷で使用されるインクは通常、少なくとも4,500cP(25℃にてBrookfield HBDV−E粘度計)又はおよそ4,500cPの粘度を有する必要があり、粘度は5,000〜15,000cPの範囲であることができ、一部の応用では、6,000〜12,000cPの範囲で粘度を有することができ、一部の応用では、少なくとも約10,000cP又は少なくとも約14,000cPの粘度を有することができる。フレキソ印刷用に構築されるインクは一般により低い粘度、通常、約2,000cP未満の粘度を有し、一部の応用では、1,000cP未満若しくは約1,000cP未満、又は500cP未満若しくは約500cP未満の粘度を有するように構築することができる。グラビア印刷用に構築されるインクは一般に15〜25秒の間で粘度を有するように構築される(25°CにてZahn Cup No.2)。
従って、樹脂(一官能性モノマー/オリゴマーと不活性樹脂と0〜20%の多官能性モノマー/オリゴマーの混合物を含む)と他の成分(たとえば、以下で議論する顔料/染料、光開始剤、添加剤)を含有する所与のインク又はコーティングについては、フレキソ、グラビア及び他の種類の印刷には(粘度を下げるために)より多くの粘度調節剤が必要とされ得る一方で、リソグラフ(たとえば、オフセット)印刷にはより少ない粘度調節剤が必要とされ得る。
インク製剤に含むことができる粘度調節剤の量は、インクを適用するのに使用される工程の種類に応じて変化し得る。一部の応用では、インク組成物の重量に基づく粘度調節剤の量は、0.1〜30重量%又は約0.1〜約30重量%の間である。一部の応用では、インク組成物の重量に基づく粘度調節剤の量は、1重量%〜25重量%、又は5重量%〜20重量%、又は5重量%〜15重量%、又は0.1重量%〜10重量%、又は0.5重量%〜5重量%の範囲内である。一部の応用では、インクに存在する粘度調節剤の量は、インク組成物の重量を基にして0.1%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.25重量%、1.5重量%、1.75重量%、2重量%、2.25重量%、2.5重量%、2.75重量%、3重量%、3.25重量%、3.5重量%、3.75重量%、4重量%、4.25重量%、4.5重量%、4.75重量%、5%、5.25重量%、5.5%、5.75重量%、6重量%、6.25重量%、6.5重量%、6.75重量%、7重量%、7.25重量%、7.5重量%、7.75重量%、8重量%、8.25重量%、8.5重量%、8.75重量%、9重量%、9.25重量%、9.5重量%、9.75重量%、10重量%、11重量%、11.25重量%、11.5重量%、11.75重量%、12重量%、12.25重量%、12.5重量%、12.75重量%、13重量%、13.25重量%、13.5重量%、13.75重量%、14重量%、14.25重量%、14.5重量%、14.75重量%、15%、15.25重量%、15.5%、15.75重量%、16重量%、16.25重量%、16.5重量%、16.75重量%、17重量%、17.25重量%、17.5重量%、17.75重量%、18重量%、18.25重量%、18.5重量%、18.75重量%、19重量%、19.25重量%、19.5重量%、19.75重量%、20重量%、21.25重量%、21.5重量%、21.75重量%、22重量%、22.25重量%、22.5重量%、22.75重量%、23重量%、23.25重量%、23.5重量%、23.75重量%、24重量%、24.25重量%、24.5重量%、24.75重量%、25%、25.25重量%、25.5%、25.75重量%、26重量%、26.25重量%、26.5重量%、26.75重量%、27重量%、27.25重量%、27.5重量%、27.75重量%、28重量%、28.25重量%、28.5重量%、28.75重量%、29重量%、29.25重量%、29.5重量%、29.75重量%又は30重量%である。
一官能性モノマー/オリゴマーの存在によって不活性樹脂のTg又は粘度又はその双方を調節することができる。たとえば、一官能性モノマー/オリゴマーの1以上又は組み合わせを粘度調節剤として用いて、高粘度の不活性樹脂を含有する本明細書で提供される樹脂組成物の見かけの粘度を下げることができる。樹脂組成物における一官能性モノマー/オリゴマーの量が増えるにつれて、樹脂組成物の見かけの粘度は低下する。同様に、樹脂組成物に一官能性モノマー/オリゴマーを含めることは、一官能性モノマー/オリゴマーの非存在下ではその高いTgのために機能しない不活性樹脂のTgの見かけの低下を生じることができる。
3.光開始剤
本出願の高伸縮のエネルギー硬化性インクは1以上の光開始剤を含有することができる。インク組成物に含めることができる光開始剤の例としては、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテルのようなベンゾインエーテル;たとえば、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン、ブチルベンゾイン及びペンチルベンゾインのようなアルキルベンゾイン;たとえば、ベンジル−ジメチルケタールのようなベンジル誘導体;たとえば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾールダイマー、2−(o−クロロ−フェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾールダイマー、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニル−イミダゾールダイマー、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾールダイマー、2−(p−メトキシ−フェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾールダイマー、2,4−ジ(p−メトキシ−フェニル)−5−フェニル−イミダゾールダイマー及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾールダイマーのような2,4,5−トリアリール−イミダゾールダイマー;たとえば、9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9’−アリジニル)ヘプタンのようなアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン;ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン、及びクロロ−ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、トリメチル−ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノ−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチル−アミノ)−ベンゾフェノン、アクリル酸系ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、イソプロピル−チオキサントン、2−クロロ及び2−エチル−チオキサントン、2−ベンジル−2−(ジメチル−アミノ)−4’−モルフォリノ−ブチロフェノン及びヒドロキシベンゾフェノンを含むその誘導体;2,2−ジメトキシ−2−フェニル−アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェン及び1−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノンを含むアセトフェノン誘導体;2−ヒドロキシ−2−メチル−l−フェニルプロパノン;4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド;エチル4−ジメチル−アミノ−ベンゾエート;2−エチル−ヒドロキノン;(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド(ドイツ、ミュンヘンのBASFから入手可能なLucerin TPO);エチル(2,4,6−トリメチル−ベンゾイル−フェニルホスフィネート;たとえば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(たとえば、Ciba Specialty Chemical(Hawthorne、NY)から入手可能なIrgacure(登録商標)184)、2−ヒドロキシ−2−メチル−l−フェニルプロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−l−(4−イソプロピルフェニル)プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−ドデシルフェニル)プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]プロパノンのようなα−ヒドロキシケトン光開始剤;(2,6−ジメトキシ−ベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド(たとえば、Ciba Specialty Chemicalから入手可能な市販のブレンドIrgacure(登録商標)1800、1850、及び1700);2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(たとえば、Ciba Specialty Chemicalから入手可能なIrgacure(登録商標)651);たとえば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−ホスフィンオキシド(たとえば、Ciba Specialty ChemicalからのIrgacure(登録商標)819)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−イソオクチル−ホスフィンオキシド及びエトキシ(2,4,6−トリメチル−ベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BASFからのLucerin(登録商標)TPO−L)のようなビスアクリルホスフィンオキシド光開始剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
インクに存在する光開始剤の量は一般にインク組成物の重量を基にして15重量%以下である。一部の応用では、インクに存在する光開始剤の量は一般にインク組成物の重量を基にして10重量%以下又は5重量%以下である。一部の応用では、インクに存在する光開始剤の量は、0.1%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.25重量%、1.5重量%、1.75重量%、2重量%、2.25重量%、2.5重量%、2.75重量%、3重量%、3.25重量%、3.5重量%、3.75重量%、4重量%、4.25重量%、4.5重量%、4.75重量%、5%、5.25重量%、5.5%、5.75重量%、6重量%、6.25重量%、6.5重量%、6.75重量%、7重量%、7.25重量%、7.5重量%、7.75重量%、8重量%、8.25重量%、8.5重量%、8.75重量%、9重量%、9.25重量%、9.5重量%、9.75重量%、10重量%、11重量%、11.25重量%、11.5重量%、11.75重量%、12重量%、12.25重量%、12.5重量%、12.75重量%、13重量%、13.25重量%、13.5重量%、13.75重量%、14重量%、14.25重量%、14.5重量%、14.75重量%又は15%である。
4.顔料/染料
本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングは、たとえば、顔料又は染料又はそれらの組み合わせのような着色剤を含むことができる。有機及び/又は無機の顔料及び染料をインクに含めることができる。本発明での使用に好適な例となる顔料としては、国際カラーインデックス又はC.I.ピグメントブラックNo.1、7、11及び31、C.I.ピグメントブルーNo.15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、27、29、61及び62、C.I.ピグメントグリーンNo.7、17、18及び36、C.I.ピグメントオレンジNo.5、13、16、34及び36、C.I.ピグメントバイオレットNo.3、19、23及び27、C.I.ピグメントレッドNo.3、17、22、23、48:1、48:2、57:1、81:1、81:2、81:3、81:5、101、114、122、144、146、170、176、179、181、185、188、202、206、207、210及び249、C.I.ピグメントイエローNo.1、2、3、12、13、14、17、42、65、73、74、75、83、93、109、110、128、138、139、147、142、151、154及び180、D&CレッドNo.7、D&CレッドNo.6及びD&CレッドNo.34、カーボンブラックピグメント(たとえば、Cabot CorporationのRegal330)、キナクリドンピグメント(ニュージャージー州、フォートリーのSun Chemical Corporationから入手可能なQuinacridone Magenta(228−0122))、ジアリライドイエローピグメント(たとえば、Sun Chemical Corporationから入手可能なAAOT Yellow(274−1788));並びにフタロシアニンブルーピグメント(たとえば、Sun Chemical Corporationから入手可能なBlue15:3(294−1298))が挙げられる。
本発明での使用に好適な染料の部類は、酸性染料、天然染料、直接染料(カチオン性又はアニオン性)、塩基性染料、及び反応性染料から選択することができる。酸性染料は、アニオン性染料ともみなされ、水溶性であり、主として有機溶媒に不溶性であり、黄色酸性染料、橙色酸性染料、赤色酸性染料、紫色酸性染料、青色酸性染料、緑色酸性染料及び黒色酸性染料から選択される。参照によって本明細書に組み入れられる欧州特許第0745651号は、本発明での使用に好適である多数の酸性染料を記載している。例となる黄色酸性染料としては、アシッドイエロー1国際カラーインデックス又はC.I.10316);アシッドイエロー7(C.I.56295);アシッドイエロー17(C.I.18965);アシッドイエロー23(C.I.19140);アシッドイエロー29(C.I.18900);アシッドイエロー36(C.I.13065);アシッドイエロー42(C.I.22910);アシッドイエロー73(C.I.45350);アシッドイエロー99(C.I.13908);アシッドイエロー194;及びフードイエロー3(C.I.15985)が挙げられる。例となる橙色酸性染料としては、アシッドオレンジ1(C.I.13090/1);アシッドオレンジ10(C.I.16230).;アシッドオレンジ20(C.I.14603);アシッドオレンジ76(C.I.18870);アシッドオレンジ142;フードオレンジ2(C.I.15980);及びオレンジBが挙げられる。例となる赤色酸性染料としては、アシッドレッド1.(C.I.18050);アシッドレッド4(C.I.14710);アシッドレッド18(C.I.16255),アシッドレッド26(C.I.16150);アシッドレッド2.7(C.I.アシッドレッド51として(ニュージャージー州、マウントオリーブのBASF Corporationから入手可能なC.I.45430)アシッドレッド52(C.I.45100);アシッドレッド73(C.I.27290);アシッドレッド87(C.I.45380);アシッドレッド94(C.I.45440)アシッドレッド194;及びフードレッド1(C.I.14700)が挙げられる。例となる紫色酸性染料としては、アシッドバイオレット7(C.I.18055);及びアシッドバイオレット49(C.I.42640)が挙げられる。例となる青色酸性染料としては、アシッドブルー1(C.I.42045);アシッドブルー9(C.I.42090);アシッドブルー22(C.I.42755);アシッドブルー74(C.I.73015);アシッドブルー93(C.I.42780);及びアシッドブルー158A(C.I.15050)が挙げられる。例となる緑色酸性染料としては、アシッドグリーン1(C.I.10028);アシッドグリーン3(C.I.42085);アシッドグリーン5(C.I.42095);アシッドグリーン26(C.I.44025);及びフードグリーン3(C.I.42053)が挙げられる。例となる黒色酸性染料としては、アシッドブラック1(C.I.20470);アシッドブラック194(BASF Corporationから入手可能なBasantol(登録商標)X80、アゾ/1:2CR−錯体が挙げられる。
本発明での使用のための例となる直接染料としては、ダイレクトブルー86(C.I.74180);ダイレクトブルー199;ダイレクトブラック168;ダイレクトレッド253;及びダイレクトイエロー107/132(C.I.は割振られていない)が挙げられる。
本発明での使用のための例となる天然染料としては、アルカンナ(C.I.75520、75530);アナトー(C.I.75120);カロテン(C.I.75130);クリ;コチニール(C.I.75470);カモジグサ(C.I.75250、75260);ジビジビ;オウボク(C.I.75240);紅木(C.I.75280);ログウッド(C.I.75200);オーセージオレンジ(C.I.75660);パプリカ;クエルシトロン(C.I.75720);サンロウ(C.I.75100);白檀(C.I.75510、75540、75550、75560);ウルシ;及びウコン(C.I.75300)が挙げられる。本発明での使用のための例となる反応性染料としては、反応性イエロー37(モノアゾ染料);反応性ブラック31(ジスアゾ染料);反応性ブルー77(フタロシアニン染料)及び反応性レッド180及び反応性レッド108染料が挙げられる。好適なのは、The Printing Ink Manual(第5版,Leachら編(2007)の289〜299ページに記載された着色剤である。他の有機及び無機の顔料及び染料及びそれらの組み合わせを用いて所望の色を達成することができる。
視覚的な着色剤に加えて又はその代わりに、本明細書で提供される高伸縮のインク及びコーティングの組成物は、UV範囲で励起され、さらに長い波長(通常、400nm以上)で光を発するUV蛍光色素分子を含有することができる。UV蛍光色素分子の例としては、クマリン、ベンゾキサゾール、ローダミン、ナフタルイミド、ペリレン、ベンズアントロン、ベンゾキサントン又はベンゾチアキサントンのファミリーに由来する物質が挙げられるが、これらに限定されない。UV蛍光色素分子(たとえば、光学的な光沢剤)の添加は、最大の視覚的光透過を維持するのに役立ち得る。着色剤の量は、存在する場合一般に、インク組成物又はコーティング組成物の重量を基にして0.05〜5%の間又は0.1〜1%の間である。
非白色インクについては、顔料/染料の量は一般に、インク組成物の重量を基にして0.1重量%〜20重量%又は約0.1重量%〜約20重量%の量で存在する。一部の応用では、非白色インクは、インク組成物の重量を基にして15重量%以下の顔料/染料、又は10重量%以下の顔料/染料又は5重量%の顔料/染料、又は1重量%の顔料/染料を含むことができる。一部の応用では、非白色インクは、インク組成物の重量を基にして1重量%〜10重量%、又は5重量%〜15重量%、又は10重量%〜20重量%の顔料/染料を含むことができる。一部の応用では、非白色インクは、インク組成物の重量を基にして1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%又は20重量%である染料/顔料の量を含有することができる。
白色インク組成物については、白色顔料の量は一般にインク組成物の重量を基にして1重量%〜60重量%又は約1重量%〜約60重量%の量で存在する。一部の応用では、60重量%を超える白色顔料が存在することができる。好まれる白色顔料としては、二酸化チタン(アナターゼ及びルチル)、酸化亜鉛、リトポン(硫酸バリウムと硫化亜鉛の焼成同時沈殿物)、硫化亜鉛、沈降硫酸バリウム及びアルミナ水和物及びそれらの組み合わせが挙げられ、これらのいずれかが炭酸カルシウムと組み合わせられ得る。一部の応用では、白色インクは、インク組成物の重量を基にして60重量%以下の白色顔料、又は55重量%以下の白色顔料、又は50重量%の白色顔料、又は45重量%の白色顔料、又は40重量%の白色顔料、又は35重量%の白色顔料、又は30重量%の白色顔料、又は25重量%の白色顔料、又は20重量%の白色顔料、又は15重量%の白色顔料、又は10重量%の白色顔料を含むことができる。一部の応用では、白色インクは、インク組成物の重量を基にして5重量%〜60重量%、又は5重量%〜55重量%、又は10重量%〜50重量%、又は10重量%〜25重量%、又は25重量%〜50重量%、又は5重量%〜15重量%、又は40重量%〜60重量%の白色顔料を含むことができる。一部の応用では、非白色インクは、インク組成物の重量を基にして5%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%、30重量%、31重量%、32重量%、33重量%、34重量%、35%、36重量%、37重量%、38重量%、39重量%、40重量%、41重量%、42重量%、43重量%、44重量%、45%、46重量%、47重量%、48重量%、49重量%、50重量%、51重量%、52重量%、53重量%、54重量%、55%、56重量%、57重量%、58重量%、59重量%又は60重量%である染料/顔料の量を含むことができる。
透明なコーティングについては、光学的な光沢剤のような着色剤を含むことができる。一部の応用では、透明なコーティングには着色剤、顔料又は染料は含まれない。存在する場合、着色剤、顔料又は染料の量は一般にインク組成物の重量を基にして10重量%以下である。
5.添加剤
インク、白色インク及び透明なコーティングの組成物は、たとえば、アンモニア、霧化防止剤(たとえば、シリカ及びマイクロタルク)、粘土、消泡剤、分散剤、流動剤、阻害剤、潤滑剤(たとえば、ワックス)、可塑剤、シリコーン、安定剤、タルク、湿潤剤、又はそれらの組み合わせのような種々の添加剤の1以上を含むことができる。これら添加剤のそれぞれは、インク組成物の重量を基にして約0.001%〜約10%以上のレベルで本開示のインク又はコーティングにて使用することができる。
湿潤剤をインク又はコーティングに含めて、たとえば、表面張力を改変することができる。例となる湿潤剤としては、ポリエーテル修飾したポリジメチルシロキサン(BYK(登録商標)307)、キシレン、エチルベンゼン、キシレンとエチルベンゼンの混合物(BYK(登録商標)310)、オクタメチルシクロ−テトラシロキサン(BYK(登録商標)331)及びアルコールアルコキシレート(たとえば、BYK(登録商標)DYNWET)が挙げられる。
泡を破壊する又は泡を軽減するポリマー又は化合物を消泡剤としてインクに含めることができる。これらの例としては、ポリシロキサン、オキシアルキレンアミン、シリコーン油及び流体、ポリアクリレート、ポリグリコール、ポリオール及びポリエーテル修飾したメチルアルキルポリシロキサンコポリマー及びそれらの組み合わせが挙げられる。
一部の応用では、インク又はコーティングは、ラジカル硬化性インクのために1以上の重合阻害剤又は重合安定剤又はその双方を含むことができる。これらの例としては、ベンゾキノン、ベンゾトリアゾールアルミニウム塩アミン錯体、ブチル化ヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、Florstab(登録商標)UV−1(Kromachem LTD)、Genorad(登録商標)16阻害剤化合物(Rahn Corporation)、Irgastab(登録商標)UV−10及びIrgastab(登録商標)UV−22(Ciba Specialty Chemicals Inc.)、ナフトキノン、t−ブチルカテコール、t−ブチルヒドロキノン及びそれらの組み合わせが挙げられる。
インク又はコーティングは流動剤を含むことができる。インク又はコーティングに含めることができる流動剤の例としては、たとえば、ブチレート、セルロース、ポリアクリレート、界面活性剤、シリコーン及びワックスが挙げられる。界面活性剤の例としては、シロキサン、ポリアルキレンオキシドシロキサン、ポリアルキレンオキシドポリジメチルシロキサン、ポリエステルポリジメチルシロキサン、エトキシ化ノニルフェノール、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ−エタノール、フルオロカーボンエステル、フルオロ脂肪族高分子エステル、フッ素化エステル、アルキルフェノキシアルキレンオキシド、塩化セチルトリメチルアンモニウム、カルボキシメチル−アミロース、エトキシ化アセチレングリコール、ベタイン、N−ドデシル−N,N−ジメチルベタイン、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレン−スルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル−エーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、及びそれらの混合物が挙げられる。
インク又はコーティングは可塑剤を含むことができる。可塑剤の例としては、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸ブチルベンジル、ジ−2−エチルヘキシ−アジピン酸、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、三安息香酸グリセロール、二安息香酸ポリプロピレングリコール、二安息香酸ネオペンチルグリコール、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、安息香酸スクロース、トリ−n−ヘキシルトリメリト酸、及びそれらの混合物が挙げられる。
インク又はコーティングは1以上の分散剤を含むことができる。分散剤の例としては、アクリル酸ブロックコポリマー、アクリレートブロックコポリマー、グラフトポリマー、親水性−疎水性ブロックコポリマー、ポリマー分散剤、界面活性剤、及びそれらの混合物が挙げられる。
C.伸縮性
上記で議論したように、本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングは硬化されて硬化インク及び硬化コーティングを形成する際、たとえば、目に見える割れを発生させないで熱転写ラベルの少なくとも一部が少なくとも約10%、たとえば、約10%〜約30%又は15%〜25%又は25%以上伸縮される場合のような伸縮性を示す。硬化したインク又はコーティングは任意の又はあらゆる方向に伸縮することができ、一般に少なくとも一方向に伸縮することができる。一部の応用では、本明細書で提供される硬化した高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングは割れを発生させないで、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%又は30%以上の伸縮性を示す。本明細書で提供されるインク及びコーティングのこの高い伸縮性のために、本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングを含有する熱転写ラベルは、ラベル又は装飾に割れを発生させることなく先細りである又は曲線をつけた容器に適用することができる。市販のUV硬化性のコーティング及びインクは通常、割れが発生する前にたった約1〜3%しか伸縮せず、非円筒状の形状又は曲線を含む最近の容器に好適ではない。そのようなインクは、脆弱であるか、又は伸長するには不十分に弾性であるような程度に強度を提供するように架橋する、強度の高い物質を含有することが多い。本明細書で提供される硬化した高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングは割れを発生させずに高い伸長を示し、最近の非円筒状の又は曲線のある容器に上手く適合する。本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングは、伸縮を必要としない用途、たとえば熱転写ラベルを完全に円筒状の容器に適用するべき場合などに使用することもできる。本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングは硬化されて硬化インク及び硬化コーティングを形成する場合、熱ラベル転写の工程の間、割れを発生させずに25%以上の伸縮を示す。
高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングの組成物並びにインク及びコーティングを含有するラベル及び装飾は熱転写ラベルへの応用での使用について本明細書で記載される一方で、本明細書で提供されるインク及びコーティングの組成物は他の応用でも使用することができることが十分に理解されるであろう。
D.例となる高伸縮のインク及びコーティング
本明細書で提供される高伸縮のインク及びコーティングは透明又は透き通る又は無色又は半透明又は真珠光沢であることができ、又は選択した色を有するように顔料若しくは染料若しくはそれらの組み合わせを含むことができる。提供されるのは、0.1重量%〜20重量%又は約0.1重量%〜約20重量%の顔料/染料及び40重量%〜70重量%又は約40重量%〜約70重量%の本明細書で記載される樹脂組成物(たとえば、組成物の重量を基にして0〜20%又は0〜約20%の量での多官能性モノマー又は多官能性オリゴマー又はその双方;及び不活性樹脂と一官能性モノマー又は一官能性オリゴマー又は一官能性モノマーと一官能性オリゴマーの双方を含む組み合わせを含み、組み合わせは組成物の重量を基にして80%以上の量で存在する)を含むエネルギー硬化性の非白色インクである。提供されるのはまた、0.1重量%〜20重量%又は約0.1重量%〜約20重量%の顔料/染料及び40重量%〜70重量%又は約40重量%〜約70重量%の本明細書で記載される樹脂組成物を含み、硬化された非白色インクが割れを発生させないで25%以上の伸縮を示す硬化された非白色インクである。
提供されるのはまた、インク組成物の重量を基にして60重量%〜90重量%又は約60重量%〜約90重量%の本明細書で記載される樹脂組成物を含むエネルギー硬化性の透明な被膜である。提供されるのはまた、インク組成物の重量を基にして60重量%〜90重量%又は約60重量%〜約90重量%の本明細書で記載される樹脂組成物を含む硬化した透明な被膜組成物であり、その際、硬化した透明な被膜は割れを発生させずに25%以上の伸縮を示す。
提供されるのはまた、インク組成物の重量を基にして5重量%〜60重量%又は約5重量%〜約60重量%の白色の顔料/染料と20重量%〜50重量%又は約20重量%〜約50重量%の本明細書で記載される樹脂組成物を含むエネルギー硬化性の白色インクである。提供されるのはまた、インク組成物の重量を基にして5重量%〜60重量%又は約5重量%〜約60重量%の白色の顔料/染料と20重量%〜50重量%又は約20重量%〜約50重量%の本明細書で記載される樹脂組成物を含む硬化した白色インクであり、硬化した白色インクは硬化した際、割れを発生させずに25%以上の伸縮を示す。
E.熱転写ラベルへの応用
本出願のインクを用いて多層の熱転写ラベルを提供することができる。複数の層の構築は層の特定の数又は塗布の順に限定されない。好まれる実施形態では、多層の構築物は、(a)第1色目の透明な被膜と、(b)4色のプロセスカラー及び/又はスポットカラーと、(c)任意で最終色目の白色を含有する。接着剤の層も含むことができる。
容器のような物品に適用するための熱転写ラベルは、担体ウェブ、担体ウェブに塗布される剥離被膜、及び担体ウェブに適用される本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性インクを含むラベル又は装飾を含むことができ、インクは、物品への転写に先立ってUV又はEBのような化学線の適用によって硬化される。
一部の応用では、熱転写ラベルは、担体ウェブ又は他の支持体のような支持体部分と、転写部分を物品と接触して置く一方で支持体部分への熱の適用の際、支持体部分から物品に転写部分を転写するための支持体部分上の転写部分とを含むことができ、転写部分は、本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク又はコーティングを含有する1以上のインク層と最外インク層上の接着層を含む。
提供されるのはまた、ラベルと基材を接触させながら、熱及び圧を適用する際、容器のような基材にラベル貼付する又は加飾するための、UV線又はEB線又はそれらの組み合わせのような化学線への暴露により硬化性である熱可塑性の熱転写ラベルである。ラベルは、化学線への暴露により硬化される、担体上に印刷される本明細書で提供される1以上の高伸縮のエネルギー硬化性のインク又はコーティングを含むことができ、ラベルは基材に適用される。本明細書で提供されるインク及びコーティングは基材又は担体に適用されてインクラベル又はインク装飾を形成することができる。インク及び/又はコーティングは、好適な工程、たとえば、リソグラフ印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷を用いて基材又は担体に適用することができる。様々な印刷技術又はそれらの組み合わせを用いて所望の印刷の質及び被膜重量を達成することができる。
一部の応用では、熱転写ラベルは本明細書で提供される1以上の高伸縮のエネルギー硬化性のインク又はコーティングと接着剤を含む。熱転写ラベルは剥離層を含むこともできる。一部の応用では、熱転写ラベルは本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク又はコーティングと接着剤と画像支持体と保護層を含むことができる。保護層は、環境から、たとえば、ラベルの摩耗を招き得る直接的な物理的接触からラベルを保護するようにラベル上でバリアとして役立つことができる。一部の応用では、剥離層はインクラベル又はインク装飾のための保護層として役立つことができる。保護層は一方の面でインク層に直接接着し、反対の面で画像支持体に直接接着することができる。或いは、画像支持体と保護層の間にワックス剥離層が存在することができる。ワックス剥離層は1つ又は組み合わせのワックスを含むことができる。
保護層は存在する場合、0.5〜50ミクロン又は約0.5〜約50ミクロン、たとえば、1〜10ミクロンの厚さを有することができる。保護層は水系又は溶媒系の樹脂を含んで、乾燥させた際、下にあるラベル、画像又は装飾に対して摩耗耐性を提供することができる。例となる溶媒系の樹脂としてはフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。保護層はインク層を接着するように構築することができる。一部の応用では、接着促進剤、たとえば、高分子脂肪族イソシアネート接着促進剤(たとえば、カンザス州、ショーニーのNazdar InkのNB80)を保護層に含めることができる。保護層はワックスを含んですり減り耐性を改善することもできる。保護層はまたラッカーであることもでき、又はラッカーを含むこともできる。本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク又はコーティングを含有する熱転写ラベルの上に含まれ得る保護層の例については、米国特許第4,426,422号;同第5,800,656号;同第6,033,763号;同第6,083,620号;同第6,099,944号;及び同第6,254,970を参照のこと。一部の応用では艶消し効果又は不透明効果が提供され得るが、保護層は一般に透明であり、任意で透き通っている。接着層又は保護層又はそれらの組み合わせは、ラベル貼付される又は加飾される容器又は基材にラベル又はデザインが転写される際、一緒にラベル又はデザインを保持することができる。
接着層における接着剤は任意の好適な接着剤を含むことができ、ラベル又はデザインが適用されるべき基材及び使用される適用方法に基づいて選択することができる。例となる接着剤としては、熱で活性化可能なポリエステル系接着剤、熱で活性化可能な熱可塑性ポリアミド接着剤、水系アクリル酸接着剤(たとえば、米国特許第6,042,931号を参照)及びフェノキシ接着剤(たとえば、米国特許第6,083,620号を参照)が挙げられる。接着剤は一般に適用の温度で軟化し、融解するので接着層の伸縮性は通常は懸念にはならない。一部の応用では、接着剤は、接着層がHTLの伸縮を妨げないようにHTLの適用条件下で接着剤が物品まで十分に伸び又は伸長するように選択し、構築することができる。
以下の実施例では、Little Joe(登録商標)オフセット校正プレス機(ニュージャージー州、ベルミードのLittle Joe(登録商標)Color Swatcher社)を用いて担体であるワックス被覆した紙の剥離層に透明な被膜を先ず塗布し、次いで分当たり150フィート(FPM)での200ワットのHgランプのもとでUV光によって硬化した。
その後、内部硬化ステーション(たとえば、UV硬化)で又は内部硬化ステーションを用いずにウエット・オン・ウエット(たとえば、最後に1工程でUV硬化)でLittle Joe(登録商標)を用いて硬化した透明な被膜の上にインク、たとえば、シアンインクの1〜3の層を塗布した。その後、硬化したシアンインクの層に白色インクの層を塗布し、150FPMにて200ワットのHgランプのもとでUV光によって硬化した。次いで、熱で活性化される接着剤コーティングを硬化したインク層に塗布した。熱で活性化される接着剤は当該技術で既知である(たとえば、米国特許第4,548,857号を参照)。UVで硬化され熱で活性化される接着剤の例としては、JRX−1253(ウエストバージニア州、グラフトンのDyna−Tech Adhesives and Coatings社から市販されている)及びハイドロヒートシール接着剤7MXWF3278(オハイオ州、フェアフィールドのColor Resolutions Internationalから入手可能な水系熱活性化接着剤)が挙げられる。接着コーティングは粘着性がなくなるまで数時間室温で乾燥させることができ、次いで熱転写装飾機で印刷を試すことができる。
接着コーティングは普通、容器にインクのラベル又は装飾を接着することができる接着物質を含有し、接着コーティングに含められる接着剤の種類はラベル又は装飾が貼付されるべき容器又は物品の種類に応じて変化することができる。たとえば、好適な接着剤は、ラベル貼付される又は加飾される基材がポリエチレンである場合、ポリアミド接着剤を含有することができる一方で、ガラス基材に好適な接着剤はポリエステル接着剤を含有することができる。一部の応用では、接着コーティングを省略することができる。
ラベル又は装飾に適用される接着剤の量は、適用に応じて変化することができる。接着剤は、約0.25〜約5ポンド/連(乾燥)、たとえば、0.5〜3ポンド/連、又は約1〜約1.5ポンド/連の量で適用することができる。一部の応用では、接着剤は、インクと共に見当にて適用され、又はラベル若しくは装飾のインクの周辺域を超えて伸長することができる。接着剤は、好適な工程を用いて、たとえば、リソグラフ印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷によってインクラベル又は装飾に適用することができる。
好まれる実施形態では、透明な被膜に使用される樹脂は主として一官能性のアクリレート/メタクリレートのモノマー/オリゴマー及び不活性樹脂である。透明な被膜は任意で、若干の(好ましくは<20%、さらに好ましくは<10%)二官能性及び多官能性のアクリレート/メタクリレートのモノマー/オリゴマーを含有して架橋密度及び耐性特性を改善するのを助けることもできる。異なる官能性のモノマー及びオリゴマーの比率を最適化して伸縮性と、たとえば、溶媒耐性及び引っ掻き耐性のような表面耐性特性との間の均衡を達成することができる。
本出願のプロセスカラーのインク、スポットカラーのインク及び白色インクで使用される樹脂組成物は、良好な伸縮性を提供する一官能性のモノマー及び/又はオリゴマー及び/又は不活性樹脂の組み合わせを含む。たとえば、樹脂組成物は、主として一官能性の(メタ)アクリレートのモノマー及び/又はオリゴマーと不活性樹脂に基づくことができる。好ましくは、これらのインクは、伸縮性及び柔軟性を最適化するために、非常に限定された量の多官能性のアクリル酸モノマー/オリゴマー(好ましくは<5%、さらに好ましくは<1%)を含有するか、又は全く含有しない。一部の応用では、多官能性モノマー及び/又はオリゴマーはインクから除外される。
本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングを用いて品目に適用するための熱転写ラベルを形成することができ、その際、ラベルは担体ウェブのような基材と、基材に塗布される任意の剥離層と、剥離層に塗布される高伸縮のエネルギー硬化性のインク及び/又はコーティングを含むラベル組成物又は装飾組成物を含む。使用する際、ラベル組成物又は装飾組成物におけるインク又はコーティングは化学線を使用して硬化され、次いでラベルと品目を接触させながら、ホットスタンプ又は熱と圧の適用のような熱転写工程を用いて品目に転写される。
ラベル組成物又は装飾組成物は、本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク及びコーティングの1又は複数の層を含有することができる。インク又はコーティングの印刷された各層の厚さは変化してもよく、調整して、たとえば、特定の厚さ又は色濃度を達成してもよい。フレキソ印刷又はリソグラフ/オフセット印刷を用いてラベル又は装飾を形成する場合、各層は、0.5〜5ミクロンの厚さ;たとえば、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、又は5μmの厚さであることができる。一部の応用では、インク/コーティングの層は1〜2ミクロンの間である。ラベル組成物又は装飾組成物に含められるインク及び/又はコーティングの全厚さは、所望の色濃度、インク及び/又はコーティングを適用するのに使用される技法、及びラベル又は装飾が含有するインク/コーティングの層の数に応じて変化することができる。本明細書で提供されるエネルギー硬化性のインク/コーティング組成物はVOCなしで100%固体に構築することができるので、インク/コーティングの乾燥薄膜の厚さ及び湿った薄膜の厚さはほぼ同一であり得る。
提供されるのは、本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク又はコーティングの少なくとも1層を含む高伸縮の熱転写ラベルであり、その際、ラベルは割れを発生させないで少なくとも20%の伸縮を示す。一部の応用では、ラベルは割れを発生させないで25%以上の伸縮を示す。一部の応用では、ラベルは支持体部分と転写部分を含む。転写部分は本明細書で提供される高伸縮のインク又はコーティングの1以上の層を含むことができる。高伸縮の熱転写ラベルはまた、たとえば、インク/コーティングの1以上の層によって創られたラベル/デザイン/装飾の、支持体部分からラベル貼付される又は加飾される物品への剥離を高めるための剥離層も含むことができる。高伸縮の熱転写ラベルはまた、たとえば、ラベル/デザイン/装飾の物品への接着を改善するための接着層も含むことができる。
1.基材
本明細書で提供されるエネルギー硬化性のインク及びコーティングは様々な基材に印刷することができる。基材は一般に、たとえば、ワックス紙又は非ワックス基材のような柔軟性のポリマー薄膜又は紙のような柔軟性の素材からなる。紙は、当該技術で知られる(たとえば、6,939,576を参照)ようにラベル剥離等級であり、又は他のポリマーを被覆した紙であることができる。基材はまた非シリコーンの剥離層であることができ、又はそれを含むことができる。基材はまた、たとえば、アクリル酸系薄膜、ポリアミド系薄膜、ポリエステル系薄膜、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン系薄膜、ポリエチレンナフチレン系薄膜、ポリエチレンテレフタレート系薄膜、ポリウレタン系薄膜、又はPVC系薄膜、のいずれか1つ、あるいはそれらの組み合わせのようなプラスチック薄膜又はポリマー薄膜であることができる。一部の応用では、ラベルの接着層を介して印刷されたラベル又は装飾を見る代わりに、基材を介して印刷されたラベル又は装飾を見ることによって印刷されたラベル又は装飾の品質を調べることができる(ラベルを貼った物品上でそれが現れるにつれて印刷されたラベル又は装飾を見るのを可能にする)透明なプラスチック薄膜又はポリマー薄膜であるように基材が選択される。
2.剥離層
剥離層は熱転写ラベルの担体からの剥離を円滑にする好適な化合物又は組成物を含むことができる。剥離層の例となる成分としては、ポリオレフィン、オレフィン、ウンデカン酸コポリマー及び、たとえば、蜜蝋、カンデリラ蝋、カルナウバ蝋、Fischer/Tropsch蝋、炭化水素ワックス、水素添加ヒマシ油、モンタン蝋、酸化ワックス、パラフィンワックス、石油ワックスのようなワックス、又はそれらの組み合わせが挙げられ、ワックスは、微粉化ワックスであってもよい。当該技術で既知の方法を用いて剥離層を塗布することができる。たとえば、印刷手段又はプリンター、たとえば、リソグラフ印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はデジタル印刷の印刷手段又はプリンターを用いて剥離層を塗布することができる。
ラベルに熱が適用されると、剥離層は物品に転写されるインクのラベル又は装飾の転写を円滑にすることができる。剥離層は、加熱すると軟化及び/又は融解するようになり、インクのラベル又は装飾の転写を円滑にする成分を含むように構築することができる。塗布の温度で軟化し、融解するように構築されると、剥離層の伸縮性は一般に懸念ではなくなる。一部の応用では、剥離層は、剥離層がHTLの伸縮を妨げないようにHTLの適用条件下で剥離層が物品まで十分に伸び又は伸長するように選択し、構築することができる。剥離層は、インクのラベル又は装飾のための保護層として役立つことができる。含められる剥離層の量は適用によって変化することができる。インクのラベル又は装飾に塗布される剥離層の量は5ポンド/連若しくは約5ポンド/連まで、たとえば、乾燥ベースで0.25〜5ポンド/連若しくは約0.25〜約5ポンド/連、又は乾燥ベースで0.5〜2.5ポンド/連若しくは約0.5〜約2.5ポンド/連であり得る。
熱転写ラベルを製造する例となる方法には、基材上、たとえば、担体薄膜の剥離層上にて本明細書で提供されるエネルギー硬化性のインク又はコーティングの少なくとも1層を印刷する工程と、化学線を用いてエネルギー硬化性のインク又はコーティングの少なくとも1層を硬化して硬化プリントを作製する工程と、硬化プリントを熱転写ラベルに成形する工程と、基材に熱転写ラベルを適用する工程が含まれ、その際、熱転写ラベルは割れを発生させずに25%以上の伸縮に耐えることができる。任意の好適な方法を用いて本明細書で記載されるような熱転写ラベルを作製することができる。
熱転写ラベルを製造する例となる方法には、担体薄膜に剥離層を塗布する工程と、剥離層の上に本明細書で記載されるエネルギー硬化性で高伸縮のインク又はコーティングの少なくとも1層を塗布する工程と、化学線を用いてインク又はコーティングの少なくとも1層を硬化して硬化プリントを作製する工程と、硬化プリントの上に接着層を塗布して熱転写ラベルを形成する工程が含まれる。適当な方法、たとえば、リソグラフ印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷によってインク又はコーティングを適用することができる。
提供されるのはまた物品にラベル貼付する又は加飾する方法である。例となる方法には、支持体を提供することと、支持体上に本明細書で記載されるエネルギー硬化性で高伸縮のインク又はコーティングの少なくとも1層を塗布して、ラベル又は装飾又はその双方を含有することができる熱転写デザインを形成することと、転写デザインのインク又はコーティングを硬化することと、熱転写デザインを支持体から物品に転写することが含まれる。適当な方法、たとえば、リソグラフ印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷によってインク又はコーティングを適用する。紫外線又は電子線又はそれらの組み合わせの適用によってインク又はコーティングを硬化することができる。そのような方法では、熱転写デザインの物品への転写には、熱転写デザインを物品と接触させながら熱転写デザインに熱を適用することが含まれ得る。方法はまた、デザインの物品への転写に先立って転写デザイン上に接着層を塗布すること、又はこれらの工程のインク又はコーティング又はその双方の適用に先立って支持体に剥離層を塗布することを含むことができる。方法は、たとえば、少なくとも1つの曲線を有する又は先細りする物品のような非円筒状の物品に熱転写ラベルを適用するのに特に適している。
提供されるのはまた、高伸縮の熱転写ラベルで物品にラベル貼付する方法である。方法には、本明細書で記載されるエネルギー硬化性で高伸縮のインク又はコーティングの少なくとも1層を含有する高伸縮の熱転写ラベルを提供する工程と、熱転写ラベルと物品の間での接触を改善するために熱転写ラベルを物品に転写しながら熱転写ラベルの少なくとも一部を伸縮する工程が含まれ得る。熱転写ラベルは割れを発生させずに少なくとも20%伸縮することができる。一部の応用では、HTLは割れを発生させずに25%以上伸縮することができる。一部の応用では、伸縮工程には、熱転写ラベルを物品と接触させながら熱転写ラベルに熱を適用することが含まれ得る。
III.実施例
達成された実験及び結果を含む以下の実施例は、説明目的のみのために提供されるのであって、請求される主題を限定するように解釈されるべきではない。
実施例1
高伸縮のエネルギー硬化性インク製剤で使用するための本明細書で記載されるような例となる樹脂組成物を調製した。60重量%の一官能性オリゴマー、CN131B(ペンシルベニア州、エクストンのSartomerからの芳香族モノアクリレートオリゴマー)を40重量%の不活性樹脂、Laropal(登録商標)A8l(英国チェシャーのBASFからの尿素とアルデヒドの縮合生成物を含有するアルデヒド樹脂)と混合することによって樹脂1Aを調製した。樹脂1Aは多官能性のモノマー又はオリゴマーを含有しなかった。
53重量%の一官能性オリゴマー、CN131B(ペンシルベニア州、エクストンのSartomerからの芳香族モノアクリレートオリゴマー)を47重量%の不活性樹脂、Laropal(登録商標)A8l(英国チェシャーのBASFからの尿素とアルデヒドの縮合生成物を含有するアルデヒド樹脂)と混合することによって樹脂IBを調製した。樹脂IBは多官能性のモノマー又はオリゴマーを含有しなかった。
実施例2
熱転写ラベルへの応用で使用するために高伸縮のエネルギー硬化性インク製剤を調製した。提供される製剤は、本出願のインク/コーティングと熱転写ラベルへの応用で使用するための方法に組み入れることができる物質の単に代表的な種類である。
高伸縮のエネルギー硬化性インク/コーティング製剤の調製
例となる高伸縮のエネルギー硬化性インクを調製した。透明な被膜、シアンプロセスインク、マゼンタプロセスインク及び白色インクを以下で記載されるように調製した。
透明な被膜組成物
表4で以下に示すように、本明細書で記載されるような87%の樹脂組成物(樹脂1A:40%のLaropal(登録商標)A8l、BASFからの尿素とアルデヒドの縮合生成物と、60%のCN131B、モノアクリレートオリゴマーを含有し、多官能性のモノマー又はオリゴマーは含有しない)を、重合阻害剤(1%Genorad(登録商標)16)、粘度調節剤(2%CN131B、芳香族モノアクリレートオリゴマー)、光開始剤(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−l−フェニルプロパノン50/50混合物の4%溶液)及び添加剤(2%ヒュームドシリカ及び4%マイクロタルクIT)と混ぜ合わせることによって以下の調合に従って透明な被膜組成物を作製した。均質になるまで容器内で成分を混合した。
シアン印刷プロセスインク
表5で以下に示すように、本明細書で記載されるような58%の樹脂組成物(樹脂1A:40%のLaropal(登録商標)A8l、BASFからの尿素とアルデヒドの縮合生成物と、60%のCN131B、モノアクリレートオリゴマーを含有)を、重合阻害剤(2%Florstab(登録商標)UV−1)、粘度調節剤(13%のCN131B、芳香族モノアクリレートオリゴマー)、光開始剤(5%のSUN01)、顔料(13%のフタロブルー)及び添加剤(1%ヒュームドシリカ、4%マイクロタルクIT及び4%のカオリン粘土)と混ぜ合わせることによって以下の調合に従ってシアン印刷プロセスインクを作製した。均質になるまで容器内で成分を混合した。
マゼンタ印刷プロセスインク
表6で以下に示すように、本明細書で記載されるような50.5%の樹脂組成物(樹脂IB:47%のLaropal(登録商標)A8l、BASFからの尿素とアルデヒドの縮合生成物と53%のCN131B、モノアクリレートオリゴマーを含有)を、重合阻害剤(2%Florstab(登録商標)UV−1)、粘度調節剤(13.5%のCN131B、芳香族モノアクリレートオリゴマー)、光開始剤(10%のSPC1)、顔料(20%のIrgalite(登録商標)ルビン)及び添加剤(4%マイクロタルクIT)と混ぜ合わせることによって以下の調合に従ってマゼンタ印刷プロセスインクを作製した。均質になるまで容器内で成分を混合した。
白色印刷インク
表7で以下に示すように、本明細書で記載されるような29.0%の樹脂組成物(樹脂1A:40%のLaropal(登録商標)A8l、BASFからの尿素とアルデヒドの縮合生成物と、60%のCN131B、モノアクリレートオリゴマーを含有)を、重合阻害剤(0.5%のGenorad(登録商標)16)、粘度調節剤(11%のCN131B、芳香族モノアクリレートオリゴマー)、光開始剤(4%のSUN01)、顔料(50.5%の二酸化チタン)及び添加剤(4%マイクロタルクIT及び1%ヒュームドシリカ)と混ぜ合わせることによって以下の調合に従って白色印刷インクを作製した。均質になるまで容器内で成分を混合した。
実施例3
熱転写ラベルについての試験方法
当該技術で既知の方法を用いて転写性について印刷された熱転写ラベル又は装飾を調べることができる。たとえば、例となる試験では、Therimage DynacalモデルTD−IFC熱転写デコレーター3−99−0210−06にて本明細書で提供される高伸縮のエネルギー硬化性のインク及び/又はコーティングを含有する印刷された熱転写ラベルを調べた。この方法では、担体ウェブの印刷された領域が先ず200±50°F前後の温度に加熱されるプリントの裏面から予備加熱プレートを通過し/に接触し、次いでさらに加熱される350±50°Fの温度に設定された第2のプレートを通過し/に接触し、瞬時に第2のプレートはまた容器上に画像領域を押し付ける。この過程の間、ラベル又は装飾の熱で活性化される接着剤が活性化され、画像がワックスのような剥離層と共に容器に転写される。剥離層を使用することなく転写することも可能である。
伸縮についての試験方法
上述の熱転写ラベル工程の間、インクは伸縮されている。転写工程の間、容器の旋回速度を調整することによって、%伸縮を変えることができる。伸縮の前後でラベルを測定する単純な方法によって%伸縮を容易に決定することが可能になる。たとえば、ラベルの試験部分が伸縮前に1インチと測定され、伸縮後に1.25インチと測定されるのであれば、25%伸縮している(25%の長さの増大)と言われる。次いで試験部分を割れについて評価する。視覚的に割れがないことを合格とみなす一方で、割れの視覚的証拠(小さな割れでさえ)を不合格とみなす。
本発明のインク及び本出願の熱転写ラベルでの使用方法を調べる目的でHDPE容器を使用したが、本出願はこの物質に限定されない。高分子型(たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、PETG、PETE、PVC、ポリカーボネート、アクリル酸、スチレン等の高密度及び低密度の変種);ガラス型等を含む一般的に知られる容器物質又は容器物質のブレンドもラベル貼付される容器又は物品にて使用され得る。これには、消費財用に一般的に使用され、たとえば、水、アルコール飲料、果実ジュース、清涼飲料水、潤滑油、料理油、薬物、シャンプー、化粧品、パーソナルケア製品、ミルク等のような消費者市場で見られる容器で使用される物質が含まれる。
実施例4
幾つかの変更を伴いつつ一連の印刷トライアルを行って、割れを発生させずに少なくとも20%又は25%以上の伸縮に耐えることができる熱転写ラベルを製造するための本出願のインク及び方法の能力を示した。
以下の実施例では、Little Joe(登録商標)校正機を用いてワックス被覆した紙の剥離層に先ず、第1色目の透明被膜を塗布し、次いで150FPMにて200ワットのHgランプのもとでUV光によって硬化した。その後、内部硬化ステーションで又は内部硬化ステーションを用いずにウエット・オン・ウエット(最後に1工程で硬化)でLittle Joe(登録商標)校正機を用いて硬化した透明な被膜に1〜3層のシアンインクを塗布した。その後、硬化したシアンインクの層に1層の白色インクを塗布し、150FPMにて200ワットのHgランプのもとでUV光によって硬化した。次いで、市販の水系の熱活性化接着剤である、ハイドロヒートシール接着剤7MXWF3278を硬化したインクの層に塗布した。粘着性がなくなるまで室温で数時間、水を蒸発させ、接着剤を乾燥させた後、熱転写装飾機にて印刷を調べる準備が完了する。高伸縮のエネルギー硬化性インクのすべてが良好な印刷適性を示し、以下の結果で示されるように印刷トライアルで良好な伸縮性を示した。
印刷トライアル1
印刷トライアル1では、熱転写ラベルはインク層間でステーション間UV硬化を伴った3層の構成だった。
Little Joe(登録商標)校正機を用いて6つの別々のプリントを以下のように調製した:
層1−実施例1(樹脂1Aを含有する)の後に150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層の透明被膜。
層2−実施例1(樹脂1Aを含有する)の後に150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層のシアンプロセスインク。
層3−実施例1(樹脂1Aを含有する)の後に150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層の白色インク。
層4−単層のハイドロヒートシール接着剤7MXWF3278。
得られたプリントを次いで上記実施例2で記載した熱転写ラベルの試験方法に従って熱転写ラベルとして適用し、次いで上記実施例2で記載した伸縮の試験方法に従って伸縮した。
試験結果:6つのプリントはすべて0〜25%伸縮した場合、割れを示さなかった。プリントを26%以上伸縮した際、割れの兆候が見られた。
実施例5
印刷トライアル2
印刷トライアル2では、熱転写ラベルは層間でのステーション間硬化を伴わないウェット・オン・ウェットで印刷されたシアンプロセス層を伴った5層構成だった。
Little Joe(登録商標)校正機を用いて4つの別々のプリントを以下のように調製した:
層1−実施例1(樹脂1Aを含有する)の後に150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層の透明被膜。
層2、3、4−実施例1(樹脂1Aを含有する)の後に150FPMにて200ワットのHgランプを用いた単一硬化工程が続いたシアンプロセスインクの3つの連続した単層。
層5−実施例1(樹脂1Aを含有する)の後に150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層の白色インク。
層6−単層のハイドロヒートシール接着剤7MXWF3278。
プリントを次いで上記実施例2で記載した熱転写ラベルの試験方法に従って熱転写ラベルとして適用し、次いで上記実施例2で記載した伸縮の試験方法に従って伸縮した。
試験結果:4つのプリントはすべて0〜25%伸縮した場合、割れを示さなかった。プリントを26%以上伸縮した際、割れの兆候が見られた。
実施例6
印刷トライアル3
印刷トライアル3では、熱転写ラベルは層間でのステーション間UV硬化を伴った5層構成だった。
Little Joe(登録商標)校正機を用いて4つの別々のプリントを以下のように調製した:
層1−実施例1(樹脂1Aを含有する)の後に150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層の透明被膜。
層2、3、4−実施例1(樹脂1Aを含有する)の後で各層の後に150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いたシアンプロセスインクの3つの連続する単層。
層5−実施例1(樹脂1Aを含有する)の後に150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層の白色インク。
層6−単層のハイドロヒートシール接着剤7MXWF3278。
プリントを次いで上記実施例2で記載した熱転写ラベルの試験方法に従って熱転写ラベルとして適用し、次いで上記実施例2で記載した伸縮の試験方法に従って伸縮した。
試験結果:4つのプリントはすべて0〜25%伸縮した場合、割れを示さなかった。プリントを26%以上伸縮した際、割れの兆候が見られた。
実施例7
比較の印刷トライアル
比較の目的で、ワックスを被覆した紙の剥離層上に印刷された市販の熱転写ラベル用インクであるStarluxe(登録商標)プロセスシアンを含むSun ChemicalのStarluxe(登録商標)インクを用いて3つの別々のトライアル(トライアル4、5及び6)を行った。Starluxe(登録商標)インクは25〜50%の多官能性アクリレートを含み、10〜25%のトリメチロールプロパントリアクリレート及び2.5%までの2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルフォリノブチロフェノンを含有することができる。従って、これらの市販のインクは20重量%を超える多官能性モノマー又は多官能性オリゴマーを含む。
トライアル4:トライアル4(比較)は、熱転写ラベルがインク層間でのステーション間UV硬化を伴った3層構成である実施例4のトライアル1で使用したのと同じ条件下で実施した。
Little Joe(登録商標)校正機を用いて6つの別々のプリントを以下のように調製した:
層1−Starluxe(登録商標)透明被膜に150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層。
層2−Starluxe(登録商標)シアンプロセスインクに150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層。
層3−Starluxe(登録商標)白色インクに150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層。
層4−単層のハイドロヒートシール接着剤7MXWF3278。
プリントを次いで上記実施例2で記載した熱転写ラベルの試験方法に従って熱転写ラベルとして適用し、次いで上記実施例2で記載した伸縮の試験方法に従って伸縮した。
試験結果:トライアル4のプリントは>5%伸縮した場合、視覚的な割れを示した。
トライアル5:トライアル5(比較)は、熱転写ラベルが層間でのステーション間硬化を伴わないウェット・オン・ウェットで印刷されたシアンプロセス層を伴った5層構成である実施例5のトライアル2で使用したのと同じ条件下で実施した。
Little Joe(登録商標)校正機を用いて4つの別々のプリントを以下のように調製した:
層1−Starluxe(登録商標)透明被膜に150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層。
層2、3、4−Starluxe(登録商標)シアンプロセスインクに150FPMにて200ワットのHgランプを用いた単一の硬化工程が続いた3つの連続する単層。
層5−Starluxe(登録商標)白色インクに150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層。
層6−単層のハイドロヒートシール接着剤7MXWF3278。
プリントを次いで上記実施例2で記載した熱転写ラベルの試験方法に従って熱転写ラベルとして適用し、次いで上記実施例2で記載した伸縮の試験方法に従って伸縮した。
試験結果:トライアル5の4つのプリントはすべて>5%伸縮した場合、視覚的な割れを示した。
トライアル6:トライアル6(比較)は、熱転写ラベルが層間でのステーション間のUV硬化を伴った5層構成である実施例6のトライアル3で使用したのと同じ条件下で実施した。
Little Joe(登録商標)校正機を用いて4つの別々のプリントを以下のように調製した:
層1−Starluxe(登録商標)透明被膜に150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層。
層2、3、4−Starluxe(登録商標)シアンプロセスインクに各層の後で150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた3つの連続する単層。
層5−Starluxe(登録商標)白色インクに150FPMにて200ワットのHgランプを用いた硬化が続いた単層。
層6−単層のハイドロヒートシール接着剤7MXWF3278。
プリントを次いで上記実施例2で記載した熱転写ラベルの試験方法に従って熱転写ラベルとして適用し、次いで上記実施例2で記載した伸縮の試験方法に従って伸縮した。
試験結果:トライアル6の4つのプリントはすべて>5%伸縮した場合、視覚的な割れを示した。
実施例の印刷トライアルのすべてでは、透明な被膜を先ず塗布したが、これは熱転写ラベルを製造するためのひとつの好まれる方法にすぎず、不可欠ではない。中間層又は最終層として透明な被膜を持つ熱転写ラベルも可能である。透明な被膜を持たない又は唯一の層として透明な被膜を持つ熱転写ラベルを製造することも可能であろう。一般に、転写ラベルには透明な被膜及び/又は接着層が含まれる。
実施例の印刷トライアルのすべてでは、非白色インクとしてプロセスシアンを使用したが、たとえば、実施例2で記載されたマゼンタプロセスインクのような他のプロセスカラー又はスポットカラーを、単独で又は組み合わせで使用することもでき、他のカラーとの又は透明な被膜若しくは白色インクとの構成で印刷できることが理解される。
実施例の印刷トライアルのすべてでは、白色コートを最後に塗布したが、これは熱転写ラベルを製造するためのひとつの好まれる方法にすぎず、不可欠ではない。中間層又は最終層として白色層を持つ熱転写ラベルも可能である。白色層を持たない又は唯一の層として白色層を持つ熱転写ラベルを製造することも可能であろう。一般に、転写ラベルには透明な被膜及び/又は接着層が含まれる。
本発明を、好まれるその実施形態を含めて詳細に記載してきたが、当業者によって理解されるであろうように本発明はさらに広く適用可能である。当業者は、本開示を検討する際、本発明の範囲及び精神の範囲内に入る本発明の改変及び/又は改善を行ってもよいことが十分に理解されるであろう。改変は当業者に明らかであるので、本発明は以下の特許請求の範囲の領域によってのみ限定されることが意図される。

Claims (56)

  1. 高伸縮のエネルギー硬化性樹脂組成物であって、
    エネルギー硬化性樹脂組成物の重量を基にして0%〜20%の重量での多官能性モノマー又は多官能性オリゴマー又はそれらの組み合わせと、
    不活性樹脂及び一官能性モノマー又は一官能性オリゴマー又はそれらの組み合わせを含むブレンドとを含み、
    ブレンドがエネルギー硬化性樹脂組成物の重量を基にして80%以上である量で存在する樹脂組成物。
  2. ブレンドが、一官能性モノマー又は一官能性オリゴマー又は一官能性モノマーと一官能性オリゴマーの組み合わせに溶解された不活性樹脂を含む溶液である請求項1の樹脂組成物。
  3. 不活性樹脂が不活性熱可塑性樹脂を含む請求項1又は2の樹脂組成物。
  4. 多官能性モノマー又は多官能性オリゴマー又はそれらの組み合わせの総量が組成物の重量を基にして10重量%以下である請求項1〜3のいずれか1項の樹脂組成物。
  5. 多官能性モノマー又は多官能性オリゴマー又はそれらの組み合わせの総量が組成物の重量を基にして5重量%以下である請求項1〜4のいずれか1項の樹脂組成物。
  6. 多官能性モノマー又は多官能性オリゴマー又はそれらの組み合わせの総量が組成物の重量を基にして1重量%以下である請求項1〜5のいずれか1項の樹脂組成物。
  7. 多官能性モノマーが、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジメタクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、1,12−ドデカンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(2)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(3)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化(4)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化(4)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(6)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(8)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化(10)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(30)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化(30)ビスフェノールAジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジメタクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール(400)ジメタクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジメタクリレート及びそれらの組み合わせの間から選択される二官能性のモノマー又はオリゴマーである請求項1〜6のいずれか1項の樹脂組成物。
  8. 多官能性モノマー又は多官能性オリゴマーを含有しない請求項1〜6のいずれか1項の樹脂組成物。
  9. 一官能性のモノマー又はオリゴマーがアクリレート又はメタクリレートを含む請求項1〜8のいずれか1項の樹脂組成物。
  10. 一官能性のモノマー又はオリゴマーが8〜20の範囲での粘着度を有する請求項1〜9のいずれか1項の樹脂組成物。
  11. 一官能性のモノマー又はオリゴマーが10〜16の範囲での粘着度を有する請求項1〜10のいずれか1項の樹脂組成物。
  12. 一官能性のモノマー又はオリゴマーが0℃を超えるTgを有する請求項1〜11のいずれか1項の樹脂組成物。
  13. 一官能性のモノマー又はオリゴマーが20℃〜100℃又は約20℃〜約100℃の範囲でのTgを有する請求項1〜12のいずれか1項の樹脂組成物。
  14. 一官能性のモノマー又はオリゴマーが20℃〜25℃又は約20℃〜約25℃の範囲でのTgを有する請求項1〜13のいずれか1項の樹脂組成物。
  15. 一官能性のモノマー又は一官能性のオリゴマーが、アクリレートエステル、アクリル酸エステル、アクリル酸モノマー、N−アクリロイルアミン、N−アクリロイルモルフォリン、脂肪族モノアクリレート、脂肪族モノメタクリレート、アルコキシ化ラウリルアクリレート、アルコキシ化フェノールアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、C12−C14アルキルメタクリレート、芳香族アクリレートモノマー、芳香族メタクリレートモノマー、芳香族モノアクリレートオリゴマー、芳香族モノメタクリレートオリゴマー、ベンジルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、脂環式アクリレートモノマー、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、2(2−エトキシ−エトキシ)エチルアクリレート、エトキシ化(4)ノニルフェノールアクリレート、エトキシ化(4)ノニルフェノールメタクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソボミルアクリレート、イソボミルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノメタクリレート、ノニルフェニルポリオキシエチレンアクリレート、オクチルデシルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリフェノキシアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、N−ビニルアミド、N−ビニルホルムアミド及びN−ビニル−ピロリドン、及びそれらの組み合わせの間から選択される請求項1〜14のいずれか1項の樹脂組成物。
  16. ブレンドが芳香族モノアクリレートオリゴマーを含有する請求項1〜15のいずれか1項の樹脂組成物。
  17. 不活性樹脂が、アクリル酸樹脂、尿素アルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ロジンエステル樹脂、セルロースニトレート、セルロースアセトブチレート、塩化ビニルコポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、脂肪族フタレート樹脂、芳香族フタレート樹脂、及びそれらの組み合わせの間から選択される請求項1〜16のいずれか1項の樹脂組成物。
  18. 不活性樹脂が、樹脂組成物の重量を基にして10重量%〜90重量%又は約10重量%〜約90重量%の間の量で存在する請求項1〜17のいずれか1項の樹脂組成物。
  19. 一官能性モノマーが、樹脂組成物の重量を基にして10重量%〜90重量%又は約10重量%〜約90重量%の間の量で存在する請求項1〜17のいずれか1項の樹脂組成物。
  20. 重合阻害剤をさらに含む請求項1〜19のいずれか1項の樹脂組成物。
  21. 重合阻害剤が、ベンゾキノン、ベンゾトリアゾールアルミニウム塩アミン錯体、ブチル化ヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、t−ブチルカテコール、又はt−ブチルヒドロキノン又はそれらの組み合わせを含む請求項20の樹脂組成物。
  22. 請求項1〜21のいずれか1項の樹脂組成物を含むエネルギー硬化性のインク又はコーティング。
  23. 請求項1〜21のいずれか1項の樹脂組成物を含む硬化したインク又はコーティングであって、硬化したインク又はコーティングが割れを発生させずに25%以上の伸縮を示すインク又はコーティング。
  24. 樹脂組成物が、インク又はコーティングの20重量%〜80重量%又は約20重量%〜約80重量%である量で存在する請求項22又は23のインク又はコーティング。
  25. さらに粘度調節剤を含む請求項22〜24のいずれか1項のインク又はコーティング。
  26. 粘度調節剤が、インク又はコーティングの組成物の重量を基にして0.1重量%〜30重量%又は約0.1重量%〜約30重量%の量で存在する請求項25のインク又はコーティング。
  27. さらに重合阻害剤を含む請求項22〜26のいずれか1項のインク又はコーティング。
  28. 重合阻害剤が、ベンゾキノン、ベンゾトリアゾールアルミニウム塩アミン錯体、ブチル化ヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、t−ブチルカテコール、又はt−ブチルヒドロキノン又はそれらの組み合わせを含む請求項27のインク又はコーティング。
  29. 重合阻害剤が、インク又はコーティングの組成物の重量を基にして0.1重量%〜3重量%又は約0.1重量%〜約3重量%の量で存在する請求項27又は28のインク又はコーティング。
  30. さらに光開始剤を含む請求項22〜29のいずれか1項のインク又はコーティング。
  31. 光開始剤が、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン、ブチルベンゾイン、ペンチルベンゾイン、ベンジル−ジメチルケタール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾールダイマー、2−(o−クロロ−フェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾールダイマー、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニル−イミダゾールダイマー、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾールダイマー、2−(p−メトキシ−フェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾールダイマー、2,4−ジ(p−メトキシ−フェニル)−5−フェニル−イミダゾールダイマー、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾールダイマー、9−フェニルアクリジン、l,7−ビス(9,9’−アリジニル)ヘプタン、N−フェニルグリシン、クロロ−ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、トリメチル−ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノ−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチル−アミノ)−ベンゾフェノン、アクリル酸系ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、イソプロピル−チオキサントン、2−クロロ−チオキサントン、2−エチル−チオキサントン、2−ベンジル−2−(ジメチル−アミノ)−4’−モルフォリノ−ブチロフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェン、1−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−l−フェニルプロパノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド、エチル4−ジメチル−アミノ−ベンゾエート、2−エチル−ヒドロキノン;(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド、エチル(2,4,6−トリメチル−ベンゾイル−フェニルホスフィネート、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−l−フェニルプロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−l−(4−イソプロピルフェニル)プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−ドデシルフェニル)プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]プロパノン、(2,6−ジメトキシ−ベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−イソオクチル−ホスフィンオキシド、エトキシ(2,4,6−トリメチル−ベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、又はそれらの組み合わせを含む請求項30のインク又はコーティング。
  32. 光開始剤が、インク又はコーティングの組成物の重量を基にして0.1重量%〜15重量%又は約0.1重量%〜約15重量%の量で存在する請求項30又は31のインク又はコーティング。
  33. さらに顔料又は染料又はそれらの組み合わせを含む請求項22〜32のいずれか1項のインク又はコーティング。
  34. 顔料又は染料又はそれらの組み合わせが、インク又はコーティングの組成物の重量を基にして0.1重量%〜60重量%又は約0.1重量%〜約60重量%の量で存在する請求項32のインク又はコーティング。
  35. アンモニア、霧化防止剤、シリカ、タルク、マイクロタルク、粘土、消泡剤、分散剤、流動剤、潤滑剤、ワックス、可塑剤、シリコーン、安定剤、及び湿潤剤、及びそれらの組み合わせの間から選択される添加剤をさらに含む請求項22〜34のいずれか1項のインク又はコーティング。
  36. 添加剤が、インク又はコーティングの組成物の重量を基にして0.1重量%〜15重量%又は約0.1重量%〜約15重量%の量で存在する請求項35のインク又はコーティング。
  37. エネルギー硬化性インクであって、
    インク組成物の重量を基にして0.1重量%〜20重量%の顔料/染料と、
    30重量%〜80重量%の請求項1〜21のいずれか1項の樹脂組成物を含み、
    インクが硬化された際、割れを発生させずに25%以上の伸縮を示すエネルギー硬化性インク。
  38. エネルギー硬化性の透明な被膜であって、
    インク組成物の重量を基にして60重量%〜90重量%の請求項1〜21のいずれか1項の樹脂組成物を含み、
    透明な被膜が硬化された際、割れを発生させずに25%以上の伸縮を示すエネルギー硬化性の透明な被膜。
  39. エネルギー硬化性の白色インクであって、
    インク組成物の重量を基にして5重量%〜60重量%の白色の顔料/染料と、
    20重量%〜50重量%の請求項1〜21のいずれか1項の樹脂組成物を含み、
    白色インクが硬化された際、割れを発生させずに25%以上の伸縮を示すエネルギー硬化性の白色インク。
  40. 高伸縮の熱転写ラベルであって、
    請求項22〜39のいずれか1項のインク又はコーティングの少なくとも1層を含み、ラベルが割れを発生させずに少なくとも20%の伸縮を示す高伸縮の熱転写ラベル。
  41. さらに支持体部分と転写部分を含む請求項40の熱転写ラベル。
  42. 転写部分が、インク又はコーティングの1以上の層を含む請求項41の熱転写ラベル。
  43. さらに剥離層を含む請求項40〜42のいずれか1項の熱転写ラベル。
  44. さらに接着層を含む請求項40〜43のいずれか1項の熱転写ラベル。
  45. 高伸縮の熱転写ラベルを製造する方法であって、
    担体薄膜に剥離層を塗布する工程と、
    請求項22〜39のいずれか1項のインク又はコーティングの少なくとも1層を剥離層に塗布する工程と、
    化学線を用いてインク又はコーティングの少なくとも1層を硬化して硬化プリントを製造する工程と
    硬化プリント上に接着層を塗布して熱転写ラベルを形成する工程を含む方法。
  46. インク又はコーティングがリソグラフ印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷によって塗布される請求項45の方法。
  47. 物品に高伸縮のインク又はコーティングでラベル貼付する又は加飾する方法であって、
    支持体を提供することと、
    請求項22〜39のいずれか1項のインク又はコーティングの少なくとも1層を支持体に塗布してラベル又は装飾又はその双方を含む熱転写デザインを形成することと、
    転写デザインのインク又はコーティングを硬化することと、
    熱転写デザインを支持体から物品に転写することを含む方法。
  48. インク又はコーティングがリソグラフ印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷によって塗布される請求項45の方法。
  49. インク又はコーティングが紫外線又は電子線又はそれらの組み合わせの適用によって硬化される請求項47又は48の方法。
  50. 熱転写デザインを転写することが、熱転写デザインを物品に接触させながら、熱転写デザインに熱を適用することを含む請求項47〜49のいずれか1項の方法。
  51. 物品へのデザインの転写に先立って転写デザイン上に接着層を塗布することをさらに含む請求項47〜50のいずれか1項の方法。
  52. インク又はコーティングの塗布に先立って支持体に剥離層を塗布することをさらに含む請求項47〜51のいずれか1項の方法。
  53. 物品が少なくとも1つの曲線を有する又は先細りである請求項47〜52のいずれか1項の方法。
  54. 高伸縮の熱転写ラベルで物品にラベル貼付する方法であって、
    請求項22〜39のいずれか1項の硬化されたインク又はコーティングの少なくとも1層を含有する高伸縮の熱転写ラベルを提供することと、
    熱転写ラベルと物品の間の接触を改善するために物品に熱転写ラベルを転写しながら熱転写ラベルの少なくとも一部を伸縮することを含み、
    熱転写ラベルは割れを発生させずに少なくとも20%伸縮することができる方法。
  55. 伸縮する工程が、熱転写ラベルを物品に接触させながら熱転写ラベルに熱を適用することを含む請求項54の方法。
  56. 物品であって、
    請求項22〜39のいずれか1項の硬化されたインク又はコーティングを含有するラベル若しくは装飾、又は
    請求項40〜44のいずれか1項の熱転写ラベルを含む物品。
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