TW201424996A - 製造具有圖案之樹脂層的方法、以及被用於該方法的樹脂組成物 - Google Patents

製造具有圖案之樹脂層的方法、以及被用於該方法的樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201424996A
TW201424996A TW102133196A TW102133196A TW201424996A TW 201424996 A TW201424996 A TW 201424996A TW 102133196 A TW102133196 A TW 102133196A TW 102133196 A TW102133196 A TW 102133196A TW 201424996 A TW201424996 A TW 201424996A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin layer
resin
resin composition
pattern
meth
Prior art date
Application number
TW102133196A
Other languages
English (en)
Inventor
Mao Narita
Sadaaki Katou
Aya Ikeda
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW201424996A publication Critical patent/TW201424996A/zh

Links

Landscapes

  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本發明揭示一種製造具有圖案之樹脂層的方法，其具備以下步驟：將具有凹凸圖案之模具壓抵於由含有聚合性不飽和化合物之樹脂組成物所形成之樹脂層10a，並於樹脂層10a上形成相對於凹凸圖案反轉之圖案。聚合性不飽和化合物含有具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。

Description

製造具有圖案之樹脂層的方法、以及被用於該方法的樹脂組成物
本發明關於一種製造具有圖案之樹脂層的方法、以及被用於該方法的樹脂組成物。
以往，使用兼具優異的耐熱性、電氣特性、及機械特性等之聚醯亞胺樹脂，以形成半導體元件的表面保護層或層間絕緣層。但是，於近年的半導體元件的高積體化和小型化的發展中，為對應密封樹脂封裝的薄型化和小型化，採用了利用LOC(引線覆蓋晶片(lead on chip))或回流焊接(solder reflow)所實施之表面構裝等方式，因此需要具有比以往更優異的機械特性和耐熱性等的聚醯亞胺樹脂。
藉由使用感光性聚醯亞胺樹脂，可以簡化形成圖案之步驟，並縮短繁雜的製造步驟(例如，請參照專利文獻1~4)。
於半導體元件或各種資訊記錄媒體的製造步驟中，作為使用感光性聚醯亞胺樹脂來形成微小的圖案的方法，有電子束蝕刻技術(electron-beam lithography)、聚焦離子束蝕刻技術(Focused ion beam lithography)等。但是，該等方法存在 以下問題：由於需要曝光和顯影等之複數個步驟，因此生產量(每單位時間的處理能力)較小。
近年，提出壓印法(請參考專利文獻5)作為取代電子束蝕刻技術和聚焦離子束蝕刻技術等之手法。根據壓印法，將模具壓抵於樹脂層，並將模具的形狀轉印於樹脂層，藉此可以以較高生產量進行次微米以下之微小的圖案的形成。
於壓印法中，由於以按壓模具的狀態將紫外光照射於樹脂層的UV奈米壓印法、以及以按壓模具的狀態加熱樹脂層的熱壓印法，可以獲得優異的圖案轉印精度和解析度，因此尤其被期待適用於半導體元件製造(例如，請參考專利文獻6)。該等手法將具有微小的圖案之模具壓抵於液狀或柔軟狀態的樹脂層，來使樹脂層變形，並以該狀態硬化樹脂層，藉此將樹脂層圖案化。
[先行技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本專利第3712164號公報
專利文獻2：日本特開2006-173655號公報
專利文獻3：日本特開2008-1876號公報
專利文獻4：日本特開2008-1877號公報
專利文獻5：日本特開2000-232095號公報
專利文獻6：日本特表2006-521682號公報
含有以聚醯亞胺樹脂為代表的各種高分子材料之樹脂層，雖然具有優異的耐熱性，但是當利用模具而被加壓時，存在彈性變形之傾向，因此於移除模具之後，經圖案化之樹脂層較容易變回原來的形狀。因此，需要長時間的加壓等以使樹脂層充分地塑性變形。
本發明是有鑒於上述先前技術的問題點而完成，其目的在於提供一種可以較容易形成具有良好的圖案之樹脂層的方法。
本發明是關於一種製造具有圖案之樹脂層的方法，其具備以下步驟：將具有凹凸圖案之模具壓抵於由含有聚合性不飽和化合物之樹脂組成物所形成之樹脂層，並於樹脂層上形成相對於前述凹凸圖案反轉之圖案。前述聚合性不飽和化合物含有具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。
根據上述本發明之方法，可以容易地形成具有良好的圖案之樹脂層(以下，亦稱為「樹脂圖案」)。
本發明之方法，於樹脂層上形成圖案之步驟之前，亦可更具備將光照射於樹脂層之步驟。利用該光照射，樹脂層的脫模性得以提高，可以更有效地形成圖案。
上述樹脂組成物亦可進一步含有無機填料。利用無機填料與具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物的組合，可以使硬化後的樹脂層的熱膨脹係數明顯降低。
相對於樹脂組成物總量，上述無機填料的含有率可為50~78質量%。藉由在上述範圍，可使硬化後的樹脂層的 熱膨脹係數大幅降低。
利用本發明的方法所獲得之具有圖案之樹脂層亦可 為永久膜。
上述樹脂組成物亦可進一步含有光聚合起始劑。若 樹脂層含有光聚合起始劑，經加熱時圖案的形狀將更容易保持。
硬化後的樹脂層的熱膨脹係數在50~100℃時可為 30ppm/℃以下。藉由使樹脂層的熱膨脹係數在上述範圍，可以更為減小樹脂層與金屬的熱膨脹係數的差。其結果，當對利用金屬形成電路的基板，例如利用銅(熱膨脹係數：18ppm)形成電路的基板等，適用上述樹脂層時，可更加抑制基板等的翹曲。
於另一方面，本發明關於一種壓印用樹脂組成物。 本發明之樹脂組成物含有聚合性不飽和化合物，該聚合性不飽和化合物含有具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。本發明之樹脂組成物，於製造具有圖案之樹脂層的方法中，用以形成該樹脂層，該方法具備以下步驟：將具有凹凸圖案之模具壓抵於樹脂層，並於樹脂層上形成相對於前述凹凸圖案反轉之圖案。
又，本發明亦提供一種壓印用樹脂膜，其具備由上 述本發明之壓印用樹脂組成物所形成之樹脂層。本發明亦提供具有相關永久膜之電子零件。
根據本發明，可以較容易地形成具有良好的圖案之樹脂 層。尤其是當樹脂層或壓印用樹脂組成物含有無機填料時，可以對具有圖案之樹脂層，賦予相對於溫度變化之較高的尺寸穩定性，亦即較低的熱膨脹。
1‧‧‧基板
5‧‧‧模具
10‧‧‧具有圖案之樹脂層(硬化膜)
10a‧‧‧樹脂層
10b‧‧‧具有圖案之樹脂層
10c‧‧‧對應模具5的凸部之部分的樹脂層(殘留膜)
11‧‧‧層間絕緣層
12‧‧‧A1配線層
13‧‧‧絕緣層
14‧‧‧表面保護層
15‧‧‧墊部
16‧‧‧再配線層
17‧‧‧導電性球
18‧‧‧中心材
19‧‧‧表面塗層
20‧‧‧障壁金屬
21‧‧‧軸環
22‧‧‧底部填料
23‧‧‧矽晶片
100‧‧‧半導體裝置(電子零件)
第1圖是表示製造具有圖案之樹脂層的方法的一實施形態之流程圖。
第2圖是表示製造具有圖案之樹脂層的方法的一實施形態之流程圖。
第3圖是表示半導體裝置的一實施形態之剖面圖，該半導體裝置具備具有圖案之樹脂層來作為永久膜。
以下，詳細說明本發明之較佳的實施形態。但是，本發明並不限定於以下的實施形態。
<製造具有圖案之樹脂層的方法>
第1圖和第2圖是表示製造具有圖案之樹脂層的方法的一實施形態之流程圖。第1圖和第2圖所所示之方法，主要由以下步驟構成：於基板1上設置由壓印用樹脂組成物所形成之樹脂層10a(第1圖的(a))；對基板1上的樹脂層10a照射光(第1圖的(b))；將具有凹凸圖案之模具5壓抵於經光照射之樹脂層10a，並於樹脂層10a上形成相對於模具5的圖案反轉之圖案(第1圖的(c)、(d))；自形成圖案之樹脂層10b拆除模具5(第2圖的(e))；對形成圖案之樹脂層10b照射光(第2圖的(f))；以及，使形成圖案之樹脂層10b熱硬化(第2圖的(g))。
如第1圖的(a)所示般，樹脂層10a較佳為利用使其 膜厚均勻之方法來形成。樹脂層10a的厚度較佳為，相對於模具5具有之凹凸圖案的凸部的高度約1/3倍~2倍。藉由使樹脂層10a具有適當的厚度，樹脂組成物尤其容易填充於凹凸圖案，自樹脂層拆除模具時，可更有效地抑制樹脂殘留在模具上之情形。樹脂層10a的厚度，通常為1~100μm，較佳為1~50μm，更佳為1~25μm。樹脂層10a的厚度亦可在15μm以下。尤其當樹脂層10a的厚度在15μm以下時，可保持圖案的良好形狀，並使壓膜(壓印)後的殘留膜厚變薄。例如，當模具5具有之凹凸圖案的凸部的高度為10μm，且L/S(線寬度/空間寬度)=5/5μm時，可保持圖案的良好形狀，並使壓膜後的殘留膜厚為約0.1~10μm。
於本說明書的以下記載中，「殘留膜」的表述是作 為定義為如下內容的用語而使用：如第1圖和第2圖所示般，將具有凸部之模具5壓抵於樹脂層10a後，於拆除模具5並形成具有圖案之樹脂層10b之際，對應模具5的凸部之部分的樹脂層10c。並且，「殘留膜厚」的表述是作為定義樹脂層10c的厚度t的用語而使用。
樹脂層10a，例如，可以藉由將壓印用樹脂組成物 塗佈於基板1來形成。又，根據需要，亦可使樹脂組成物溶解或分散於溶劑來製備塗佈液，並將塗佈液塗佈於基板1，形成含有樹脂組成物與溶劑之塗膜，再自塗膜移除溶劑，藉此形成樹脂層10a。塗佈的方法並無特別限定，例如可以使用旋塗法和浸塗法等方法。關於壓印用樹脂組成物的詳細內容於 稍後敘述。
或者，亦可以預先於支持膜上形成樹脂層10a後， 準備具有支持膜和設置於支持膜上之樹脂層10a之壓印用樹脂膜，並將其黏貼於基板1，從而將樹脂層10a設置於基板1上。可以將壓印用樹脂組成物、其溶液、或者其分散液塗佈於支持膜，使用加熱板(hot plate)或烘箱等，例如在60~120℃，利用1分鐘~1小時的加熱來乾燥塗膜，從而於支持膜上形成樹脂層10a。作為支持膜，例如，可以使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等有機膜。於樹脂層10a上，亦可積層選自聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、及聚丙烯薄膜等之保護膜。若樹脂層10a具有自支持性，則亦能夠剝去支持膜，將樹脂層10a單獨作為壓印用樹脂膜來使用。
此時，壓印用樹脂膜的樹脂層10a的厚度通常為1 ~100μm，較佳為1~50μm，更佳為1~25μm。樹脂層10a的厚度亦可在15μm以下。尤其當樹脂層10a的厚度在15μm以下時，使用具有例如深度(或者高度)為10μm的凹凸圖案之模具時，可保持圖案的良好形狀，並使壓膜(壓印)後的殘留膜厚變薄。
於基板1上形成樹脂層10a之後，如第1圖的(b)所示般，自與基板1相反側對樹脂層10a照射光(活性光線)。利用該光照射，可維持適合壓印的樹脂層的流動性，並使樹脂層10a表面的脫模性提高。其結果，可於將模具5壓抵於樹脂層10a並於樹脂層10a上形成圖案之後，抑制樹脂層對於模具5之緊貼。進一步地，可以更容易地自樹脂層拆除模 具，可以獲得具有更良好的圖案的樹脂層。
所照射的光的種類並無特別限制，例如，使用於該 領域中通常所使用之光源，照射選自由紫外線、可見光、電子束和X光所組成之群組中的至少1種的活性光線。於該等光中尤其較佳為紫外線或可見光。曝光量例如為1~4000mJ/cm2，較佳為1~2000mJ/cm2，更佳為1~100mJ/cm2，又更佳為5~50mJ/cm2的範圍內，可以考慮樹脂層的脫模性與流動性的較佳的平衡等來適當調整。若使曝光量變大，則存在樹脂層的脫模性提高、樹脂層的流動性降低之傾向。尤其是當樹脂層10a含有聚合性不飽和化合物時，可藉由以使聚合性不飽和化合物的光聚合部分進行之程度的曝光量進行光照射，較容易地實現樹脂層的脫模性與流動性的良好平衡。
自圖案形成的效率的方面而言，較佳為在將模具5 壓抵於樹脂層10a之前，將光照射於樹脂層10a，但若可以確保樹脂層10a的脫模性於實際使用上不會產生問題，則未必需要該光照射。
接下來，如第1圖的(c)、(d)所示般，準備具有相對於最終所形成之樹脂層10的圖案反轉之凹凸圖案的模具5，並將其壓抵於樹脂層10a。壓抵模具的方法並無特別限制，例如，可以使用以手壓抵模具的方法、使用壓力裝置來以高壓壓抵模具的方法等。作為模具5，可以使用例如矽製的模具。模具5未必需要進行脫模處理，但亦可進行脫模處理。
將模具5壓抵於樹脂層10a時，樹脂層10a流動並填充於模具5的凹凸圖案。藉此，形成具有相對於模具5的 凹凸圖案反轉之圖案的樹脂層10b。亦即，藉由使用了模具5之壓印，使樹脂層圖案化。於將模具5壓抵於樹脂層10a之步驟中，為確保樹脂的良好的填充性，尤其於樹脂層的黏度較高時，較佳為加熱模具5。模具5的溫度較佳為在40℃以上。並且，自為防止樹脂的分解等理由而言，模具5的溫度較佳為在300℃以下。
將模具5壓抵於樹脂層時的氣氛並無特別限制，但為防止樹脂層中殘留有氣泡，較佳為在減壓下進行該步驟。尤其當樹脂層含有具有(甲基)丙烯醯基、烯丙基、及乙烯基等碳-碳雙鍵之聚合性不飽和化合物時，為防止氧造成之聚合阻礙，較佳為在減壓下進行該步驟。
形成具有圖案之樹脂層10b之後，如第2圖的(e)所示般，將模具5自樹脂層10b拆除。
將模具5拆除之後，進一步使樹脂層10b硬化，藉此可以提高樹脂層10b的耐熱性和物理強度等。可利用加熱樹脂層10b(第2圖的(g)，熱硬化)、將光照射於樹脂層10b(第2圖的(f)，光硬化)、或上述二者的組合，來使樹脂層10b硬化。
用以熱硬化之加熱方法並無特別限制。例如，一邊將溫度保持在樹脂層10a的玻璃轉化點(glass transition point)以下，一邊逐漸升溫，藉此可以尤其容易地保持所形成之圖案。並且，藉由使加熱的溫度在300℃以下，可以更為抑制樹脂的熱分解。
光硬化與壓印之前的光照射(第1圖的(b))相同， 可藉由對樹脂層10b照射紫外線或可見光等活性光線來進行。為使光硬化得以充分進行，曝光量將在例如1~4000mJ/cm2，較佳為1000~4000mJ/cm2的範圍內進行調整。利用該光硬化，於熱硬化時樹脂層較不易軟化，可以更有效地防止圖案的形狀變形。因此，較佳為於熱硬化之前，使樹脂層10b光硬化。於樹脂層10a含有光聚合起始劑時，利用光硬化所實施之圖案保持的效果尤其明顯。圖案的形狀易於保持，對於例如形成微小圖案之情況尤其有利。
於壓印後在樹脂層的凹部殘留有殘留膜時，可利用 乾式蝕刻處理來移除該殘留膜。乾式蝕刻處理根據通常所使用之方法則並無特別限制，例如，可以使用日本專利第4257808號公報和日本專利第4076889號公報所述之物理蝕刻或反應離子蝕刻等。
<壓印用樹脂組成物>
(A)聚合性不飽和化合物
本實施形態之壓印用樹脂組成物可含有(A)聚合性不飽和化合物。聚合性不飽和化合物可為例如(甲基)丙烯酸酯化合物。於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯化合物」意指丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。與該等類似的其他用語亦同。
含有(甲基)丙烯酸酯化合物等聚合性不飽和化合物之樹脂組成物，由於相較於聚醯亞胺樹脂，易於獲得較高的流動性，因此可以形成具有良好的圖案之樹脂層。本實施 形態之樹脂組成物，其聚合性不飽和化合物較佳為含有具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。藉由使聚合性不飽和化合物含有具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，硬化前的樹脂圖案的強度得以提高，進一步地，可以賦予對硬化前的樹脂層的被黏著體(例如基板1等)之良好密接性。根據以上內容，在將具有凹凸圖案之模具壓抵於樹脂層，並形成樹脂圖案之後，於自樹脂層拆除模具之步驟中，由於前述樹脂圖案的強度較高，可以抑制樹脂圖案破斷之樹脂圖案的缺陷。進一步地，由於硬化前的樹脂圖案具有對於被黏著體之良好密接性，可以抑制前述樹脂圖案自被黏著體剝離。因此可以獲得具有良好的圖案之樹脂層。
具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，可 為例如選自由下者所組成之群組中的至少1種：於β位等位置具有羥基之(甲基)丙烯酸單體與二異氰酸酯化合物的加成反應物即胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、具有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、二元醇化合物與具有2個羥基和2個乙烯性不飽和基之雙官能環氧(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯的反應物。
上述於β位等位置具有羥基之(甲基)丙烯酸單體， 可為例如選自由下者所組成之群組中的至少1種：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。上述異氰酸酯化合物，可為例如 選自由下者所組成之群組中的至少1種：異佛爾酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及1,6-六亞甲基二異氰酸酯。
為更高等級地兼備耐熱性、剛性和高密接性，較佳為使具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物之官能基數((甲基)丙烯醯氧基的數量)和重量平均分子量最佳化。藉此，不會過度提高黏度且可以選擇的材料範圍變大，因此可以容易地調整塗佈於基板上之壓印用樹脂組成物的黏度。雖然亦可通過使用溶劑來降低壓印用樹脂組成物的黏度，但藉由使用官能基數和重量平均分子量恰當之具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，可以降低溶劑的用量。藉由降低溶劑的用量，可較易維持硬化後的樹脂層的良好特性和可靠性。
自耐熱性、密接性、塗覆性和圖案形成性之觀點而言，具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物之官能基數((甲基)丙烯醯氧基的數量)較佳為2~15。自硬化後的樹脂層的物理性能及特性的穩定性之觀點而言，該官能基數更佳為2~12，又更佳為2~10。
若該官能基數在2以上，則可以更進一步提高硬化後的樹脂層的耐熱性和於高溫中的樹脂層的剛性。若該官能基數在15以下，則可以抑制硬化後的樹脂層變脆，並可以獲得更良好的密接性。並且，若該官能基數較少，由於(甲基)丙烯酸酯化合物的重量平均分子量不會變得過大，因此易於將樹脂組成物的黏度調整在適當的範圍內。因此，易於獲得 良好的塗覆性。而且，於光硬化和/或熱硬化後，殘留較多未反應的(甲基)丙烯醯氧基之情況變少，其結果，可以更有效地避免樹脂層的物理性能和特性的變動。
具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物之重 量平均分子量(Mw)，較佳為950~25000。自提高塗佈性之觀點而言，該重量平均分子量更佳為950~15000；自混溶性之觀點而言，又更佳為950~11000。於本說明書中，重量平均分子量(Mw)的數值意指：利用凝膠滲透色譜法(GPC,gel permeation chromatography)，使用四氫呋喃和甲苯等沖提液所測定之換算為標準聚苯乙烯之數值。
若該重量平均分子量為950以上，則樹脂組成物的 黏度不會變得過低，可以防止塗佈於基板上之樹脂組成物鬆弛。並且，自厚膜的形成較容易之觀點和不易發生因硬化收縮導致可靠性降低之觀點而言，重量平均分子量較佳為950以上。若該重量平均分子量為25000以下，則由於樹脂組成物的黏度不會變得過高，可以獲得尤為良好的塗覆性。而且，形成厚膜亦較容易。
作為具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物， 自硬化後的耐熱性、具有圖案之樹脂層的強度和密接性之觀點而言，較佳為由下述通式(1)所表示之化合物。
R1和R2分別獨立地表示二價的有機基團，可列舉例 如：碳數為1~15的直鏈或支鏈伸烷基、或含有可具有取代基的脂環基之碳數為1~20的基團。n為1以上的整數，例如1~5。尤其自提高硬化後的耐熱性和具有圖案之樹脂層的強度之觀點而言，R2較佳為以下述結構造所表示之二價的基團。
作為代表性的具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸 酯化合物，另可列舉由下述式(2)、(3)、(4)、(5)、或(6)所表示之化合物，但並非限定於該等化合物。
[式中，n表示5~20的整數。]
[式中，n表示5~20的整數。]
[式中，n表示5~20的整數。]
[式中，n表示5~20的整數。〕
[式中，n表示5~20的整數。]
作為由上述通式所表示之化合物的市售品，可列舉例如：由上述通式(2)所表示之化合物也就是UN-952(官能基 數：10，Mw：6500~11000)等。並且，作為具有胺基甲酸酯鍵之丙烯酸酯化合物(具有丙烯醯氧基之化合物)的市售品，可列舉例如：具有胺基甲酸酯鍵之丙烯酸酯化合物(具有丙烯醯氧基之化合物)也就是UN-904(官能基數：10，Mw：4900)、UN-952(官能基數：10，Mw：6500~11000)、UN-333(官能基數：2，Mw：5000)、UN-1255(官能基數：2，Mw：8000)、UN-2600(官能基數：2，Mw：2500)、UN-6200(官能基數：2，Mw：6500)、UN-3320HA(官能基數：6，Mw：1500)、UN-3320HC(官能基數：6，Mw：1500)、UN-9000PEP(官能基數：2，Mw：5000)、UN-9200A(官能基數：2，Mw：15000)、UN-3320HS(官能基數：15，Mw：4900)、UN-6301(官能基數：2，Mw：33000)(以上均為商品名稱，根上工業股份有限公司(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd))、TMCH-5R(商品名稱，日立化成股份有限公司(Hitachi Chemical Co.,Ltd.))、KRM8452(官能基數=10，Mw=1200)、及EBECRYL8405(胺基甲酸酯丙烯酸酯/1，6-己二醇二丙烯酸酯=80/20的加成反應物，官能基數：4，Mw：2700)(以上均為商品名稱，大賽璐氰特股份有限公司(Daicel-Cytec Company Ltd.))。
作為具有胺基甲酸酯鍵之甲基丙烯酸酯化合物(具 有甲基丙烯醯氧基之化合物)，可列舉例如：UN-6060PTM(官能基數：2，Mw：6000，商品名稱，根上工業股份有限公司)、JTX-0309(商品名稱，日立化成股份有限公司)、及UA-21(商品名稱，新中村化學工業股份有限公司 (SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD.))。
自提高耐熱性之觀點而言，相較於(A)成分之聚合性 不飽和化合物的總量，具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物的含量較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，又更佳為50質量%以上。若該含量在10質量%以上，可以更高等級地保持塗覆性、及樹脂組成物的硬化物所要求之各種物理性能和特性。
考慮到樹脂組成物的塗覆性，以及樹脂組成物的硬 化物所要求之物理性能和特性，為選擇地調配後述的其他(甲基)丙烯酸酯化合物，相較於(A)成分之聚合性不飽和化合物的總量，具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為95質量%以下，更佳為85%質量以下，又更佳為75質量%以下。
作為聚合性不飽和化合物，樹脂組成物亦可含有具 有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物。該(甲基)丙烯酸酯化合物，包含例如選自由下者所組成之群組中的至少1種：具有醯胺鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物、使多元醇與α，β-不飽和羧酸反應而獲得之化合物、雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使含有縮水甘油基之化合物與α，β-不飽和羧酸反應而獲得之化合物、以及具有乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
在該等物質中，具有醯胺鍵之(甲基)丙烯酸酯化 合物，除提高耐熱性和密接性以外，就壓印製程的容限擴大之觀點而言較佳。壓印製程的容限是指在壓印的步驟中，溫 度和曝光量等各種條件的容許範圍。從解析度和密接性之觀點而言，作為具有醯胺鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為由下述通式(7)所表示之化合物。通式(7)中，R31、R32和R33分別獨立地表示二價的有機基團，R34表示氫原子或甲基，R35和R36分別獨立地表示氫原子和碳數1~4的烷基或苯基。
作為R31、R32或R33的二價的有機基團，可為例如 可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之吡啶亞基、碳數為1~10的直鏈或支鏈伸烷基、含有可具有取代基之脂環基且碳數為1~10的基團、或自雙酚(2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷等)中去除羥基而形成之基團。
上述由通式(7)所表示之化合物，例如，可以藉由使 具有2個噁唑啉基之化合物與具有2個羧基之化合物和/或具有2個酚羥基之化合物產生反應來獲得。藉此，尤其易於形成高彈性率且高耐熱性的樹脂硬化物。
作為含有用以合成由式(7)所表示之化合物之噁唑 啉基之化合物，可為例如由下述式(8)所表示之雙噁唑啉。在式(8)中，R33、R35和R36與式(7)中的R33、R35和R36同義。
由式(8)所表示之雙噁唑啉可為例如選自由下者所 組成之群組中的至少1種：2,2’-(1,3-伸苯基)雙-2-噁唑啉、2,6-雙(4-異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、及2,2’-異亞丙基雙(4-叔丁基-2-噁唑啉)。
具有2個酚羥基之化合物(雙酚)可為例如選自由 下者所組成之群組中的至少1種：雙酚、四甲基雙酚、二羥萘、二羥甲基萘、二羥基二甲基萘、雙(4-羥苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5二甲苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴、及9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴。在該等物質中，較佳為2,2-雙(4-羥基-3,5- 二氯苯基)丙烷。式(7)中的R31通常為自該等具有2個酚羥基之化合物中去除羥基之殘基。
具有噁唑啉基之化合物與具有羧基之化合物和/或 具有酚羥基之化合物的反應，較佳為在50~200℃進行。若反應溫度在50℃以上，則可以有效地進行反應；若反應溫度在200℃以下，則可以充分抑制副反應。根據需要，該反應亦可在二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸等極性有機溶劑中進行。
使多元醇與α，β-不飽和羧酸反應所獲得之化合物， 可以為例如選自由下者所組成之群組中的至少1種：乙烯基的數量為2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯基的數量為2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基的數量為2~14且丙烯基的數量為2~14之聚乙．聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO和PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，可以為例如選 自由下者所組成之群組中的至少1種：2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯 醯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、及2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷。
使含有縮水甘油基之化合物與α，β-不飽和羧酸反應 所獲得之化合物，可為例如環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，其是將選自由酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂及水楊醛型環氧樹脂所組成之群組中的至少1種的環氧樹脂，與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
亦可將使環氧(甲基)丙烯酸酯化合物的羥基與四 氫酞酸酐等酸酐反應所獲得之酸改質環氧丙烯酸酯化合物，作為聚合性不飽和化合物來使用。作為此種酸改質環氧丙烯酸酯化合物，例如由下述通式(9)所表示之EA-6340(新中村化學工業股份有限公司，商品名稱)能夠商業性地獲得。式(9)中，m和n表示0或1以上的整數，m與n的比例為100/0~0/100。
具有乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚 物，例如包含選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯所組成之群組中的至少1種(甲基)丙烯酸酯，來作為單體 單元。
自提高耐熱性和密接性之觀點而言，作為(A)成分之 聚合性不飽和化合物所使用之(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為具有碳-氮鍵，更佳為具有醯胺鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。
自提高交聯密度來提高密接性之觀點、擴大壓印製 程的容限方面、以及耐熱性均衡之觀點而言，樹脂組成物較佳為含有具有醯胺鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物和具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。此時，具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物與具有醯胺鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物的比例(具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物/具有醯胺鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，質量比)，較佳為40/60~90/10、更佳為50/50~85/15、又更佳為60/40~80/20。
(B)光聚合起始劑
本實施形態之壓印用樹脂組成物亦可含有光聚合起始劑。藉此，可以利用光照射而有效地交聯聚合性不飽和化合物，於壓印製程中較容易地將樹脂層的黏彈性調整至較佳的範圍內。當於壓印製程之後使樹脂層熱硬化時，根據加熱的條件，會有樹脂熔融而圖案鬆弛變形之可能性，但藉由樹脂組成物含有光聚合起始劑，可以利用圖案化後的光照射來有效地促進聚合性不飽和化合物的硬化，因此可更進一步有效地抑制伴隨熱硬化所產生之圖案形狀的劣化(圖案的鬆弛)。
光聚合起始劑並無特別限制，只要是利用活性光線 生成自由基的化合物即可。可以為例如選自由下者所組成之群組中的至少1種：醯基磷氧化物、肟酯、芳香酮、醌類、安息香醚化合物、苄基衍生物、2,4,5-三芳基咪唑二聚體、吖啶衍生物、香豆素類化合物、N-苯甘氨酸、及N-苯甘氨酸衍生物。於該等中，自提高光硬化性，高感度化和硬化膜的透明性之觀點而言，較佳為醯基磷氧化物或肟酯。
作為上述光聚合起始劑，可以使用例如國際公開第2013/077358號中所述之光聚合起始劑。
相對於(A)成分之聚合性不飽和化合物100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份，又更佳為0.75~5質量份。藉由該含量在該等範圍內，壓印用樹脂組成物的感度和光硬化性得以顯著提高，而且樹脂層的黏彈性的調整和熱硬化時的圖案形狀的保持變得更為容易。
(C)無機填料
本實施形態之壓印用樹脂組成物亦可含有無機填料。可以利用無機填料，調整壓印用樹脂組成物的流動性，從而擴大成型為膜狀時的製程容限。進一步地，利用作為(A)成分之具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物與無機填料的組合，可以使硬化後的樹脂層的熱膨脹係數尤為明顯地降低。當利用光刻法形成具有圖案之樹脂層時，使樹脂層含有無機填料通常較為困難，但根據壓印法，則可以較容易地將含有無機填料之樹脂層圖案化。
無機填料的形狀可為球狀、粉碎狀、針狀或板狀中 的任意一種，可以根據粒徑來選擇所需的形狀。無機填料的體積平均粒徑較佳為在10nm~50μm的範圍。作為無機填料可以較佳使用矽石和氧化鋁等。例如，體積平均粒徑在10nm~1μm的範圍，且具有球狀或近似球形的小粒徑的無機填料，不僅可以提高壓印用樹脂組成物在高溫中的彈性率，亦可以提高硬化物的機械強度。進一步地，亦可以獲得以下效果：對硬化之前的壓印用樹脂組成物賦予觸變性(thixotrophy)，以提高其塗佈性。因此，小粒徑的無機填料實質上不對光透過性和光吸收性產生影響，適宜用於希望進一步改善樹脂組成物的物理性能和特性時。體積平均粒徑為1μm~50μm的範圍之大粒徑的無機填料，由於可以大幅提高壓印用樹脂組成物在高溫中的彈性率，因此對於圖案的形狀保持性可以發揮較大的效果。
若無機填料的體積平均粒徑在10nm以上，則在樹 脂組成物中難以發生無機填料的凝集，並且可以較容易地均勻分散無機填料。因此，可以較容易地形成微小的圖案，而且，可以減小樹脂組成物之硬化物的物理性能和特性的不穩定。無機填料的體積平均粒徑更佳為50nm以上。並且，若無機填料的體積平均粒徑為1μm以上，則即便於樹脂中高度填充填料，仍然可以使樹脂組成物較容易地成形為膜狀，而在不具有層壓性問題的情況下使用。若無機填料的體積平均粒徑為50μm以下，則可以防止樹脂組成物的硬化物變脆，而且更容易形成微小的圖案。
無機填料的體積平均粒徑更佳為比利用壓印法所形 成之圖案的寬度和高度更小。較佳的體積平均粒徑取決於形成之圖案，但自微小圖案的形成性之觀點而言，為10nm~5μm。進一步地，自成型為膜時的層壓性、微小圖案的形成性和硬化物的機械強度之觀點而言，無機填料的體積平均粒徑更佳為1μm~5μm，又更佳為1.5μm~4μm，尤其較佳為超過2μm。
無機填料的體積平均粒徑，可以利用鐳射粒徑分析 儀(laser particle size analyzer)(例如，日機裝股份有限公司(Nikkiso Co.,Ltd.)，商品名稱：MicrotracMT3000)，以MV值(Mean Volume Diameter：體積平均值)的形式求得。無機填料的體積平均粒徑，可以使用試驗液來測定，該試驗液是使用次磷酸鹽類作為分散劑，使無機填料分散於水中製備而成。
亦可直接使用具有如前所述的體積平均粒徑之無機填料的市售品；亦可利用組合多種市售品、和/或篩選市售品進行分級等方法，製備具有所需的體積平均粒徑之無機填料。
當含有無機填料時，相對於(A)成分之聚合性不飽和化合物100質量份，其含量較佳為0.1~500質量份，更佳為40~400質量份。自使硬化物的機械強度提高，並使硬化後的樹脂層的熱膨脹係數尤為降低之觀點而言，無機填料的含量，又更佳為100~350質量份。
相對於(A)成分之聚合性不飽和化合物100質量份，無機填料的含量為500質量份以下，藉此可以抑制添加填料所造成之樹脂組成物的流動性的降低，從而使樹脂組成物更為容易地成型為膜狀。若無機填料的含量為1質量份以上， 則可以降低樹脂組成物的流動性，而且，由於可以減小支持膜表面的彈起，因此存在使樹脂組成物更容易成型為膜狀之傾向。
相對於樹脂組成物總量之無機填料的含有率，較佳 為1~85質量%，更佳為25~80質量%，又更佳為50~78質量%，尤其較佳為60~78質量%。藉由無機填料的含有率在上述範圍，可以使硬化後的樹脂層的熱膨脹係數大幅降低。 藉由無機填料的含有率為85質量%以下，可以更為抑制添加填料所造成之樹脂組成物的流動性的降低，因此樹脂組成物可以較容易地成型為膜狀。藉由無機填料的含有率為1質量%以上，可以減小支持膜表面的彈起，因此樹脂組成物可以較容易地成型為膜狀。其中，藉由使無機填料的含有率為50~78質量%，可以使硬化物的機械強度提高，並使硬化後的樹脂層的熱膨脹係數尤為降低，當使含有率為60~78質量%，則可以更為顯著地發揮上述效果。
亦可利用有機基團對無機填料的表面進行表面處 理，作為有機基團，可列舉例如：環氧基、苯基、及甲基丙烯酸基等。藉此，可以更為抑制無機填料的凝集。
本實施形態的壓印用樹脂組成物，以保持所形成之 圖案的形狀，或者，以提高膜特性為目的，可以於圖案形成後，使聚合性不飽和化合物的聚合性官能基((甲基)丙烯醯氧基等)的聚合反應進一步進行。當利用熱使聚合性官能基聚合時，樹脂組成物亦可含有1種或2種以上的有機過氧化物和偶氮化合物等熱自由基聚合起始劑。
作為上述熱自由基聚合起始劑，可以使用例如國際 公開第2013/077358號和國際公開第2008/105309號所述之熱自由基聚合起始劑。
當含有熱自由基聚合起始劑時，相對於(A)成分之聚合性不飽和化合物100質量份，其含量較佳為0.1~10質量份。
(其他成分)
壓印用樹脂組成物根據需要，亦可含有黏著助劑，以提高壓印用樹脂組成物與基板的黏著性。作為黏著助劑，可列舉例如：γ-縮水甘油氧基矽烷、氨基矽烷、γ-脲基矽烷等矽烷偶合劑。相對於(A)成分之聚合性不飽和化合物100質量份，黏著助劑的含量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.2~5質量份，又更佳為0.5~2質量份。
自塗佈基板和支持膜等時的操作性之觀點而言，亦可添加溶劑於壓印用樹脂組成物，來製備樹脂組成物的溶液或分散液作為塗佈液。所使用之溶劑並無特別限制，可為例如選自由下者所組成之群組中的至少1種：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚醋酸酯等極性溶劑、及γ-丁內酯。塗佈液中的壓印用樹脂組成物的濃度，以塗佈液的質量為基準，較佳為20~85質量%，更佳為30~80質量%。
本實施形態之樹脂組成物可適用於製造具有圖案之樹脂層。亦即，根據本實施形態，將提供樹脂組成物於製造具有圖案之樹脂層之應用。
<電子零件>
本實施形態之電子零件，具備樹脂層(硬化膜)作為永久膜，該樹脂層具有利用上述方法所形成之圖案。電子零件可為例如半導體裝置、多層配線板、及各種電子元件等。
「永久膜」為於電子零件等製造的過程中不被移 除，而構成作為完成品之電子零件等之膜。作為永久膜的具體例，可列舉電子零件的表面保護層和層間絕緣層，以及多層配線板的層間絕緣層。本實施形態之電子零件的構造等並無特別限制，只要具有利用本實施形態之方法所形成之永久膜即可。
第3圖是表示半導體裝置的一實施形態之剖面圖， 該半導體裝置具備具有圖案之樹脂層來作為永久膜。第3圖中所示之半導體裝置100具備：矽晶片23；層間絕緣層11，其設置於矽晶片23的一側；A1配線層12，其形成於層間絕緣層11上，且具有含有墊部15之圖案；絕緣層13(例如P-SiN層)和表面保護層14，其於墊部15上形成開口之同時，依次積層於層間絕緣層11和A1配線層12上；中心材(core)18，其為島形，且於表面保護層14上配置於開口附近；以及，再配線層16，其於絕緣層13和表面保護層14的開口內與墊部15接觸，並且以與再配線層用的中心材18的表面保護層14相反的面接觸之方式，於表面保護層14上延伸。進一步地，半導體裝置100具備：表面塗層19，其覆蓋表面保護層14、再配線用中心材18和再配線層16，並於中心材18上的再配線層16的部分形成開口；導電性球17，其於表面塗層19的開口處將障壁金屬20夾在間隔處，並且與再配線層16連接； 軸環(collar)21，其固持導電性球；底部填料(underfill)22，其設置於導電性球17周圍的表面塗層19上。導電性球17被當做外部連接端子使用，由焊料和金等形成。底部填料22是為於構裝半導體裝置100時緩解應力而設置。
於半導體裝置100中，選自由層間絕緣層11、表面 保護層14、表面塗層19、再配線用中心材18、軸環21、及底部填料22所組成之群組中的至少1種的永久膜，為利用上述的樹脂組成物而形成之永久膜。利用本實施形態之壓印用樹脂組成物所形成之硬化膜，與金屬層和密封劑等之黏著性優異，應力緩和效果亦較高。因此，半導體裝置100具有極其優異的可靠性。本發明之半導體裝置，並不限定於具有第3圖所示之構造者。
例如，可以如下所示般地形成第3圖中的層間絕緣 層11。於形成有電路的矽晶片23上，以埋填段差之方式設置本實施形態之壓印用樹脂組成物，以形成樹脂層。然後，準備具有凹凸之模具，將具有凹凸之面壓抵於樹脂層側，並拆除模具，藉此設置凹部於樹脂層。然後，藉由進行加熱處理，使具有形成之凹部之樹脂層熱硬化。此處，於樹脂層的凹部有時會殘留有殘留膜，此時可藉由進行乾式蝕刻處理，移除凹部的殘留膜，並且可以獲得貫通凹部的開口部。再者，亦可以於設置蝕刻保護膜之後再進行乾式蝕刻處理。如上所述般，可以獲得層間絕緣層11。
為使層間絕緣層11、表面保護層14、表面塗層19、 再配線用中心材18、焊料等球用軸環21、及底部填料22等 具有更高的可靠性，壓印用樹脂組成物於硬化後、50~100℃時的熱膨脹係數較佳為50ppm/℃以下，更佳為30ppm/℃以下。藉由使用於形成永久膜之壓印用樹脂組成物中含有適量的無機填料，可以使熱膨脹係數明顯降低。
[實施例]
以下，列舉實施例更為具體地說明本發明。但是，本發明並不限定於該等實施例。
<聚醯亞胺樹脂(用於比較例)的合成>
將2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯11.52g(36mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮66.4g中。然後，添加均苯四酸二酐8.72g(40mmol)進行聚合，獲得生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺樹脂I)的溶液。根據標準聚苯乙烯換算求得之聚醯胺酸的重量平均分子量為44900。
<壓印用樹脂組成物的製備>
以表1或表2所示之比例，在作為溶劑的N,N-二甲基乙醯胺中混合(A)成分即(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)成分即光聚合起始劑、(C)成分即無機填料及其他的成分，從而獲得各實施例和比較例的壓印用樹脂組成物的溶液。表中的數字表示各個成分的固體含量的質量份。以下示出表中的各個成分的具體內容。
(A)成分：(甲基)丙烯酸酯化合物 1.具有(甲基)丙烯醯氧基之胺基甲酸酯化合物
‧UN-904、UN-952、UN-333、UN-3320HA、及UN-3320HS(商品名稱，胺基甲酸酯丙烯酸酯、具有羥基之(甲基)丙烯酸單體 與二異氰酸酯化合物的加成反應物，根上工業股份有限公司)2.其他的(甲基)丙烯酸酯化合物
‧FA-7220M(商品名稱，式(7)所示之含有醯胺鍵之甲基丙烯酸酯，日立化成股份有限公司)
‧EA-6340(商品名稱，含有四氫苯二甲酐改質乙烯基之酚型環氧樹脂，新中村化學工業股份有限公司)
‧BPE-100(商品名稱，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，新中村化學工業股份有限公司)
‧於上述中合成之聚醯胺酸(聚醯亞胺樹脂)
(B)成分：光聚合起始劑
‧I-819(商品名稱，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，汽巴精化股份有限公司(Ciba Specialty Chemicals Inc.))
‧I-OXE01(商品名稱，1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯肟)，汽巴精化股份有限公司)
‧過氧化二異丙苯(商品名稱，PERCUMYL D，日本油脂股份有限公司(NOF CORPORATION)(熱自由基聚合起始劑))
(C)成分：無機填料
‧矽石A(球狀矽石，體積平均粒徑3.6μm，CIK Nanopase Technologies股份有限公司(CIK Nanopase Technologies Corporation))
‧矽石B(球狀矽石，體積平均粒徑1.5μm，龍森股份有限公司(TATSUMORI LTD.))
‧矽石C(球狀矽石，體積平均粒徑0.5μm，龍森股份有限公司)
其他成分
‧Epiclon N-865(商品名稱，多官能雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，大日本油墨化學工業股份有限公司(Dainippon Ink and Chemicals))
‧AY-43-031(商品名稱，矽烷偶合劑，道康寧東麗股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.))
於表1和表2中，示出胺基甲酸酯丙烯酸酯的官能基(丙烯醯氧基)的數量和重量平均分子量。重量平均分子量(Mw)是使用四氫呋喃和N,N-二甲基乙醯胺作為沖提液，並利用GPC法來求得。GPC法的具體內容如下所示。
裝置名稱：HLC-8320GPC(產品名稱，東曹股份有限公司(TOSOH CORPORATION))
層析管柱：TSKgelSuperAWM-H、TSKgelguardcolumn SuperAW-H、TSKgel SuperH2500、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000、TSKgelguardcolumn SuperH-L(全部為東曹股份有限公司)
檢測器：UV、RI檢測器
管柱溫度：40℃
沖提液：四氫呋喃和N,N-二甲基乙醯胺的混合溶液(混合比為1比1)
添加劑：溴化鋰水合物(0.03mol/L)、磷酸(0.06mol/L)
流速：0.35ml/分
標準物質：聚苯乙烯
<壓印用樹脂膜的製作>
使用塗佈器將實施例和比較例的壓印用樹脂組成物的溶液均勻地塗佈於作為支持膜的聚對苯二甲酸乙二酯上。利用120℃的乾燥機將所塗佈之溶液加熱30分鐘來移除溶劑，藉此形成壓印用樹脂層，從而獲得具有支持膜和形成於支持膜上之樹脂層之2層構成的壓印用樹脂膜。所獲得之壓印用樹脂膜的樹脂層的厚度為24μm。
<圖案形成性的評價>
於試驗基板上，以支持膜位於試驗基板的相反側之方向積層壓印用樹脂膜。積層是使用層壓機來進行。對積層於試驗基板之壓印用樹脂膜，使用高精度平行曝光機(股份有限公司ORC製作所(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.))，以曝光量100mJ/cm2照射光(壓印前的光照射)。
接下來，剝離支持膜，然後將樹脂層與試驗基板一起載置於矽製的模具(高度10μm，L/S(線寬度/空間寬度)=5/5μm)上，並將該等安裝於壓著機，以8Mpa、2分鐘之條件，一邊加熱至60℃(實施例1~6)或100℃(實施例7~14)一邊加壓。加壓後，將模具自樹脂層拆除，使用掃描式電子顯微鏡觀察具有圖案之樹脂層的被膜，並基於下述的基準來評價圖案形成性。
A：模具中未殘留樹脂，並且形成形狀良好的圖案。
B：模具中殘留一部分樹脂，可確認圖案中有缺損(樹脂圖案的缺損)。
C：模具中殘留大部分的樹脂，難以形成圖案(樹脂圖案的破斷)。
D：模具無法自樹脂層拆除。
E：若拆除模具則圖案變形，難以形成圖案。
<圖案保持性的評價>
與圖案形成性的評價相同，於試驗基板上積層壓印用樹脂膜。接下來，剝離支持膜，然後將樹脂層與試驗基板一起載置在矽製的模具(高度10μm，L/S(線寬度/空間寬度)=5/5μm)上，並將該等安裝於壓著機，以8MPa、2分鐘之條件，一邊加熱至60℃(實施例1~6)或100℃(實施例7~14)一邊進行加壓。加壓後，將模具自樹脂層拆除後，對形成圖案之樹脂層，使用高精度平行曝光機(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.)，以曝光量4000mJ/cm2照射光。曝光後，在烘箱中，以2.8℃/min自室溫升溫至200℃，然後以200℃進行1小時的加熱，藉此使樹脂層熱硬化。
使用掃描式電子顯微鏡觀察硬化的樹脂層(硬化 膜)，並基於下述的基準來評價圖案保持性。A：樹脂層未熔融，並且形狀得以保持(形狀變化在10%以內)。B：觀察到因熔融而造成的形狀變化。
<殘留膜厚的評價>
與圖案形成性的評價相同，在試驗基板上積層壓印用樹脂膜。接下來，剝離支持膜，然後將樹脂層與試驗基板一起載置於矽製的模具(高度10μm，L/S(線寬度/空間寬度))=5/5μm)上，並將該等安裝於壓著機，以8MPa、2分鐘之條件，一邊加熱至60℃(實施例1~6)或100℃(實施例7~14)一邊進行加壓。加壓後，將模具自樹脂層拆除，使用掃 描式電子顯微鏡觀察形成圖案之樹脂層。基於下述的基準來評價殘留膜厚。
A：殘留膜厚為0μm以上且未達1μm。
B：殘留膜厚為1μm以上且未達10μm。
C：殘留膜厚為10μm以上。
D：無法評價。
<熱膨脹係數(CTE)>
如下所示般計量硬化之樹脂層在50~100℃時的平均熱膨脹係數。裝置名稱：熱機械分析裝置(具有應力應變檢測功能)TMA/SS6000(產品名稱，精工電子股份有限公司(Seiko Instruments Inc.))
樣品製作條件
樣品尺寸：長30mm×寬2mm×厚100μm
曝光量：4000mJ/cm2
硬化條件：使用樣品，以下述的溫度條件進行計量，該樣品是按上述曝光條件曝光樹脂層，以2.8℃/min之條件使其自30℃升溫至200℃，然後以200℃進行1小時硬化後而成。
溫度：30~300℃
負荷：500mPa
<玻璃轉移溫度>
利用將由熱機械分析裝置(TMA)所獲得之反曲點前後的外延點作為玻璃轉移溫度的方法，來測定硬化之樹脂層的玻璃轉移溫度。根據TMA的玻璃轉移溫度，係藉由線膨脹係數變為不連續變化之點(反曲點)，並將反曲點前後的外延點 作為玻璃轉移溫度之方法來求得。
評價結果示於表3。含有作為(甲基)丙烯酸酯化 合物之具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物之實施例的壓印用樹脂組成物，在將具有凹凸圖案的模具壓抵於樹脂層，形成具有圖案之樹脂層之後，於將模具自樹脂層拆除之步驟中，不會發生具有圖案之樹脂層的缺陷，而且，樹脂層不會自試驗基板剝離，顯示出優異的圖案形成性。進一步地，根據調配光聚合起始劑之實施例1~5和8~14的樹脂組成物，亦可於圖案保持性的方面獲得優異的特性。
如比較例1和比較例2般，當使用環氧樹脂來代替 具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物時，由於具有圖案之樹脂層的強度不足，而且，無法利用光照射調整為較適用於壓印製程的黏彈性，因此並不會提高脫模性，且難以形成圖案。而且，於該等比較例中，對施加非常大的力來自模具拆除而獲得之樹脂層的圖案保持性進行評價，其結果為無法防止所獲得之樹脂層因熱硬化所造成之熔融，圖案保持性亦不充分。
如比較例3和比較例4般，當只使用具有胺基甲酸 酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物時，難以自模具上拆除樹脂層，且樹脂層自試驗基板上剝離之部分較多。而且，在高溫加熱的嚴苛條件下，圖案形狀的保持較困難。
進一步地，如比較例1和比較例2般，當使用環氧樹脂來代替(甲基)丙烯酸酯化合物時，添加無機填料而造成之熱膨脹係數的降低效果較小，相對於此，在使用具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物之實施例中，確認了添加無機填料所造成之熱膨脹係數尤為降低。
1‧‧‧基板
5‧‧‧模具
10a‧‧‧樹脂層
10b‧‧‧具有圖案之樹脂層

Claims (16)

  1. 一種製造具有圖案之樹脂層的方法，該方法具備以下步驟：將具有凹凸圖案之模具壓抵於由含有聚合性不飽和化合物之樹脂組成物所形成之樹脂層，並於前述樹脂層上形成相對於前述凹凸圖案反轉之圖案；前述聚合性不飽和化合物，含有具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，於前述樹脂層上形成前述圖案之前述步驟之前，進一步具備將光照射於前述樹脂層之步驟。
  3. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中，前述樹脂組成物進一步含有無機填料。
  4. 如請求項3所述之方法，其中，相對於樹脂組成物總量，前述無機填料的含量為50~78質量%。
  5. 如請求項1至請求項4中的任意一項所述之方法，其中，前述具有圖案之樹脂層為永久膜。
  6. 如請求項1至請求項5中的任意一項所述之方法，其中，前述樹脂組成物進一步含有光聚合起始劑。
  7. 如請求項1至請求項6中的任意一項所述之方法，其中，前述樹脂層的硬化後的熱膨脹係數在50~100℃時為30ppm/℃以下。
  8. 一種壓印用樹脂組成物，該壓印用樹脂組成物含有聚合性不飽和化合物，該聚合性不飽和化合物包含具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物；於製造具有圖案之樹脂層的方法中，該壓印用樹脂組成物用以形成該樹脂層，該方法具備以下步驟：將具有凹凸圖案之模具壓抵於樹脂層，並於樹脂層上形成相對於前述凹凸圖案反轉之圖案。
  9. 如請求項8所述之壓印用樹脂組成物，其中，進一步含有無機填料。
  10. 如請求項9所述之壓印用樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物全體，前述無機填料的含量為50~78質量%。
  11. 如請求項8至請求項10中的任意一項所述之壓印用樹脂組成物，其中，進一步含有光聚合起始劑。
  12. 如請求項8至請求項11中的任意一項所述之壓印用樹脂組成物，其中，硬化後的熱膨脹係數在50~100℃時為30ppm/℃以下。
  13. 一種壓印用樹脂膜，該壓印用樹脂膜具備由如請求項8至請求項12中的任意一項所述之壓印用樹脂組成物所形成之樹脂層。
  14. 一種具有圖案之樹脂層，該具有圖案之樹脂層可利用如請求項1至請求項4、請求項6及請求項7中的任意一項所述之方法來獲得。
  15. 如請求項14所述之具有圖案之樹脂層，該具有圖案之樹脂層為永久膜。
  16. 一種電子零件，該電子零件具備如請求項14所述之具有圖案之樹脂層。
TW102133196A 2012-09-13 2013-09-13 製造具有圖案之樹脂層的方法、以及被用於該方法的樹脂組成物 TW201424996A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012201714 2012-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201424996A true TW201424996A (zh) 2014-07-01

Family

ID=50314474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102133196A TW201424996A (zh) 2012-09-13 2013-09-13 製造具有圖案之樹脂層的方法、以及被用於該方法的樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6379458B2 (zh)
CN (1) CN103676471A (zh)
TW (1) TW201424996A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI596431B (zh) * 2014-12-19 2017-08-21 佳能股份有限公司 用於壓印之可光固化組成物、使用該組成物製造膜之方法、使用該組成物製造光學組件之方法、使用該組成物製造電路板之方法、及使用該組成物製造電子組件之方法
US10533065B2 (en) 2014-07-25 2020-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition, method for producing cured product pattern using the same, method for producing optical component, and method for producing circuit board

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6192023B2 (ja) * 2013-10-18 2017-09-06 国立研究開発法人産業技術総合研究所 インプリント法によるポリイミドの微細パターン形成方法
WO2016098345A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition for imprint, method for producing film using the same, method for producing optical component using the same, method for producing circuit board using the same, and method for producing electronic component using the same
JP6492628B2 (ja) * 2014-12-22 2019-04-03 日立化成株式会社 アンダーフィル材、電子部品装置の製造方法及び電子部品装置
CN106125502A (zh) * 2016-06-17 2016-11-16 无锡英普林纳米科技有限公司 一种纳米压印设备用光刻胶
JP6865047B2 (ja) * 2017-01-27 2021-04-28 東京応化工業株式会社 インプリント用下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6846516B2 (ja) * 2017-06-09 2021-03-24 三井化学株式会社 微細凹凸パターン付き基板の製造方法、樹脂組成物および積層体
KR20200096626A (ko) * 2018-01-19 2020-08-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 요철 구조체의 제조 방법, 요철 구조체를 제조하는 방법에 이용되는 적층체 및 당해 적층체의 제조 방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7049046B2 (en) * 2004-03-30 2006-05-23 Eastman Kodak Company Infrared absorbing compounds and their use in imageable elements
JP4197240B2 (ja) * 2002-07-31 2008-12-17 大日本印刷株式会社 光硬化性樹脂、光硬化性樹脂組成物、微細凹凸パターン形成方法、転写箔、光学物品及びスタンパー
US7153632B1 (en) * 2005-08-03 2006-12-26 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and imageable materials
US7524614B2 (en) * 2006-05-26 2009-04-28 Eastman Kodak Company Negative-working radiation-sensitive compositions and imageable materials
JP5117002B2 (ja) * 2006-07-10 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
US8526111B2 (en) * 2008-01-10 2013-09-03 Kolon Industries, Inc. Optical sheet with structured surface
KR101403187B1 (ko) * 2008-02-19 2014-06-02 삼성전자주식회사 감광성 조성물, 이를 이용한 미세 가공 방법 및 그에 의해형성된 미세 가공물
JP5284701B2 (ja) * 2008-07-08 2013-09-11 三菱レイヨン株式会社 硬化性組成物及びパターン形成方法
JP2010018666A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Fujifilm Corp ナノインプリント用組成物、パターンおよびパターン形成方法
EP2221664A1 (en) * 2009-02-19 2010-08-25 Solvay Solexis S.p.A. Nanolithography process
JP2010212392A (ja) * 2009-03-10 2010-09-24 Fujifilm Corp 光ナノインプリント用硬化性組成物
JP5503316B2 (ja) * 2009-07-02 2014-05-28 日本曹達株式会社 微細凹凸パターン形成用シート
CN101706638A (zh) * 2009-10-23 2010-05-12 上海市纳米科技与产业发展促进中心 一种紫外纳米压印抗蚀剂及其组成
JP2012099638A (ja) * 2010-11-02 2012-05-24 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物
CN103282394B (zh) * 2011-01-12 2015-07-01 三菱丽阳株式会社 活性能量线固化性树脂组合物、微细凹凸结构体及微细凹凸结构体的制造方法
JP2012156357A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Asahi Glass Co Ltd 表面に微細パターンを有する成型体の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10533065B2 (en) 2014-07-25 2020-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition, method for producing cured product pattern using the same, method for producing optical component, and method for producing circuit board
TWI596431B (zh) * 2014-12-19 2017-08-21 佳能股份有限公司 用於壓印之可光固化組成物、使用該組成物製造膜之方法、使用該組成物製造光學組件之方法、使用該組成物製造電路板之方法、及使用該組成物製造電子組件之方法
CN107112208A (zh) * 2014-12-19 2017-08-29 佳能株式会社 压印用光固化性组合物，使用其的膜的制造方法，使用其的光学组件的制造方法，使用其的电路板的制造方法和使用其的电子组件的制造方法
US11003073B2 (en) 2014-12-19 2021-05-11 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition for imprint, method for producing film using the same, method for producing optical component using the same, method for producing circuit board using the same, and method for producing electronic component using the same
CN107112208B (zh) * 2014-12-19 2021-06-25 佳能株式会社 光固化性组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014075577A (ja) 2014-04-24
JP6379458B2 (ja) 2018-08-29
CN103676471A (zh) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201424996A (zh) 製造具有圖案之樹脂層的方法、以及被用於該方法的樹脂組成物
TWI628990B (zh) 具有導體電路的構造體及其製造方法
JP5986698B1 (ja) インクジェット用接着剤、半導体装置の製造方法及び電子部品
TW202116568A (zh) 感光性元件、積層體、永久抗蝕罩幕及其製造方法以及半導體封裝的製造方法
KR100894173B1 (ko) 반도체 패키지용 접착필름
TW201239528A (en) Cured composition for nano-imprint, nano-imprint molding and method for forming pattern
KR102325678B1 (ko) 잉크젯용 광 및 열경화성 접착제, 반도체 장치의 제조 방법 및 전자 부품
TW201038594A (en) Curable composition for nanoimprint and cured product
JP5499454B2 (ja) 感光性接着剤組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、並びに半導体装置及びその製造方法
JP6391545B2 (ja) インクジェット用接着剤、半導体装置の製造方法及び電子部品
TW201026725A (en) Curable resin composition, curable resin film and plating method using the same
JP6773535B2 (ja) 半導体装置の製造方法
TW202120597A (zh) 黏著劑組成物、黏著帶、及電子零件之製造方法
TW200941071A (en) Resin sheet for circuit substrates, sheet for circuit substrates, and circuit substrate for displays
TW200846802A (en) Resin sheet for circuit substrate, sheet for circuit substrate and circuit substrate for display
JP6330269B2 (ja) パターンを有する樹脂層を製造する方法
KR20220138370A (ko) 적층 구조체의 제조 방법, 적층 구조체, 및 잉크젯용 조성물 세트
JP6391543B2 (ja) 電子部品の製造方法
JP2018085482A (ja) 接着剤部付き分割後半導体ウェハ、及び半導体装置の製造方法
JP6446788B2 (ja) 中空構造体及びその製造方法、並びに中空構造体を有する電子部品
TW202330644A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性元件、印刷配線板、及印刷配線板之製造方法
JP2018085483A (ja) 接着剤部付き分割後半導体ウェハ、及び半導体装置の製造方法
JP2014056975A (ja) パターンを有する樹脂層を製造する方法
JP2017069465A (ja) 電子部品の製造方法
TW202413119A (zh) 感光性元件、積層體、永久抗蝕罩幕及其製造方法以及半導體封裝的製造方法