JP2021075043A - 積層体及びその製造方法、並びに硬化型液組成物セット、インクジェット印刷装置、及びインクジェット印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高生産性でありかつ高画質な積層体が得られ、特に機能の異なる複数の硬化型液組成物を用いた場合に、高堅牢性でありかつ高密着性を有する積層体が得られる積層体の製造方法の提供。
【解決手段】少なくとも第一の硬化型液組成物３３及び第二の硬化型液組成物３４を用いる積層体の製造方法であって、前記第一の硬化型液組成物からなる第一の液層４１を形成する第一の液層形成工程と、前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方に形成する第二の液滴層４２形成工程と、前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、を含む積層体の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、積層体及びその製造方法、並びに硬化型液組成物セット、インクジェット印刷装置、及びインクジェット印刷方法に関する。

近年、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに広く用いられているが、乾燥工程の簡略化によるコストダウン、環境対応として溶剤の揮発量低減などの利点を有するので使用量が増加している。最近では、オンデマンド性などの点からインクジェット方式を用いた加飾印刷やコーティングを施す産業用途が増加している。

しかし、インクジェット適性として、一般的に塗膜堅牢性と密着性はトレードオフの関係にあり、インク塗膜だけでは市場要求を満たさないことが多い。そこで、別途コーティングやラミネートなどを施す必要があるが、別工程となると生産性が低下してしまう。また、インラインでインクジェットによる描画工程とコーティング工程を設けることで生産性を維持することもできるが、各層に対応した工程を連結させた大型の装置が必要となり、オンデマンド性のメリットの大きな小型のインクジェット装置には適応できない。

一方、シリアルプリンタ等のインクジェット装置単体で多層を形成しようとすると各層をそれぞれ印刷する必要があるため、生産速度が著しく低下する。そこで、各層をそれぞれ印刷するのではなく、インクジェットにより密着性用下地層と塗膜堅牢性用上層と描画用カラー層とを一つの工程で一括吐出により積層状態を乱さずに多層形成できれば、生産性の大幅な向上となり、多層形成して機能分離することで塗膜堅牢性と密着性の両立も図れる。
しかし、単純に機能の異なるインクを一括で吐出しても層を形成できず、塗膜堅牢性及び密着性が得られなかったり、鮮鋭性及び画像形状精度が低下し画像が乱れたり、発色性が得られないという問題がある。
そこで、精度よく層形成させながら画像形成する方法として、例えば、第１の活性エネルギー線硬化性液体（Ａ液）の液面に、目的の周期的信号に従って、インクジェット法で第２の液体（Ｂ液）を吐出した後、Ａ液及びＢ液に活性エネルギー線を照射して硬化させ、周期的なパターンが形成された膜を精度よく簡易に作製する膜の作製方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、高生産性でありかつ高画質な積層体が得られ、特に機能の異なる複数の硬化型液組成物を用いた場合に、高堅牢性でありかつ高密着性を有する積層体が得られる積層体の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の積層体の製造方法は、少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を用いる積層体の製造方法であって、前記第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方に形成する第二の液滴層形成工程と、前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、を含む。

本発明によると、高生産性でありかつ高画質な積層体が得られ、特に機能の異なる複数の硬化型液組成物を用いた場合に、高堅牢性でありかつ高密着性を有する積層体が得られる積層体の製造方法を提供することができる。

図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例を示す概略図である。 図２は、複数のインクジェットヘッドとＵＶ光源を一連のキャリッジに搭載したインクジェット吐出装置を用いた、積層体の形成状態を示した概略図である。 図３Ａは、第二の液滴層を第一の液層の内部に形成した状態を示す模式図である。 図３Ｂは、第二の液滴層を第一の液層の内部に形成した状態を示す模式図である。 図３Ｃは、第二の液滴層を第一の液層の内部に形成した別の状態を示す模式図である。 図４Ａは、第二の液滴層を第一の液層の内部に形成した状態を示す模式図である。 図４Ｂは、第二の液滴層を第一の液層の内部に形成した別の状態を示す模式図である。 図４Ｃは、第二の液滴層を第一の液層の下方にある第三の液層の内部に形成した状態を示す模式図である。 図５は、実施例及び比較例における表面張力差とドット径との関係を示すグラフである。 図６Ａは、実施例及び比較例における表面張力差と潜り率（直後）との関係を示すグラフである。 図６Ｂは、実施例及び比較例における表面張力差と潜り率（経時）との関係を示すグラフである。 図７Ａは、実施例及び比較例における全体ドット径が６０μｍのカラー画像である。 図７Ｂは、実施例及び比較例における全体ドット径が１６０μｍのカラー画像である。 図７Ｃは、実施例及び比較例における全体ドット径が２００μｍ以上のカラー画像である。 図８Ａは、実施例及び比較例における潜り率が８５％のレーザー画像である。 図８Ｂは、実施例及び比較例における潜り率が５３％のレーザー画像である。 図８Ｃは、実施例及び比較例における潜り率が０％のレーザー画像である。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を用いる積層体の製造方法であって、前記第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方に形成する第二の液滴層形成工程と、前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。

更に、前記積層体の製造方法は、第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物と第三の硬化型液組成物とを用いる積層体の製造方法であって、前記第三の硬化型液組成物を基材に着弾させ、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層を形成する第三の液層形成工程と、前記第一の硬化型液組成物を前記第三の液層に着弾させ前記第三の液層上に第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方にある第三の液層の内部に形成する第二の液滴層形成工程と、前記第一の液層、前記第二の液滴層及び前記第三の液層を硬化させる硬化工程と、を含むことが好ましい。

従来技術では、活性エネルギー線硬化性液体を用いて上下２層を形成しているが、上層の厚みが薄いため、上層により塗膜堅牢性を得る用途には使用できない。また、上層を厚くするため、上層の活性エネルギー線硬化性液体の吐出量を増やすと上層の画像が著しく乱れてしまうという問題がある。

本発明においては、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方に形成（潜り込ませる）ことが可能になり、多量の液滴であっても多層形成状態を乱さずに描画用の第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を積層体中に配列できるため、鮮鋭性と画像濃度と画像形状精度を両立でき、経時でも安定になる。

また、第一の液層と第二の液滴層で第三の硬化型液組成物からなる第三の液層を被覆すれば、第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物に由来する堅牢性と第三の硬化型液組成物に由来する密着性とを両立させることができる。更に、第一の液層で第二の液滴層を被覆するので、耐擦過性の低下による色落ち等を抑制することができる。
また、各工程の間に硬化工程を挟まずに積層体を製造することにより、高い生産性が得られるだけでなく小型のインクジェット装置に対応でき、層間剥離が起こりにくいため、各層ごとに硬化して得られた積層体よりも高密着性が得られ、リコート性に配慮しなくてよいので、防汚性及び滑り性等の表面性付与も可能となる。
したがって、本発明の積層体の製造方法によると、高生産性でありかつ高画質な積層体が得られ、特に機能の異なる複数の硬化型液組成物を用いた場合に、高堅牢性でありかつ高密着性を有する積層体が得られる。

＜硬化型液組成物＞
前記硬化型液組成物は、少なくとも第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物の組み合わせ、又は第三の硬化型液組成物と第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物の組み合わせからなり、それぞれの硬化型液組成物間で異なる物性を有し、異なる着弾挙動を示す。
前記第一の硬化型液組成物と前記第二の硬化型液組成物が、組成が異なる液組成物であること、及び
前記第一の硬化型液組成物と前記第三の硬化型液組成物が、組成が異なる液組成物であること、の少なくともいずれかであることが好ましい。
前記「組成が異なる」とは、硬化型液組成物を構成する成分及び含有量の少なくともいずれかが異なることを意味する。

前記硬化型液組成物の組み合わせとしては、以下の着弾挙動を示すことが好ましい。第一の硬化型液組成物が第三の硬化型液組成物からなる第三の液層上で広がり多層を形成する性質を示し、第二の硬化型液組成物が第一の硬化型液組成物からなる第一の液層表面で拡散せず、液層表面を波打たせずに、第一の液層の内部又は下方に潜り込む性質を示す。この性質は、着弾時の挙動観察や、得られた積層体の表面、内部、断面等を観察することで確認することが可能である。

上記のような組み合わせであれば、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方に形成すること、好ましくは、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方にある第三の液層の内部に形成することによって、液滴をゆるやかに減速させることが可能になる。その結果、多量の液滴であっても多層形成状態を乱さずに描画用の第二の硬化型液組成物を積層体中に配列できると共に、第一の液層と第二の液滴層により第三の液層を被覆することができる。また、各工程の途中で硬化工程を挟まずに積層体を形成できるので高生産性である。

ここで、第二の液滴層を第一の液層の内部に形成するとは、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図４Ａ、及び図４Ｂに示すように、第二の液滴層４２の全体が第一の液層４１に覆われている（内包されている）ことを意味する。なお、図３Ｃに示すように、第一の液層４１の下方に第三の液層が存在しない場合（２層構成の場合）には、第一の液層４１の下方は基材３１となるので、第二の液滴４２は基材３１中に侵入することができないため、第二の液滴４２は、第一の液層４１と第三の液層４３の界面に並んで形成される。
第二の液滴層を第一の液層の下方（又は第一の液層の下にある第三の液層の内部）に形成するとは、図４Ｃに示すように、第二の液滴層４２の全体が第三の液層４３に覆われている（内包されている）ことを意味する。
なお、図３Ａ〜図４Ｃは模式図であり、第二の液滴層を構成する第二の液滴の形状、大きさなどについては特に制限はなく、適宜変更することができる。

上記のような着弾挙動を示すことができれば、第一、第二、及び第三の硬化型液組成物の材料構成については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第一、第二、及び第三の硬化型液組成物中のモノマーや界面活性剤の種類や含有量により上記挙動は変化させることができるが、モノマーは得られる硬化物の物性に大きな影響を与えるため、大きな制限をかけないことが好ましく、微量添加で着弾挙動を変化させることができる界面活性剤により着弾挙動を制御することが好ましい。

前記硬化型液組成物は、モノマー及び界面活性剤を含有し、重合開始剤、色材、及び有機溶媒を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

＜＜モノマー＞＞
前記モノマーは、加熱、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）、又は活性エネルギー線によって生成された活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、官能基数に応じて、多官能モノマーや単官能モノマーが挙げられる。
前記モノマーとしては、重合性モノマーであればよく、重合性オリゴマー、重合性ポリマー（マクロモノマー）を含んでいてもよい。
それぞれの硬化型液組成物について、モノマーの種類について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第三の硬化型液組成物は、積層体の下層に位置するため、密着性の機能を付与することが好ましく、単官能モノマーを多く含むことが好ましく、単官能モノマーをモノマーの全量に対して８０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことが更に好ましい。
前記第一及び第二の硬化型液組成物は、積層体の上層に位置するため、塗膜堅牢性の機能を付与することが好ましく、多官能モノマーを多く含むことが好ましく、多官能モノマーをモノマーの全量に対して５０質量％以上含むことがより好ましい。
モノマーの種類や配合量によっても、得られる硬化型液組成物の表面張力を変化させることができ、硬化型液組成物からなる液滴の着弾挙動を変えることができる。特に界面活性剤の表面張力低下能が小さい場合や、界面活性剤量が少ない場合には、モノマー配合の影響が大きくなる。一方、特に界面活性剤の表面張力低下能が大きい場合や、界面活性剤量が多い場合、界面活性剤に対してモノマー組成の表面張力が十分に高い場合には、モノマー配合の影響は小さくなり、モノマー配合によらず、同様の着弾挙動を引き起こすことが可能になる。

−多官能モノマー−
前記多官能モノマーとしては、２官能モノマー、３官能モノマー、又はそれ以上の官能基数のモノマーを含む。
前記多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、官能基数としては、２〜６官能など好ましく、２官能モノマーが低粘度の点から特に好ましい。

−単官能モノマー−
単官能モノマーは、官能基数が１のモノマーである。
前記単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルフォホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、それぞれの硬化型液組成物が上記の着弾挙動を示すように異なる液物性を付与するために添加される。
第二の硬化型液組成物は、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層内に潜り込む性質を示すため、第一の硬化型液組成物との表面張力との関係から界面活性剤を選択することができ、界面活性剤の種類については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤、有機系界面活性剤などが挙げられる。
一方、第一の硬化型液組成物としては、界面活性剤の種類については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、有機系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましい。静的表面張力の割に低い動的表面張力を示すことが多く、着弾時に界面活性剤が再配向しやすいと考えられ、第一の硬化型液組成物が第三の硬化型液組成物からなる第三の液層表面で拡散して広がり多層を形成する性質を発現させやすい。

＜＜重合開始剤＞＞
硬化型液組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、熱や活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、硬化型液組成物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。

上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物などが挙げられる。
前記重合促進剤の含有量は、特に制限はなく、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定することができる。

＜＜色材＞＞
前記硬化型液組成物は、色材を含有していてもよい。前記色材としては、硬化型液組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
前記色材の含有量は、特に制限はなく、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定することができるが、硬化型液組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
なお、硬化型液組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。

それぞれの硬化型液組成物の組み合わせに対して色材の添加は任意であるが、最後に着弾される第二の硬化型液組成物が、液滴のドットを高精細に配列させやすく、色材を含有する描画用カラーインクとして好ましい。また、その上層に位置する第一の硬化型液組成物としては色材を含まないクリアインクであることが好ましい。下地となる第三の硬化型液組成物としてはホワイトインクやクリアインクであることが好ましい。

顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
前記有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤などが挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜＜有機溶媒＞＞
硬化型液組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。
有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）硬化型液組成物であれば、当該硬化型液組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。

＜硬化型液組成物の調製＞
前記硬化型液組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、モノマー、色材、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更にモノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。

＜粘度＞
前記硬化型液組成物の粘度は、特に制限はなく、用途や適用手段に応じて適宜調整することができ、例えば、前記硬化型液組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、２０℃から６５℃の範囲における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
上記粘度範囲であれば、インクジェットにより吐出することができ、第一、第二、及び第三の硬化型液組成物の粘度は、いずれも２５℃にて４０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。その結果、すべての工程をインクジェット方式にて行うことができる。

更に、次式、「第三の硬化型液組成物の粘度」−「第一の硬化型液組成物の粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓであり、かつ次式、「第三の硬化型液組成物の粘度」−「第二の硬化型液組成物の粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たすことが好ましい。この粘度差が−１５ｍＰａ・ｓより大きければ、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層が、第一の硬化型液組成物又は第二の硬化型液組成物からなる液滴により貫通されにくく、密着性などの下地としての機能が保たれやすかったり、下地の色が保たれやすかったりする。更には、粘度差が−５ｍＰａ・ｓより大きいことがより好ましい。潜り込みの度合いを調整しなくても、貫通することがほとんどなくなる。
また、次式、１５ｍＰａ・ｓ＞「第三の硬化型液組成物の粘度」−「第二の硬化型液組成物の粘度」であり、かつ次式、１５ｍＰａ・ｓ＞「第一の硬化型液組成物の粘度」−「第二の硬化型液組成物の粘度」、を満たすことが好ましい。この粘度差が１５ｍＰａ・ｓより小さければ第三又は第一の硬化型液組成物からなる第三又は第一の液層が変形しやすくなり、第二の硬化型液組成物からなる液滴が第一の硬化型液組成物からなる液層に潜り込み、第一の硬化型液組成物によって表面を覆われやすくなり、第二の液滴に対する保護機能が保たれやすい。
前記粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。
ここで、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。

（硬化型液組成物セット）
本発明の硬化型液組成物セットは、少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を有し、第三の硬化型液組成物を有することが好ましい。

前記硬化型液組成物セットは、第二の硬化型液組成物が、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層表面を波打たせずに第一の液層内に潜り込む性質を有するために、次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃ動的表面張力」≦０ｍＮ／ｍを満たし、かつ、次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」＜６ｍＮ／ｍを満たし、次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」＜３ｍＮ／ｍを満たすことが好ましく、次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」≦０ｍＮ／ｍを満たすことがより好ましい。

次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃ動的表面張力」が０ｍＮ／ｍ以下であれば、第二の硬化型液組成物からなる液滴が第一の硬化型液組成物からなる第一の液層表面で瞬時に広がりにくく、液面の波打ちも少なくなり、ドット形状をたもつことができる。
次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」が６ｍＮ／ｍ未満であれば、第二の硬化型液組成物からなる液滴は第一の硬化型液組成物からなる第一の液層内に潜ることがあり、３ｍＮ／ｍ未満であれば、潜ったまま経時でも浮きにくく、０ｍＮ／ｍ以下であれば、経時後も含めてしっかりと潜った状態を保つことができる。すなわち、次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」≦０ｍＮ／ｍであれば、第二の硬化型液組成物が第一の液層表面に配置しにくく、特に着弾してからＵＶ照射されるまでの時間によらず、第二の硬化型液組成物からなる液滴は、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方に配置する層を形成することができる。

前記硬化型液組成物セットは、第一の硬化型液組成物が第三の硬化型液組成物からなる第三の液層上で広がり多層を形成する性質を有するために、次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」＞０ｍＮ／ｍを満たすことが好ましい。
次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」＞０ｍＮ／ｍであれば、第一の硬化型液組成物が第三の液層中に潜り込みにくく、少なくとも経時では浮いてくるので、第一の硬化型液組成物が第三の液層上に配置する多層を形成しやすいという利点がある。

前記硬化型液組成物セットは、次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃ動的表面張力」＞−１ｍＮ／ｍ、を満たすことが好ましい。
次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃ動的表面張力」＞−１ｍＮ／ｍを満たすことにより、着弾時に第一の硬化型液組成物からなる液滴が第三の硬化型液組成物からなる第三の液層表面で瞬時に拡散しやすく、表面で広がることができる。

ここで、前記硬化型液組成物セットにおける各硬化型液組成物の前記静的表面張力及び動的表面張力は、以下のようにして測定することができる。

−静的表面張力−
静的表面張力は、例えば、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面化学株式会社製）を用い、プレート法により白金プレートを用い、２５℃にて測定する。

−動的表面張力−
動的表面張力は、例えば、動的表面張力計（ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒｍ、ＳＩＴＡ社製）を用い、１５０ｍｓｅｃの動的表面張力を２５℃にて測定する。

前記第一の硬化型液組成物がクリアインクであり、
前記第二の硬化型液組成物がカラーインク又はホワイトインクであり、
前記第三の硬化型液組成物がクリアインク又はホワイトインクであることが好ましい。

前記第一の硬化型液組成物がシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。

前記第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物が多官能モノマーをモノマー全量に対して５０質量％以上含み、
前記第三の硬化型液組成物が単官能モノマーをモノマーの全量に対して８０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましい。

前記第一、第二、及び第三の硬化型液組成物の粘度が、いずれも２５℃にて４０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。

前記硬化型液組成物セットは、次式、「第三の硬化型液組成物の２５℃での粘度」−「第一の硬化型液組成物の２５℃での粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たし、かつ
次式、１５ｍＰａ・ｓ＞「第三の硬化型液組成物の２５℃での粘度」−「第二の硬化型液組成物の２５℃での粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たし、かつ
次式、１５ｍＰａ・ｓ＞「第一の硬化型液組成物の２５℃での粘度」−「第二の硬化型液組成物の２５℃での粘度」、を満たすことが好ましい。

＜用途＞
硬化型液組成物及び硬化型液組成物セットの用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
また、硬化型液組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、第一の液層形成工程、第二の液滴層形成工程、及び硬化工程を含み、第三の液層形成工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記積層体の製造方法における第一、第二、及び第三の硬化型液組成物としては、本発明の硬化型液組成物セットにおける第一、第二、及び第三の硬化型液組成物を用いることが好ましい。

＜第一の液層形成工程＞
第一の液層形成工程は、第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する工程である。
第一の硬化型液組成物としては、上述した硬化型液組成物セットにおける第一の硬化型液組成物を用いることができる。
第一の硬化型液組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法等の塗工方法、インクジェット方式などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット方式が好ましい。

＜第二の液滴層形成工程＞
第二の液滴層形成工程は、第二の硬化型液組成物を第一の液層に着弾させ、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方に形成する工程である。
第二の硬化型液組成物としては、上述した硬化型液組成物セットにおける第二の硬化型液組成物を用いることができる。
第二の硬化型液組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクジェット方式が好ましい。

＜第三の液層形成工程＞
第三の液層形成工程は、第三の硬化型液組成物を基材に着弾させ、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層を形成する工程である。

＜＜基材＞＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチックフィルム、合成繊維からなる合成紙、不織布等のシート、建築用材料などが挙げられる。これらの中でも、耐久性を有する基材が好ましく、建築用材料がより好ましい。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然紙、合成紙等の紙、プラスチックフィルム、不織布、布、木材、金属薄膜、皮革、ガラス、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。これらの中でも、加工性の点から、プラスチックフィルムが好ましい。

前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム；ポリエチレンフィルム；ナイロン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム、又は前記フィルムの貼り合わせたものなどが挙げられる。
前記プラスチックフィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強度の点から、一軸又は二軸延伸されていることが好ましい。

前記不織布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン繊維をシート状に散布し、熱圧着させてシート状に形成したものなどが挙げられる。

前記建築用材料としては、例えば、床材、壁紙、内装材、壁板材、巾木材、天井材、柱などで使用される熱硬化性樹脂、繊維版、パーティクルボード、又は上記素材の表面に、熱硬化性樹脂、オレフィン、ポリエステル、ＰＶＣ等の化粧板を設けたものが挙げられる。

前記基材上に、第三の硬化型液組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法等の塗工方法、インクジェット方式などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット方式が好ましい。

第三の硬化型液組成物としては、上述した硬化型液組成物セットにおける第三の硬化型液組成物を用いることができる。

＜硬化工程＞
硬化工程は、第一の液層及び第二の液滴層、更に第三の液層を硬化させる工程である。
前記硬化工程に用いる硬化手段としては、加熱硬化、又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも、活性エネルギー線による硬化が好ましい。
活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程などが挙げられる。

＜組成物収容容器＞
組成物収容容器は、上記硬化型液組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、上記硬化型液組成物がインク用途である場合において、当該硬化型液組成物が収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、硬化型液組成物に直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、硬化型液組成物へのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが好ましい。

（インクジェット印刷装置及びインクジェット印刷方法）
本発明のインクジェット印刷装置は、第一の硬化型液組成物を吐出して第一の液層を形成するための第一の吐出手段と、第二の硬化型液組成物を吐出して第二の液滴層を形成するための第二の吐出手段と、前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化手段と、本発明の硬化型液組成物セットにおける各硬化型液組成物を収容する組成物収容部と、を有し、基材上に第三の硬化型液組成物を吐出して第三の液層を形成する第三の吐出手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有する。

本発明のインクジェット印刷方法は、本発明の硬化型液組成物セットを用いるインクジェット印刷方法であって、第一の硬化型液組成物を吐出して第一の液層を形成するための第一の吐出工程と、第二の硬化型液組成物を吐出して第二の液滴層を形成するための第二の吐出工程と、前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、を含み、基材上に第三の硬化型液組成物を吐出して第三の液層を形成する第三の吐出工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。

＜像の形成方法、形成装置＞
像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。
硬化型液組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、硬化型液組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、硬化型液組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。

ここで、図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。第一の硬化型液組成物、第二の硬化型液組成物、及び第三の硬化型液組成物を含有したインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃにより、供給ロール２１から供給された基材２２に硬化型液組成物が吐出される。その後、硬化型液組成物を硬化させるための光源２４から、活性エネルギー線を照射して硬化させ、積層体を形成する。その後、基材２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃには、インク吐出部で硬化型液組成物が液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により基材を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット印刷方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する基材に対し、ヘッドを移動させて基材上に硬化型液組成物を吐出するシリアル方式、及び連続的に基材を移動させ一定の位置に保持されたヘッドから基材上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。

基材２２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、フィルム、セラミックス、ガラス、金属、又はこれらの複合材料などが挙げられ、シート状であってもよい。また、片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。なお、一般的な基材として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。

本発明の硬化型液組成物セットにより製造される積層体としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。

図２は、積層体が形成されていく様子を示した模式図である。左から、第三の硬化型液組成物を搭載した吐出手段３５から吐出された第三の硬化型液組成物３２が基材３１に着弾し、第三の硬化型液組成物３２からなる第三の液層４３を形成する工程と、第一の硬化型液組成物を搭載した吐出手段３６から吐出された第一の硬化型液組成物３３が第三の硬化型液組成物からなる第三の液層４３に着弾し、第三の液層４３上に第一の硬化型液組成物３３からなる第一の液層４１を形成する工程と、第二の硬化型液組成物を搭載した吐出手段３７から吐出された第二の硬化型液組成物３４が第一の硬化型液組成物３３からなる第一の液層４１に着弾し、第二の硬化型液組成物３４の液滴が第三の硬化型液組成物３２からなる第三の液層４３と第一の硬化型液組成物３３からなる第一の液層４１の間に形成する工程と、活性エネルギー線照射手段３８から照射された活性エネルギー線３９によって硬化する工程と、をそれぞれ示す。
インクジェット印刷装置としては、第三の硬化型液組成物３２を吐出するための第三の吐出手段３５と、第一の硬化型液組成物３３を吐出するための第一の吐出手段３６と、第二の硬化型液組成物３４を吐出するための第二の吐出手段３７と、活性エネルギー線を照射して硬化させる活性エネルギー線照射手段３８と、をこの順に有するものが好ましい。

（積層体）
本発明の積層体は、少なくとも第一の硬化型液組成物からなる第一の液層と、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層とを有し、前記第二の液滴層が、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方に存在してドット形状を有しており、前記第二の液滴層が、次式、「内部ドット面積」＞「表面露出ドット面積」、を満たす。

更に、前記第一の硬化型液組成物からなる第一の液層と、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層と、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層と、を有し、前記第二の液滴層は、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方にある第三の液層の内部に存在してドット形状を有しており、前記第二の液滴層が、次式、「内部ドット面積」＞「表面露出ドット面積」、を満たすことが好ましい。

前記積層体は、前記第二の液滴層が、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＜０．５、を満たすことが好ましい。

本発明において、第二の硬化型液組成物は、第一の液層を通過して、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層をドット形状に形成する。そのため、第一の液層表面において一部、第二の硬化型液組成物からなる成分を残していることがあるが、第一の液層内に潜り込む、すなわち、第二の液滴層が第一の液層に覆われている部分があるということであり、前記第二の液滴層が、次式、「内部ドット面積」＞「表面露出ドット面積」、を満たし、更に、過半数の面積が覆われていることが好ましく、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＜０．５、を満たすことがより好ましい。この時、ドット径に換算すると、「表面露出ドット径」／「内部ドット径」＜０．７０７、となる。
更には、残渣を除きほとんどの第二の液滴層が第一の液層に覆われていることが好ましく、９０％以上覆うことができ、すなわち、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＜０．１、を満たすことが好ましい。このとき、ドット径に換算すると「表面露出ドット径」／「内部ドット径」＜０．３１６、となる。

第一の液層表面（最表面）において、第三の液層が第一の液層及び第二の液滴層により被覆されて露出していないことが好ましい。これにより、上層と下層で機能分離することができる。例えば、第三の硬化型液組成物を密着用液組成物とし、第一及び第二の硬化型液組成物を表面保護用液組成物とすれば、密着性と堅牢性を両立することができる。更に、第二の液滴層が第一の液層により被覆されている。
本発明の硬化型液組成物セットを用い、第二の硬化型液組成物を描画用のカラーインク、第一の硬化型液組成物をクリアインクとした場合に、第一の液層でカラーインクを保護することができ、耐擦過性試験又は耐薬品性試験などでのカラーインクの色移りなどを防ぐことができる。更に、第二の硬化型液組成物からなるカラーインクがクリアインクに被覆された状態を形成することができ、カラードットの鮮鋭性を保つことができる。

ここで、第二の液滴の「表面露出ドット面積」と「内部ドット面積」は、共焦点レーザー顕微鏡を用い、以下のようにして測定することができる。
レーザー画像においては、反射の強いものが白く、反射の弱いものが黒く見える傾向にあり、例えば、酸化チタンを含むホワイトインクは白く、顔料を含まないクリアインクは黒く見える傾向にあり、最表面に露出している硬化型液組成物の種類とその面積（表面露出ドット面積）がわかる。同時に得られるカラー画像においては、クリアインクなどは透過したカラー画像が得られるため、カラードットなどが内部に潜り込んでいたとしても全体（内部の最大）のドット面積（内部ドット面積）がわかる。そのため、共焦点レーザー顕微鏡のレーザー画像とカラー画像により、ドットの表面露出面積と全体（内部）面積を観測することができる。
前記積層体は、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層と第一の硬化型液組成物からなる第一の液層との２層であることが好ましい。これらの２層の厚みは３５μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。着弾した液滴が液面の表面近傍で広がる性質が強いほど波打つ傾向が強いことが観察されており、層数は少なく、厚みも小さいことが好ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
−硬化型液組成物の調製−
まず、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）１８質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）４０質量部、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）３０質量部、脂肪族ウレタンアクリレート（ＣＮ９６３）２質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）１０質量部を添加した。
次に、下層用の硬化型液組成物には白顔料として酸化チタンを１２質量部、界面活性剤としてＴｗｉｎ４０００を０．５質量部添加し、上層用の硬化型液組成物にはマゼンタ顔料としてＰＲ１２２を３質量部、界面活性剤としてＷｅｔ５００を０．５質量部添加し、それぞれ撹拌して、表１の実施例１の下層と上層の硬化型液組成物を得た。なお、表１〜表４の実施例における「下層」と「上層」の関係は、好適な「第一の硬化型液組成物」と「第二の硬化型液組成物」の関係に相当する。一方、表１〜表４の比較例における「下層」と「上層」の関係は、好適でない「第一の硬化型液組成物」と「第二の硬化型液組成物」の関係だけでなく、好適である、あるいは好適でない「第三の硬化型液組成物」と「第一の硬化型液組成物」の関係を含む。

（実施例２〜６及び比較例１〜８）
−硬化型液組成物の調製−
実施例１において、表１〜表４に示す組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜８の硬化型液組成物を調製した。

次に、得られた各硬化型液組成物について、以下のようにして、静的表面張力及び動的表面張力を測定した。結果を表１〜表４に示した。

＜静的表面張力＞
自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面化学株式会社製）を用い、プレート法により白金プレートを用い、２５℃にて測定した。

＜動的表面張力＞
動的表面張力計（ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒｍ、ＳＩＴＡ社製）を用い、１５０ｍｓｅｃの動的表面張力を２５℃にて測定した。

−２種の硬化型液組成物の組み合わせでのドット径及び潜り率評価−
次に、作製した各硬化型液組成物を用い、以下の表１〜表４の組み合わせで、積層体を作製した。なお、画質評価や多層形成状態の評価のために、適宜顔料を添加しているが、実際の印刷物として好適な色の組み合わせとは限らない。「下層」と「上層」の関係は、「第一の硬化型液組成物」と「第二の硬化型液組成物」の関係、あるいは、「第三の硬化型液組成物」と「第一の硬化型液組成物」の関係に相当し、実施例における「下層」と「上層」の関係は、好適な「第一の硬化型液組成物」と「第二の硬化型液組成物」の関係に相当する。
図２に示すような複数のインクジェットヘッドとＵＶ光源を一連のキャリッジに搭載するインクジェット吐出装置に対し、インクジェットヘッドとしてＭＨ５４２１（株式会社リコー製）を、活性エネルギー線照射装置として波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源を搭載し、表１〜表４に記載の組み合わせで硬化型液組成物を装着した。

上記インクジェット吐出装置により、ポリカーボネート基材（三菱ガス化学株式会社製、ユーピロンＮＦ−２０００、厚み０．５ｍｍ）上に、「直後」と記載されているものは１スキャンの同一スキャン内で２種の硬化型液組成物からなる硬化型液組成物セットの吐出とＵＶ照射を行っている。「経時」と記載されているものは２種の硬化型液組成物からなる硬化型液組成物セットの吐出した後、３４秒後にてＵＶ照射を行った。
下層の硬化型液組成物の印刷を２ｃｍ角、上層の硬化型液組成物は中央部に１ｃｍ角の印刷とした。なお、波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源の出力は照度４．５Ｗ／ｃｍ^２とし、キャリッジの移動速度は８４０ｍｍ／秒とし、ヘッドからＵＶ照射機までの距離は２０ｃｍ、１滴あたりの滴量は１８ｎｇ、ドット密度としては、下層の硬化型液組成物は６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉとし、厚みが１０μｍとなるように設定した。上層の硬化型液組成物は、ドット径の測定の際には１５０ｄｐｉ×１５０ｄｐｉとし、画質評価の際には６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉとした。

＜ドット径及び潜り率の測定＞
レーザー顕微鏡（ＯＬＳ４１００、オリンパス株式会社製）を用いて、カラー画像及びレーザー顕微鏡画像を得た。カラー画像とレーザー画像では異なるドット径が得られる場合があり、カラー画像におけるドット径から「全体ドット径」（内部ドット面積）を求めた。レーザー画像におけるドット径から「表面ドット径」（表面露出ドット面積）を計測した。また、［１−（「表面ドット径」／「全体ドット径」）］×１００を「潜り率」（％）とした。
図５には各硬化型液組成物の表面張力差とドット径の関係をグラフに示した。図６Ａ及び図６Ｂには各硬化型液組成物の表面張力差と潜り率の関係をグラフに示した。
図７Ａ〜図７Ｃは、「全体ドット径」の異なるカラー画像を示し、図７Ａは「全体ドット径」が６０μｍ、図７Ｂは「全体ドット径」が１６０μｍ、図７Ｃは「全体ドット径」が２００μｍ以上である。１５０ｄｐｉ×１５０ｄｐｉのドット密度で評価しており、２００μｍ以上のドット径は測定できなかったため、「２００以上」と表１〜表４に結果を示し、その場合は、図７Ｃに示すように六方格子の形状が得られた。
図８Ａ〜図８Ｃは、「潜り率」の異なるレーザー画像を示し、図８Ａは「潜り率」が８５％、図８Ｂは「潜り率」が５３％、図８Ｃは「潜り率」が０％である。
表１〜表４及び図７Ａ〜図７Ｃに示すように「全体ドット径」は最小でも５０μｍ以上であったが、レーザー画像では、より小さなドット径が得られており、これを「表面ドット径」とした。

＜画質評価＞
下層の硬化型液組成物の印刷を２ｃｍ角、上層の硬化型液組成物の印刷を下層の印刷中央部に１ｃｍ角のサイズで印刷した。上層印刷部の画像サイズ変化により、下記基準により画像形状の精度を評価した。なお、印刷部の画像サイズとは、上層着色部（この実施例ではマゼンタ）の色が濃い部分だけでなく、薄く滲んで広がっている部分も含めた最大長さとした。
［評価基準］
〇：直後（同一スキャンでの印刷及びＵＶ照射）においても、経時（印刷後３４秒後のＵＶ照射）においても、画像サイズが最大でも１．１ｃｍ未満であった。
△：直後（同一スキャンでの印刷及びＵＶ照射）における画像サイズは最大でも１．１ｃｍ未満であったが、経時（印刷後３４秒後のＵＶ照射）においては画像サイズの最大が１．１ｃｍ以上に増加した。
×：直後（同一スキャンでの印刷及びＵＶ照射）においても、画像サイズの最大が１．１ｃｍ以上に増加した。

表１〜表４の結果から、実施例１〜３及び実施例６は、上層の硬化型液組成物がドット形状を保持したまま下層の硬化型液組成物の中に大きく潜り込んでおり、経時でもその状態が維持され、画像形状精度及び鮮鋭性が非常に高いことがわかった。
実施例４は、直後から上層の硬化型液組成物の下層への潜り込みがやや少なく、経時で潜り込みは減るものの、経時後も潜り込んでおり、画像形状精度及び鮮鋭性は高いことがわかった。
実施例５は、経時で潜り込みがなくなるものの、直後の上層の硬化型液組成物の下層への潜り込みはあり、少なくとも直後の画像形状精度及び鮮鋭性は高いことがわかった。
比較例１は、上層の硬化型液組成物の下層への潜り込みがなく、ドットが表面で広がっており、画像形状精度及び鮮鋭性が直後から低めであることがわかった。
比較例２及び３は、上層の硬化型液組成物の下層への潜り込みがなく、１５０ｄｐｉ×１５０ｄｐｉのドット密度では瞬時に表面が被覆されるように大きく広がっており、画像形状精度及び鮮鋭性が直後から低めであることがわかった。
比較例４〜８は、上層の硬化型液組成物の下層への潜り込みがなく、１５０ｄｐｉ×１５０ｄｐｉのドット密度では瞬時に表面が被覆されるように大きく広がっており、画像形状精度及び鮮鋭性が直後から低く、更に経時では画像がゆがみ、著しく滲むことがわかった。

（実施例７〜８及び比較例９〜１１）
−３種の硬化型液組成物からなる積層体の作製−
表５に記載の材料及び含有量を混合撹拌し、それぞれ第一の硬化型液組成物、第二の硬化型液組成物、第三の硬化型液組成物Ａ、及び第三の硬化型液組成物Ｂを調製した。なお、表５中の成分の数値は、「質量部」である。

次に、得られた各硬化型液組成物について、以下のようにして、２５℃での粘度を測定した。

＜２５℃での粘度＞
東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。

次に、表６に示す硬化型液組成物セットを用い、以下のようにして積層体を作製した。なお、画質評価や多層形成状態の評価のために、適宜顔料を添加しているが、実際の印刷物として好適な色の組み合わせとは限らない。また、モノマー組成についても、多層形成による機能分離を評価するための組み合わせであり、上記モノマー組成でなければ本発明の積層体を製造できないわけではない。また、モノマー組成を変更しているが、モノマー組成変更の影響は小さく、表６の実験例においても表１〜４の実験例と同様の着弾挙動を起こすことを確認している。
図２に示すような複数のインクジェットヘッドとＵＶ光源を一連のキャリッジに搭載するインクジェット吐出装置に対し、インクジェットヘッドとしてＭＨ５４２１（株式会社リコー製）を、活性エネルギー線照射装置として波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源を搭載し、表６に記載の硬化型液組成物セットを装填した。
次に、上記インクジェット吐出装置により、ポリカーボネート基材（三菱ガス化学株式会社製、ユーピロンＮＦ−２０００、厚み０．５ｍｍ）上に、１スキャンの同一スキャン内で３種の硬化型液組成物からなる硬化型液組成物セットの吐出とＵＶ照射を行い、積層体を作製した。なお、波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源の出力は照度３Ｗ／ｃｍ^２とし、キャリッジの移動速度は８４０ｍｍ／秒とし、１滴あたりの滴量は１８ｎｇ、ドット密度は６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉとし、各層の厚みが１０μｍの設定となるようにした。

次に、得られた各積層体について、以下のようにして、鉛筆硬度、耐エタノール性、及び密着性を評価した。結果を表６に示した。

＜鉛筆硬度＞
得られた各積層体について、ＪＩＳ Ｋ５６００ ５−４に準拠して、コーテック株式会社製の鉛筆ひっかき硬度試験器（型式：ＫＴ−ＶＦ２３９１）を用い、荷重７５０ｇにて、引っかき硬度（鉛筆法）試験を実施した。

＜耐エタノール性＞
ＪＩＳ Ａ６９２１を参照して、学振型染色物摩擦堅ろう度試験機（ＡＲ−２、インクテック株式会社製）を用い、得られた各積層体に、白布としてＪＩＳ Ｌ０８０３の綿３−１（カナキン３号）をエタノールで湿潤させ、荷重２００ｇで５０回擦る、摩擦色落ち度試験を行った前後において、エックスライト社製 Ｘ−Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔで測定した色差ΔＥ＊ａｂを求め、以下の基準に基づき、耐エタノール性を評価した。
［評価基準］
〇：ΔＥ＊ａｂが１．７７未満であり、かつ積層体の外観変化なし
△：ΔＥ＊ａｂが１．７７以上７．１２未満であり、かつ積層体の外観変化なし
×：ΔＥ＊ａｂが７．１２以上であるか、あるいは積層体の外観変化（傷つき、基材の露出）あり

＜密着性＞
得られた各積層体について、カッターガイドを使用し１ｍｍ間隔で１１本の切り傷を縦横につけ、１００個の碁盤目をつくった。ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５を碁盤目部分に強く圧着させ、一気に引き剥がし、剥がれの割合を求め、以下の基準で密着性を評価した。
［評価基準］
〇：剥がれが５％未満
△：剥がれが５％以上３５％未満
×：３５％以上が剥がれ

表６の結果から、実施例７及び８は、基材との密着用である第三の硬化型液組成物からなる第三の液層が、被覆用である第一の硬化型液組成物によって被覆されているので、高い鉛筆硬度と高密着性を両立できることがわかった。また、上記実施例１〜６と同様に描画用である第二の硬化型液組成物が第一の液層内に埋め込まれているため、エタノールで色が取れることもなく、耐エタノール性が高いことがわかった。
比較例９は、硬化型液組成物セットとして第三の硬化型液組成物のみを用いているため、密着性は得られるものの、鉛筆硬度及び耐エタノール性が低くなることがわかった。
比較例１０は、硬化型液組成物セットとして第二の硬化型液組成物のみを用いているため、鉛筆硬度は高いものの、密着性が著しく低く、また、耐エタノール性は塗膜の外観変化はないものの、描画用である第二の液滴層が露出しているために白布への若干の色移りが見られることがわかった。
比較例１１は、硬化型液組成物セットとして第一の硬化型液組成物のみを用いているため、鉛筆硬度は高く、耐エタノール性も塗膜の外観変化がなくクリアインクであるため色移りもなく良好であったが、密着性が著しく低かった。

ここで、表１〜表５の実施例及び比較例で使用した材料の詳細な内容については、以下の通りである。
＜モノマー＞
＜＜単官能モノマー＞＞
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ株式会社製、ＡＣＭＯ
・ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃２００
・ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃１９２

＜＜多官能モノマー＞＞
・ＤＥＧＤＡ：ジエチレングリコールジアクリレート、日立化成株式会社製、ＦＡ−２２２Ａ
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
・ＣＮ９６３：脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製、ＣＮ９６３Ｊ８５

＜界面活性剤＞
＜＜シリコーン系界面活性剤＞＞
・Ｔｗｉｎ ４０００：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００
・Ｔｗｉｎ ４１００：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００
・Ｆｌｏｗ ４２５：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ４２５
・Ｒａｄ ２１００：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００
・Ｒａｄ ２２００Ｎ：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００ Ｎ
・Ｇｌｉｄｅ ４３２：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２
・Ｒａｄ ２５００Ｎ：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００ Ｎ
＜＜有機系界面活性剤＞＞
・Ｗｅｔ５００：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ５００

＜重合開始剤＞
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ｉＧＭ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ

＜色材＞
・ＴｉＯ_２：酸化チタン（ホワイトインク用色材）
・マゼンタ顔料：ＰＲ１２２（マゼンタインク用色材）

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を用いる積層体の製造方法であって、
前記第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、
前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方に形成する第二の液滴層形成工程と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
＜２＞ 前記第一の硬化型液組成物と前記第二の硬化型液組成物が、組成が異なる液組成物である前記＜１＞に記載の積層体の製造方法である。
＜３＞ 前記第一の液層形成工程及び前記第二の液滴層形成工程が、いずれもインクジェット方式で行われる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
＜４＞ 第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物と第三の硬化型液組成物とを用いる積層体の製造方法であって、
前記第三の硬化型液組成物を基材に着弾させ、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層を形成する第三の液層形成工程と、
前記第一の硬化型液組成物を前記第三の液層に着弾させ前記第三の液層上に第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、
前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方にある第三の液層の内部に形成する第二の液滴層形成工程と、
前記第一の液層、前記第二の液滴層及び前記第三の液層を硬化させる硬化工程と、
を含む前記＜１＞に記載の積層体の製造方法である。
＜５＞ 前記第一の硬化型液組成物と前記第二の硬化型液組成物が、組成が異なる液組成物であること、及び
前記第一の硬化型液組成物と前記第三の硬化型液組成物が、組成が異なる液組成物であること、の少なくともいずれかである前記＜４＞に記載の積層体の製造方法である。
＜６＞ 前記第一の液層形成工程、前記第二の液滴層形成工程、及び前記第三の液層形成工程が、いずれもインクジェット方式で行われる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
＜７＞ 少なくとも第一の硬化型液組成物からなる第一の液層と、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層とを有し、
前記第二の液滴層が前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方に存在してドット形状を有しており、
前記第二の液滴層が、次式、「内部ドット面積」＞「表面露出ドット面積」、を満たすことを特徴とする積層体である。
＜８＞ 第一の硬化型液組成物からなる第一の液層と、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層と、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層と、を有し、
前記第二の液滴層は、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方にある第三の液層の内部に存在してドット形状を有しており、
前記第二の液滴層が、次式、「内部ドット面積」＞「表面露出ドット面積」、を満たす前記＜７＞に記載の積層体である。
＜９＞ 前記第二の液滴層が、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＜０．５、を満たす前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の積層体である。
＜１０＞ 少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を有する硬化型液組成物セットであって、
次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃ動的表面張力」≦０ｍＮ／ｍ、を満たし、
次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」＜６ｍＮ／ｍ、を満たすことを特徴とする硬化型液組成物セットである。
＜１１＞ 更に、第三の硬化型液組成物を有し、
次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」＞０ｍＮ／ｍ、を満たす前記＜１０＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜１２＞ 更に、次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」＜３ｍＮ／ｍ、を満たす前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜１３＞ 次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」≦０ｍＮ／ｍ、を満たす前記＜１２＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜１４＞ 次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃ動的表面張力」＞−１ｍＮ／ｍ、を満たす前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜１５＞ 前記第一の硬化型液組成物がクリアインクであり、
前記第二の硬化型液組成物がカラーインク又はホワイトインクであり、
前記第三の硬化型液組成物がクリアインク又はホワイトインクである前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜１６＞ 前記第一の硬化型液組成物がシリコーン系界面活性剤を含む前記＜１０＞から＜１５＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜１７＞ 前記第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物が多官能モノマーをモノマーの全量に対して５０質量％以上含み、
前記第三の硬化型液組成物が単官能モノマーをモノマーの全量に対して８０質量％以上含む前記＜１１＞から＜１６＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜１８＞ 前記第一、第二、及び第三の硬化型液組成物の粘度が、いずれも２５℃にて４０ｍＰａ・ｓ未満である前記＜１１＞から＜１７＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットである。
＜１９＞ 次式、「第三の硬化型液組成物の２５℃での粘度」−「第一の硬化型液組成物の２５℃での粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たし、かつ
次式、１５ｍＰａ・ｓ＞「第三の硬化型液組成物の２５℃での粘度」−「第二の硬化型液組成物の２５℃での粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たし、かつ
次式、１５ｍＰａ・ｓ＞「第一の硬化型液組成物の２５℃での粘度」−「第二の硬化型液組成物の２５℃での粘度」、を満たす前記＜１８＞に記載の硬化型液組成物セットである。
＜２０＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の積層体の製造方法における第一、第二、及び第三の硬化型液組成物が、前記＜１０＞から＜１９＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第一、第二、及び第三の硬化型液組成物である積層体の製造方法である。
＜２１＞ 第一の硬化型液組成物を吐出して第一の液層を形成するための第一の吐出手段と、
第二の硬化型液組成物を吐出して第二の液滴層を形成するための第二の吐出手段と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化手段と、
前記＜１０＞から＜１９＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける各硬化型液組成物を収容する組成物収容部と、
を有することを特徴とするインクジェット印刷装置である。
＜２２＞ 前記＜１０＞から＜１９＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セットを用いるインクジェット印刷方法であって、
第一の硬化型液組成物を吐出して第一の液層を形成するための第一の吐出工程と、
第二の硬化型液組成物を吐出して第二の液滴層を形成するための第二の吐出工程と、
前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、を含むことを特徴とするインクジェット印刷方法である。

前記＜１＞から＜６＞及び＜２０＞のいずれかに記載の積層体の製造方法、前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の積層体、前記＜１０＞から＜１９＞のいずれかに記載の硬化型液組成物セット、前記＜２１＞に記載のインクジェット印刷装置、及び前記＜２２＞に記載のインクジェット印刷方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

３１ 基材
３２ 第三の硬化型液組成物
３３ 第一の硬化型液組成物
３４ 第二の硬化型液組成物
３５ 第三の硬化型液組成物を搭載した吐出手段
３６ 第一の硬化型液組成物を搭載した吐出手段
３７ 第二の硬化型液組成物を搭載した吐出手段
３８ 活性エネルギー線照射手段
３９ 活性エネルギー線
４０ 第三の液層
４１ 第一の液層
４２ 第二の液滴層

特開２０１１−２３０５０１号公報

Claims (22)

1. 少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を用いる積層体の製造方法であって、
   前記第一の硬化型液組成物からなる第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、
   前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方に形成する第二の液滴層形成工程と、
   前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、
   を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記第一の硬化型液組成物と前記第二の硬化型液組成物が、組成が異なる液組成物である請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記第一の液層形成工程及び前記第二の液滴層形成工程が、いずれもインクジェット方式で行われる請求項１から２のいずれかに記載の積層体の製造方法。
4. 第一の硬化型液組成物と第二の硬化型液組成物と第三の硬化型液組成物とを用いる積層体の製造方法であって、
   前記第三の硬化型液組成物を基材に着弾させ、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層を形成する第三の液層形成工程と、
   前記第一の硬化型液組成物を前記第三の液層に着弾させ前記第三の液層上に第一の液層を形成する第一の液層形成工程と、
   前記第二の硬化型液組成物を前記第一の液層に着弾させ、前記第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層を、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方にある第三の液層の内部に形成する第二の液滴層形成工程と、
   前記第一の液層、前記第二の液滴層及び前記第三の液層を硬化させる硬化工程と、
   を含む請求項１に記載の積層体の製造方法。
5. 前記第一の硬化型液組成物と前記第二の硬化型液組成物が、組成が異なる液組成物であること、及び
   前記第一の硬化型液組成物と前記第三の硬化型液組成物が、組成が異なる液組成物であること、の少なくともいずれかである請求項４に記載の積層体の製造方法。
6. 前記第一の液層形成工程、前記第二の液滴層形成工程、及び前記第三の液層形成工程が、いずれもインクジェット方式で行われる請求項４から５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
7. 少なくとも第一の硬化型液組成物からなる第一の液層と、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層とを有し、
   前記第二の液滴層が前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方に存在してドット形状を有しており、
   前記第二の液滴層が、次式、「内部ドット面積」＞「表面露出ドット面積」、を満たすことを特徴とする積層体。
8. 第一の硬化型液組成物からなる第一の液層と、第二の硬化型液組成物からなる第二の液滴層と、第三の硬化型液組成物からなる第三の液層と、を有し、
   前記第二の液滴層は、前記第一の液層の内部、又は第二の液滴が前記第一の液層に対して着弾する方向における前記第一の液層の下方にある第三の液層の内部に存在してドット形状を有しており、
   前記第二の液滴層が、次式、「内部ドット面積」＞「表面露出ドット面積」、を満たす請求項７に記載の積層体。
9. 前記第二の液滴層が、次式、「表面露出ドット面積」／「内部ドット面積」＜０．５、を満たす請求項７から８のいずれかに記載の積層体。
10. 少なくとも第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物を有する硬化型液組成物セットであって、
    次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃ動的表面張力」≦０ｍＮ／ｍ、を満たし、
    次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」＜６ｍＮ／ｍ、を満たすことを特徴とする硬化型液組成物セット。
11. 更に、第三の硬化型液組成物を有し、
    次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」＞０ｍＮ／ｍ、を満たす請求項１０に記載の硬化型液組成物セット。
12. 更に、次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」＜３ｍＮ／ｍ、を満たす請求項１０から１１のいずれかに記載の硬化型液組成物セット。
13. 次式、「第一の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第二の硬化型液組成物の静的表面張力」≦０ｍＮ／ｍ、を満たす請求項１２に記載の硬化型液組成物セット。
14. 次式、「第三の硬化型液組成物の静的表面張力」−「第一の硬化型液組成物の１５０ｍｓｅｃ動的表面張力」＞−１ｍＮ／ｍ、を満たす請求項１１から１３のいずれかに記載の硬化型液組成物セット。
15. 前記第一の硬化型液組成物がクリアインクであり、
    前記第二の硬化型液組成物がカラーインク又はホワイトインクであり、
    前記第三の硬化型液組成物がクリアインク又はホワイトインクである請求項１１から１４のいずれかに記載の硬化型液組成物セット。
16. 前記第一の硬化型液組成物がシリコーン系界面活性剤を含む請求項１０から１５のいずれかに記載の硬化型液組成物セット。
17. 前記第一の硬化型液組成物及び第二の硬化型液組成物が多官能モノマーをモノマーの全量に対して５０質量％以上含み、
    前記第三の硬化型液組成物が単官能モノマーをモノマーの全量に対して８０質量％以上含む請求項１１から１６のいずれかに記載の硬化型液組成物セット。
18. 前記第一、第二、及び第三の硬化型液組成物の粘度が、いずれも２５℃にて４０ｍＰａ・ｓ未満である請求項１１から１７のいずれかに記載の硬化型液組成物セット。
19. 次式、「第三の硬化型液組成物の２５℃での粘度」−「第一の硬化型液組成物の２５℃での粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たし、かつ
    次式、１５ｍＰａ・ｓ＞「第三の硬化型液組成物の２５℃での粘度」−「第二の硬化型液組成物の２５℃での粘度」＞−１５ｍＰａ・ｓ、を満たし、かつ
    次式、１５ｍＰａ・ｓ＞「第一の硬化型液組成物の２５℃での粘度」−「第二の硬化型液組成物の２５℃での粘度」、を満たす請求項１８に記載の硬化型液組成物セット。
20. 請求項１から６のいずれかに記載の積層体の製造方法における第一、第二、及び第三の硬化型液組成物が、請求項１０から１９のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける第一、第二、及び第三の硬化型液組成物である積層体の製造方法。
21. 第一の硬化型液組成物を吐出して第一の液層を形成するための第一の吐出手段と、
    第二の硬化型液組成物を吐出して第二の液滴層を形成するための第二の吐出手段と、
    前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化手段と、
    請求項１０から１９のいずれかに記載の硬化型液組成物セットにおける各硬化型液組成物を収容する組成物収容部と、
    を有することを特徴とするインクジェット印刷装置。
22. 請求項１０から１９のいずれかに記載の硬化型液組成物セットを用いるインクジェット印刷方法であって、
    第一の硬化型液組成物を吐出して第一の液層を形成するための第一の吐出工程と、
    第二の硬化型液組成物を吐出して第二の液滴層を形成するための第二の吐出工程と、
    前記第一の液層及び前記第二の液滴層を硬化させる硬化工程と、を含むことを特徴とするインクジェット印刷方法。

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