JP2021074992A - 積層体及びその製造方法、並びにインクセット - Google Patents

Abstract

【課題】高生産性でありかつ高画質な積層体が得られ、特に機能の異なる複数の硬化型液組成物を用いた場合に、高堅牢性でありかつ高密着性を有する積層体が得られる積層体の製造方法の提供。【解決手段】少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を用いる積層体の製造方法であって、前記第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を前記第一の液層の内部に形成する第二の液滴着弾工程と、前記第一の液層の内部に形成された前記第二の液滴を、前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成工程と、前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、を含む積層体の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体及び積層体の製造方法、並びにインクセットに関する。

近年、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに広く用いられているが、乾燥工程の簡略化によるコストダウン、環境対応として溶剤の揮発量低減などの利点を有するので使用量が増加している。最近では、オンデマンド性などの点からインクジェットを用いた加飾印刷やコーティングを施す産業用途が増加している。

しかし、インクジェット適性として、一般的に塗膜堅牢性と密着性はトレードオフの関係にあり、インク塗膜だけでは市場要求を満たさないことが多い。そこで、別途コーティングやラミネートなどを施す必要があるが、別工程となると生産性が低下してしまう。また、インラインでインクジェットによる描画工程とコーティング工程を設けることで生産性を維持することもできるが、各層に対応した工程を連結させた大型の装置が必要となり、オンデマンド性のメリットの大きな小型のインクジェット装置には適応できない。

一方、シリアルプリンタ等のインクジェット装置単体で多層を形成しようとすると各層をそれぞれ印刷する必要があるため、生産速度が著しく低下する。そこで、各層をそれぞれ印刷するのではなく、インクジェットにより密着性用下地層と塗膜堅牢性用上層と描画用カラー層とを一つの工程で一括吐出により積層状態を乱さずに多層形成できれば、生産性の大幅な向上となり、多層形成して機能分離することで塗膜堅牢性と密着性の両立も図れる。
しかし、単純に機能の異なるインクを一括で吐出しても層を形成できず、塗膜堅牢性及び密着性が得られなかったり、鮮鋭性及び画像形状精度が低下し画像が乱れたり、発色性が得られないという問題がある。
そこで、前記課題を解決するため、例えば、第１の活性エネルギー線硬化性液体（Ａ液）の液面に、目的の周期的信号に従って、インクジェット法で第２の液体（Ｂ液）を吐出した後、前記Ａ液及び前記Ｂ液に活性エネルギー線を照射して硬化させ、周期的なパターンが形成された膜を精度よく簡易に作製する膜の作製方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、高生産性でありかつ高画質な積層体が得られ、特に機能の異なる複数の硬化型液組成物を用いた場合に、高堅牢性でありかつ高密着性を有する積層体が得られる積層体の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の積層体の製造方法は、少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を用いる積層体の製造方法であって、前記第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を前記第一の液層の内部に形成する第二の液滴着弾工程と、前記第一の液層の内部に形成された前記第二の液滴を、前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成工程と、前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、を含む。

本発明によると、高生産性でありかつ高画質な積層体が得られ、特に機能の異なる複数の硬化型液組成物を用いた場合に、高堅牢性でありかつ高密着性を有する積層体が得られる積層体の製造方法を提供することができる。

図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例を示す概略図である。 図２は、複数のインクジェットヘッドとＵＶ光源を一連のキャリッジに搭載したインクジェット吐出装置を用いた、積層体の形成状態を示した概略図である。 図３は、実施例及び比較例における表面張力差とドット径との関係を示すグラフである。 図４Ａは、実施例及び比較例における表面張力差と潜り率（直後）との関係を示すグラフである。 図４Ｂは、実施例及び比較例における表面張力差と潜り率（経時）との関係を示すグラフである。 図５Ａは、実施例及び比較例における全体ドット径が６０μｍのカラー画像である。 図５Ｂは、実施例及び比較例における全体ドット径が１６０μｍのカラー画像である。 図５Ｃは、実施例及び比較例における全体ドット径が２００μｍ以上のカラー画像である。 図６Ａは、実施例及び比較例における潜り率が８５％のレーザー画像である。 図６Ｂは、実施例及び比較例における潜り率が５３％のレーザー画像である。 図６Ｃは、実施例及び比較例における潜り率が０％のレーザー画像である。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を用いる積層体の製造方法であって、前記第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を前記第一の液層の内部に形成する第二の液滴着弾工程と、前記第一の液層の内部に形成された前記第二の液滴を、前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成工程と、前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。

更に、前記積層体の製造方法は、第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物と第三の硬化型液組成物とを用いる積層体の製造方法であって、前記第三の硬化型液組成物を基材に着弾させ、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層を形成する第三の液層形成工程と、前記第一の硬化型液組成物を前記第三の液層に着弾させ前記第三の液層の上に第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を前記第一の液層の内部に形成する第二の液滴着弾工程と、前記第一の液層の内部に形成された前記第二の液滴を、前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成工程と、前記第一の液層、前記第二の液滴層及び前記第三の液層を硬化させる硬化工程と、を含むことが好ましい。

従来技術では、活性エネルギー線硬化性液体を用いて上下２層を形成しているが、上層の厚みが薄いため、上層により塗膜堅牢性を得る用途には使用できない。また、上層を厚くするため、上層の活性エネルギー線硬化性液体の吐出量を増やすと上層の画像が著しく乱れてしまうという問題がある。

本発明においては、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を、着弾時には、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層の内部に潜り込ませることが可能になり、多量の液滴であっても多層形成状態を乱さずに、また着弾のタイミングが異なっていても一様な着弾挙動が得られるために、描画用の第二の硬化型液組成物が高精度に配列でき、またドットの広がりが制御できるため形状精度も得られる。また、経時では、第二の液滴を、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて広げることが可能になり、高い発色性が得られる。そのため、多層形成精度、着弾タイミングに対する安定性、画像形状精度、及び高い発色性を両立できる。
また、第一の液層と第二の液滴層で第三の硬化型液組成物からなる第三の液層を被覆すれば、第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物に由来する堅牢性と第三の硬化型液組成物に由来する密着性とを両立させることができる。
また、各工程の間に硬化工程を挟まずに積層体を製造することにより、高い生産性が得られるだけでなく小型のインクジェット装置に対応でき、層間剥離が起こりにくいため、各層ごとに硬化して得られた積層体よりも高密着性が得られ、リコート性に配慮しなくてよいので、防汚性や滑り性等の表面性付与も可能となる。
したがって、本発明の積層体の製造方法によると、高生産性でありかつ高画質な積層体が得られ、特に機能の異なる複数の硬化型液組成物を用いた場合に、高堅牢性でありかつ高密着性を有する積層体が得られる。

＜硬化型液組成物＞
前記硬化型液組成物は、少なくとも第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物の組み合わせ、又は第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物と第三の硬化型液組成物との組み合わせからなり、それぞれの硬化型液組成物間で異なる物性を有し、異なる着弾挙動を示す。

前記硬化型液組成物の組み合わせとしては、以下の着弾挙動を示すことが好ましい。第一の硬化型液組成物が第三の硬化型液組成物からなる第三の液層上で広がり多層を形成する性質を示し、第二の硬化型液組成物が第一の硬化型液組成物からなる第一の液層表面で拡散せず、第一の液層表面を波打たせずに、第一の液層の内部に一時的に潜り込み、その後、第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上して広がる性質を示す。この性質は、着弾時の挙動観察や、得られた積層体の表面、内部、断面等を観察することで確認することが可能である。
上記のような組み合わせであれば、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を第一の液層の内部に潜り込ませることで、複数の吐出装置を用いるなどして第二の液滴の着弾のタイミングにばらつきが生じていても、先に着弾した第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴の上でなく、第一の液層に同様に着弾することができ、着弾挙動が統一化される。また、瞬時に表面で広がるよりも多層形成状態を乱さずに、第二の液滴を配列することができる。そのため、例えば、カラーの異なる描画用の第二の硬化型液組成物であっても、それらを高精度で配列させることが可能になる。

更に、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴が第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上する挙動を示すことで、気液界面で薄く広がることができ、高発色となる。また、第二の液滴が第一の液層の内部に潜ってから浮上する着弾挙動となることで、画像の形状精度も維持でき、画像形状の乱れや滲みなどが少ない。
また、各工程の途中で硬化工程を挟まずに積層体を形成できるので高生産性である。
第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴が第一の液層の内部に潜る挙動としては、複数の吐出装置の配列や印刷速度を踏まえると、好ましくは０．２秒間、更に好ましくは０．５秒間以上、潜る挙動を示すことが好ましい。０．２秒間より短いと、例えば、インクジェットのプリントヘッドを複数並べたフルカラー印刷機において１スキャンで印字した場合、描画用の第二の硬化型液組成物のフルカラー全色が着弾する前に、先に着弾していた第二の硬化型液組成物が表面に広がり、その上に同じく後に吐出された第二の硬化型液組成物が着弾することが多くなる。一方、０．５秒間以上潜ると、プリントヘッドの数が多かったり、間隔が広かったり、印刷速度が遅くても、対応できることが多くなる。

一方、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴が第一の液層の内部に潜った後に浮上する挙動としては、１５秒間以内に浮上することが好ましく、２秒間以内に浮上することがより好ましい。例えば、ＵＶ硬化型のインクジェットのシリアルプリンタにおいては、インクを吐出させる装置とＵＶ照射する装置をずらして配置し、インク吐出とＵＶ照射の時間をずらした印刷が可能となっているものも多いが、第二の液滴が１５秒間以内に浮上すれば、そのような装置に対応できることが多い。また、第二の液滴が２秒間以内に浮上すれば、例えば、ＵＶ硬化型のインクジェットのシリアルプリンタにおいて、往路の走査でインクを吐出し、復路の走査でＵＶ照射するような工程が可能であるが、第二の液滴が２秒間以内に浮上すれば、そのような装置にも対応できる。また、ライン工程の１パスのＵＶ硬化型のインクジェットのシリアルプリンタにおいて、第二の液滴が２秒間以内に浮上すれば、第二の硬化型液組成物の吐出装置とＵＶ照射装置の間隔を数メートル離すだけで対応できる。

浮上するとは、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴の第一の液層中への潜り率が経時で減少することを示し、本発明においては、浮上により、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴が、第一の液層の内部に存在した状態から、第一の液層の上部に存在する状態へと移行する。
ここで、内部に存在した状態とは、第二の液滴が第一の液層に覆われている状態であり、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＜０．５、を満たすことが好ましい。この時、ドット径に換算すると、次式、「表面露出ドット径」／「内部ドット径」＜０．７０７、となる。一方、上部に存在している状態とは、第二の液滴からなるドット面積の過半数が表面に露出している状態であり、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＞０．５、を満たすことが好ましい。この時、ドット径に換算すると、次式、「表面露出ドット径」／「内部ドット径」＞０．７０７、となる。

上記のような着弾挙動を示すことができれば、前記第一、第二、及び第三の硬化型液組成物の材料構成については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第一、第二、及び第三の硬化型液組成物中のモノマーや界面活性剤の種類や含有量により上記挙動は変化させることができるが、モノマーは得られる硬化物の物性に大きな影響を与えるため、大きな制限をかけないことが好ましく、微量添加で着弾挙動を変化させることができる界面活性剤により着弾挙動を制御することが好ましい。

前記硬化型液組成物は、モノマー及び界面活性剤を含有し、重合開始剤、色材、及び有機溶媒を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

＜＜モノマー＞＞
前記モノマーは、加熱、又は活性エネルギー線（紫外線、電子線等）によって生成された活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、官能基数に応じて、多官能モノマーや単官能モノマーが挙げられる。
前記モノマーとしては、重合性モノマーであればよく、重合性オリゴマーや重合性ポリマー（マクロモノマー）を含んでいてもよい。
それぞれの硬化型液組成物について、モノマーの種類について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第三の硬化型液組成物は、積層体の下層に位置するため、密着性の機能を付与させて密着層を形成することが好ましく、単官能モノマーを多く含むことが好ましく、単官能モノマーを８０質量％以上含むことがより好ましい。
第一及び第二の硬化型液組成物は、積層体の上層に位置するため、塗膜堅牢性の機能を付与させて硬質層を形成することが好ましく、多官能モノマーを多く含むことが好ましく、多官能モノマーを５０質量％以上含むことがより好ましい。

モノマーの種類や配合量によっても、得られる硬化型液組成物の表面張力を変化させることができ、硬化型液組成物からなる液滴の着弾挙動を変えることができる。特に界面活性剤の表面張力低下能が小さい場合や、界面活性剤量が少ない場合には、モノマー配合の影響が大きくなる。一方、特に界面活性剤の表面張力低下能が大きい場合や、界面活性剤量が多い場合、界面活性剤に対してモノマー組成の表面張力が十分に高い場合には、モノマー配合の影響は小さくなり、モノマー配合によらず、同様の着弾挙動を引き起こすことが可能になる。

−多官能モノマー−
前記多官能モノマーとしては、２官能モノマー、３官能モノマー、又はそれ以上の官能基数のモノマーを含む。
前記多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、官能基数としては、２〜６官能など好ましく、２官能モノマーが低粘度の点から特に好ましい。

−単官能モノマー−
単官能モノマーは、官能基数が１のモノマーである。
前記単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルフォホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜界面活性剤＞＞
界面活性剤としては、それぞれの硬化型液組成物が上記の着弾挙動を示すように異なる液物性を付与するために添加される。
第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴が、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層の内部に潜り込み、その後、浮上する性質を示すため、第一の硬化型液組成物との表面張力との関係から界面活性剤を選択することができ、界面活性剤の種類については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤、有機系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。静的表面張力の割に高い動的表面張力を示すことが多く、着弾時に界面活性剤が再配向しにくく液滴の界面を維持しやすく拡散しにくいと考えられ、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴が第一の硬化型液組成物からなる液面を波打たせずに潜り込み、その後、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層の上部に広がる性質を発現させやすく、最終的に表面に浮いてきやすい。
一方、第一の硬化型液組成物としては、界面活性剤の種類については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、有機系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましい。静的表面張力の割に低い動的表面張力を示すことが多く、着弾時に界面活性剤が再配向しやすいと考えられ、第一の硬化型液組成物が第三の硬化型液組成物からなる第三の液層表面で拡散して広がり多層を形成する性質を発現させやすい。

＜＜重合開始剤＞＞
硬化型液組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、熱や活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、硬化型液組成物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。

上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物などが挙げられる。
前記重合促進剤の含有量は、特に制限はなく、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定することができる。

＜＜色材＞＞
前記硬化型液組成物は、色材を含有していてもよい。前記色材としては、硬化型液組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
前記色材の含有量は、特に制限はなく、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定することができるが、硬化型液組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
なお、硬化型液組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。

それぞれの硬化型液組成物の組み合わせに対して色材の添加は任意であるが、最後に着弾される第二の硬化型液組成物が、液滴のドットを高精細に配列させやすく、色材を含有する描画用カラーインクとして好ましい。また、その上層に位置する第一の硬化型液組成物としては色材を含まないクリアインクであることが好ましい。下地となる第三の硬化型液組成物としてはホワイトインクやクリアインクであることが好ましい。

顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤などが挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜＜有機溶媒＞＞
硬化型液組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。
有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）硬化型液組成物であれば、当該硬化型液組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜＜その他の成分＞＞
硬化型液組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。

＜硬化型液組成物の調製＞
硬化型液組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、モノマー、色材、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更にモノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。

＜粘度＞
硬化型液組成物の粘度は、特に制限はなく、用途や適用手段に応じて適宜調整することができ、例えば、前記硬化型液組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、２０℃から６５℃の範囲における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
上記粘度範囲であれば、インクジェットにより吐出することができ、第一の硬化型液組成物、第二の硬化型液組成物及び第三の硬化型液組成物の粘度は、いずれも２５℃にて４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。その結果、すべての工程をインクジェット方式にて行うことができる。

更に、次式、「第三の硬化型液組成物の粘度」−「第一の硬化型液組成物の粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓであり、かつ次式、「第三の硬化型液組成物の粘度」−「第二の硬化型液組成物の粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たすことが好ましい。この粘度差が−１５ｍＰａ・ｓより大きければ、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層が、第一の硬化型液組成物又は第二の硬化型液組成物からなる液滴により貫通されにくく、密着性などの下地としての機能が保たれやすかったり、下地の色が保たれやすかったりする。更には、粘度差が−５ｍＰａ・ｓより大きいことがより好ましい。潜り込みの度合いを調整しなくても、貫通することがほとんどなくなる。
また、次式、１５ｍＰａ・ｓ＞「第一の硬化型液組成物の粘度」−「第二の硬化型液組成物の粘度」、を満たすことが好ましい。この粘度差が１５ｍＰａ・ｓより小さければ第一の硬化型液組成物からなる第一の液層が変形しやすくなり、第二の硬化型液組成物からなる液滴が第一の硬化型液組成物からなる液層に潜り込やすくなる。一方、この粘度差が極端に大きい場合には、後述する表面張力差を設けても、潜る着弾挙動を示すことが困難となることがある。
前記粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。
ここで、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。

（インクセット）
本発明のインクセットは、少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を有し、第三の硬化型液組成物を有することが好ましい。

前記インクセットは、次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力」＜０ｍＮ／ｍを満たし、かつ、次式、０ｍＮ／ｍ≦「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」＜５ｍＮ／ｍ、を満たす。
次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力」が０ｍＮ／ｍ未満であれば、第二の硬化型液組成物が、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層表面にて瞬時に広がることなく少なくともドット形状を維持することができ、小さいほど、滲みや画像面積の広がりや波打ちが小さくなり、０ｍＮ／ｍ未満であれば、それらの弊害をほとんど引き起こさずに画像形成が可能になる。また、下記との組み合わせで液滴が潜ることもできる。
更に、次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」≧０ｍＮ／ｍであれば、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴が、第一の液層表面に浮くことができる。更に、次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」＜５ｍＮ／ｍであれば、第二の液滴が着弾直後から浮くことはなくなり、潜らせることが可能になる。
これらを組み合わせることによって、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴が、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層の内部に一時的に潜り、その後、第二の液滴が浮上して、第二の液滴層を形成することができる。最適な条件は装置や製造方法によって異なり、浮上する機能を高めれば描画用の第二の硬化型液組成物の発色性を高めることができる。また、潜っている時間を長くすれば、描画用の第二の硬化型液組成物の吐出のタイミングに時間差があった場合でも先に着弾した第二の硬化型液組成物上に遅れて吐出された第二の液滴が着弾するということが減り、一様に第一の硬化型液組成物上に着弾するため、同様の着弾挙動を示すことができ、例えば、異なるヘッド間（異なるカラー間）でも、先に別のカラーの液組成物を吐出しているかによらず、ドット径などをそろえることができ、色のコントロールがしやすくなる。

前記インクセットは、更に第三の硬化型液組成物を有し、第一の硬化型液組成物が第三の硬化型液組成物からなる第三の液層上で広がり多層を形成する性質を有するために、次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」＞０ｍＮ／ｍ、を満たすことが好ましい。
次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」＞０ｍＮ／ｍであれば、第一の硬化型液組成物が第三の液層中に潜り込みにくく、少なくとも経時では浮いてくるので、第一の硬化型液組成物が第三の液層上に配置する多層を形成しやすいという利点がある。

前記インクセットは、次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力」＞−１ｍＮ／ｍ、を満たすことが好ましい。
次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力」＞−１ｍＮ／ｍ、を満たすことにより、着弾時に第一の硬化型液組成物からなる液滴が第三の硬化型液組成物からなる第三の液層表面で瞬時に拡散しやすく、表面で広がることができる。

ここで、硬化型液組成物の前記静的表面張力及び動的表面張力は、以下のようにして測定することができる。

−静的表面張力−
静的表面張力は、例えば、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面化学株式会社製）を用い、プレート法により白金プレートを用い、２５℃にて測定する。

−動的表面張力−
動的表面張力は、例えば、動的表面張力計（ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒｍ、ＳＩＴＡ社製）を用い、１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力を２５℃にて測定する。

前記第一の硬化型液組成物がクリアインクであり、
前記第二の硬化型液組成物がカラーインク又はホワイトインクであり
前記第三の硬化型液組成物がクリアインク又はホワイトインクであることが好ましい。

前記第二の硬化型液組成物がフッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。

前記第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物が多官能モノマーを全モノマー中に５０質量％以上含み、
前記第三の硬化型液組成物が単官能モノマーを全モノマー中に８０質量％以上含むことが好ましい。

前記第一、第二、及び第三の硬化型液組成物の粘度が、いずれも２５℃にて４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

前記インクセットは、次式、「第三の硬化型液組成物の粘度」−「第一の硬化型液組成物の粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たし、かつ
次式、「第三の硬化型液組成物の粘度」−「第二の硬化型液組成物の粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たし、かつ
次式、１５ｍＰａ・ｓ＞「第一の硬化型液組成物の粘度」−「第二の硬化型液組成物の粘度」、を満たすことが好ましい。

＜用途＞
硬化型液組成物及びインクセットの用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
また、硬化型液組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、第一の液層形成工程、第二の液滴着弾工程、第二の液滴層形成工程、及び硬化工程を含み、第三の液層形成工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記積層体の製造方法における第一、第二、及び第三の硬化型液組成物としては、本発明のインクセットを用いることが好ましい。

＜第一の液層形成工程＞
第一の液層形成工程は、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する工程である。
第一の硬化型液組成物としては、上述した硬化型液組成物における第一の硬化型液組成物を用いることができる。
第一の硬化型液組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法等の塗工方法、インクジェット方式などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット方式が好ましい。

＜第二の液滴着弾工程＞
前記第二の液滴着弾工程は、前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を前記第一の液層の内部に形成する工程である。
第二の硬化型液組成物としては、上述した硬化型液組成物における第二の硬化型液組成物を用いることができる。
第二の硬化型液組成物を着弾させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクジェット方式が好ましい。
前記第二の液滴着弾工程において、前記第二の液滴を前記第一の液層の内部に形成した状態が、前記第二の液滴が着弾後０．２秒間以上経過後の状態であることが好ましい。即ち、第二の液滴が着弾後０．２秒間以上、第二の液滴が第一の液層の内部に存在することが好ましい。
第二の液滴が第一の液層の内部に存在する状態とは、第二の液滴が第一の液層に覆われている状態であることが好ましく、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＜０．５、を満たすことが好ましい。この時、ドット径に換算すると、次式、「表面露出ドット径」／「内部ドット径」＜０．７０７、となる。第二の液滴が一様に第一の液層上に着弾することができるため、着弾挙動が揃いやすく、高精度の画像形成が可能となる。

＜第二の液滴層形成工程＞
第二の液滴層形成工程は、前記第一の液層内部に形成された前記第二の液滴を、前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて第二の液滴層を形成する工程である。

第二の液滴層は、第一の硬化型液組成物の表面張力と第二の硬化型液組成物の表面張力の関係から、経時で第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて形成される。
第二の液滴層形成工程において、前記第一の液層の内部に形成された前記第二の液滴を、前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて第二の液滴層を形成した状態が、前記第二の液滴が着弾後１５秒以内の状態であることが好ましい。即ち、第二の液滴が着弾後１５秒以内に、第二の液滴が第一の液層の上部に浮上することが好ましい。
第二の液滴層が第一の層の上部に浮上した状態とは、第二の液滴からなるドット面積の過半数が表面に露出している状態であることが好ましく、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＞０．５、を満たすことが好ましい。この時、ドット径に換算すると、次式、「表面露出ドット径」／「内部ドット径」＞０．７０７、となる。更には、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＞０．９、を満たすことがより好ましい。

＜第三の液層形成工程＞
第三の液層形成工程は、第三の硬化型液組成物を基材に着弾させ、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層を形成する工程である。

＜＜基材＞＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチックフィルム、合成繊維からなる合成紙、不織布等のシート、建築用材料などが挙げられる。これらの中でも、耐久性を有する基材が好ましく、建築用材料がより好ましい。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然紙、合成紙等の紙、プラスチックフィルム、不織布、布、木材、金属薄膜、皮革、ガラス、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。これらの中でも、加工性の点から、プラスチックフィルムが好ましい。

前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム；ポリエチレンフィルム；ナイロン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム、又は前記フィルムの貼り合わせたものなどが挙げられる。
前記プラスチックフィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強度の点から、一軸又は二軸延伸されていることが好ましい。

前記不織布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン繊維をシート状に散布し、熱圧着させてシート状に形成したものなどが挙げられる。

前記建築用材料としては、例えば、床材、壁紙、内装材、壁板材、巾木材、天井材、柱などで使用される熱硬化性樹脂、繊維版、パーティクルボード、又は上記素材の表面に、熱硬化性樹脂、オレフィン、ポリエステル、ＰＶＣ等の化粧板を設けたものが挙げられる。

前記基材上に、第三の硬化型液組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法等の塗工方法、インクジェット方式などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット方式が好ましい。

第三の硬化型液組成物としては、上述した硬化型液組成物における第三の硬化型液組成物を用いることができる。

＜硬化工程＞
硬化工程は、第一の液層及び第二の液滴層、更に第三の液層を硬化させる工程である。
硬化手段としては、加熱硬化、又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも、活性エネルギー線による硬化が好ましい。
活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程などが挙げられる。

＜組成物収容容器＞
組成物収容容器は、硬化型液組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、硬化型液組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが好ましい。

（インクジェット印刷装置及びインクジェット印刷方法）
本発明のインクジェット印刷装置は、第一の硬化型液組成物を吐出して第一の液層を形成するための第一の吐出手段と、
第二の硬化型液組成物を吐出して第二の液滴層を形成するための第二の吐出手段と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化手段と、有し、基材上に第三の硬化型液組成物を吐出して第三の液層を形成する第三の吐出手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有する。
前記インクジェット印刷装置は、本発明の前記インクセットを搭載している。

本発明のインクジェット印刷方法は、第一の硬化型液組成物を吐出して第一の液層を形成するための第一の吐出工程と、
第二の硬化型液組成物を吐出して第二の液滴層を形成するための第二の吐出工程と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、を含み、基材上に第三の硬化型液組成物を吐出して第三の液層を形成する第三の吐出工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記インクジェット印刷方法は、本発明の前記インクセットを用いる。

＜像の形成方法、形成装置＞
像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。
硬化型液組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、硬化型液組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、硬化型液組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。

ここで、図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。第一の硬化型液組成物、第二の硬化型液組成物、及び第三の硬化型液組成物を含有したインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃにより、供給ロール２１から供給された基材２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４から、活性エネルギー線を照射して硬化させ、積層体を形成する。その後、基材２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により基材を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット印刷方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する基材に対し、ヘッドを移動させて基材上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に基材を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから基材上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。

基材２２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、フィルム、セラミックス、ガラス、金属、又はこれらの複合材料などが挙げられ、シート状であってもよい。また、片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。なお、一般的な基材として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
本発明のインクセットにより製造される積層体としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。

図２は、複数のインクジェットヘッドとＵＶ光源を一連のキャリッジに搭載したインクジェット吐出装置を用いた、積層体の形成状態を示した概略図である。左から、第三の硬化型液組成物を搭載した吐出手段３５から吐出された第三の硬化型液組成物３２が基材３１に着弾し、第三の硬化型液組成物３２からなる第三の液層４０を形成する工程と、第一の硬化型液組成物を搭載した吐出手段３６から吐出された第一の硬化型液組成物３３が第三の硬化型液組成物からなる第三の液層４０に着弾し、第三の液層４０上に第一の硬化型液組成物３３からなる第一の液層４１を形成する工程と、第二の硬化型液組成物を搭載した吐出手段３７から吐出された第二の硬化型液組成物３４が第一の硬化型液組成物３３からなる第一の液層４１に着弾し、第二の硬化型液組成物３４の液滴が第一の硬化型液組成物３３からなる第一の液層４１の内部に形成する工程と、第二の硬化型液組成物３４の液滴が第一の硬化型液組成物３３からなる第一の液層４１の上部に浮上して第二の液滴層４２を形成する工程と、活性エネルギー線照射手段３８から照射された活性エネルギー線３９によって硬化する工程と、をそれぞれ示す。
インクジェット印刷装置としては、第三の硬化型液組成物３２を吐出するための第三の吐出手段３５と、第一の硬化型液組成物３３を吐出するための第一の吐出手段３６と、第二の硬化型液組成物３４を吐出するための第二の吐出手段３７と、活性エネルギー線３９を照射して硬化させる活性エネルギー線照射手段３８と、をこの順に有するものが好ましい。

（積層体）
本発明の積層体は、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層と、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層と、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層と、を有し、前記第二の液滴層が前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に存在してドット形状を有しており、第一の液層がクリアインクからなり、第二の液滴層がカラーインクからなり、第三の液層が、モノマー中に単官能モノマーを８０質量％以上含む硬化型液組成物から得られた層であり、第一の液層及び第二の液滴層が、モノマー中に多官能モノマーを５０質量％以上含む硬化型液組成物から得られた層である。

「前記第二の液滴層が前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に存在してドット形状を有している」とは、液滴同士が一体化せずに、ドット形状を保ちながら、第一の液層の上部に第二の液滴層を形成していることを示し、上部に存在するとは、第二の液滴層が第一の液層の上に存在することを示し、また、実質的に潜り込んでいないことを示す。第二の液滴層が第一の液層に覆われている部分がほとんどなく露出しているということであり、過半数の面積が露出していることが好ましく、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＞０．５、を満たすことが好ましい。この時、ドット径に換算すると、次式、「表面露出ドット径」／「内部ドット径」＞０．７０７、となる。更には、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＞０．９、を満たすことがより好ましい。

一方、硬化前の液体状態での積層体の状態としては、第二の硬化型液組成物が着弾し始めてから着弾を終えるまで、第二の液滴が第一の液層に覆われていることが好ましく、その期間においては、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＜０．５、を満たすことが好ましい。第二の液滴が一様に第一の液層上に着弾することができるため、着弾挙動がそろいやすく、高精度の画像形成が可能となる。硬化時には、前述の積層体の状態に移行することが好ましく、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＞０．５、を満たすことが好ましく、経時で、第二の液滴層の配列が変化した後に硬化させて、積層体を得ることが好ましい。

ここで、第二の液滴の「表面露出ドット面積」と「内部ドット面積」は、共焦点レーザー顕微鏡を用い、以下のようにして測定することができる。
レーザー画像においては、反射の強いものが白く、反射の弱いものが黒く見える傾向にあり、例えば、酸化チタンを含むホワイトインクは白く、顔料を含まないクリアインクは黒く見える傾向にあり、最表面に露出している硬化型液組成物の種類とその面積（表面露出ドット面積）がわかる。同時に得られるカラー画像においては、クリアインクなどは透過したカラー画像が得られるため、カラードットなどが内部に潜り込んでいたとしても全体（内部の最大）のドット面積（内部ドット面積）がわかる。そのため、共焦点レーザー顕微鏡のレーザー画像とカラー画像により、ドットの表面露出面積と全体（内部）面積を観測することができる。

本発明の積層体は、第二の硬化型液組成物の液滴、第一の硬化型液組成物からなる層に受容され、第一の硬化型液組成物からなる層上に第二の硬化型液組成物からなるドットを形成する。第二の硬化型液組成物を描画用のカラーインク、第一の硬化型液組成物をクリアインクとした場合に、第二の硬化型液組成物からなるカラーインクの周りにクリアインクがある状態で表面にて広がることができ、カラードットの鮮鋭性を保ちながら、高濃度で発色することができる。

第三の硬化型液組成物が第一及び第二の硬化型液組成物により被覆されていることが好ましく、最表面に第三の硬化型液組成物が露出していないことが好ましい。上層と下層で機能分離することができる。例えば、第三の硬化型液組成物を密着用の組成物とし、第一第二の液組成物を表面保護用の組成物とすれば、密着性と堅牢性を両立することができる。そのため、第三の液層が、モノマー中に単官能モノマーを８０質量％以上含む硬化型液組成物から得られた密着層であり、第一の液層及び第二の液滴層のインクドットがモノマー中に多官能モノマーを５０質量％以上含む硬化型液組成物から得られた硬質層であることが好ましい。更に、硬度の観点から第一及び第二の硬化型液組成物を含む層の厚さが第三の硬化型液組成物からなる第三の液層の厚さよりも十分厚いことが好ましい。
積層体の厚みは、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層と第一の硬化型液組成物からなる第一の液層の２層にて、３５μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。着弾した液滴が液面の表面近傍で広がる性質が強いほど波打つ傾向が強いことが観察されており、特に層形成する着弾挙動を示す第一の硬化型液組成物の着弾は、上記厚みの範囲内で実施されることが好ましく、第一の液層までの積層体にて上記の厚みの範囲が好ましい。なお、第二の硬化型液組成物については、潜り込む着弾挙動を示し、上記不具合が少ないため、上記厚みの制限はなくなる傾向にある。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
−硬化型液組成物の調製−
まず、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）１８質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）４０質量部、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）３０質量部、脂肪族ウレタンアクリレート（ＣＮ９６３）２質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）１０質量部を添加した。
次に、下層用の硬化型液組成物には白顔料として酸化チタンを１２質量部、界面活性剤としてＴｗｉｎ４０００を０．５質量部添加し、上層用の硬化型液組成物にはマゼンタ顔料としてＰＲ１２２を３質量部、界面活性剤としてＦ−５６３を０．５質量部添加し、それぞれ撹拌して、表１の実施例１の下層と上層の硬化型液組成物を得た。なお、表１の実施例１〜３における「下層」と「上層」の関係は、好適な「第一の硬化型液組成物」と「第二の硬化型液組成物」の関係に相当する。一方、表２〜表５の比較例１〜１４における「下層」と「上層」の関係は、好適でない「第一の硬化型液組成物」と「第二の硬化型液組成物」の関係だけでなく、好適である、あるいは好適でない「第三の硬化型液組成物」と「第一の硬化型液組成物」の関係を含む。

（実施例２〜３及び比較例１〜１４）
−硬化型液組成物の調製−
実施例１において、表１〜表５に示す組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜１４の硬化型液組成物を調製した。

次に、得られた各硬化型液組成物について、以下のようにして、静的表面張力及び動的表面張力を測定した。結果を表１〜表５に示した。

＜静的表面張力＞
自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面化学株式会社製）を用い、プレート法により白金プレートを用い、２５℃にて測定した。

＜動的表面張力＞
動的表面張力計（ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒｍ、ＳＩＴＡ社製）を用い、１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力を２５℃にて測定した。

−２種の硬化型液組成物の組み合わせでのドット径及び潜り率評価−
次に、作製した各硬化型液組成物を用い、以下の表１〜表５の組み合わせで、積層体を作製した。なお、画質評価や多層形成状態の評価のために、適宜顔料を添加しているが、実際の印刷物として好適な色の組み合わせとは限らない。「下層」と「上層」の関係は、「第一の硬化型液組成物」と「第二の硬化型液組成物」の関係、あるいは、「第三の硬化型液組成物」と「第一の硬化型液組成物」の関係に相当し、実施例における「下層」と「上層」の関係は、好適な「第一の硬化型液組成物」と「第二の硬化型液組成物」の関係に相当する。
図２に示すような複数のインクジェットヘッドとＵＶ光源を一連のキャリッジに搭載するインクジェット吐出装置に対し、インクジェットヘッドとしてＭＨ５４２１（株式会社リコー製）を、活性エネルギー線照射装置として波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源を搭載し、表１〜表５に記載の組み合わせで硬化型液組成物を装着した。

上記インクジェット吐出装置により、ポリカーボネート基材（三菱ガス化学株式会社製、ユーピロンＮＦ−２０００、厚み０．５ｍｍ）上に、「直後」と記載されているものは１スキャンの同一スキャン内で２種の硬化型液組成物からなるインクセットの吐出とＵＶ照射を行っており、吐出ユニットが通過してからＵＶ照射機が通過するまでの時間は０．２４秒であった。「経時」と記載されているものは２種の硬化型液組成物からなるインクセットの吐出した後、３４秒後にてＵＶ照射を行った。
下層の硬化型液組成物の印刷を２ｃｍ角、上層の硬化型液組成物は中央部に１ｃｍ角の印刷とした。なお、波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源の出力は照度４．５Ｗ／ｃｍ^２とし、キャリッジの移動速度は８４０ｍｍ／秒とし、ヘッドからＵＶ照射機までの距離は２０ｃｍ、１滴あたりの滴量は１８ｎｇ、ドット密度としては、下層の硬化型液組成物は６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉとし、厚みが１０μｍとなるように設定した。上層の硬化型液組成物は、ドット径の測定の際には１５０ｄｐｉ×１５０ｄｐｉとし、画質評価の際には６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉとした。

＜ドット径及び潜り率の測定＞
レーザー顕微鏡（ＯＬＳ４１００、オリンパス株式会社製）を用いて、カラー画像及びレーザー顕微鏡画像を得た。カラー画像とレーザー画像では異なるドット径が得られる場合があり、カラー画像におけるドット径から「全体ドット径」（内部ドット面積）を求めた。レーザー画像におけるドット径から「表面ドット径」（表面露出ドット面積）を計測した。また、［１−（「表面ドット径」／「全体ドット径」）］×１００を「潜り率」（％）とした。直後の潜り率としては、３０％以上が好ましく、経時での潜り率としては、３０％未満が好ましい。
図３には各硬化型液組成物の表面張力差とドット径の関係をグラフに示した。図４Ａ及び図４Ｂには各硬化型液組成物の表面張力差と潜り率の関係をグラフに示した。
図５Ａ〜図５Ｃは、「全体ドット径」の異なるカラー画像を示し、図５Ａは「全体ドット径」が６０μｍ、図５Ｂは「全体ドット径」が１６０μｍ、図５Ｃは「全体ドット径」が２００μｍ以上である。１５０ｄｐｉ×１５０ｄｐｉのドット密度で評価しており、２００μｍ以上のドット径は測定できなかったため、「２００以上」と表１〜表５に結果を示し、その場合は図５Ｃに示すように六方格子の形状が得られた。
図６Ａ〜図６Ｃは、「潜り率」の異なるレーザー画像を示し、図６Ａは「潜り率」が８５％、図６Ｂは「潜り率」が５３％、図６Ｃは「潜り率」が０％である。
表１〜表５及び図５Ａ〜図５Ｃに示すように「全体ドット径」は最小でも５０μｍ以上であったが、レーザー画像では、より小さなドット径が得られており、これを「表面ドット径」とした。

＜＜画質評価＞＞
下層の硬化型液組成物の印刷を２ｃｍ角、上層の硬化型液組成物の印刷を下層印刷中央部に１ｃｍ角のサイズで印刷した。それぞれＵＶ照射までの時間を２秒〜３４秒まで設定して、画像を作製した。上層印刷部にてエックスライト社製Ｘ−Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔによって画像濃度を評価した。画像濃度は１．３以上が実使用可能なレベルである。
また、入力画像サイズ１ｃｍを基準として、上層印刷部の画像サイズ変化により、画像形状精度を評価した。画像形状精度は２０％以下が実使用可能なレベルである。なお、印刷部の画像サイズとは、上層着色部（この実施例ではマゼンタ）の色が濃い部分だけでなく、薄く滲んで広がっている部分も含めた最大長さとした。

表１の結果から、実施例１〜３は、表面張力差（Ａ−Ｃ）が０ｍＮ／ｍに近い正の値であり、経時で浮く性質を有する。一方、表面張力差（Ａ−Ｂ）が負の値であり、着弾直後には液滴が広がりにくい性質を有するため、着弾直後には上層の硬化型液組成物がドット形状を保持したまま下層の硬化型液組成物の内部に潜り込み、一方、経時では浮上しており、高い形状精度を維持したまま、経時で高い発色性が見られている。また、着弾直後０．２４秒ではドットが潜っていることから、着弾挙動がカラー間で一様になることも期待される。

一方、表２〜表５の結果から、比較例１〜３においては、表面張力差（Ａ−Ｃ）が負の値であり、経時でもカラーインクドットが浮上してこず、形状精度は高いものの、発色性は特に向上しない。特に比較例２〜３においては、表面張力差（Ａ−Ｃ）が負に大きく顕著である。
また、比較例４においては、表面張力差（Ａ−Ｃ）の関係が正に大きく５ｍＮ／ｍ以上であり、直後からドットがほとんど浮上している状態となっており、形状精度が低く、経時ではドット径が大きく広がっている。
更に、比較例５〜１４においては、表面張力差（Ａ−Ｃ）の関係が正に大きく５ｍＮ／ｍ以上であることに加え、表面張力差（Ａ−Ｂ）が正の値になっており、上層の硬化型液組成物の下層への潜り込みがなく、１５０ｄｐｉ×１５０ｄｐｉのドット密度では瞬時に表面が被覆されるように大きく広がっており、次に着弾する上層インクは上層インク上に着弾することになり別の着弾挙動を示してしまうことになる。

（実施例４及び比較例１５〜１７）
−３種の硬化型液組成物からなる積層体の作製−
表６に記載の材料及び含有量を混合撹拌し、それぞれ第一の硬化型液組成物、第二の硬化型液組成物、及び第三の硬化型液組成物を調製した。なお、表６中の成分の数値は、「質量部」である。

次に、得られた各硬化型液組成物について、以下のようにして、２５℃での粘度を測定した。

＜２５℃での粘度＞
東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。

次に、表７に示すインクセットを用い、以下のようにして積層体を作製した。なお、画質評価や多層形成状態の評価のために、適宜顔料を添加しているが、実際の印刷物として好適な色の組み合わせとは限らない。また、モノマー組成についても、多層形成による機能分離を評価するための組み合わせであり、上記モノマー組成でなければ本発明の積層体を製造できないわけではない。また、モノマー組成を変更しているが、モノマー組成変更の影響は小さく、表７の実験例においても表１〜表５の実験例と同様の着弾挙動を起こすことを確認している。
図２に示すような複数のインクジェットヘッドとＵＶ光源を一連のキャリッジに搭載するインクジェット吐出装置に対し、インクジェットヘッドとしてＭＨ５４２１（株式会社リコー製）を、活性エネルギー線照射装置として波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源を搭載し、表７に記載のインクセットを装填した。
次に、上記インクジェット吐出装置により、ポリカーボネート基材（三菱ガス化学株式会社製、ユーピロンＮＦ−２０００、厚み０．５ｍｍ）上に、１スキャンの同一スキャン内で３種の硬化型液組成物からなるインクセットの吐出とＵＶ照射を行い、積層体を作製した。なお、波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源の出力は照度３Ｗ／ｃｍ^２とし、キャリッジの移動速度は８４０ｍｍ／秒とし、１滴あたりの滴量は１８ｎｇ、ドット密度は６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉとし、各層の厚みが１０μｍの設定となるようにした。

次に、得られた各積層体について、以下のようにして、鉛筆硬度及び密着性を評価した。結果を表７に示した。

＜鉛筆硬度＞
得られた各積層体について、ＪＩＳ Ｋ５６００ ５−４に準拠して、コーテック株式会社製の鉛筆ひっかき硬度試験器（型式：ＫＴ−ＶＦ２３９１）を用い、荷重７５０ｇにて、引っかき硬度（鉛筆法）試験を実施した。

＜密着性＞
得られた各積層体について、カッターガイドを使用し１ｍｍ間隔で１１本の切り傷を縦横につけ、１００個の碁盤目をつくった。ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５を碁盤目部分に強く圧着させ、一気に引き剥がし、剥がれの割合を求め、以下の基準で密着性を評価した。
［評価基準］
〇：剥がれが５％未満
△：剥がれが５％以上３５％未満
×：剥がれが３５％以上

表７の結果から、実施例４は、基材との密着用である第三の硬化型液組成物からなる第三の液層が、被覆用である第一の硬化型液組成物によって被覆されているので、高い鉛筆硬度と高密着性を両立できることがわかった。
比較例１５は、インクセットとして第三の硬化型液組成物のみを用いているため、密着性は得られるものの、鉛筆硬度が低くなることがわかった。
比較例１６〜１７は、インクセットとして第一又は第二の硬化型液組成物を用いているため、鉛筆硬度は高いものの、密着性が著しく低かった。

表１〜表６の実施例及び比較例で使用した材料の詳細な内容については、以下の通りである。

＜モノマー＞
＜＜単官能モノマー＞＞
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ株式会社製、ＡＣＭＯ
・ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃２００
・ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃１９２

＜＜多官能モノマー＞＞
・ＤＥＧＤＡ：ジエチレングリコールジアクリレート、日立化成株式会社製、ＦＡ−２２２Ａ
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
・ＣＮ９６３：脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製、ＣＮ９６３Ｊ８５

＜界面活性剤＞
＜＜シリコーン系界面活性剤＞＞
・Ｔｗｉｎ ４０００：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００
・Ｔｗｉｎ ４１００：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００
・Ｆｌｏｗ ４２５：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ４２５
・Ｒａｄ ２１００：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００
・Ｒａｄ ２２００Ｎ：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００ Ｎ
・Ｇｌｉｄｅ ４３２：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２
・Ｒａｄ ２５００Ｎ：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００ Ｎ
＜＜有機系界面活性剤＞＞
・Ｗｅｔ５００：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ５００
＜＜フッ素系界面活性剤＞＞
・Ｆ−５６３：ＤＩＣ株式会社製、Ｆ−５６３
・Ｆ−５６５：ＤＩＣ株式会社製、Ｆ−５６５

＜重合開始剤＞
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ｉＧＭ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ

＜色材＞
・ＴｉＯ_２：酸化チタン（ホワイトインク用色材）
・マゼンタ顔料：ＰＲ１２２（マゼンタインク用色材）

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を用いる積層体の製造方法であって、
前記第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、
前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を前記第一の液層の内部に形成する第二の液滴着弾工程と、
前記第一の液層の内部に形成された前記第二の液滴を、前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成工程と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
＜２＞ 前記第一の液層形成工程及び前記第二の液滴着弾工程が、いずれもインクジェット方式で行われる前記＜１＞に記載の積層体の製造方法である。
＜３＞ 第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物と第三の硬化型液組成物とを用いる積層体の製造方法であって、
前記第三の硬化型液組成物を基材に着弾させ、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層を形成する第三の液層形成工程と、
前記第一の硬化型液組成物を前記第三の液層に着弾させ前記第三の液層の上に第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、
前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を前記第一の液層の内部に形成する第二の液滴着弾工程と、
前記第一の液層の内部に形成された前記第二の液滴を、前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成工程と、
前記第一の液層、前記第二の液滴層及び前記第三の液層を硬化させる硬化工程と、
を含む前記＜１＞に記載の積層体の製造方法である。
＜４＞ 前記第一の液層形成工程、前記第二の液滴着弾工程及び前記第三の液層形成工程が、いずれもインクジェット方式で行われる前記＜３＞に記載の積層体の製造方法である。
＜５＞ 前記第二の液滴着弾工程において、前記第二の液滴を前記第一の液層の内部に形成した状態が、前記第二の液滴が着弾後０．２秒間以上経過後の状態である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
＜６＞ 第二の液滴層形成工程において、前記第一の液層の内部に形成された前記第二の液滴を、前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて第二の液滴層を形成した状態が、前記第二の液滴が着弾後１５秒以内の状態である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
＜７＞ 少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を有するインクセットであって、
次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力」＜０ｍＮ／ｍ、を満たし、
次式、０ｍＮ／ｍ≦「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」＜５ｍＮ／ｍ、を満たすことを特徴とするインクセットである。
＜８＞ 更に、第三の硬化型液組成物を有し、
次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」＞０ｍＮ／ｍ、を満たす前記＜７＞に記載のインクセットである。
＜９＞ 次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力」＞−１ｍＮ／ｍ、を満たす前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１０＞ 前記第一の硬化型液組成物がクリアインクであり、
前記第二の硬化型液組成物がカラーインク又はホワイトインクであり、
前記第三の硬化型液組成物がクリアインク又はホワイトインクである前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１１＞ 前記第二の硬化型液組成物がフッ素系界面活性剤を含む前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１２＞ 前記第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物が多官能モノマーをモノマーの全量に対して５０質量％以上含み、
前記第三の硬化型液組成物が単官能モノマーをモノマーの全量に対して８０質量％以上含む前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１３＞ 第一、第二、及び第三の硬化型液組成物の粘度が、いずれも２５℃にて４０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１４＞ 次式、「第三の硬化型液組成物の粘度」−「第一の硬化型液組成物の粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たし、かつ
次式、「第三の硬化型液組成物の粘度」−「第二の硬化型液組成物の粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たし、かつ
次式、１５ｍＰａ・ｓ＞「第一の硬化型液組成物の粘度」−「第二の硬化型液組成物の粘度」、を満たす前記＜１３＞に記載のインクセットである。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の積層体の製造方法における第一、第二、及び第三の硬化型液組成物が、前記＜７＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクセットである積層体の製造方法である。
＜１６＞ 第一の硬化型液組成物を吐出して第一の液層を形成するための第一の吐出手段と、
第二の硬化型液組成物を吐出して第二の液滴層を形成するための第二の吐出手段と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化手段と、を有し、
前記＜７＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクセットを搭載したことを特徴とするインクジェット印刷装置である。
＜１７＞ 第一の硬化型液組成物を吐出して第一の液層を形成するための第一の吐出工程と、
第二の硬化型液組成物を吐出して第二の液滴層を形成するための第二の吐出工程と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、を含み、
前記＜７＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット印刷方法である。
＜１８＞ 第一の硬化型液組成物からなる第一の液層と、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層と、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層と、を有し、
前記第二の液滴層が前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に存在してドット形状を有しており、
第一の液層がクリアインクからなり、第二の液滴層がカラーインクからなり、
第三の液層が、モノマー中に単官能モノマーを８０質量％以上含む硬化型液組成物から得られた層であり、
第一の液層及び第二の液滴層が、モノマー中に多官能モノマーを５０質量％以上含む硬化型液組成物から得られた層であることを特徴とする積層体である。

前記＜１＞から＜６＞及び＜１５＞のいずれかに記載の積層体の製造方法、前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載のインクセット、前記＜７＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクセット、前記＜１６＞に記載のインクジェット印刷装置、前記＜１７＞に記載のインクジェット印刷方法、及び前記＜１８＞に記載の積層体によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

３１ 基材
３２ 第三の硬化型液組成物
３３ 第一の硬化型液組成物
３４ 第二の硬化型液組成物
３５ 第三の硬化型液組成物を搭載した吐出手段
３６ 第一の硬化型液組成物を搭載した吐出手段
３７ 第二の硬化型液組成物を搭載した吐出手段
３８ 活性エネルギー線照射手段
３９ 活性エネルギー線
４０ 第三の液層
４１ 第一の液層
４２ 第二の液滴層

特開２０１１−２３０５０１号公報

Claims (18)

1. 少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を用いる積層体の製造方法であって、
   前記第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、
   前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を前記第一の液層の内部に形成する第二の液滴着弾工程と、
   前記第一の液層の内部に形成された前記第二の液滴を、前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成工程と、
   前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、
   を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記第一の液層形成工程及び前記第二の液滴着弾工程が、いずれもインクジェット方式で行われる請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物と第三の硬化型液組成物とを用いる積層体の製造方法であって、
   前記第三の硬化型液組成物を基材に着弾させ、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層を形成する第三の液層形成工程と、
   前記第一の硬化型液組成物を前記第三の液層に着弾させ前記第三の液層の上に第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、
   前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を前記第一の液層の内部に形成する第二の液滴着弾工程と、
   前記第一の液層の内部に形成された前記第二の液滴を、前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成工程と、
   前記第一の液層、前記第二の液滴層及び前記第三の液層を硬化させる硬化工程と、
   を含む請求項１に記載の積層体の製造方法。
4. 前記第一の液層形成工程、前記第二の液滴着弾工程及び前記第三の液層形成工程が、いずれもインクジェット方式で行われる請求項３に記載の積層体の製造方法。
5. 前記第二の液滴着弾工程において、前記第二の液滴を前記第一の液層の内部に形成した状態が、前記第二の液滴が着弾後０．２秒間以上経過後の状態である請求項１から４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
6. 第二の液滴層形成工程において、前記第一の液層の内部に形成された前記第二の液滴を、前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に浮上させて第二の液滴層を形成した状態が、前記第二の液滴が着弾後１５秒以内の状態である請求項１から４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
7. 少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を有するインクセットであって、
   次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力」＜０ｍＮ／ｍ、を満たし、
   次式、０ｍＮ／ｍ≦「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」＜５ｍＮ／ｍ、を満たすことを特徴とするインクセット。
8. 更に、第三の硬化型液組成物を有し、
   次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」＞０ｍＮ／ｍ、を満たす請求項７に記載のインクセット。
9. 次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力」＞−１ｍＮ／ｍ、を満たす請求項７から８のいずれかに記載のインクセット。
10. 前記第一の硬化型液組成物がクリアインクであり、
    前記第二の硬化型液組成物がカラーインク又はホワイトインクであり、
    前記第三の硬化型液組成物がクリアインク又はホワイトインクである請求項８から９のいずれかに記載のインクセット。
11. 前記第二の硬化型液組成物がフッ素系界面活性剤を含む請求項７から１０のいずれかに記載のインクセット。
12. 前記第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物が多官能モノマーをモノマーの全量に対して５０質量％以上含み、
    前記第三の硬化型液組成物が単官能モノマーをモノマーの全量に対して８０質量％以上含む請求項８から１１のいずれかに記載のインクセット。
13. 第一、第二、及び第三の硬化型液組成物の粘度が、いずれも２５℃にて４０ｍＰａ・ｓ以下である請求項８から１２のいずれかに記載のインクセット。
14. 次式、「第三の硬化型液組成物の粘度」−「第一の硬化型液組成物の粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たし、かつ
    次式、「第三の硬化型液組成物の粘度」−「第二の硬化型液組成物の粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たし、かつ
    次式、１５ｍＰａ・ｓ＞「第一の硬化型液組成物の粘度」−「第二の硬化型液組成物の粘度」、を満たす請求項１３に記載のインクセット。
15. 請求項１から６のいずれかに記載の積層体の製造方法における第一、第二、及び第三の硬化型液組成物が、請求項７から１４のいずれかに記載のインクセットである積層体の製造方法。
16. 第一の硬化型液組成物を吐出して第一の液層を形成するための第一の吐出手段と、
    第二の硬化型液組成物を吐出して第二の液滴層を形成するための第二の吐出手段と、
    前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化手段と、を有し、
    請求項７から１４のいずれかに記載のインクセットを搭載したことを特徴とするインクジェット印刷装置。
17. 第一の硬化型液組成物を吐出して第一の液層を形成するための第一の吐出工程と、
    第二の硬化型液組成物を吐出して第二の液滴層を形成するための第二の吐出工程と、
    前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、を含み、
    請求項７から１４のいずれかに記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット印刷方法。
18. 第一の硬化型液組成物からなる第一の液層と、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層と、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層と、を有し、
    前記第二の液滴層が前記第一の液層の前記第二の硬化型液組成物が着弾する側の上部に存在してドット形状を有しており、
    第一の液層がクリアインクからなり、第二の液滴層がカラーインクからなり、
    第三の液層が、モノマー中に単官能モノマーを８０質量％以上含む硬化型液組成物から得られた層であり、
    第一の液層及び第二の液滴層が、モノマー中に多官能モノマーを５０質量％以上含む硬化型液組成物から得られた層であることを特徴とする積層体。

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