TW202216794A - 光可固化組成物 - Google Patents

光可固化組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202216794A
TW202216794A TW110126771A TW110126771A TW202216794A TW 202216794 A TW202216794 A TW 202216794A TW 110126771 A TW110126771 A TW 110126771A TW 110126771 A TW110126771 A TW 110126771A TW 202216794 A TW202216794 A TW 202216794A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photocurable composition
photocurable
layer
polymerizable material
substrate
Prior art date
Application number
TW110126771A
Other languages
English (en)
Inventor
李飛
劉衛軍
Original Assignee
日商佳能股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商佳能股份有限公司 filed Critical 日商佳能股份有限公司
Publication of TW202216794A publication Critical patent/TW202216794A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

光可固化組成物可包含可聚合材料及光引發劑，其中，至少90 wt%之可聚合材料可包括包含芳族基團的丙烯酸酯單體，且可聚合材料包括至少三種不同類型之包含芳族基團的丙烯酸酯單體。光可固化組成物可具有不大於15 mPa·s之黏度。於該光可固化組成物光固化之後，固化材料可具有高熱安定性，總碳含量為至少73%，以及大西數(Ohnishi number)為不大於3.0。

Description

光可固化組成物
本揭露係關於光可固化組成物，特別是關於用於噴墨適應性平坦化(inkjet adaptive planarization)之光可固化組成物。
噴墨適應性平坦化(IAP)為藉由將光可固化組成物之液滴噴射於基板之表面上，以及使平坦覆板與所添加之液體直接接觸以形成平坦液體層而使基板(例如，含有電路之晶圓)的表面平坦化的方法。平坦液體層通常於UV光曝露之下固化，以及移除覆板之後獲得平坦表面，該平坦表面可經受後續加工步驟，例如烘烤、蝕刻、及/或其他沉積步驟。存在對於造成具有高蝕刻抗性、高機械強度、及良好熱安定性之光平面固化層的經改良IAP材料之需求。
於一實施態樣中，光可固化組成物可包含可聚合材料及光引發劑，其中，光可固化組成物可包含以光可固化組成物之總重量為基準計，至少90 wt%之量的可聚合材料；至少90 wt%之可聚合材料可包括包含芳族基團的丙烯酸酯單體；光可固化組成物於固化後之總碳含量可為至少70%；以及可聚合材料可包括至少三種不同類型之包含芳族基團的丙烯酸酯單體。
於一態樣中，至少96 wt%之可聚合材料可包括包含芳族環結構的單體。 於另一態樣中，至少25 wt%之可聚合材料可為包含芳族基團的雙官能丙烯酸酯。
於另一態樣中，包含芳族基團的雙官能丙烯酸酯單體可為雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPADMA)。
於一態樣中，光可固化組成物之光固化層於250℃進行烘烤預處理兩分鐘後，在以20℃/min之速率從25℃再加熱至250℃期間的重量損失可不大於1%。於一具體態樣中，於再加熱期間之重量損失可不大於0.1%。
於另一態樣中，可聚合材料可包含丙烯酸苄酯(BA)、甲基丙烯酸苄酯(BMA)、甲基丙烯酸1-萘酯(1-NMA)、雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPADMA)、二乙烯基苯(DVB)、丙烯酸1-萘酯(1-NA)、或其任何組合。
於另一具體態樣中，可聚合材料可包含至少3 wt%二乙烯基苯。
於又另一態樣中，本揭露之光可固化組成物可具有不大於15 mPa·s之黏度。
於一實施態樣中，積層物可包含基板及覆蓋該基板之光固化層，其中，光固化層可從上述本揭露之光可固化組成物形成。
於一態樣中，積層物之光固化層於250℃進行烘烤預處理兩分鐘後，在以20℃/min之速率從25℃再加熱至250℃期間的重量損失可不大於1%。
於另一態樣中，積層物之光固化層可具有至少0.3 GPa之硬度。
於又另一態樣中，光固化層可具有至少4.5 GPa之儲存模數。
於另一態樣中，於基板上形成光固化層之方法可包含：於基板上施加一層光可固化組成物；使光可固化組成物與覆板接觸；以光照射光可固化組成物而形成光固化層；以及自光固化產物移除該覆板。該方法之光可固化組成物可包含可聚合材料及光引發劑，其中，至少90 wt%之可聚合材料包括包含芳族基團的丙烯酸酯單體，且可聚合材料包括至少三種不同類型之包含芳族基團的丙烯酸酯單體。於一態樣中，光固化層之總碳含量可為至少70%。
於該方法之一態樣中，光固化層於250℃進行烘烤預處理兩分鐘後，在以20℃/min之速率從25℃再加熱至250℃期間的重量損失可不大於1%。
於另一實施態樣中，製造物件之方法可包含：於基板上施加一層光可固化組成物，其中，該光可固化組成物包含可聚合材料及光引發劑，其中，至少90 wt%之該可聚合材料包括包含芳族基團的丙烯酸酯單體，以及該可聚合材料包括至少三種不同類型之包含芳族基團的丙烯酸酯單體；使該光可固化組成物與覆板接觸；以光照射該光可固化組成物而形成光固化層；自該光固化產物移除該覆板；於該基板上形成圖案；加工於該形成中其上已形成有圖案的該基板；以及自該加工中所加工之該基板製造物件，其中，該光固化層之總碳含量為至少70%。
提供以下說明以助理解本文所揭露之教示，以及將著重於該等教示之特殊實施及實施態樣。提供此焦點以助描述該等教示且不應闡釋為對於該等教示之範圍或應用範圍的限制。
除非另外界定，否則本文所使用之所有技術及科學術語具有與本發明所屬領域具有通常知識者一般暸解之相同意義。該等材料、方法及實施例僅為舉例說明，且不希望其具有限制性。在本文未描述之範圍，關於具體材料及加工動作的許多細節為慣用的，且可見教科書及壓印和微影領域內之其他來源。
如本文所使用之術語「包含(comprises/ comprising)」、「包括(includes/including)」、「具有(has/having」)或其任何其他變化意欲涵蓋非排他性包括。例如，包含特徵清單之程序、方法、物件、或設備不一定僅限於該等特性，而是可包含未明確列出或為此程序、方法、物件或設備固有的其他特徵。
如本文所使用，除非另外明確陳述，否則「或」係指包括性或(inclusive-or)而非排他性或(exclusive-or)。例如，由下列任一者滿足條件A或B：A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A及B二者皆為真(或存在)。
此外，使用「一(a/an)」描述本文所述之元件及組件。此僅基於方便而做，以及提供本發明範圍之一般意義。該說明應理解為包含一或至少一者，以及除非很明顯為相反意思，否則單數亦包含複數。
本揭露係關於包含包括很大程度具有芳族基團之丙烯酸酯單體的可聚合材料之光可固化組成物。光可固化組成物可特別適用於製作平面固化層之IAP，該平面固化層具有令人意外之高蝕刻安定性、良好機械強度、及高熱安定性。
於一實施態樣中，至少90 wt%之可聚合材料可包括化學結構中包含芳族基團之丙烯酸單體。於另外的態樣中，包含芳族基團之丙烯酸單體的量以可聚合材料之總重量為基準計，可為至少92 wt%、或至少94 wt%、或至少96 wt%、或至少98 wt%、或至少99 wt%、或100 wt%。
包含芳族基團之丙烯酸單體的一些非限制性實施例可為：丙烯酸苄酯(BA)、甲基丙烯酸苄酯(BMA)、甲基丙烯酸1-萘酯(1-NMA)、雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPADMA)、丙烯酸1-萘酯(1-NA)、丙烯酸2-萘酯(2-NA)、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]氟(A-BPEF)、甲基丙烯酸9-茀酯(9-FMA)、丙烯酸9-茀酯(9-FA)、丙烯酸鄰苯基苄酯(o-PBA)、雙酚A二丙烯酸酯(BPADA)、或丙烯酸、1,1'-[1,1'-聯萘]-2,2'-二基酯(BNDA)。
於一實施態樣中，以可聚合材料之總重量為基準計，至少10 wt%之可聚合材料可包括包含芳族基團的雙官能丙烯酸酯單體，諸如至少15 wt%、至少20 wt%、至少25 wt%、或至少28 wt%。於某特別態樣中，包含芳族基團的雙官能丙烯酸酯單體可為雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPADMA)，其量以可聚合材料之總重量計，至少25 wt%。
於另一特定實施態樣中，單官能、雙官能或三官能單體可包含於不具備丙烯酸基團但亦包含芳族基團之可聚合材料中。此類單體之非限制性實施例可為甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、及可經芳族基團取代之其他烯烴單體。於一具體態樣中，二乙烯基苯可為可聚合材料之一部分，其包含鍵結至作為活性官能基之兩個乙烯基的苯環。於一態樣中，可聚合材料中之二乙烯基苯的量，以可聚合材料之總量為基準計，可為至少3 wt%。
於另一實施態樣中，可聚合材料可包含至少兩種不同類型之包含芳族基團的丙烯酸酯單體，諸如至少三種、至少四種、或至少五種不同類型之包含芳族基團的丙烯酸酯單體。
除包含芳族基團之丙烯酸酯單體以外，可聚合材料可進一步包含一或多種不含芳族基團且每個分子單元包含單官能基或多官能基之單體、寡聚物、或聚合物。於一實施態樣中，不包含芳族基團之可聚合化合物的量以可聚合材料的總重量為基準計，可在0.1 wt%至10 wt%，諸如以可聚合材料之總重量為基準計，介於1 wt%與8 wt%、或介於2 wt%與5 wt%。不含芳族基團之可聚合化合物的某些非限制性實施例可為：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸硬脂酯、或其任何組合。於一特定態樣中，可聚合材料可包括包含雜環結構之單體，例如包含順丁烯二醯亞胺環結構之單體。
對於選擇單體而言重要的是於固化之前維持可聚合組成物的低黏度之態樣。於一實施態樣中，可固化組成物之黏度可為不大於20 mPa·s，諸如不大於15 mPa·s、不大於12 mPa·s、不大於10 mPa·s、不大於9 mPa·s、或不大於8 mPa·s。於其他特定實施態樣中，黏度可為至少2 mPa·s，諸如至少3 mPa·s、至少4 mPa·s、或至少5 mPa·s。於特佳態樣中，可固化組成物可具有不大於15 mPa·s之黏度。如本文所使用，所有黏度值係關於在23℃之溫度、以Brookfield法使用Brookfield黏度計於200 rpm所測量的黏度。
光可固化組成物中之可聚合材料的量以組成物之總重量為基準計，可為至少5 wt%，諸如至少10 wt%、至少15 wt%、至少20 wt%、至少30 wt%、至少50 wt%、至少60 wt%、至少70 wt%、至少80 wt%、或至少90 wt%、或至少95 wt%。於另一態樣中，可聚合材料之量以光可固化組成物之總重量為基準計，可不大於99 wt%，諸如不大於98 wt%、不大於97 wt%、不大於95 wt%、不大於93 wt%、不大於90 wt%、或不大於85 wt%。可聚合材料的量可為介於上述最小值及最大值任一者之間的值。於一具體態樣中，可聚合化合物的量可為至少70 wt%以及不大於98 wt%。
光可固化組成物可進一步含有一或多種視情況的添加劑。視情況的添加劑之非限制性實施例可為安定劑、分散劑、溶劑、界面活性劑、抑制劑或其任何組合。
已意外發現藉由選擇包含包含芳族基團之可聚合單體的特定組合，可製得具有低於15 mPa·s之所希望低黏度，但造成具有高蝕刻抗性、於UV固化期間之低收縮率、以及優異的機械安定性及熱安定性之光可固化組成物。
於一實施態樣中，光可固化組成物可施加至基板以形成光固化層。如本文所使用，基板及覆蓋基板之光可固化層的組合係稱為積層物。
於一態樣中，積層物之光固化層可具有不大於3.0，諸如不大於2.9、不大於2.8、不大於2.7、或不大於2.6之大西數。於另一態樣中，大西數可為至少1.8，諸如至少1.9、至少2.0、至少2.1、至少2.2、或至少2.3。
於另一態樣中，積層物之光固化層可具有至少0.3 GPa，諸如至少0.32 GPa、至少0.34 GPa、至少0.36 GPa、或至少0.38 GPa之硬度。
於另一態樣中，光固化層之儲存模數可為至少4.5 GPa，諸如至少4.6 GPa、至少4.7 GPa、至少4.8 GPa、至少4.9 GPa、至少5.0 GPa、或至少5.1 GPa。
本揭露之光可固化組成物的光固化層可進一步具有良好熱安定性。於一態樣中，若以20℃/min之速度加熱至250℃之溫度且於250℃保持60秒，光固化層之重量損失可不大於6%，諸如不大於5.5%、不大於5.0%、不大於4%、不大於3%、不大於2.5%、不大於2.0%、不大於1.5%、或不大於1.0%。
於一特定態樣中，光可固化組成物之光固化層於具有250℃之溫度的熱板進行烘烤預處理兩分鐘之後，以再加熱前之光固化層的重量為基準計，在以20℃/min之速率從25℃再加熱至250℃期間的重量損失可不大於1%，諸如不大於0.6%、不大於0.1%、或不大於0.05%。從25℃再加熱至250℃期間之重量損失百分比不包含光固化層於250℃烘烤預處理期間會發生的重量損失。
於另一特定態樣中，光可固化組成物之光固化層於具有300℃之溫度的熱板進行烘烤預處理2分鐘之後，以再加熱前之光固化層的重量為基準計，在以20℃/min之速率從25℃再加熱至250℃期間的重量損失可不大於1.8%，諸如不大於1.6%、不大於1.0%、或不大於0.5%。從25℃再加熱至300℃期間之重量損失百分比不包含於300℃烘烤預處理期間的重量損失。
光可固化材料之包含芳族基團之單體的選擇可導致光固化層中之高碳含量。於一實施態樣中，光固化層之碳含量可為至少70%，諸如至少72%、至少73%、至少74%、至少75%、至少76%、或至少77%。於一具體態樣中，碳含量可為至少73%。
於另一態樣中，積層物之光固化層的玻璃轉移溫度可為至少80℃，諸如至少85℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120°、或至少130℃。
於一具體實施態樣中，光固化層可具有至少70%之碳含量、至少85℃之玻璃轉移溫度、以及不大於3.0之大西數。
本揭露係進一步關於形成光固化層之方法。該方法可包含施加一層上述光可固化組成物於基板上方，使該光可固化組成物與模板或覆板接觸；以光照射光可固化組成物以形成光固化層；以及從光固化層移除模板或覆板。
基板及固化(solidified)層可進行額外的加工，例如，蝕刻程序，以將對應於固化層及/或在固化層下方之圖案化層之一或二者中的圖案之影像轉移至基板。基板可進一步進行用於裝置(物件)製造之已知步驟及程序，包括例如，固化、氧化、層形成、沉積、摻雜、平坦化、蝕刻、可成形材料去除、切割、接合、及封裝等。
光固化層可進一步用作半導體裝置(諸如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、或D-RDRAM)之層間絕緣膜、或作為半導體製程中所使用之阻劑膜。
如實施例中進一步表明，已意外發現光可固化組成物中之包含芳族基團之可聚合單體的某些組合可具有尤其針對IAP加工之極適合性質。本揭露之光可固化組成物可具有低於15 mPa·s的所欲低黏度，以及可形成具有高機械強度、高熱安定性及低收縮率之光固化層。 實施例
下列非限制性實施例說明如本文所述之概念。 實施例 1
光可固化IAP組成物之製備。
光可固化組成物(樣本S1至S11)係藉由對各樣本組合至少三種不同類型之包含芳族基團之可聚合單體(表1)、光引發劑(2.88 wt%得自LabNetworks之Irgacure 819)、以及兩種界面活性劑(0.96 wt%之Daniel lab LLC的FS2000M1與得自Chemguard的Chemguard S554-100之混合物)所製備。使用下列包含芳族基團之可聚合單體以製造光可固化組成物：丙烯酸苄酯(BA)；甲基丙烯酸1-萘酯(1-NMA)、丙烯酸1-萘酯(1-NA)；雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPADMA)；以及二乙烯基苯(DVB)、9,9-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]氟(A-BPEF)、甲基丙烯酸9-茀酯(9-FMA)、丙烯酸9-茀酯(9-FA)、丙烯酸鄰苯基苄酯(o-PBA)、雙酚A二丙烯酸酯(BPADA)、或丙烯酸、1,1'-[1,1'-聯萘]-2,2'-二基酯(BNDA)。樣本S1至S11之具體單體類型及單體量係彙總於表1。
Figure 02_image001
樣本S1至S11之測試性質，諸如黏度、於固化期間之UV收縮率、固化後之玻璃轉移溫度Tg、碳數、以及大西數係彙總於表2。固化係於施加填充於兩個載玻片基板之間的約200至400微米厚之光可固化組成物的液體層，以及使液體膜經受4 mW/cm 2之UV光強度並使其固化600秒(對應於固化能量劑量為2.4 J/cm 2)之後進行。
表2進一步包含得自數個樣本之熱解重量分析(TGA)之資料，其中，測量以每分鐘20℃之速度加熱至高達250℃且於此溫度保持溫度60秒期間之光固化樣本的重量損失。進行此研究以模擬晶圓烘烤加工。不受理論限制，於樣本之250℃熱處理期間的重量損失變化可表示於具有較低重量損失之樣本(例如，樣本S2、S3、及S9)中，比起較高重量損失之樣本(例如，S1)，聚合較大程度的單體。
Figure 02_image003
樣本之黏度係於23℃，使用Brookfield黏度計LVDV-II+Pro以200 rpm(心軸尺寸#18)測量。對於黏度測試，將約6至7 mL之樣本液體添加至樣本室至足以覆蓋心軸頭。對於全部黏度測試，進行至少三個測量且計算平均值。
收縮率測量係以耦合至UV固化系統及加熱器之Anton Paar MCR-301流變計進行。對於該測試，將測試樣本之7 µl液滴添加至板上並釋放溫度控制罩以隔絕該液滴及測量單元。樣本之量經設計以獲得略高於0.1 mm之樣本層的厚度(下文亦稱為高度)。藉由將目標高度預設於0.1 mm，測量單元下移至設定值，導致額外量之阻劑流出該板。此保證固化前之液態阻劑的確切高度為0.1 mm。之後，阻劑係以365 nm之4 mW/cm 2的UV功率固化600秒。於阻劑固化後，再次測量高度並計算線性收縮率。 實施例 2
實施例1中所述之光固化樣本S1、S2、及S11的機械性質係使用Hysitron TI 950 Triboindenter藉由奈米壓痕來測試。
所測試之平均接觸深度、平均儲存模數、及平均厚度之彙總係顯示於表3。
作為比較，測試為奈米壓印微影術(NIL)之典型阻劑材料的比較樣本C1。比較樣本C1包含下列成分：33.3 wt%之量的丙烯酸異
Figure 110126771-A0101-12-01
酯(IBOA)、19.4 wt%之量的丙烯酸二環戊烯酯(DCPA)、22.2 wt%之量的丙烯酸苄酯(BA)、18.5 wt%之量的新戊二醇二丙烯酸酯(A-NPG)、0.925 wt%之量的光引發劑Irgacure 907、1.85 wt%之量的Irgacure 651、以及3.79 wt%之量的界面活性劑。比較樣本C1具有7 mPa·s之黏度、4.2%之固化期間之UV收縮率、71%之碳含量、90℃之玻璃轉移溫度、以及3.27之大西數。結果顯示樣本S1、S2、及S11比起比較樣本C1具有較高硬度以及較高儲存模數。
Figure 02_image005
儲存模數及玻璃轉移溫度係以與Hamamatsu Lightningcure LC8 UV光源耦合之Anton-Paar MCR-301流變計測量。樣本係藉由Hamamatsu 365 nm UV功率計控制，以於365 nm之1.0 mW/cm 2強度照射。使用名稱為RheoPlus之軟體控制流變計以及進行資料分析。溫度係由Julabo F25-ME水單元控制且設定23℃為起始溫度。對於各樣本測試，將7 µl阻劑樣本添加至直接位於流變計之測量系統下方的玻璃板上。以UV輻射開始之前，將玻璃板與測量單元之間的距離縮減至0.1 mm之間隙。UV輻射曝露持續直到儲存模數達到平台區，且將平台區之高度記錄為表3所列之儲存模數。
於UV固化完成之後，藉由受控制加熱提高固化樣本之溫度以測量儲存模數之變化與溫度之相依性，以獲得玻璃轉移溫度T g。作為玻璃轉移溫度，T g被視為對應於正切(θ)之最大值的溫度。
硬度係由以Hysitron TI 950 Triboindenter藉由至200 nm之壓痕，使用位移受控負載功能所測量之負載曲線計算。於壓痕期間，測量力，由該力可獲得負載曲線。硬度(H)係根據以下方程式計算：H=P max/A c，其中P max為最大施加之力，以及A c為藉由尖端面積函數測定的接觸面積。 實施例 3
蝕刻抗性之研究。
為研究蝕刻抗性，將每種樣本約100 nm厚之液體膜印刷於Imprio I300工具的空白模板上。使所印刷之液體膜光固化且然後進行氧蝕刻。使用Trion Oracle Etch系統採以下電漿化學進行蝕刻加工：於10mtorr，使用RIE激發之O 2氬電漿。每種樣本之總加工時間為約60秒。
於蝕刻處理之後，測量於蝕刻期間沿100 nm膜之厚度方向所移除的材料之量。
蝕刻測試結果之彙總係顯示於表4及圖1。可看出樣本S1及S11比起比較樣本C1對氧蝕刻更有抗性。具體而言，樣本S1及S11均達到約43 nm之蝕刻深度(沿膜之厚度方向的材料去除)，而比較樣本C1對於蝕刻曝露抗性較差且深度損失約55 nm。因此，樣本S1及S11比起比較樣本C1之蝕刻抗性高21.4%。
於固化之100 nm厚層於250℃進行烘烤處理90秒後但在蝕刻前可觀察到極相似蝕刻表現。雖然樣本S1在氧蝕刻期間沿膜之厚度方向損失約41 nm材料，但比較樣本C1具有之材料去除為約53 nm。
蝕刻實驗之結果對應於所測試樣本之計算大西數。具有高蝕刻抗性之樣本具有低於3，特別是不大於2.7之大西數(見S1、S2、及S11)，而具有較低蝕刻抗性之比較樣本C1具有大於3之大西數(見C1)。
大西數(ON)已知為經驗參數且計算為聚合物重複單元中之原子總數(N t)除以單元中的碳原子之數(Nc)與氧原子之數(N O)之間的差之比率，ON=N t/(N C-N O)。為計算大西數，假設固化材料包含100 wt%之藉由加成聚合所形成的已聚合單體單元(於聚合期間無原子損失)。
Figure 02_image007
實施例 4
不同固化強度關於烘烤及UV收縮後之厚度改變的比較
與實施例1類似，形成樣本S2之100 nm厚膜且於不同UV強度(見表4)下固化，直到達到2.4 J/cm 2之總劑量固化能量為止。於固化之後，於250℃對固化樣本進行熱處理90秒(烘烤)，並測量樣本層之厚度變化。如表4可見，最低UV固化強度(4 mW/cm 2)造成烘烤處理期間之最低層厚度變化(6.5%)。使UV強度提高至15 mW/cm 2造成厚度減少額外增加約1.5%(7.98%)。
Figure 02_image009
進一步研究樣本S2之固化期間所施加之光強度對於UV固化後之光可固化組成物的收縮率是否有影響。如表5中可見，光強度從4 mW/cm 2改變成高達100 mW/cm 2對於收縮率結果僅具有極微小影響。考慮不同施加光強度之收縮率差異小於1%。
Figure 02_image011
實施例 5
光固化膜之熱安定性測試。
光可固化組成物S1、S2、S11、及比較樣本C1係針對從光可固化組成物製成之光固化層(亦稱為光固化膜)的熱安定性評估。
光固化膜係藉由在玻璃基板上施加300微米厚之測試樣本層，且以具有最大波長為365 nm以及光強度為20 mW/cm 2之UV光固化該膜120秒(對應於固化能量劑量為2.4 J/cm 2)所製成。
對光固化膜進行下列三種不同熱處理方案，以及測量所界定溫度範圍之間的重量損失：
A)將25 mg光固化膜置於氧化鋁坩堝中，並使用Linseis STA PT 1000儀器進行TGA測量。加熱樣本係在氮下以20℃/min之加熱速率從25℃進行至450℃，以及從TGA曲線讀取25℃與250℃之間以及25℃與300℃之間的累積百分比重量損失。
B)藉由將光固化膜於空氣下置於250℃之熱板上2分鐘來預處理，亦稱為「烘烤」。以250℃烘烤兩分鐘之後，從熱板移開膜並使之於空氣下冷卻至室溫。 之後，從經預處理膜取25 mg之樣本，並如A)所述進行相同TGA測量，以及從TGA曲線讀取25℃與250℃之間以及25℃與300℃之間的累積百分比重量損失。
C)藉由將光固化膜於空氣下置於300℃之熱板上2分鐘來預處理。烘烤兩分鐘之後，從熱板移開膜並使之於空氣下冷卻至室溫。之後，從經預處理膜取25 mg之樣本，並如A)所述進行相同TGA測量，以及從TGA曲線讀取25℃與250℃之間以及25℃與300℃之間的累積百分比重量損失。
再加熱膜期間之所測量的重量損失之彙總可見表7。資料係如下區分：(A)無烘烤預處理之測試膜，(B)於250℃進行烘烤預處理以及冷卻後再加熱之膜，以及(C)於300℃進行烘烤預處理以及冷卻後再加熱之膜。表7中之重量損失資料不包含烘烤預處理期間之膜的重量損失，以及僅與從25℃再加熱至250℃或25℃再加熱至300℃期間的重量損失有關。
Figure 02_image013
從表7中之資料可看出，由樣本S1、S2、及S11形成之光固化膜具有熱安定性遠優於比較樣本C1之光固化膜。極令人意外地，尤其是樣本S11顯示優異的熱安定性，且經由TGA測量，若未進行預處理，於25℃加熱至250℃期間的累積重量損失低於1 wt%，以及若於再加熱之前於250℃進行烘烤預處理2分鐘的累積重量損失甚至低於0.1 wt%。即使於TGA測量之300℃，樣本S11之無烘烤預處理的累積重量損失為約2 wt%，而若進行烘烤預處理則為約1 wt%。從25℃再加熱至250℃期間於250℃預處理之樣本S1、S2及S11與C1比較的重量損失彙總係圖示於圖2，其顯示樣本S11之異常高的熱安定性(低重量損失)。
本文所闡述之實施態樣的詳細說明及圖解說明意欲提供對各種實施態樣之結構的大體理解。詳細說明及圖解說明無意作為使用本文所述之結構或方法的設備及系統之全部元件及特徵的詳盡而全面的描述。亦可於單一實施態樣中組合提供個別的實施態樣，反之，為求簡潔，於單一實施態樣之內容中所述的不同特徵亦可單獨提供或以任何子組合提供。此外，提及以範圍表示之值包括在該範圍內之每一值。僅於閱讀本說明書之後，熟習本領域之人士可容易暸解許多其他實施態樣。可使用其他實施態樣及衍生自本揭露，以在不偏離本揭露範圍的情況下進行結構替代、邏輯替代、或其他改變。因此，本揭露應視為說明性質而非限制性質。
實施態樣係以舉例方式圖示說明且不限於附圖。
[圖1]包含圖示藉由自根據實施態樣之固化樣本之層氧蝕刻而去除的材料量以及其與市售NIL阻劑樣本之氧蝕刻期間的材料去除比較之圖。
[圖2]包含圖示根據實施態樣於從25℃再加熱至250℃期間之光固化層的重量損失之圖。於再加熱之前，樣本於250℃進行烘烤預處理兩分鐘，並使之冷卻至室溫。
熟習本領域之人士理解圖式中之元件以簡單明暸的方式圖示，且不一定按比例繪製。例如，圖式中之一些元件的尺寸可能相對於其他元件誇大以助改善本發明實施態樣之理解。

Claims (16)

  1. 一種光可固化組成物，其包含可聚合材料及光引發劑，其中， 該光可固化組成物包含以該光可固化組成物之總重量為基準計，至少90 wt%之量的該可聚合材料； 至少90 wt%之該可聚合材料包括包含芳族基團的丙烯酸酯單體； 該光可固化組成物於固化後之總碳含量為至少70%；以及 該可聚合材料包括至少三種不同類型之包含芳族基團的丙烯酸酯單體。
  2. 如請求項1之光可固化組成物，其中，至少96 wt%之該可聚合材料包括包含芳族環結構的單體化合物。
  3. 如請求項1之光可固化組成物，其中，至少25 wt%之該可聚合材料為包含芳族基團的雙官能丙烯酸酯單體。
  4. 如請求項3之光可固化組成物，其中，該包含芳族基團的雙官能丙烯酸酯單體為雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPADMA)。
  5. 如請求項1之光可固化組成物，其中，該光可固化組成物之光固化層於250℃進行烘烤預處理兩分鐘後，在以20℃/min之速率從25℃再加熱至250℃期間的重量損失不大於1%。
  6. 如請求項5之光可固化組成物，其中，於該再加熱期間之該重量損失不大於0.1%。
  7. 如請求項1之光可固化組成物，其中，該可聚合材料包含丙烯酸苄酯(BA)、甲基丙烯酸苄酯(BMA)、甲基丙烯酸1-萘酯(1-NMA)、雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPADMA)、二乙烯基苯(DVB)、丙烯酸1-萘酯(1-NA)、或其任何組合。
  8. 如請求項1之光可固化組成物，其中，該可聚合材料包含至少3 wt%之二乙烯基苯。
  9. 如請求項1之光可固化組成物，其中，該光可固化組成物之黏度不大於15 mPa·s。
  10. 一種積層物，其包含基板及覆蓋該基板之光固化層，其中，該光固化層係從請求項1之光可固化組成物形成。
  11. 如請求項10之積層物，其中，該光固化層於250℃進行烘烤預處理兩分鐘後，在以20℃/min之速率從25℃再加熱至250℃期間的重量損失不大於1%。
  12. 如請求項10之積層物，其中，該光固化層具有至少0.3 GPa之硬度。
  13. 如請求項10之積層物，其中，該光固化層具有至少4.5 GPa之儲存模數。
  14. 一種於基板上形成光固化層之方法，其包含： 於該基板上施加一層光可固化組成物，其中，該光可固化組成物包含可聚合材料及光引發劑，其中，至少90 wt%之該可聚合材料包括包含芳族基團的丙烯酸酯單體，以及該可聚合材料包括至少三種不同類型之包含芳族基團的丙烯酸酯單體； 使該光可固化組成物與覆板(superstrate)接觸； 以光照射該光可固化組成物而形成光固化層；以及 自該光固化產物移除該覆板， 其中，該光固化層之總碳含量為至少70%。
  15. 如請求項14之方法，其中，該光固化層於250℃進行烘烤預處理兩分鐘後，在以20℃/min之速率從25℃再加熱至250℃期間的重量損失不大於1%。
  16. 一種製造物件之方法，其包含： 於該基板上施加一層光可固化組成物，其中，該光可固化組成物包含可聚合材料及光引發劑，其中，至少90 wt%之該可聚合材料包括包含芳族基團的丙烯酸酯單體，以及該可聚合材料包括至少三種不同類型之包含芳族基團的丙烯酸酯單體； 使該光可固化組成物與覆板接觸； 以光照射該光可固化組成物而形成光固化層； 自該光固化產物移除該覆板； 於該基板上形成圖案； 加工於該形成中其上已形成有該圖案的該基板； 以及自該加工中所加工之該基板製造物件， 其中，該光固化層之總碳含量為至少70%。
TW110126771A 2020-10-22 2021-07-21 光可固化組成物 TW202216794A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
WOPCT/US20/56767 2020-10-22
PCT/US2020/056767 WO2022086531A1 (en) 2020-10-22 2020-10-22 Photocurable composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202216794A true TW202216794A (zh) 2022-05-01

Family

ID=81289342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110126771A TW202216794A (zh) 2020-10-22 2021-07-21 光可固化組成物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202216794A (zh)
WO (1) WO2022086531A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7439278B2 (en) * 2004-05-04 2008-10-21 Essilor International Compagnie Generale D'optique Curable adhesive composition and its use in the optical field
JP4770354B2 (ja) * 2005-09-20 2011-09-14 日立化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
EP1840652A1 (en) * 2006-03-27 2007-10-03 SeeReal Technologies S.A. Photo-curable resins and resin compositions with very high refractive indices for application in plastic optics
JP5754965B2 (ja) * 2011-02-07 2015-07-29 キヤノン株式会社 インプリント装置、および、物品の製造方法
WO2013120009A1 (en) * 2012-02-09 2013-08-15 Georgia-Pacific Chemicals Llc Preparation of polymeric resins and carbon materials

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022086531A1 (en) 2022-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7423658B2 (ja) 光硬化性組成物
TWI815027B (zh) 可固化組成物
TWI819378B (zh) 用於形成具有高熱穩定性的固化層之光可固化組成物
JP7237915B2 (ja) 光硬化性組成物
TW202216794A (zh) 光可固化組成物
TWI849315B (zh) 可光固化之組成物
KR20240107193A (ko) 향상된 열적 안정성을 갖는 광경화성 조성물
TW201829475A (zh) 壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案形成方法以及微影方法
TW202229476A (zh) 光可固化組成物
TW202332705A (zh) 包括非反應性聚合物之光可固化組成物
KR20240154561A (ko) 반응성 중합체를 포함하는 광경화성 조성물
TW202406958A (zh) 光可固化組成物
TW202336179A (zh) 包含反應性聚合物之光固化性組成物
TW202346382A (zh) 光可固化組成物
KR20220095125A (ko) 높은 에칭 저항성을 갖는 층을 제조하기 위한 광경화성 조성물
JP2024516479A (ja) 光硬化性組成物