JP7285078B2 - 伸長可能なｕｖインクを用いたｕｖ印刷の曲面への転写 - Google Patents

Description

例示的な実施形態は、３次元物体の表面上に印刷することに関し、そのような物体に、放射線硬化性インクから形成された画像を転写するためのシステムおよび方法に関連して特定の用途を見出す。

ＵＶ硬化性インクなどの放射線硬化性インクは、一般に、少なくとも１つの硬化性モノマーと、着色剤と、インクの、特に硬化性モノマーの硬化性成分の重合を開始させる放射線活性開始剤と、を含む。このようなインクは、紙またはプラスチックのシートなどの２次元表面に、画像を適用するために使用されてきた。３次元物体への直接印刷のための印刷装置も開発されている。しかしながら、これらは、プリンタ内部に収まることができる小さい物体の印刷に限定されている。転写印刷方法は、プリンタの外側の表面に画像を適用するために開発されてきたが、画像は、典型的に、転写中にその寸法を変更することができないため、これらは、略平坦な表面に限定されている。

直接印刷方法には適さない３次元物体の転写印刷方法に対する必要性が依然として存在する。

その開示内容が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる以下の参考文献に言及する。

以下は、ＵＶ硬化性インクおよび用途を記載する：Ｃｈｒｅｔｉｅｎらによる、ＵＬＴＲＡ－ＶＩＯＬＥＴ ＣＵＲＡＢＬＥ ＧＥＬＬＡＮＴ ＩＮＫＳ ＦＯＲ ＴＨＲＥＥ－ＤＩＭＥＮＳＩＯＮＡＬ ＰＲＩＮＴＩＮＧ ＡＮＤ ＤＩＧＩＴＡＬ ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳと題する、２０１０年３月４日に公開された米国公開第２０１０／００５５４８４号。Ｃｌａｅｓによる、ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＡＢＬＥ ＩＮＫＪＥＴ ＰＲＩＮＴＩＮＧ ＭＥＴＨＯＤＳと題する、２０１０年１２月３０日に公開された米国公開第２０１０／０３３１４７８号。Ｌｏｃｃｕｆｉｅｒらによる、ＭＵＬＴＩＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＴＹＰＥ ＩＩ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ ＡＮＤ ＣＵＲＡＢＬＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳと題する、２０１１年３月２４日に公開された米国公開第２０１１／００６９１３０号。Ｌａｗらによる、ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ ＤＩＧＩＴＡＬ ＯＦＦＳＥＴ／ＦＬＥＸＯ ＰＲＩＮＴＩＮＧと題する、２０１２年２月１６日に公開された米国公開第２０１２／００３７０２６号。Ｈａｌｌらによる、ＨＩＧＨ ＥＬＯＮＧＡＴＩＯＮ ＴＨＥＲＭＯＦＯＲＭＩＮＧ ＩＮＫ－ＪＥＴ ＩＮＫと題する、２０１２年５月２４日に公開された米国公開第２０１２／０１２９９７２号。Ｖａｎ Ｄｙｃｋらによる、ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＡＢＬＥ ＩＮＫＪＥＴ ＰＲＩＮＴＩＮＧ ＭＥＴＨＯＤＳと題する、２０１３年４月２５日に公開された米国公開第２０１３／０１００２２１号。Ｃｌａｅｓらによる、ＣＵＲＡＢＬＥ ＬＩＱＵＩＤＳ ＡＮＤ ＩＮＫＳ ＦＯＲ ＴＯＹＳ ＡＮＤ ＦＯＯＤ ＰＡＣＫＡＧＩＮＧ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳと題する、２０１５年２月１９日に公開された米国公開第２０１５／００５０４２７号。

伸長可能なインク組成物は、例えば、Ｚｈａｎｇらによる、ＨＩＧＨ－ＳＴＲＥＴＣＨ ＥＮＥＲＧＹ ＣＵＲＡＢＬＥ ＩＮＫＳ ＆ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＵＳＥ ＩＮ ＨＥＡＴ ＴＲＡＮＳＦＥＲ ＬＡＢＥＬ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳと題する、２０１４年８月７日に公開された米国公開第２０１４／０２２０３１５号、およびＹｉｌｉａｎｇ Ｗｕらによる、ＳＴＲＥＴＣＨＡＢＬＥ ＩＮＫ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮと題する、２０１３年１２月１９日に公開された米国公開第２０１３／０３３７２３７号に記載されている。

例示的な実施形態の一態様によれば、関連付けられた湾曲物体を転写印刷するための伸長可能な多層アセンブリは、アセンブリの第１の外面を画定する伸長可能なキャリアを含む。伸長可能な画像は、キャリア上で支持されている。多層アセンブリは、伸長可能な画像、および接着剤層のうちの少なくとも１つによって画定されている接着剤の第２の外面を含む。キャリアおよび伸長可能な画像は、関連付けられた物体にアセンブリを固定するために、接着剤の第２の外面を硬化させる放射線に透過可能である。

例示的な実施形態の別の態様によれば、転写印刷された物体は、物体および上述のアセンブリを含む。

例示的な実施形態の別の態様では、転写印刷された物体を形成する方法は、上述のように、多層アセンブリを提供することと、多層アセンブリを伸長することと、物体に多層アセンブリを適用することと、接着剤層および伸長可能な画像のうちの少なくとも１つを、キャリアを介して放射線で硬化させることと、硬化後に、キャリアを除去することとを含む。

例示的な実施形態の別の態様によれば、多層アセンブリを形成する方法は、伸長可能なキャリアを提供することと、伸長可能な画像層を伸長可能なキャリア上に形成することと、多層アセンブリに接着剤の外面を提供することとを含む。キャリアおよび画像層は、物体にアセンブリを固定するために、接着剤の外面を硬化させる放射線に透過可能である。

例示的な実施形態の別の態様によれば、物体を転写印刷するための伸長可能な多層アセンブリは、ＵＶ硬化性の伸長可能な画像層と、その画像層を支持するＵＶ透過性の伸長可能なキャリアとを含む。キャリアは、アセンブリの第１の外面を画定する剥離ライナ、および剥離ライナと、伸長可能な画像層との中間の水溶性または水分散性の犠牲剥離層とを含む。多層アセンブリは、伸長可能な画像層、および接着剤層のうちの少なくとも１つによって画定されている第２の表面を含む。第２の表面は、伸長可能なキャリアおよび伸長可能な画像層を通過するＵＶ放射線によって硬化可能である。

図１は、例示的な実施形態の一態様による転写印刷された物体の断面図である。 図２は、その上に犠牲剥離層を有する剥離ライナの断面図である。 図３は、その上に伸長可能なＵＶ画像を有する図２の構造を示す。 図４は、その上に接着剤層および第２のライナを有する図３の構造を示す。 図５は、例示的な実施形態の別の態様による転写印刷された物体の断面図である。 図６は、例示的な実施形態の別の態様による転写印刷された物体の断面図である。 図７は、例示的な実施形態の別の態様による転写印刷された物体の断面図である。 図８は、例示的な実施形態の別の態様による転写印刷された物体を形成する方法を示すフローチャートである。

本実施形態の態様は、転写印刷された物体、多層転写アセンブリ、および湾曲物体上に画像を印刷するのに好適な転写印刷方法に関する。

例示的で伸長可能な転写プロセスは、印刷された画像を曲面に適用することを可能にする。様々な態様では、伸長可能な／ＵＶ透過性のライナは、伸長可能なインクから形成されたＵＶ硬化性画像で印刷され、続いて透明な部分的に硬化されたＵＶ接着剤オーバーコート層によって印刷される。次いで、この画像アセンブリ（ライナ、画像、および接着剤層）は、画像を物体に接着させるために、構造体を通して全出力ＵＶ暴露が適用される間に、伸長され、かつ物体の表面に押し付けられる。最後に、ライナが剥がされる。ＵＶインクを部分的に硬化させる能力は、アセンブリに伸長可能な特徴を提供し、画像を転写するために、転写シートとしてのＵＶ透明ライナの使用は、画像層が物体に取り付けられた後に、完全に硬化させる能力を提供する。いくつかの利点には、印刷された画像を非ライナの表面に適用し、かつ伸長する能力を含む。現在の転写シート技術とは異なり、伸長可能な材料は、すべての層に使用され、それにより、それらを任意の表面に適合させることができ、平面または曲線表面に限定されない。

図１は、例示的な実施形態の一態様による転写印刷された物体１０の断面図を示す。転写印刷された物体１０は、図示の実施形態では湾曲している物体１６の表面１４に貼り付けられた多層アセンブリ１２を含む。多層アセンブリ１２は、伸長可能な画像層１８を含む。画像層１８は、伸長可能な、および放射線透過性の（例えば、ＵＶ透過性の）剥離ライナ２０によって、物体１６への転写中に保護される。剥離ライナ２０は、伸長可能な放射線透過性の（例えば、ＵＶ透過性の）犠牲剥離層２２でコーティングされてもよい。多層アセンブリ１２は、物体１６と層１８との中間の接着剤層２４をさらに含むことができる。

物体１６の表面１４は、湾曲（非平面）であってもよく、例えば、（アセンブリ１２が適用されている領域では）少なくとも０．５ｃｍ、または５０ｃｍまで、または１０ｃｍまでのような１メートルまでの曲率半径を有する。物体は、プラスチック、ゴム、木材、金属、ガラス、織布、および不織布、またはそれらの組み合わせから形成されてもよい。

湾曲物体１６の例には、水瓶などの瓶、ボール、スティック、バット、ヘルメットなどのおもちゃおよびスポーツ用品、自動車などの車両を含む。

図１の実施形態では、接触層２０と２２との間に第１の接合面２６が画定され、接触層２２と１８との間に第２の接合面２８が画定され、接触層１８と２４との間に第３の接合面３０が画定され、層２４と物体１６の表面１４との間に第４の接合面３２が画定されている。剥離ライナ２０および犠牲剥離層２２は共に、画像層１８およびその上の接着剤層２４を支持するためのＵＶ透過性のキャリア３４として機能する。剥離ライナ２０／キャリア３４は、キャリアの除去前に、アセンブリ１２の第１の外面３６を画定する。アセンブリ１２の第２の外面３８は、物体へのアセンブリ１２の適用直前に、接着剤層２４によって画定されてもよい。後述する他の実施形態に例示されているように、多層アセンブリ１２は、層２０、２２、１８、および２４より少ない、より多い、または異なる層を含むことができる。

「伸長可能な」とは、それぞれの層２０、２２、１８、もしくは２４、および／または全体としてのアセンブリ１２を、３次元物体１６に適用している間に、すなわち、その長さおよび／もしくは幅のその少なくとも１５０％、または少なくとも２００％、または少なくとも３００％のよう最終的な硬化の前に、破損することなく、その長さおよび／または（長さに対して垂直な）幅の少なくとも１２０％、または少なくとも１４０％まで伸長することができることを意味する。

「ＵＶ透過性」とは、それぞれの層が、１０分以内または５分以内などの好適な時間内に、アセンブリ１２内の下層のＵＶ硬化を可能にするために、（１０ｎｍ～４００ｎｍ、例えば２００～４００ｎｍの波長を有する電磁放射線として定義された）ＵＶ放射線によって、ＵＶ ＬＥＤなどのＵＶ放射源から透過され得ることを意味する。

伸長可能な剥離ライナ２０は、画像層１８を硬化させる際に使用される放射線、具体的には紫外線（ＵＶ）透過的であってもよい。例えば、剥離ライナ２０は、ポリアルファオレフィン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、天然ゴムラテックス、または合成ポリイソプレン、あるいはそれらの組み合わせを含む、またはそれらを主とする（すなわち、５０重量％を超える、または少なくとも７０重量％、または少なくとも９０重量％の）薄膜のような伸長可能、かつＵＶ透過的であってもよい。他のエラストマ材料を使用してもよい。いくつかの実施形態では、ライナは水溶性（例えば、ＰＶＯＨ）である。いくつかの実施形態では、ポリアルファオレフィンは、少なくとも５０重量％または少なくとも９０重量％のエチレンを有する、エチレンおよび／またはプロピレンのポリマー／コポリマーである。０．９４ｇ／ｃｍ^３未満、または０．９１ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する低密度ポリエチレン（ＶＬＰＤＥを含むＬＤＰＥ）は、少なくとも０．８８ｇ／ｃｍ^３、または少なくとも０．８８５ｇ／ｃｍ^３の密度などをライナに使用することができる。

ライナ層２０の厚さは、例えば、ｔ_１１０μｍ～１００μｍ、例えば、５０μｍまで、または４０μｍまで、または３０μｍまでであってもよい。ライナは、２～５０ｃｍのような他の層１８、２２、２４を支持するための任意の好適な寸法の長さｌ_１（図２）および／または幅を有することができる。

犠牲剥離層２２は、画像層１８を硬化させる際に使用される放射線に対して透過的、例えば、ＵＶ透過的、かつ伸長可能であってもよい。層２２は、０．１μｍ～５０μＭの厚さｔ_２と≦ｌ_１の長さを有していてもよい。犠牲剥離層２２は、転写後に、水などの好適な液体媒体中での溶解／分散によって、および／または熱分解によって除去することができる。例えば、犠牲剥離層２２は、水溶性、水分散性、または水膨潤性層であってもよい。好適な剥離層２２の例には、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリ（ビニルアセテート）（ＰＶＡＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＰ）、それらの組み合わせなどのポリマー樹脂から形成された（または、本質的にそれらからなる）膜を含む。例として、Ｅｌｍｅｒ’ｓ（商標登録）製の接着剤（主にＰＶＡＣ）などの水溶性接着剤が使用されてもよく、乾燥時に水溶性である。犠牲剥離層２２はまた、任意の成分として、可塑剤、消泡剤、充填剤、防腐剤、および／または非重合性希釈剤または溶剤を含んでもよい。犠牲剥離層２２は、例えば、スクラビング、ピーリングなど、浸漬および／または機械的なプロセスによって除去可能であってもよい。

伸長可能な画像層１８は、ＵＶ硬化性（または部分的または完全に硬化した）インクまたはインク（複数）を含む１つまたは複数の伸長可能な層を含む。インク（複数）は、アセンブリ１２を物体１６に適用する前に、部分的に（または全体的に）硬化されてもよく、または適用後に全体的に（または部分的に）硬化されてＵＶ硬化画像層１８をもたらしてもよい。画像層１８の厚さは、２５μｍまで、または１０ミクロンまでのような少なくとも４μｍの厚さｔ_３、および≦ｌ_１の長さを有することが≦ｌ_１できる。物体１６に転写されたとき、層１８のインクは、テキスト画像、写真画像、および／またはグラフィックスなどの画像を画定する。

画像層１８を形成するのに好適な例示的なＵＶ硬化性印刷インク組成物は、少なくとも１つの重合性化合物、着色剤、任意に１つ以上の硬化剤、および任意に１つ以上の補助添加剤を含む。ＵＶ硬化性インク組成物は、ＵＶ放射発光ダイオード（ＵＶ ＬＥＤ）のような放射線源に暴露されると、重合反応および硬化し、完全に硬化したときに硬質化する種類のものである。しかしながら、画像層１８は、完全に硬化したときに伸長する能力を依然として保持することができる。「完全に硬化された」とは、放射線へのさらなる暴露がさらなる重合を誘発しないことを意味する。インク組成物内の硬化剤は、インクの硬化性成分、具体的には重合性化合物の重合を開始させる放射線活性開始剤、例えば光開始剤であってもよい。代替的に、硬化剤を必要とせずに重合する重合性化合物を使用してもよい。ＵＶ硬化性印刷インク組成物は、任意成分として、ワックス、溶剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、充填剤、還元性金属イオン、または金属ナノ粒子、および／または防腐剤のうちの１つ以上をさらに含むことができる。印刷インク組成物は、ＵＶまたは電子線放射によって硬化可能であってもよい。

インク組成物内の重合性化合物は、フリーラジカル重合が可能な１つ以上のモノマー（複数）および／またはオリゴマー、および／またはそれらのプレポリマーを含むことができる。本明細書内で使用されるように、オリゴマーは、同一であっても異なっていてもよい、８つのモノマー単位までのような２つ以上のモノマー単位から構成される短いポリマーを含む。プレポリマーは、モノマーおよび／またはオリゴマーの部分的にではあるが、完全に硬化した等価物ではない。モノマーおよび／またはオリゴマーは、異なる度合いの官能性を有することができ、単、二、多、およびより高次の官能性モノマー、オリゴマー、および／またはプレポリマーの組み合わせを含む混合物を使用することができる。放射線硬化性インク組成物の粘度は、モノマーとオリゴマーとの間の比率を変えることによって、および／または部分硬化によって調整することができる。

インク組成物に使用するための例示的なモノマーおよびオリゴマーは、単官能、二官能、および多官能アクリレート、メタクリレート、Ｎ－ビニルアミド、アクリルアミド、ポリウレタンを形成するために反応するモノマー、およびこれらの組み合わせなどの不飽和モノマーを含む。例示的なアクリレートは、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２－エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、ビニルエーテルエトキシ（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルエチルフタル酸、２－アクリロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ラクトン変性軟質アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１、４－ブタンジオールジアクリレート、１、６－ヘキサンジオールジアクリレート、１、９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、トリデシルアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサノンジメタノールアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化グリセリントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、メトキシル化グリコールアクリレート、２－カルボキシエチルアクリレート、アクリレートエステル、および単官能性ウレタンアクリレートを含む。上述のアクリレートに対応する例示的なメタクリレートを使用することができる。そのようなメタクリレートの例は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートを含む。例示的なＮ－ビニルアミドには、Ｎ－ビニルカプロラクタムおよびＮ－ビニルホルムアミドを含む。例示的なアクリルアミドには、（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、およびジメチルアクリルアミドを含む。ポリウレタンを形成するために反応する例示的コモノマーには、イソホロンジイソシアネートなどのジまたはポリイソシアネートと、ポリオールポリプロピレングリコールなどのジオールまたはポリオールとの混合物（および例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレートを有する非反応末端イソシアネート基のその後のエンドキャッピング）を含む。

別の重合性モノマー混合物は、アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、カルバミン酸エチルまたはカルバミン酸ビニルなどのアルキルまたはアルケニルカルバミン酸との混合物である。

硬化されたインク組成物内の反復単位が誘導することができる他の有用なエチレン性不飽和重合性モノマーは、ウレタンビニルモノマー、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、Ｎ－ビニルピロリドン、およびビニルホスホン酸を含む。

硬化剤を必要とせずに重合する例示的な重合性化合物には、例えば、Ｂｒｕｓｔらによる、ＵＶ－ＣＵＲＩＮＧ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＦＯＲＭＩＮＧ ＩＮＫ ＪＥＴ ＩＭＡＧＥＳと題する、２０１７年９月７日に公開された米国公開第２０１７／０２５３０５１号に記載されているように、光環状付加によりクロスリンクすることができるペンダント基を含む化合物を含む。

モノマーおよびオリゴマー（それらから形成される任意のプレポリマーを含む）は、全体として、インク組成物の少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも５０重量％、または９９重量％までであってもよい。

例えば、補助添加剤は、消泡剤、分散剤、湿潤剤、界面活性剤、レベリング剤、非重合性の希釈剤、または溶剤などを含む。希釈剤または溶剤は、水などの液体媒体、またはアルカン、アルコール、エーテル、それらの組み合わせなどの有機溶剤を含むことができる。

例示的な着色剤には、顔料または染料を含む。例示的な顔料は、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトブルー、クロムイエロー、および酸化鉄などの無機顔料、ならびに有機顔料を含む粉砕された顔料を含む。

インク組成物は、水などの液体希釈剤、またはアルカン、アルコール、エーテル、それらの組み合わせなどの有機液体を含むことができる。いくつかの実施形態では、希釈剤は、インク組成物の８０重量％以下、または５０重量％以下、または３０重量％以下、または１０重量％以下、または少なくとも１重量％、または少なくとも５重量％、また少なくとも２０重量％など、インク組成物の９５重量％以下で存在する。

ＵＶ硬化性印刷用インク組成物および／または接着剤層における使用に好適な例示的な放射線活性開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、チオキサントン、およびアシルホスフィンオキシドを含む。光開始剤は、それぞれの組成物の少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．２重量％、例えば、８重量％まで、または４重量％まで、または２重量％まで、または１重量％までであってもよい。

本明細書で使用するのに適した例示的な伸長可能なＵＶ硬化性インクは、例えば、米国公開第２００６／０２２２８３１号、第２００６／０２７５５８８号、第２００７／００８４３７２号、および第２０１２／０１２９９７２号、および第２０１３／０３３７２３７号、および第ＷＯ２００８／００４００２号に記載されており、これらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。そのようなインクは、４００％以上まで伸長することができる。これらの参考文献のいくつかは、熱劣化を受けることなく、例えば、少なくとも１８０℃、または少なくとも２００℃の、硬化後の熱に耐えることができる熱成形ＵＶ硬化性インクを記載している。このようなインクは、ＵＶ硬化されたときに、少なくとも２００％、または少なくとも２５０％、または少なくとも３００％、または９００％までの伸びを受けることができ、それらが伸長可能な／変形可能な物体に使用することを可能にする。

米国公開第２０１２／０１２９９７２では、例えば、着色剤、単官能ウレタンアクリレートモノマー（アクリル酸とエチルカルバメートの混合物）、および例えばエポキシアクリレートなどのアクリレート、またはビニルモノマーなどの別の単官能モノマーを含む１つの好適なエネルギー硬化性熱成形インクを記載している。この組成物の多官能性モノマー（複数）は、合計で、インク組成物の１重量％未満で存在する。この組成物は、光開始剤も含む。ウレタンモノマーは、少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも２５重量％の濃度でインク組成物内に存在してもよい。

例示的な熱成形インクは、Ｍｏｌｅｃｕｌｅ、５１１０－Ａ Ｐｏｒｔ Ｃｈｉｃａｇｏ Ｈｗｙ、Ｃｏｎｃｏｒｄ、ＣＡ ９４５２０（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｏｌｅｃｕｌｅ．ｉｎｋ／）から入手可能である。

未硬化性インク組成物の粘度は、５０℃で、５０ｍＰａ・ｓ以下、または２０ｍＰａ・ｓ以下、例えば、少なくとも１ｍＰａ・ｓ、または少なくとも５ｍＰａ・ｓであってもよい。

接着剤層２４は、粘着性／粘性状態を達成するために、アセンブリの物体への転写前に部分的に硬化され得る透明放射線硬化性（例えば、ＵＶ硬化性）材料から形成され得る。他の実施形態では、接着剤層２４は、転写前に完全に硬化される。さらに他の実施形態では、接剤着層２４は、転写前にＵＶ硬化されず、すなわち、物体に転写されたときに、画像層１８に適用されたときと実質的に同一の粘度を有する。接着剤層２４は、少なくとも４μｍ、例えば、少なくとも７μｍの厚さをｔ_４有していてもよく、２５μｍまで、または１５μｍまで、例えば、約１０μｍとすることができる。層２４の長さは≦ｌ_１であってもよい。いくつかの実施形態では、層２４は画像層１８と完全に隣接している。他の実施形態では、画像層１８の一部が露出しており、したがって接着剤層によって完全に覆われていない。

一実施形態では、接着剤層２４は、１つ以上の光硬化性モノマーおよび／または（上述のような）オリゴマー、および一般に光開始剤を含む光硬化性（例えば、ＵＶ硬化性）接着剤形成組成物から形成され、モノマー／オリゴマーのフリーラジカル重合を開始することができる。いくつかの実施形態では、接着剤形成組成物は、着色剤を含まずに、インク組成物について上述したようなものであってもよい。

接着剤層は、インク層上に噴出または浸水コーティングされ得る。例えば、接着剤層は、組成物がインクジェットプリンタの印刷ヘッドから液滴形態で分配されることを可能にする粘度および表面張力を有する接着剤形成組成物から形成されてもよい。接着剤形成組成物は、ＵＶ放射発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）のような放射源への暴露によって光硬化性である。完全に光硬化された場合（すなわち、硬化放射線へのさらなる暴露でさらなる重合が起こらない場合）、その結果得られる接着剤層２４は、接着剤形成組成物よりも高い粘度を有するが、固体ではなくむしろ粘度が依然として存在し、かつ粘性がある。したがって、それは、物体表面３０などの表面を湿潤させることができ、表面に付着したインク層を維持することができる。例えば、完全に光硬化した接着剤組成物は、２５℃で、少なくとも１００，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、または少なくとも２００，０００ｍＰａ・ｓ、または１０，０００，０００ｍＰａ・ｓまで、または１，０００，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有することができる。本明細書に特定されたすべての粘度は、米国ＭＡ ０２３４６のＭｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、ＡＭＥＴＥＫ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄから入手可能な粘度範囲の適切なスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｄｉａｌ Ｒｅａｄｉｎｇ粘度計（シリアル番号２００５００）により判定されるとおりである。ｗｗｗ．ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒｓ／ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ－ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒｓ／ｄｉａｌ－ｒｅａｄｉｎｇ－ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを参照されたい。この範囲の粘度の場合、ＲＶ／ＨＢ－６スピンドル設定が好適に使用される。他の実施形態では、完全に硬化した接着剤層２４にはもはや粘度はなく、固体である（すなわち、測定可能な粘度を有さない）。

未硬化の接着剤組成物の粘度は、ＲＶ／ＨＡ－３スピンドル設定を有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｄｉａｌ Ｒｅａｄｉｎｇ粘度計で決定される際、２５℃で、２～３０００ｍＰａ・ｓ、例えば、２０００ｍＰａ・ｓまで、もしくは５０ｍＰａ・ｓまで、または少なくとも５ｍＰａ・ｓ、例えば、３０ｍＰａ・ｓまでであってもよい。

接着剤形成組成物に使用するための例示的なモノマーは、単、二、および多官能性アクリレート、メタクリレート、アルコキシル化アクリレート、およびそれらのオリゴマーを含む。例には、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシル化２－ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートなどの多官能性オリゴマー、およびインク組成物について上述したような他のものを含む。

一実施形態では、接着剤形成組成物は、シリコーンなどのモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含む含ケイ素化合物を含まないか、または実質的に含まない。実質的に含まないとは、接着剤形成組成物が、含ケイ素化合物を２重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満、または０．１重量％未満含むことを意味する。

図１の多層アセンブリ１２の形成方法を図２～図４に示し、かつ以下でさらに説明する。

図５は、例示的な実施形態の別の態様による転写印刷された物体４０の断面図を示す。転写印刷されたオブジェクト物体４０は、注記した内容以外、図１のものと同様に構成することができる。同様の要素には同一番号が付されている。この実施形態では、犠牲剥離層２２は省略されている。転写印刷された物体４０では、剥離ライナ２０と画像層１８との間に接合面４２が画定されている。剥離ライナ２０のみが、ライナおよび犠牲剥離層の機能を果たす。この場合、伸長可能な、およびＵＶ透明ライナ２０は、ＵＶインクが強く接着しないライナとすることができる。例えば、表面粘性を有するＬＤＰＥを用いることができる。ＵＶインク組成物は、硬化したときに剥離ライナに対して強い接着性を発現しないように選択することができる。その後、ライナは、結合強度が低いため、転写後に除去することができる。別の好適な伸長可能なＵＶ透明ライナ２０は、水溶性および／または水分散性のものである。例には、ＰＶＯＨ膜を含む。転写後、そのようなライナは、水で洗浄または／およびスクラビングによって除去することができる。

図６は、例示的な実施形態の別の態様による転写印刷された物体５０の断面図を示す。転写印刷されたオブジェクト物体５０は、注記した内容以外、図１のものと同様に構成することができる。同様の要素には、同一番号が付されている。この実施形態では、接着剤層２４は、省略されている。転写印刷された物体５０では、画像層１８と物体１６との間に接合面５２が画定される。ＵＶ画像は、アセンブリの物体への転写前に、完全に硬化される代わりに、部分的にのみ硬化される（キャリアに押留される）。したがって、すべての領域におけるすべての色のインクは、部分的に硬化した粘性／粘着性状態にある。

図７は、例示的な実施形態の別の態様による転写印刷された物体６０の断面図を示す。転写印刷されたオブジェクト物体６０は、注記した内容以外、図１のものと同様に構成することができる。同様の要素には、同一番号が付されている。本実施形態では、接着剤層２４および犠牲層２２を両方とも省略している。転写印刷された物体６０では、ライナ２０と画像層１８との間に接合面４２が画定され、接合面５２は、画像層１８と物体１６との間に画定されている。ＵＶ画像は、図５の実施形態のように、ライナ２０に強く接着しないインク、またはライナが水溶性／分散性であるインクから形成される。図６の実施形態に関して、ＵＶ画像は、アセンブリの物体への転写前に、完全に硬化される代わりに、部分的にのみ硬化される（キャリアに押留される）。したがって、すべての領域におけるすべての色のインクは、部分的に硬化した粘性／粘着性状態にある。

図８は、図１および図５～７のいずれか１つのうちの転写印刷された物体１０を形成するための方法を示す。この方法は、Ｓ１００で始まる。

Ｓ１０２において、犠牲剥離層２２は、この段階ではロール状またはシート状であってよいライナ２０上に任意に形成される（図２）。これには、伸長可能な／ＵＶ透明ライナ２０を膜形成材料でコーティングすることを含み得る。例示的な実施形態では、材料は、ライナの第１の平坦な表面７０の全体に直接適用される。犠牲層２２を形成するために使用される材料は、押出し、ナイフコーティング、溶剤コーティング、鋳造、または他の好適なコーティング方法によってライナ２０上にコーティングされてもよい。犠牲層材料は、室温で固体、半固体、または粘性のある液体である。必要に応じて、ライナ２０に塗装する前、または塗装中に材料を室温より上に加熱してその粘度を低下させる。ライナ２０上の犠牲層材料は、乾燥および／または硬化、例えばＵＶ放射線で光硬化され得、ライナ２０との接合面２６を画定する犠牲層２２を形成することができる。ライナおよび任意の犠牲剥離層は、画像層１８を支持するためのキャリア３４を形成する。伸長可能な剥離ライナ２０および犠牲層２２は、画像層１８で印刷する前に、キャリア３４を形成するようにあらかじめ組み立てられてもよい。

Ｓ１０４において、伸長可能なＵＶ硬化性画像層１８がキャリア３４上に形成される。例えば、１つ以上のＵＶ硬化性インク組成物は、好適な（例えば、インクジェット）印刷方法を用いて、犠牲剥離層２２の露出表面７２に適用される。犠牲剥離層２２を使用しない場合、ＵＶ硬化性インク組成物をライナ２０に直接適用することができる。ＵＶ硬化性インク組成物は、物体１６に適用されたときに、画像を画定するパターンで適用される。上記の内容から理解されるように、画像層１８は、図３に示すように、キャリア３４を完全に覆うか、またはキャリアを部分的にしか覆うことができない。

一実施形態では、Ｓ１０６において、画像層１８は、例えばＵＶまたは他の放射線を用いて部分的に（または全体的に）光硬化される。例示的な実施形態では、画像層１８の硬化の少なくとも一部は、アセンブリ１２の物体１６への適用後に実行される。

Ｓ１０８において、透明なＵＶ硬化性接着剤オーバーコート層２４を、伸長可能なＵＶ硬化性画像層１８上に適用することができる（図４）。図２～図４の実施形態では、接着剤オーバーコート層２４は、画像層１８の上面７４に適用されて、アセンブリ１２の接着剤の第２の表面３８を画定する。図６および図７の実施形態では、このステップは省略され、ＵＶ硬化性画像層１８は、アセンブリの接着剤の第２の表面を画定する。他の実施形態では、接着剤オーバーコートは、ライナの領域の一部にのみ適用されて、画像層１８を少なくとも部分的に露出させ、それにより接着剤の第２の表面３８の一部を形成する。

Ｓ１１０において、接着剤オーバーコートが使用される場合、粘性状態を達成するために、接着剤オーバーコートが部分的に硬化されてもよい（例えば、低出力で）。

代替的に、画像層１８が接着性であってもよく、それにより接着剤層２４の必要性が回避される。例えば、Ｓ１０８～Ｓ１１０は省略されてもよく、および／またはＳ１０６において、画像層の部分的な、しかし完全ではない硬化が行われてもよい。

いくつかの実施形態では、図４に示すように、輸送および／または貯蔵中に接着剤層／接着剤インクを保護するために、第２のライナ７６を接着剤層２４（または接着剤層が使用されない場合には接着剤インク層１８）上に一時的に適用してもよい。第２のライナ７６は、アセンブリ１２の物体への適用前に剥がされる。第２ライナ７６は、伸長可能である必要はなく、シリコーンコーティング基材などの任意の好適な材料から形成することができる。基材は、紙および／またはプラスチックで形成することができる。

次に、Ｓ１１２において、画像アセンブリ１２（キャリア３２、画像１８、および使用される接着剤層２４）が（必要に応じて）伸長され、かつ物体表面１４に押し付けられて、物体１６と完全に接触している接着剤層２４（または接着剤層が使用されていない場合は接着剤インク）と共に、アセンブリ１２を物体表面の輪郭に少なくとも一時的に接着させる（図１）。

Ｓ１１４において、ＵＶまたは他の硬化放射線は、画像を物体に接着させるために、（図１に示す矢印の方向に）構造１２を介して同時におよび／またはその後に適用される。このステップでは、画像層１８および／または接着剤層２４が存在する場合には光硬化され、完全な接着強度が確立される。

Ｓ１１６において、キャリア３２を除去してＵＶ硬化画像１８を露出する。このステップは、ライナ２０を剥がすことを含むことができ、および／または水などの好適な液体媒体によって任意に補助される、アセンブリの洗浄、スクラビングなどによる犠牲剥離層２２の残渣の除去をさらに含むことができる。

方法は、Ｓ１１８で終了する。

伸長可能な、かつ透明な（ＵＶへの）転写ライナ２０および一組の伸長可能なＵＶインクを使用することにより、広範囲の物体表面にフィットするように伸長することができる、伸長可能なＵＶ画像アセンブリ１２が作成される。ＵＶ画像の転写は、接着および硬化によって容易に達成することができる。その後、ライナ２０を除去してＵＶ画像を露出する。一実施形態では、ＵＶ画像が伸長可能なままであるので、硬化画像をその上に有する物体表面１４は、画像割れを伴わずに、さらに伸長（変形）することができる。

ＵＶ硬化性インク組成物を適用する（Ｓ１０４）のに好適な方法は、ドロップオンデマンド型または連続式を含む。ドロップオンデマンドシステムでは、液滴が印刷ヘッドのオリフィスから記録媒体上の位置（この場合はキャリア３２）に直接吐出される。液滴は、記録媒体上に置かれない限り、形成または吐出されない。そのようなドロップオンデマンドシステムの一例は、サーマルインクジェット（ＴＩＪ）、またはバブルジェット（登録商標）印刷として知られている。それは、ノズルの近くのインク通路内の抵抗層に電流パルスを流し、すぐ近くのインク媒剤を蒸発させ、ノズルからインクの液滴を吐出させることによって、高速液滴を生成する。ドロップオンデマンドシステムの別の例は、圧電インクジェット（ＰＩＪ）印刷である。そのようなシステムでは、印刷ヘッドは、一方の端部にノズルを有し、他方の端部の近くに圧電変換器を有するインク充填チャネルまたは通路を有する。圧電変換器は、ノズルからインクのしずくを吐出する圧力パルスを生成する。ドロップオンデマンドシステムの別の例は、音響インク印刷として知られている。音響ビームは、それが当たる物体に対して、放射圧を加える。したがって、音響ビームが、下側からの液体のプールの自由表面（すなわち、液体／空気接合面）に当たると、それがプールの表面に対して及ぼす音響圧力は、十分に高いレベルに達して、表面張力の抑制力にもかかわらず、プールからの液体の個々の液滴を放出する。ビームをプールの表面上またはその近くに集束させると、所与の量の入力電力に対してビームが及ぼす音響圧力が強化される。インクジェット印刷は、例えば、米国公開第２０１０／００５５４８４に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

例示的な実施形態の範囲を限定する意図はないが、以下の実施例は、放射線硬化した物体の調製を説明している。

２５μｍのＬＤＰＥフィルムがライナ２０として使用される。Ｅｌｍｅｒ’ｓ（商標登録）製の接着剤（ポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）接着剤）をＬＤＰＥ膜上に適用し、乾燥させて犠牲層２２を提供する。Ｍｏｌｅｃｕｌｅ、５１１０－Ａ Ｐｏｒｔ Ｃｈｉｃａｇｏ Ｈｗｙ、Ｃｏｎｃｏｒｄ、ＣＡ ９４５２０から得た熱成形ＵＶ硬化性インク層を適用し、かつ硬化させる。熱成形インクは、４００％まで伸長することができることが知られている。接着剤層２４を形成するために、ＵＶ硬化性透明インクを適用し、（２０％出力で）部分的に硬化させて粘着性状態を達成する。

このようにして形成された画像アセンブリ１２は、湾曲したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）表面１４に対して伸長され、押し付けられる。全出力ＵＶ曝露が画像構造１２を介して適用され、透明なＵＶ接着剤層２４を硬化させる。ＬＤＰＥライナ２２が剥がされる。この特定の場合では、ライナおよび犠牲層は、容易に分離する。完全に硬化した画像層１８の上面から犠牲層２２のＰＶＡＣ接着剤残留物を除去するために、制動布が使用される。

例示された実施形態の一部またはすべての利点は、以下を含むことができる。

１．転写印刷は、湾曲物体、大きな物体、球状の物体などへの画像の転写を可能にする。

２．画像は、伸長可能な物体に転写することができる。

３．この方法は、水ベースの洗浄および仕上げを可能にする。

Claims (13)

1. 関連付けられた湾曲物体の転写印刷のための伸長可能な多層アセンブリであって、
   前記アセンブリの第１の外面を画定する水溶性または水分散性の剥離ライナを含む伸長可能なキャリアと、
   前記キャリア上に支持されている伸長可能な画像と、を備え、
   前記キャリアは、前記剥離ライナと前記画像との中間の水溶性または水分散性の犠牲剥離層を含み、
   前記多層アセンブリが、前記伸長可能な画像、および接着剤層のうちの少なくとも１つによって画定されている接着剤の第２の外面を含み、
   前記キャリアおよび前記伸長可能な画像が、関連付けられた物体に前記アセンブリを固定するために、前記接着剤の第２の外面を硬化させる放射線に透過可能であり、
   前記多層アセンブリが、前記接着剤層を含み、前記接着剤層が、ＵＶ硬化性である、アセンブリ。
2. 前記伸長可能な画像が、ＵＶ硬化性である、請求項１に記載のアセンブリ。
3. 剥離ライナが、５０μｍまでの厚さを有する、請求項１に記載のアセンブリ。
4. 剥離ライナが、ポリアルファオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、天然ゴムラテックス、合成ポリイソプレン、またはそれらの組み合わせから形成される、請求項１に記載のアセンブリ。
5. 前記犠牲剥離層が、水溶性ポリビニルアセテート接着剤である、請求項１に記載のアセンブリ。
6. 前記伸長可能な画像が、任意に部分的にＵＶ硬化性である、少なくとも１つのＵＶ硬化性インクを含む、請求項１に記載のアセンブリ。
7. 前記伸長可能な画像、および前記接着剤層のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのＵＶ硬化性モノマーを含む、請求項１に記載のアセンブリ。
8. 前記少なくとも１つのＵＶ硬化性モノマーが、放射線硬化したときに、ポリウレタンを形成するモノマーを含む、請求項７に記載のアセンブリ。
9. 前記アセンブリが、破裂することなく、前記アセンブリの長さおよび幅のうちの少なくとも１つの少なくとも１２０％まで伸長可能である、請求項１に記載のアセンブリ。
10. 前記アセンブリが、破裂することなく、前記アセンブリの前記長さおよび前記幅のうちの少なくとも１つの少なくとも２００％まで伸長可能である、請求項６に記載のアセンブリ。
11. 物体と、前記物体の表面に取り付けられた請求項１に記載の前記アセンブリと、を含む、転写印刷された物体。
12. 転写印刷された物体を形成する方法であって、
    請求項１に記載の前記多層アセンブリを提供することと、
    前記多層アセンブリを伸長することと、
    前記多層アセンブリを物体に適用することと、
    前記接着剤層および前記伸長可能な画像のうちの少なくとも１つを、前記キャリアを介して放射線で硬化させることと、
    前記硬化後に、前記キャリアを除去することと、を含む、方法。
13. 前記キャリアが、剥離ライナと、水溶性または水分散性の犠牲剥離層と、を含み、前記キャリアの除去が、水で前記犠牲剥離層を除去することを含む、請求項１２に記載の方法。

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