JP2022062314A - 硬化型液組成物、硬化型液組成物セット、積層体の製造方法、及び積層体の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】第一の硬化型液組成物からなる液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられ、第二の液滴が偏りなく均一に配列して第一の液層を被覆できる硬化型液組成物セットの提供。【解決手段】少なくとも第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物を有し、次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たす硬化型液組成物セットである。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化型液組成物、硬化型液組成物セット、積層体の製造方法、及び積層体の製造装置に関する。

従来より、硬化型液組成物としての活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに広く用いられているが、近年、乾燥工程の簡略化によるコストダウン、環境対応として溶剤の揮発量低減などの利点を有するので使用量が増加している。最近では、オンデマンド性などの点からインクジェットを用いた加飾印刷又はコーティングなどを施す産業用途が増加している。

しかしながら、インクジェット適性として、一般的に塗膜堅牢性と密着性はトレードオフの関係にあり、インク塗膜だけでは市場要求を満たさないことが多い。そこで、別途コーティング、又はラミネートなどを施す必要があるが、別工程となると生産性が低下してしまう。また、インラインでインクジェットによる描画工程及びコーティング工程を含むことによって、生産性を維持することもできるが、各層に対応した工程を連結させた大型の装置が必要となり、オンデマンド性のメリットの大きな小型のインクジェット装置には適応できない。

一方、シリアルプリンタ等のインクジェット装置単体で多層を形成しようとすると、通常は各層を乾燥させてから積層させるウェットオンドライ積層を実施することになり、各層をそれぞれ印刷する必要があるため、生産速度が著しく低下する。そこで、各層をそれぞれ印刷するのではなく、各層を乾燥させずに積層させるウェットオンウェット積層にて、インクジェットにより密着性用下地層と塗膜堅牢性用上層と描画用カラー層とを一つの工程で一括吐出により積層状態を乱さずに多層形成できれば、生産性の大幅な向上となり、多層形成して機能分離することで塗膜堅牢性と密着性の両立も図れる。
しかし、単純に機能の異なるインクを一括で吐出しても層を形成できず、塗膜堅牢性及び密着性が得られなかったり、鮮鋭性及び画像形状精度が低下し画像が乱れたり、発色性が得られないという問題がある。

本発明は、第一の硬化型液組成物からなる液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられ、第二の液滴が偏りなく均一に配列して第一の液層を被覆できる硬化型液組成物セットを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の硬化型液組成物セットは、少なくとも第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物を有し、次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たす。

本発明によると、第一の硬化型液組成物からなる液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられ、第二の液滴が偏りなく均一に配列して第一の液層を被覆できる硬化型液組成物セットを提供することができる。

図１は、インクジェット吐出手段を備えた積層体の製造装置の一例を示す概略図である。 図２は、複数のインクジェットヘッドとＵＶ光源を一連のキャリッジに搭載したインクジェット吐出手段を備えた積層体の製造装置を用いた、積層体の製造方法の一例を示した概略図である。 図３は、実施例１のドット配列が比較的均一な積層体の一例である。 図４は、実施例２のドット配列が均一で、かつドット径を大きく調整した積層体の一例である。 図５は、比較例１のドット配列に偏りがある積層体の一例である。 図６は、比較例２のドット配列に偏りがある積層体の一例である。

（硬化型液組成物セット）
本発明の硬化型液組成物セットは、少なくとも第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物を有し、次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たし、更に必要に応じて、第三の硬化型液組成物を有する。

前記硬化型液組成物セットは、第一の硬化型液組成物からなる液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられ、前記第一の硬化型液組成物は、液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられる第一の液層（下層）用の硬化型液組成物である。
前記第二の硬化型液組成物は、液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられる第二の液滴層（上層）用の硬化型液組成物である。

ここで、前記「ウェットオンウェット積層」とは、第一の硬化型液組成物からなる液体状態の第一の液層（下層）に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層（上層）を積層すること、即ち、実質的に第一の液層の硬化及び乾燥の少なくともいずれかを行わずに、液体状態の第一の液層に第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層することを意味する。従来の一般的な積層方法であるウェットオンドライ積層は、第一の液層（下層）が硬化又は乾燥後に、第二の液滴層（上層）を形成するための液体を積層させるものであり、積層させる際の第一の液層（下層）の状態が異なる。なお、前記「実質的に硬化及び乾燥の少なくともいずれかを行わず」とは、第一の液層（下層）の第一の硬化型液組成物が液体状態で流動性を有している状態であればよく、第一の液層（下層）の第一の硬化型液組成物を固化あるいは乾燥させないような微弱な活性エネルギー線、熱、又は自然乾燥を行ってもよいことを意味する。

本発明者らは、上記ウェットオンドライ積層における課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、先に、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する第一の液層に、第二の硬化型液組成物からなる液滴を着弾させ、一度第一の液層の内部に潜らせた後、第一の液層の上部に浮上させて第二の液滴層を形成する第二の液滴層を形成させる積層体の製造方法を提案している（特願２０１９－２０４３５８号参照）。
この提案によると、上層用の第二の液滴が、積層体の面に均一に配列すれば隙間が少なくなり、第二の硬化型液組成物由来の発色性が発揮されやすくなり、表面に配列して表面を埋めれば、第二の硬化型液組成物由来の堅牢性が十分に発揮されることになるが、一方、上層用の第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴のドットの配列が偏ると、隙間が空いて濃度が低下したり、下層となる第一の液層が部分的に露出して堅牢性が低下するという問題が発生する。

したがって、本発明においては、少なくとも第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物を含み、次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たすことにより、第二の液滴が偏りなく均一に配列して第一の液層を被覆するので、第二の液滴由来の発色性及び堅牢性を表面に有する積層体を得ることができる。

本発明の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物は、界面活性剤を含有し、モノマー、重合開始剤、色材、及び有機溶剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記第一及び第二の硬化型液組成物における動的表面張力及び静的表面張力は、界面活性剤、モノマー、有機溶剤などにより制御することができる。これらの中でも、界面活性剤で制御することが好ましい。界面活性剤は、積層体の物性を大きく変化させずに、第二の液滴層（上層）を形成する第二の液滴の配列状態を制御することができ、第二の液滴層（上層）を形成する第二の液滴が偏りなく均一に配列し、第二の液滴層（上層）を形成する第二の液滴由来の発色性及び堅牢性を表面に有する積層体を得ることができる。

インクジェットにおけるウェットオンウェット積層においては、第二の液滴層（上層）を形成する第二の硬化型液組成物を、インクジェットにより多数の微小液滴に分けて第一の液層（下層）の上に付与することができるため、ウェットオンウェット積層であっても上下層を保った形で積層体を得ることが可能になる。しかし、カーテンコート法とは異なり、硬化型液組成物の形状が独立した液滴となるため、絵柄などを印刷できるという利点がある一方で、時間差なく同時に多数の液滴を第一の液層（下層）に着弾させることは困難であり、その時間差により、第二の液滴層（上層）の第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴のドット配列が偏ることがある。その理由や主要因は定かではないが、時間差により、第二（上層）の硬化型液組成物の混合による液面の表面張力の変化による着弾挙動の変化、周囲の第二（上層）の硬化型液組成物からなるドットのドット密度の変化による着弾挙動の変化、波の発生などが生じることを確認している。特に、インクジェットヘッドを複数用いる場合や、１つのヘッドであってもノズル列が複数ありノズル列が離れている場合には、このドット配列の偏りが顕著である。

前記硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物は、次式、（１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－静的表面張力）－（１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たし、次式、（１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－静的表面張力）－（１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧３ｍＮ／ｍ、を充たすことが好ましく、次式、（１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－静的表面張力）－（１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧５ｍＮ／ｍ、を充たすことがより好ましい。これらの関係を充たすことよって、ドット配列の偏りが小さくなり、第二の液滴層（上層）の第一の液層（下層）に対する被覆率が向上し、第二の硬化型液組成物がカラーインクの場合には発色性が向上し画像濃度が高くなり、堅牢性の高い第二の硬化型液組成物の場合には積層体の堅牢性が向上することになる。

また、本発明の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物は、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）≦５ｍＮ／ｍ、を充たし、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）≦３ｍＮ／ｍ、を充たすことが好ましく、次式、０ｍＮ／ｍ≦（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）、を充たすことがより好ましい。
次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が５ｍＮ／ｍより大きければ、経時で第二の液滴層（上層）をなす第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴のドットが広がり、ドットや画像の鮮鋭性を維持することができない。また、インクジェットヘッドを複数用いる場合や、１つのヘッドであってもノズル列が複数ありノズル列が離れている場合には、ノズル列ごとに着弾の時間差が生じるが、先に着弾した第二の液滴のドットの広がりが大きく層を形成し、次に着弾した第二の液滴は同じく第二の液滴からなる層上に着弾することとなり、ドットが広がることができず、不均一な膜を形成することがある。
また、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が０ｍＮ／ｍ以上５ｍＮ／ｍ以下であれば、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴がドットの鮮鋭性を保ったまま表面近傍に配列させることができる。ドット径の広がりは、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が５ｍＮ／ｍより大きいときと比較して小さくなるため、配列が不均一な場合は偏りが目立つことになるが、本発明により配列を均一にすることで解消できる。
更には、経時でもドットの鮮鋭性が求められる場合には、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が０ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が３ｍＮ／ｍ以下である場合には、ドットが経時で広がらずドット形状が保たれるが、ドット配列に偏りが生じていれば、経時でも隙間が空いたままとなるため、配列の偏りを小さくすることが重要になる。本発明と併用することで、経時を含めた鮮鋭性と、濃度や堅牢性を両立できることになる。次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が０ｍＮ／ｍ以上である場合には、第二の液滴層（上層）をなす第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴が表面に浮くことができる。
また、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が０ｍＮ／ｍ未満になると、第二の液滴が部分的あるいは全体的に第一の液層（下層）に潜り込むことになる。上下層という形で積層することはできなくなるが、第二の液滴が潜った場合においても、ドット配列の偏りを小さくするという本発明の効果は有効である。また、第一の硬化型液組成物がクリアインクであり、第二の硬化型液組成物がカラーインクである場合、カラーインクの発色性が発現しやすくなる。

ここで、本発明の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物の静的表面張力及び動的表面張力は、以下のようにして測定することができる。

静的表面張力は、例えば、自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面化学株式会社製）を用い、プレート法により白金プレートを用い、２５℃にて測定することができる。

動的表面張力は、例えば、動的表面張力計（ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒｍ、ＳＩＴＡ社製）を用い、１５０ｍｓｅｃ及び１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力をそれぞれ２５℃にて測定することができる。

＜界面活性剤＞
本発明の硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物は、少なくとも１種の界面活性剤を含有し、前記界面活性剤を０．００１質量％以上０．１５質量％以下で含むことが好ましく、０．００１質量％以上０．０１質量％以下で含むことがより好ましい。界面活性剤を０．００１質量％以上０．１５質量％以下で含むと、ドット配列の偏りが小さくなるので好ましい。
界面活性能の低い界面活性剤としては、特に含有量に制限はないが、界面活性能の高い活性剤については、この添加量を０．１５質量％以下にすることで、（１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－静的表面張力）－（１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、をより満たしやすくなる。
一方、界面活性剤の含有量が０．１５質量％を超えても、上記表面張力の関係を満たすことができる界面活性剤も存在するが、そのような界面活性剤を用いた場合でも、含有量を０．１５質量％以下とすることがドット配列の偏りを小さくできる点から好ましい。
前記界面活性剤の含有量が０．００１質量％未満になると、十分に表面張力が下がらず表層を形成することが困難になったり、ドットの滲みなどが大きくなることがあるため、０．００１質量％以上含むことが好ましい。

前記界面活性剤としては、第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物が、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）≦５ｍＮ／ｍ、を充たすように添加することが好ましい。上記の関係を満たせば、必ずしも界面活性剤によって制御する必要はなく、例えば、モノマーによって制御してもよいが、界面活性剤を用いれば、得られる積層体の物性をほとんど変化させずに、上記関係式を満たして積層体の構造を制御できるため、好ましい。適宜量や種類を調整して、上層をなす液滴層のドット径や、潜り浮きの状態、ドットの鮮鋭性などを制御できる。
その他、インクジェット吐出性、基材への濡れ性、密着性、得られる積層体表面の滑り性、防汚性など、目的に応じて適宜添加することができる。界面活性剤の種類については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤、有機系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。

前記第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物における界面活性剤の種類の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの同種の界面活性剤であることが好ましく、同一の分子骨格を有することが好ましく、分子量分布まで含めて同一であることがより好ましく、更に同一製品であることが特に好ましい。その原因については定かではないが、付与した第二の硬化型液組成物からなる液滴が付与直後から表面に浮きやすく、鮮鋭性と発色性を両立させやすいことがある。

＜モノマー＞
モノマーは、加熱、又は活性エネルギー線（紫外線、電子線等）によって生成された活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、官能基数に応じて、多官能モノマーや単官能モノマーが挙げられる。
前記モノマーとしては、重合性モノマーであればよく、重合性オリゴマーや重合性ポリマー（マクロモノマー）を含んでいてもよい。
第一及び第二の硬化型液組成物について、モノマーの種類について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第一の硬化型液組成物は、積層体の下層に位置するため、密着性の機能を付与させて密着層を形成することが好ましく、単官能モノマーを多く含むことが好ましく、単官能モノマーを８０質量％以上含むことがより好ましい。
前記第二の硬化型液組成物は、積層体の上層に位置するため、塗膜堅牢性の機能を付与させて硬質層を形成することが好ましく、多官能モノマーを多く含むことが好ましく、多官能モノマーを５０質量％以上含むことがより好ましい。

モノマーの種類や配合量によっても、得られる第一及び第二の硬化型液組成物の表面張力を変化させることができ、前記硬化型液組成物からなる液滴の着弾挙動を変えることができる。特に界面活性剤の表面張力低下能が小さい場合や、界面活性剤の含有量が少ない場合には、モノマー配合の影響が大きくなる。一方、特に界面活性剤の表面張力低下能が大きい場合や、界面活性剤の含有量が多い場合、界面活性剤に対してモノマー組成の表面張力が十分に高い場合には、モノマー配合の影響は小さくなり、モノマー配合によらず、同様の着弾挙動を引き起こすことが可能になる。

－多官能モノマー－
前記多官能モノマーとしては、２官能モノマー、３官能モノマー、又はそれ以上の官能基数のモノマーを含む。
前記多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、官能基数としては、２官能以上６官能以下が好ましく、２官能モノマーが低粘度の点から特に好ましい。

－単官能モノマー－
単官能モノマーは、官能基数が１のモノマーである。
前記単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルフォホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜重合開始剤＞
前記第一及び第二の硬化型液組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカル、カチオン等の活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。
このような重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、塩基発生剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（例えば、チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
前記重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、前記硬化型液組成物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物などが挙げられる。
前記重合促進剤の含有量は、特に制限はなく、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定することができる。

＜色材＞
前記第一及び第二の硬化型液組成物は、色材を含有していてもよい。前記色材としては、硬化型液組成物の目的及び要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料又は染料を用いることができる。なお、前記硬化型液組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
前記色材の含有量は、特に制限はなく、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定することができるが、前記硬化型液組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。

また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
前記分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。

染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記第二の硬化型液組成物は、色材を含有しカラーインクとした場合には、本発明において、高濃度の発色性が得られやすい。また、色材を含まないクリアインクとした場合には、コーティング用として堅牢性が得られやすい。
前記第一の硬化型液組成物として色材を含有しないクリアインクを用いた場合には、第二の硬化型液組成物をカラーインクとし、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を表面に浮かせなくても発色性を得ることができる。

＜有機溶媒＞
前記第一及び第二の硬化型液組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜その他の成分＞
前記第一及び第二の硬化型液組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。

＜第三の硬化型液組成物＞
第三の硬化型液組成物としては、上記第一及び第二の硬化型液組成物と同様の組成を有し、基材上に第三の硬化型液組成物を付与したり、あるいは第一及び第二の硬化型液組成物からなる積層体上に第三の硬化型液組成物を付与したりして、第三の液層を形成することができる。

＜硬化型液組成物の調製＞
前記第一及び第二の硬化型液組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段及び条件は特に限定されないが、例えば、モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、前記顔料分散液に更にモノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。

＜粘度＞
前記第一及び第二の硬化型液組成物の粘度は、特に制限はなく、用途及び適用手段に応じて適宜調整することができ、例えば、前記硬化型液組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、２０℃～６５℃の範囲における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記第二の硬化型液組成物は、インクジェットにより液滴を吐出させるため、上記の範囲が好ましく、前記第一の硬化型液組成物も含めて上記の範囲であれば、すべての工程をインクジェット方式にて行うことができるため、より好ましい。
前記粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。
ここで、前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜用途＞
本発明の硬化型液組成物及び硬化型液組成物セットの用途は、一般に硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
また、前記硬化型液組成物を硬化させて得られた硬化物及び当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物及び構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーター、操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。

－基材－
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチックフィルム、合成繊維からなる合成紙、不織布等のシート、建築用材料などが挙げられる。これらの中でも、耐久性を有する基材が好ましく、建築用材料がより好ましい。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然紙、合成紙等の紙、プラスチックフィルム、不織布、布、木材、金属薄膜、皮革、ガラス、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。これらの中でも、加工性の点から、プラスチックフィルムが好ましい。

前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム；ポリエチレンフィルム；ナイロン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム、又は前記フィルムの貼り合わせたものなどが挙げられる。
前記プラスチックフィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強度の点から、一軸又は二軸延伸されていることが好ましい。

前記不織布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン繊維をシート状に散布し、熱圧着させてシート状に形成したものなどが挙げられる。

前記建築用材料としては、例えば、床材、壁紙、内装材、壁板材、巾木材、天井材、柱などで使用される熱硬化性樹脂、繊維版、パーティクルボード、又は上記素材の表面に、熱硬化性樹脂、オレフィン、ポリエステル、ＰＶＣ等の化粧板を設けたものが挙げられる。

＜組成物収容容器＞
本発明で用いられる組成物収容容器は、本発明の硬化型液組成物セットの第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型液組成物セットがインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

（積層体の製造方法及び積層体の製造装置）
本発明の積層体の製造方法は、第一の液層形成工程と、第二の液滴層形成工程と、硬化工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。

本発明の積層体の製造装置は、第一の液層形成手段と、第二の液滴層形成手段と、硬化手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。

本発明の積層体の製造方法は、本発明の積層体の製造装置により好適に実施することができ、第一の液層形成工程は第一の液層形成手段により行うことができ、第二の液滴層形成工程は第二の液滴層形成手段により行うことができ、硬化工程は硬化手段により行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。

本発明によると、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成後、硬化工程を挟むことなく、液体状態の第一の液層に第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴を付与して第二の液滴層を形成した後、硬化させることで積層体を得ることができる。層間剥離が起こりにくいという積層体の品質面でのメリットや、硬化手段を余分に導入しなくてよいという装置コスト面でのメリット、硬化手段による近傍のインクジェットノズルなどでの液の硬化といった不具合が起こりにくいというメンテナンス面でのメリットがある。
本発明の硬化型液組成物セットを用いることによって、液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を形成することができる。第二の硬化型液組成物を用いることにより、第二の液滴のドット配列が均一化され、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を隙間のない均一な層に近づけることができる。

更に、本発明の硬化型液組成物セットを用いることによって、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を形成できる一方で、硬化工程前の経時を含めてドットの鮮鋭性を得ることができるため、インクジェットヘッドのノズル列を複数配列したりしても一様なドット形成が可能になる。異なるノズル列間でもドット径等を揃えることができ、色のコントロールなどがし易くなる。その際、複数のインクジェットヘッドを配列することで複数のノズル列を用いることにより、ドット配列に偏りが発生しやすくなる。
印刷速度８４０ｍｍ／秒の場合には、ノズル列の間隔としては、印刷方向と平行な距離で１ｍｍ未満であればほとんどドット配列に偏りが生じなかったが、１０ｍｍ以上のノズル列間隔では発生することを確認しており、１つのインクジェットヘッドであっても一定距離以上のノズル間距離を有する場合にはドット配列に偏りが生じる。このドット配列の偏りは、本発明により解消することができるため、鮮鋭性やカラー間の着弾挙動の均一性（カラー間のドット形状の均一性）と、濃度や堅牢性とを両立することができるようになる。

＜第一の液層形成工程及び第一の液層形成手段＞
前記第一の液層形成工程は、本発明の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物を付与して第一の液層を形成する工程であり、第一の液層形成手段により実施することができる。
前記第一の硬化型液組成物としては、上述した硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物を用いることができる。

前記第一の硬化型液組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法等の塗工方法、インクジェット方式などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット方式が好ましい。

＜第二の液滴層形成工程及び第二の液滴層形成手段＞
前記第二の液滴層形成工程は、前記第一の液層に本発明の硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を付与して、第二の液滴層を形成する工程であり、第二の液滴層形成手段により実施することができる。
前記第二の硬化型液組成物としては、上述した硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を用いることができる。

前記第二の硬化型液組成物を付与する方法としては、液体状態の第一の液層に第二の液滴を付与することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微小液滴を形成させるためには、インクジェット方式が好ましい。インクジェット方式については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。前記オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。
前記第二の液滴層としては、液体状態の第一の液層の上に表層として形成されることが好ましい。第二の硬化型液組成物に堅牢性を付与すれば、得られる積層体においても堅牢性が得られることとなる。一方、必ずしも表層として形成させる必要はなく、第一の液層内に中間層として形成させてもよい。第一の硬化型液組成物に堅牢性を付与していれば、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を保護することができ、例えば、第二の硬化型液組成物としてカラーインクを用いた場合には濃度と耐薬品性などを両立することができるようになる。

＜硬化工程及び硬化手段＞
前記硬化工程は、前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる工程であり、硬化手段により実施することができる。
前記硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線による硬化が好ましい。

前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、硬化型液組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

ここで、図１は、インクジェット吐出手段を備えた積層体の製造装置の一例を示す概略図である。第一の硬化型液組成物からなる第一のインク及び第二の硬化型液組成物からなる第二のインクを収容したインクカートリッジと、吐出ヘッドとを備える各印刷ユニット２３ａ、２３ｂにより、供給ロール２１から供給された基材２２に第一及び第二のインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４から、活性エネルギー線を照射して硬化させ、積層体を形成する。その後、基材２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により基材を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット印刷方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する基材に対し、吐出ヘッドを移動させて基材上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に基材を移動させ、一定の位置に保持された吐出ヘッドから基材上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。

基材２２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、フィルム、セラミックス、ガラス、金属、又はこれらの複合材料などが挙げられ、シート状であってもよい。また、片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。なお、一般的な基材として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
本発明の硬化型液組成物により製造される積層体としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。

図２は、複数のインクジェットヘッドとＵＶ光源を一連のキャリッジに搭載した積層体の製造装置を用いた、積層体の製造方法の一例を示す概略図である。
左から、第一の硬化型液組成物を搭載した第一の吐出手段３４から吐出された第一の硬化型液組成物３２ａが基材３１に着弾し、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層３２ｂを形成する工程と、第二の硬化型液組成物を搭載した第二の吐出手段３５から吐出された第二の硬化型液組成物３３ａが第一の硬化型液組成物からなる第一の液層３２ｂに着弾し、第一の液層３２ｂ上に第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層３３ｂを形成する工程と、活性エネルギー線照射手段３６から照射された活性エネルギー線３７によって硬化する工程と、をそれぞれ示す。
積層体の製造装置としては、第一の硬化型液組成物３２を吐出する第一の吐出手段３４と、第二の硬化型液組成物３３を吐出する第二の吐出手段３５と、活性エネルギー線３７を照射して硬化させる活性エネルギー線照射手段３６と、をこの順に有するものが好ましい。

＜積層体＞
本発明で用いられる積層体は、少なくとも第一の硬化型液組成物からなる第一の液層と、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層と、からなる積層体の硬化物である。
第二の硬化型液組成物からなる液滴はドット形状を有している。第二の液滴層は積層体の表面に位置していることが好ましいが、第一の液層の内部に存在して中間層を形成していてもよい。
前記「ドット形状を有している」とは、液滴同士が完全には一体化せずに、ドット形状を保ちながら、部分的に連なって第二の液滴層を形成していることを示す。本発明によれば、この部分的な連なりが極端に偏らず、配列の偏りが抑制される。元々連なることがないようなドット密度の場合には、配列の偏りもほとんど影響しないか、あるいは発生しにくい。
本発明によれば、例えば、第二の硬化型液組成物にカラーインクを用いた場合に、カラードットの鮮鋭性を保ちながら、高濃度で発色した積層体を得ることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
－硬化型液組成物の調製－
まず、表１に示すように、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）１８質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）４０質量部、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）３０質量部、脂肪族ウレタンアクリレート（ＣＮ９６３）２質量部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）１０質量部を添加した。
次に、第一（下層）の硬化型液組成物には白顔料として酸化チタンを１２質量部、界面活性剤としてＲａｄ２５００を０．００５質量部添加し、第二（上層）の硬化型液組成物にはマゼンタ顔料としてＰＲ１２２を３質量部、界面活性剤としてＲＳ－７６を有効成分量として０．１質量部（配合量：０．５質量部）添加し、それぞれ撹拌して、表１に示す実施例１の第一（下層）と第二（上層）の硬化型液組成物を得た。

（実施例２～３及び比較例１～３）
－硬化型液組成物の調製－
実施例１において、表１及び表２に示す組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～３及び比較例１～３の硬化型液組成物を調製した。なお、表１及び表２中の各成分の含有量は質量部である。

次に、得られた各硬化型液組成物について、以下のようにして、静的表面張力及び動的表面張力を測定し、次式、「（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）」、及び次式、「（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）」の計算結果を算出し、表１及び表２に示した。

＜静的表面張力＞
自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面化学株式会社製）を用い、プレート法により白金プレートを用い、２５℃にて測定した。

＜動的表面張力＞
動的表面張力計（ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒｍ、ＳＩＴＡ社製）を用い、１５０ｍｓｅｃ及び１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力を２５℃にて測定した。

－積層体の製造－
次に、作製した各硬化型液組成物を用い、以下の表１及び表２の組み合わせで、積層体を作製した。なお、画質評価や多層形成状態の評価のために、適宜顔料を添加しているが、実際の印刷物として好適な色の組み合わせとは限らない。
図２に示すような複数のインクジェットヘッドとＵＶ光源を一連のキャリッジに搭載するインクジェット吐出手段を備えた積層体の製造装置を用い、インクジェットヘッドとしてＭＨ５４２１（株式会社リコー製）を、活性エネルギー線照射装置として波長３９５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光源を搭載し、表１及び表２に記載の組み合わせで第一及び第二の硬化型液組成物を装着した。

上記積層体の製造装置を用い、ポリカーボネート基材（三菱ガス化学株式会社製、ユーピロンＮＦ－２０００、厚み０．５ｍｍ）上に、「直後」と記載されているものは１スキャンの同一スキャン内で２種の第一及び第二の硬化型液組成物の吐出とＵＶ照射を行っており、吐出ユニットが通過してからＵＶ照射機が通過するまでの時間は０．２４秒であった。「経時」と記載されているものは２種の第一及び第二の硬化型液組成物を吐出した後、３４秒後にてＵＶ照射を行った。
第二（下層）の硬化型液組成物の印刷を２ｃｍ角、第一（上層）の硬化型液組成物は中央部に１ｃｍ角の印刷とした。なお、波長３９５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光源の出力は照度４．５Ｗ／ｃｍ^２とし、キャリッジの移動速度は８４０ｍｍ／秒とし、ヘッドからＵＶ照射機までの距離は２０ｃｍ、１滴あたりの滴量は１８ｎｇ、ドット密度としては、第一（下層）及び第二（上層）の硬化型液組成物は６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉとし、厚みが１０μｍとなるように設定した。なお、インクジェットヘッドＭＨ５４２１（株式会社リコー製）は、１列のノズル列のノズル密度は１５０ｄｐｉであり、４列のノズル列を使用することで、副走査方向についても６００ｄｐｉのドット密度が得られるようになっている。
図３は実施例１の積層体のドット配列を示し、図４は実施例２の積層体のドット配列を示す。図３はドット配列が比較的均一であり、図４はドット配列が均一であり、かつドット径が大きめに調整されており、積層体の表面を被覆し、高濃度に発色することができている。
一方、図５は比較例１の積層体のドット配列を示し、図６は比較例２の積層体のドット配列を示す。図５及び図６はドット配列に偏りがあることがわかる。

－画像評価－
＜ドット配列均一性＞
得られた各積層体について、レーザー顕微鏡（ＯＬＳ４１００、オリンパス株式会社製）を用いて、走査方向と平行なカラー画像を得た。画像サイズは６４３μｍ角が１０２４ピクセルで表されるような倍率で測定した。
得られた画像の色情報をＲＧＢ（０～２５５）に分解し、Ｇ値を得た。このＧ値を、各ノズル列ごとに平均化し、その極小値間距離を求めることで、ドット間距離を算出した。得られたドット間距離の全数に対する標準偏差を「全体標準偏差σ」とそ、１列目から４列目までの平均に対する「標準偏差σ」として、表１及び表２に記載した。「標準偏差σ」及び「全体標準偏差σ」は、いずれも１０．０μｍ未満であることが好ましい。

＜マゼンタ濃度＞
得られた各積層体の中央部の第二の液滴層（上層）の印刷面に対し、Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（エックスライト社製）を用い、直後（０．２４秒）と経時（３４秒）における、マゼンタ濃度を測定した。結果を表１及び表２に示した。なお、マゼンタ濃度は１．２以上が好ましい。

＜鮮鋭性＞
得られた各積層体の入力画像サイズ１ｃｍを基準として、第二の液滴層（上層）の印刷部の画像サイズ変化により、直後（０．２４秒）と経時（３４秒）における、画像形状精度（％）を評価した。結果を表１及び表２に示した。
画像形状精度は２０％以下が好ましく、特に直後（０．２４秒）のＵＶ照射では１０％以下が実使用可能なレベルである。なお、印刷部の画像サイズとは、第二の液滴層（上層）の着色部（この実施例ではマゼンタ）の色が濃い部分だけでなく、薄く滲んで広がっている部分も含めた最大長さとした。

表１及び表２の結果から、実施例１～３は、いずれも、次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）が０ｍＮ／ｍ以上であり、ドット配列の均一性が高く、ドット間距離が比較的均一になっていることがわかった。
一方、比較例１～３は、いずれも、次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）が０ｍＮ／ｍより小さいため、ドット間距離が均一ではない。特に比較例３では、鮮鋭性が低くドット径が大きく広がる着弾挙動を示すにも関わらず、ドット列間で隙間があいてしまう。
また、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が０ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下である実施例２及び３は、画像サイズの変化率が経時でも１０％以内に収まり安定していることがわかった。なお、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が０ｍＮ／ｍ未満である実施例１は、多少縮む傾向にあり、濃度も若干低めになっていることがわかった。
一方、次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）が３ｍＮ／ｍより大きい比較例１及び３は、経時で画像サイズが大きく変化しており、特に５ｍＮ／ｍより大きい比較例３では直後から画像サイズが大きくなっていることがわかった。
また、実施例３は、第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物が同一の分子骨格を有する界面活性剤を用いており、特異的に直後から表面に浮きやすい性質を示すために、濃度と鮮鋭性が両立できる傾向が認められた。

表１及び表２の実施例及び比較例で使用した材料の詳細な内容については、以下の通りである。

＜モノマー＞
－単官能モノマー－
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ株式会社製、ＡＣＭＯ
・ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃１９２
・ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃２００

－多官能モノマー－
・ＣＮ９６３：脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製、ＣＮ９６３Ｊ８５

＜界面活性剤＞
－シリコーン系界面活性剤－
・Ｔｗｉｎ ４０００：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００
・Ｒａｄ ２１００：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００
・Ｇｌｉｄｅ ４３２：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２
・Ｒａｄ ２５００Ｎ：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００Ｎ

－フッ素系界面活性剤－
・ＲＳ－７６：ＤＩＣ株式会社製、ＲＳ－７６－ＮＳ（有効成分２０質量％）※ＤＰＧＤＡ希釈

＜重合開始剤＞
・ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ｉＧＭ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ

＜色材＞
・ＴｉＯ_２：酸化チタン（ホワイトインク用色材）
・マゼンタ顔料：ＰＲ１２２（マゼンタインク用色材）

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 少なくとも第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物を有し、
次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たすことを特徴とする硬化型液組成物セットである。
＜２＞ 前記第一の硬化型液組成物からなる液体状態の第一の液層に、前記第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられる、前記＜１＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜３＞ 次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧３ｍＮ／ｍ、を充たす、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜４＞ 次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧５ｍＮ／ｍ、を充たす、前記＜３＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜５＞ 次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）≦５ｍＮ／ｍ、を充たす、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜６＞ 次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）≦３ｍＮ／ｍ、を充たす、前記＜５＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜７＞ 次式、０ｍＮ／ｍ≦（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）、を充たす、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜８＞ 前記第二の硬化型液組成物が、少なくとも１種の界面活性剤を含有し、前記界面活性剤の含有量が０．００１質量％以上０．１５質量％以下である、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜９＞ 前記界面活性剤の含有量が０．００１質量％以上０．０１質量％以下である、前記＜８＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜１０＞ 前記第一の硬化型液組成物及び前記第二の硬化型液組成物が、それぞれ同一の分子骨格を有する界面活性剤を含有する、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜１１＞ 前記第一の硬化型液組成物及び前記第二の硬化型液組成物が、それぞれ同一の分子骨格及び分子量分布を有する界面活性剤を含有する、前記＜１０＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜１２＞ 液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられ、
次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たすことを特徴とする硬化型液組成物である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物を付与して第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、
前記第一の液層に、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を付与して、第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成工程と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
＜１４＞ 前記第二の液滴層形成工程において、前記第二の硬化型液組成物がインクジェットヘッドの複数のノズル列から吐出される、前記＜１３＞に記載の積層体の製造方法である。
＜１５＞ 隣接するノズル列の間隔が、印刷方向と平行な距離で１０ｍｍ以上である、前記＜１４＞に記載の積層体の製造方法である。
＜１６＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物を付与して第一の液層を形成する第一の液層形成手段と、
前記第一の液層に、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を付与して、第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成手段と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする積層体の製造装置である。

前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セット、前記＜１２＞に記載の硬化型液組成物、前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の積層体の製造方法、及び前記＜１６＞に記載の積層体の製造装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

２１ 供給ロール
２２ 基材
２３ 印刷ユニット
２３ａ 第一の硬化型液組成物を含有したインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各印刷ユニット
２３ｂ 第二の硬化型液組成物を含有したインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各印刷ユニット
２４ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３１ 基材
３２ａ 第一の硬化型液組成物
３２ｂ 第一の硬化型液組成物からなる第一の液層
３３ａ 第二の硬化型液組成物
３３ｂ 第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層
３４ 第一の硬化型液組成物を搭載した第一の吐出手段
３５ 第二の硬化型液組成物を搭載した第二の吐出手段
３６ 活性エネルギー線照射手段
３７ 活性エネルギー線

Claims (16)

1. 少なくとも第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物を有し、
   次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たすことを特徴とする硬化型液組成物セット。
2. 前記第一の硬化型液組成物からなる液体状態の第一の液層に、前記第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられる、請求項１に記載の硬化型液組成物セット。
3. 次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧３ｍＮ／ｍ、を充たす、請求項１から２のいずれかに記載の硬化型液組成物セット。
4. 次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧５ｍＮ／ｍ、を充たす、請求項３に記載の硬化型液組成物セット。
5. 次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）≦５ｍＮ／ｍ、を充たす、請求項１から４のいずれかに記載の硬化型液組成物セット。
6. 次式、（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）≦３ｍＮ／ｍ、を充たす、請求項５に記載の硬化型液組成物セット。
7. 次式、０ｍＮ／ｍ≦（第一の硬化型液組成物の静的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）、を充たす、請求項５から６のいずれかに記載の硬化型液組成物セット。
8. 前記第二の硬化型液組成物が、少なくとも１種の界面活性剤を含有し、前記界面活性剤の含有量が０．００１質量％以上０．１５質量％以下である、請求項１から７のいずれかに記載の硬化型液組成物セット。
9. 前記界面活性剤の含有量が０．００１質量％以上０．０１質量％以下である、請求項８に記載の硬化型液組成物セット。
10. 前記第一の硬化型液組成物及び前記第二の硬化型液組成物が、それぞれ同一の分子骨格を有する界面活性剤を含有する、請求項１から９のいずれかに記載の硬化型液組成物セット。
11. 前記第一の硬化型液組成物及び前記第二の硬化型液組成物が、それぞれ同一の分子骨格及び分子量分布を有する界面活性剤を含有する、請求項１０に記載の硬化型液組成物セット。
12. 液体状態の第一の液層に、第二の硬化型液組成物を付与して第二の液滴層を積層するウェットオンウェット積層に用いられ、
    次式、（第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の静的表面張力）－（第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃでの動的表面張力－第二の硬化型液組成物の１５００ｍｓｅｃ動的表面張力）≧０ｍＮ／ｍ、を充たすことを特徴とする硬化型液組成物。
13. 請求項１から１１のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物を付与して第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、
    前記第一の液層に、請求項１から１１のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を付与して、第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成工程と、
    前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、
    を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
14. 前記第二の液滴層形成工程において、前記第二の硬化型液組成物がインクジェットヘッドの複数のノズル列から吐出される、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
15. 隣接するノズル列の間隔が、印刷方向と平行な距離で１０ｍｍ以上である、請求項１４に記載の積層体の製造方法。
16. 請求項１から１１のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物を付与して第一の液層を形成する第一の液層形成手段と、
    前記第一の液層に、請求項１から１１のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を付与して、第二の液滴層を形成する第二の液滴層形成手段と、
    前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化手段と、
    を有することを特徴とする積層体の製造装置。
    
    

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