CN107112208A - 压印用光固化性组合物，使用其的膜的制造方法，使用其的光学组件的制造方法，使用其的电路板的制造方法和使用其的电子组件的制造方法 - Google Patents

压印用光固化性组合物，使用其的膜的制造方法，使用其的光学组件的制造方法，使用其的电路板的制造方法和使用其的电子组件的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种压印用光固化性组合物，至少具有聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)，其中聚合性化合物(A)包含20重量％以上的多官能(甲基)丙烯酸系单体，且光固化性组合物的光固化物的玻璃化转变温度为90℃以上。

Description

压印用光固化性组合物，使用其的膜的制造方法，使用其的光 学组件的制造方法，使用其的电路板的制造方法和使用其的 电子组件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种压印用光固化性组合物，使用其的膜的制造方法，使用其的光学组件的制造方法，使用其的电路板的制造方法和使用其的电子组件的制造方法。
背景技术
对半导体器件和MEMS等小型化的要求日趋增长。因此，除了以前的光刻技术以外，采用在基板(晶片)上形成并具有规定形状的抗蚀剂(纳米压印用光固化性组合物)图案作为模具的微加工技术正引起关注。该技术也称作光压印技术(光纳米压印)，并且可在基板上形成数纳米级的精细结构(PTL 1)。根据光压印技术，首先，将抗蚀剂施加至基板上的图案形成区域(配置步骤)。接着，采用在其上形成图案的模具成型抗蚀剂(模具接触步骤)。然后，通过发射光以固化抗蚀剂(用光照射步骤)，然后分离固化的抗蚀剂(脱模步骤)。通过进行这些步骤，在基板上形成具有规定形状的抗蚀剂固化物(光固化膜)图案。此外，通过在基板的其它位置重复全部上述步骤，可在全部基板上形成精细结构。
通过光压印技术在基板上形成的具有图案的光固化膜有时在采用干法蚀刻技术的基板加工中用作掩膜。在此情况下，为了以良好产率加工基板，要求光固化膜具有高的耐干法蚀刻性。此外，在制造半导体器件中，要求以期望线宽度的约±10-12％的精度形成电路板。
引用文献列表
专利文献
PTL 1：日本专利特开No.2007--186570
发明内容
发明要解决的问题
当采用干法蚀刻技术将抗蚀剂固化物的图案转印成电路图案时，抗蚀剂固化物由于蚀刻产生的反应热而发生热膨胀。因此，当抗蚀剂固化物的热膨胀系数大时，导致图案的线宽膨胀和变形，这引起了无法获得要求的精度的电路图案的问题。
另外，当工业上采用光压印法时，为了获得高生产率，要求将压印用光固化性组合物与模具接触后，压印用光固化性组合物迅速填充模具上的精细图案的凹部。
为了解决上述问题，需要一种在固化时具有小的热膨胀并且具有优异填充性能的压印用光固化性组合物。
本发明提供一种在干法蚀刻中具有小的热膨胀且在光压印法中具有优异填充性能的压印用光固化性组合物。本发明还提供采用压印用光固化性组合物的膜制造方法，采用其制备光学组件的方法，采用其制备电路板的方法和采用其制备电子组件的方法。
用于解决问题的方案
本发明是一种至少具有聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)的压印用光固化性组合物，其中聚合性化合物(A)包含20重量％以上的多官能(甲基)丙烯酸系单体，且光固化性组合物的光固化物的玻璃化转变温度为90℃以上。
本发明的进一步特征通过以下参考附图的示例性实施方案描述，将变得显而易见。
附图说明
[图1A]图1A是示出实施方案的膜的制造方法的例子的截面示意图。
[图1B]图1B包括图1B(b-1)和1B(b-2)，是示出本实施方案的膜的制造方法的例子的截面示意图。
[图1C]图1C是示出本实施方案的膜的制造方法的例子的截面示意图。
[图1D]图1D包括图1D(d-1)和图1D(d-2)，是示出本实施方案的膜的制造方法的例子的截面示意图。
[图1E]图1E是示出本实施方案的膜的制造方法的例子的截面示意图。
[图1F]图1F是示出本实施方案的膜的制造方法的例子的截面示意图。
[图1G]图1G是示出本实施方案的膜的制造方法的例子的截面示意图。
具体实施方式
以下，将参考适宜的附图详细描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于下述实施方案。在本发明中，通过例如基于本领域技术人员通常的知识，在不偏离本发明主旨的范围内，对下述实施方案适宜地改进或改善而获得的那些也涵盖在本发明的范围中。
压印用光固化性组合物
在本实施方案中，压印用光固化性组合物是至少包括下述组分(A)和组分(B)的固化性组合物：
组分A：聚合性化合物；和
组分B：光聚合引发剂。
特别地，压印用光固化性组合物适用于在基板上如半导体基板上形成光固化膜的纳米级(1nm至数百nm)图案，称作纳米压印。此外，压印用光固化性组合物还适用于干法蚀刻通过纳米压印形成的光固化膜以加工基材。
在本实施方案中，固化膜是指通过在基板上聚合光固化性组合物，然后固化得到的膜。此外，光固化膜可具有图案形状。
以下，将详细描述各组分。
组分(A)：聚合性化合物
组分(A)是聚合性化合物。这里，在本实施方案中，聚合性化合物是指与由光聚合引发剂(组分(B))产生的聚合因子(自由基等)反应从而通过链式反应(聚合反应)形成包含高分子化合物的膜的化合物。
作为这样的聚合性化合物，例如提及自由基聚合性化合物。作为组分(A)的聚合性化合物可包括一种聚合性化合物或两种以上聚合性化合物。
自由基聚合性化合物适宜地是具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即，(甲基)丙烯酸系化合物。
因此，纳米压印用光固化性组合物的组分(A)(聚合性化合物)适宜地包括(甲基)丙烯酸系化合物。组分(A)的主要组分更适宜地为(甲基)丙烯酸系化合物。最适宜地，组分(A)可仅含(甲基)丙烯酸系化合物。这里，组分(A)的主要组分是(甲基)丙烯酸系化合物是指组分(A)包含90重量％以上(甲基)丙烯酸系化合物。
当自由基聚合性化合物包含两种以上具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物时，自由基聚合性化合物适宜地包括单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体。这是因为，通过单官能丙烯酸系单体和多官能丙烯酸系单体的组合，获得具有高机械强度的光固化膜。在本实施方案中，以25重量％以上的比例适宜地包含多官能(甲基)丙烯酸系单体。因此，认为光固化膜的交联密度增加，在干法蚀刻中热膨胀可变小。
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物的例子包括例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟丙酯、EO-改性(甲基)丙烯酸对异丙基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO-改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，但具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物不限于此。
单官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售产品例子包括Aronix系列M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(Toagosei Co.,Ltd.制)，MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000和#2150(Osaka Organic ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)，Light acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA以及Epoxy ester M-600A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)，KAYARAD TC110S、R-564和R-128H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)，NK Ester AMP-10G和AMP-20G(Shin-Nakamura Chemical制)，FA-511A、512A和513A(Hitachi ChemicalCo.,Ltd.制)，PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(Daiichi Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.制)，VP(BASF制)，ACMO、DMAA以及DMAPAA(KOHJIN Film&Chemicals Co.,Ltd.制)等，但单官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售产品不限于此。
具有两个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物例子包括例如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、邻二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、间二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、对二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷，和EO,PO-改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷等，但具有两个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物不限于此。
多官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售产品例子提及Yupimer UV SA1002和SA2007(Mitsubishi Chemical Corporation制)，Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360和#700、GPT和3PA(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制)，Lightacrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)，KAYARAD PET-30、TMPTA、R-604、DPHA和DPCA-20、-30、-60和-120、HX-620、D-310和D330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)，Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(Toagosei Co.,Ltd.制)，Ripoxy VR-77、VR-60和VR-90(Showa Denko制)等，但市售产品的例子不限于此。
在上述化合物组中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或其对应的具有醇残基的甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或其对应的具有醇残基的甲基丙烯酰基。EO是指氧化乙烯，和EO-改性化合物A是指化合物A的(甲基)丙烯酸残基与醇残基经由氧化乙烯基团的嵌段结构互相结合；和PO是指氧化丙烯，PO-改性化合物B是指化合物B的(甲基)丙烯酸残基与醇残基经由氧化丙烯基团的嵌段结构互相结合。
组分(A)的Ohnishi参数
已知组合物的干法蚀刻速率V、组合物中的原子总数N、组合物中的碳原子总数NC和组合物中氧原子总数NO具有以下表达式(1)所示的关系(J.Electrochem.Soc.,130,p143(1983))。
VOCN/(NC-NO) (1)
在表达式(1)中，N/(NC-NO)通常称作“Ohnishi参数”。例如，PTL 1公开了利用具有小的Ohnishi参数的聚合性化合物组分获得具有高的耐干法蚀刻性的光固化性组合物的技术。
根据上述表达式(1)，教导了具有较小数量的氧原子或者具有较大数量的芳香环结构或脂肪环结构的有机化合物具有较小的Ohnishi参数，并具有高的耐干法蚀刻性。
当组分(A)包含两种以上聚合性化合物时，Ohnishi参数采用以下表达式(2)作为摩尔分数加权平均值计算。
OP＝n1OP1+n2OP2+……+nnOPn (2)
在本实施方案中，组分(A)的Ohnishi参数适宜地为3.2以下。当组分(A)由其中Ohnishi参数小于3.2的聚合性化合物构成时，得到了良好的耐干法蚀刻性。另一方面，当组分(A)由其中Ohnishi参数大于3.2的聚合性化合物构成时，耐干法蚀刻性差，从而，在某些情况下无法获得期望的基板加工精度，可导致生产率下降。
组分(B)：光聚合引发剂
组分(B)是光聚合引发剂。
在本实施方案中，光聚合引发剂是感知预定波长的光，以产生聚合因子(自由基)的化合物。具体地说，光聚合引发剂是通过光(辐射线，如红外线、可见光线、紫外线、远紫外线、X-射线、带电粒子射线如电子束)产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)。
组分(B)可由一种光聚合引发剂构成，或由两种以上光聚合引发剂构成。
自由基产生剂的例子包括例如可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮衍生物，如二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(Michler’s酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮和4,4’-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳香酮衍生物，如2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮；醌类，如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚；苯偶姻衍生物，如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苄基衍生物，如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物，如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物，如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基二苯甲酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物，如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；酰基氧化膦衍生物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，如1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰肟)]和乙酮(ethanone)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻-乙酰肟)；呫吨酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯胺；咔唑；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等，但自由基产生剂不限于此。
自由基产生剂的市售产品例子包括的Irgacure 184、369、651、500、819、907、784和2959、CGI-1700、-1750、-1850和CG24-61，Darocur 1116和1173、Lucirin TPO、LR8893和LR8970(BASF制)，以及Uvecryl P36(UCB制)等，但市售产品不限于此。
上述这些中，纳米压印用光固化性组合物的组分(B)适宜地为酰基氧化膦聚合引发剂。
在上述例子中，酰基氧化膦聚合引发剂是酰基氧化膦化合物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
基于作为聚合性化合物的组分(A)的总量，作为纳米压印用光固化性组合物中的光聚合引发剂的组分(B)的配混比例适宜地为0.01重量％以上且10重量％以下，更适宜地为0.1重量％以上且7重量％以下。
基于聚合性化合物的总量，通过将组分(B)的配混比例设定为0.01重量％以上，提高了组合物的固化速率，并可改善反应效率。基于聚合性化合物的总量，通过将组分(B)的配混比例设定为10重量％以下，得到的光固化膜为具有一定程度的机械强度的光固化膜。
其它添加剂组分(C)
除了上述组分(A)和组分(B)以外，在不削弱本发明效果的范围内，根据不同目的，该实施方案的纳米压印用光固化性组合物可进一步包括添加剂组分(C)。这样的添加剂组分(C)的例子包括敏化剂、氢供体、内添加型脱模剂、表面活性剂、抗氧剂、溶剂、聚合物组分和不同于组分(B)的聚合引发剂等。
敏化剂是为了促进聚合反应和改善反应转化率的目的而适宜地添加的化合物。作为敏化剂，例如提及敏化染料等。
敏化染料是通过吸收特定波长的光而激发，并与作为组分(B)的光聚合引发剂相互作用的化合物。这里描述的相互作用为从激发态的敏化染料能量转移或电子转移至作为组分(B)的光聚合引发剂。
敏化染料的具体例子包括蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶染料、噻喃鎓盐(thiopyrylium salt)染料、部花青染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、香豆素酮染料、噻吨染料、呫吨染料、氧杂菁染料、花青染料、罗丹明染料和吡喃鎓盐染料等，但敏化染料不限于此。
敏化剂可单独使用，或作为两种以上的混合物使用。
氢供体是与由作为组分(B)的光聚合引发剂产生的引发自由基、或在聚合生长末端的自由基反应，从而生成具有更高反应性的自由基的化合物。当作为组分(B)的光聚合引发剂是光自由基产生剂时，适宜添加氢供体。
这样的氢供体的具体例子包括但不限于胺化合物，如N-丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓对甲苯亚硫酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸；巯基化合物，如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯等，但氢供体不限于此。
氢供体可单独使用，或作为其两种以上的混合物使用。
氢供体可具有作为敏化剂的功能。
当该实施方案的纳米压印用光固化性组合物包括敏化剂或氢供体作为添加剂组分(C)时，基于作为组分(A)的聚合性化合物的总量，敏化剂和氢供体各自的含量适宜地为0.1重量％以上且20重量％以下，更适宜地为0.1重量％以上且5.0重量％以下，又更适宜地为0.2重量％以上且2.0重量％以下。基于组分(A)的总量，以0.1重量％以上的比例包含敏化剂时，可更有效地显示聚合促进效果。通过将敏化剂或氢供体的含量设定为5.0重量％以下，构成要制造的固化膜的高分子化合物的分子量变得足够高，并可抑制在纳米压印用光固化性组合物中的溶解不良，或纳米压印用光固化性组合物的储存稳定性劣化。
为了降低模具与抗蚀剂间的界面键合力即在脱模步骤中降低脱模力的目的，可将内添加型脱模剂添加至纳米压印用光固化性组合物中。在本说明书中，内添加型是指在纳米压印用光固化性组合物的配置步骤前，预先将脱模剂添加至固化性组合物中。
作为内添加型脱模剂，可使用表面活性剂，如硅酮类表面活性剂、氟类表面活性剂和烃类表面活性剂等。在本实施方案中，内添加型脱模剂不具有聚合性。
氟类表面活性剂包括具有全氟烷基的醇的聚氧化烯基(如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯等)加合物，和全氟聚醚的聚氧化烯基(聚氧化乙烯和聚氧化丙烯等)加合物。氟类表面活性剂可在部分分子结构(如端基)中具有羟基、烷氧基、烷基、氨基和硫醇基等。
作为氟类表面活性剂，可使用市售商品。市售商品的例子包括例如Megafac F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068(DIC制)，Fluorad FC-430和FC-431(Sumitomo 3MLimited制)，Surflon S-382(AGC制)，EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(Tokem Products Co.,Ltd.制)，PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(OMNOVASolutions制)，Unidyne DS-401、DS-403和DS-451(Daikin Industries制)和Ftergent250、251、222F和208G(Neos Co.Ltd.制)等。
内添加型脱模剂可以是烃类表面活性剂。
烃类表面活性剂包括通过将具有2-4个碳原子的氧化烯基添加至具有1-50个碳原子的烷基醇中获得的烷基醇聚氧化烯基加合物等。
烷基醇聚氧化烯基加合物的例子包括甲基醇的氧化乙烯加合物、癸醇的氧化乙烯加合物、月桂醇的氧化乙烯加合物、鲸蜡醇的氧化乙烯加合物、硬脂醇的氧化乙烯加合物和硬脂醇的氧化乙烯/氧化丙烯加合物等。烷基醇聚氧化烯基加合物的端基不限于羟基，其可通过将聚氧化烯基简单添加至烷基醇中制备。羟基可被转化成其它取代基，例如极性官能团如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅醇基，和疏水性官能团如烷基和烷氧基。
作为烷基醇的聚氧化烯基加合物，可使用市售商品。市售商品的例子包括例如Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.生产的聚氧化乙烯甲醚(甲醇的氧化乙烯加合物)(BLAUNON MP-400、MP-550和MP-1000)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.生产的聚氧化乙烯癸醚(癸醇的氧化乙烯加合物)(FINESURF D-1303、FINESURF D-1305、D-1307和D-1310)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.生产的聚氧化乙烯月桂醚(月桂醇的氧化乙烯加合物)(BLAUNON EL-1505)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.生产的聚氧化乙烯鲸蜡醚(鲸蜡醇的氧化乙烯加合物)(BLAUNON CH-305和CH-310)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.生产的聚氧化乙烯硬脂醚(硬脂醇的氧化乙烯加合物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制无规聚合型聚氧化乙烯聚氧化丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)；BASF制聚氧化乙烯甲醚；和KaoCorporation生产的聚氧化乙烯烷基醚(Emulgen系列)等。
这些烃类表面活性剂中，内添加型脱模剂适宜地为烷基醇的聚氧化乙烯加合物，更适宜地为长链烷基醇的聚氧化烯基加合物。
内添加型脱模剂可单独使用或作为其两种以上的混合物使用。
当所述实施方案的压印用光固化性组合物包含内添加型脱模剂作为添加剂组分(C)时，基于作为组分(A)的聚合性化合物的总量，内添加型脱模剂的含量为0.001重量％以上且10重量％以下。所述含量适宜地为0.01重量％以上且7重量％以下，更适宜地为0.05重量％以上且5重量％以下。
通过红外光谱、紫外-可见光谱或热解气相色谱/质谱等，分析实施方案的纳米压印用光固化性组合物和/或通过将其固化而制备的光固化膜，可以确定组分(A)与组分(B)的比例，从而，可确定纳米压印用光固化性组合物中的组分(A)与组分(B)的比例。此外，当包含添加剂组分(C)时，可类似地确定压印用光固化性组合物中组分(A)、组分(B)和组分(C)的比例。
压印用光固化性组合物的玻璃化转变温度
本实施方案的压印用光固化性组合物的光固化物的玻璃化转变温度适宜地为90℃以上，更适宜地为120℃以上。认为通过将玻璃化转变温度设定为90℃以上，在干法蚀刻中难以发生热膨胀和热变形。
作为光固化物的玻璃化转变温度的测量方法，可采用差式扫描量热仪(DSC)或动态粘弹性装置测量玻璃化转变温度。
例如，当采用DSC测量玻璃化转变温度时，由通过在光固化物的DSC曲线的低温侧上，将基线(在试验样品中不会发生转变和反应的温度区域的DSC曲线部分)延伸至高温侧得到的直线，与以使得玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线梯度达到最大的方式绘制的切线的交点，确定外推玻璃化转变开始温度(Tig)，然后将外推玻璃化转变开始温度(Tig)作为玻璃化转变温度。作为主要装置，提及STA-6000(Perkin Eimer制)等。
另一方面，当采用动态粘弹性装置测量转变温度时，将光固化物的损耗角正切(tanδ)达到最大时的温度确定为玻璃化转变温度。作为能够测量动态粘弹性的主要装置，提及MCR301(Anton Paar制)等。
在本发明中，可通过上述任一种测量方法证实玻璃化转变温度为90℃以上。在采用动态粘弹性装置的损耗角正切测量中，玻璃化转变温度为90℃以上的光固化性组合物是适宜的。动态粘弹性装置可稳定地进行光固化物的制备和玻璃化转变温度的测量，以及下文描述的热膨胀系数的测量。
根据光固化性组合物的组成，由于包含在动态粘弹性装置中采用的曝光波长(例如约365nm)下具有高吸收的光聚合引发剂，对0.1μm厚度光固化膜的透射率下降，从而在某些情况下，不能以良好精度测量玻璃化转变温度。具体地，当透射率为30％以下时，测量变得困难。
在此情况下，通过以下方法证实压印用光固化性组合物具有90℃以上的玻璃化转变温度。
基于100重量份使用的光聚合性化合物(A)，配混3重量份对透射率下降具有较低影响的作为光聚合引发剂(B)的Lucirin TPO，以制备光固化性组合物，然后升温的同时，测量光固化膜的损耗角正切tanδ。然后，由于tanδ达到最大处的温度为90℃以上，可表明光固化性组合物的玻璃化转变温度为90℃以上。
光聚合性化合物(A)的组成是确定玻璃化转变温度的主要因素。低含量的光聚合引发剂对光固化性组合物(B)的玻璃化转变温度的影响较小。因此，可通过进行上述测量方法表明光固化性组合物的玻璃化转变温度为90℃以上。
压印用光固化性组合物的配混温度
当制备本实施方案的压印用光固化性组合物时，在预定温度条件下混合并溶解至少组分(A)和组分(B)。具体地说，混合和溶解在0℃以上且100℃以下的范围内进行。在包含添加剂组分(C)时，采用相同情况。
压印用光固化性组合物的粘度
本实施方案的光固化性组合物中除溶剂外的组分的混合物在23℃下的粘度适宜地为1mPa*s以上且100mPa*s以下，更适宜地为3mPa*s以上且50mPa*s以下，更适宜地为5mPa*s以上且12mPa*s以下。
通过将压印用光固化性组合物的粘度设定为100mPa*s以下，当压印用光固化性组合物与模具接触时，组合物填充至模具的精细图案的凹部所需的时间不会延长。更具体地，可以高生产率地进行光压印法。此外，几乎不会因填充不良导致图案缺陷。
通过将粘度设定为1mPa*s以上，当压印用光固化性组合物施加至基板上时，几乎不会导致不均匀涂覆，并且当压印用光固化性组合物与模具接触时，压印用光固化性组合物几乎不会从模具端部流出。
压印用光固化性组合物的表面张力
关于本实施方案的光固化性组合物的表面张力，除溶剂外的组分的混合物在23℃下表面张力适宜地为5mN/m以上且70mN/m以下，更适宜地为7mN/m以上且35mN/m以下，更加适宜地为10mN/m以上且32mN/m以下。这里，通过将表面张力设定为为5mN/m以上，当压印用光固化性组合物与模具接触时，组合物填充至模具的精细图案的凹部内所需的时间不会延长。
通过将表面张力设定为70mN/m以下，通过将压印用光固化性组合物固化得到的光固化膜是具有表面平滑性的固化膜。
混入压印用光固化性组合物的杂质
本实施方案的压印用光固化性组合物适宜地尽可能不含杂质。这里所述的杂质是指除上述组分(A)和组分(B)，以及添加剂组分(C)以外的物质。
因此，压印用光固化性组合物是适宜地通过精制步骤得到的，作为精制步骤，适宜地为采用过滤器过滤等。
具体地，当用过滤器过滤时，适宜地将上述组分(A)和组分(B)以及视需要添加的添加剂组分混合，然后经孔径为0.001μm以上且5.0μm以下的过滤器过滤该混合物。当采用过滤器过滤时，更适宜地进行多级过滤，或可重复多次过滤。滤液可再次过滤。可采用多个具有不同孔径的过滤器。作为在过滤中使用的过滤器，可使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂和尼龙树脂等制的过滤器，但过滤器不仅限于此。
通过该精制步骤，可除去例如混入压印用光固化性组合物中的颗粒等杂质。从而，可防止将压印用光固化性组合物固化后获得的光固化膜中，偶然形成因杂质导致的不规整引起的图案缺陷。
当使用本实施方案的压印用光固化性组合物制造半导体集成电路时，适宜地应尽可能防止在压印用光固化性组合物中混入包含金属原子的杂质(金属杂质)，以免抑制产品的运行。在此情况下，包含在压印用光固化性组合物中的金属杂质浓度适宜地调节为10ppm以下，更适宜地为100ppb以下。
如上所述，本发明可具有多个方面，但适宜地采用至少包含以下(A)或(B)项的方面：
(A)聚合性化合物(A)至少包含40重量％以上的多官能(甲基)丙烯酸系单体，且光固化性组合物的光固化物的玻璃化转变温度为120℃以上；或
(B)包含在聚合性化合物(A)中的多官能丙烯酸系单体是间苯二亚甲基二丙烯酸酯、苯基乙二醇二丙烯酸酯和2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯中的任一种。
具有图案形状的膜的制造方法
现在将描述本实施方案的具有图案形状的膜的制造方法。图1A-1G是示出本实施方案中具有图案形状的膜制造方法的例子的截面示意图。
本实施方案的具有图案形状的膜的制造方法包括：
[1]在基板上配置上述实施方案的压印用光固化性组合物的配置步骤；
[2]使压印用光固化性组合物与模具接触的模具接触步骤；
[3]将模具与待加工基板的位置对准的对准步骤；
[4]用光照射压印用光固化性组合物的光照射步骤；和
[5]将步骤(4)中获得的光固化膜与模具彼此剥离的脱模步骤。
本实施方案的具有图案形状的光固化膜的制造方法是利用光压印法制备膜的方法。
通过本实施方案的具有图案形状的光固化膜的制造方法获得的光固化膜，适宜地为具有1nm以上且10mm以下的尺寸的图案的膜，和更适宜地为具有10nm以上且100μm以下的尺寸的图案的膜。通常，采用光制备具有纳米尺度(1nm以上且100nm以下)图案(凹凸结构)的膜的图案形成技术称作光纳米压印技术。本实施方案的具有图案形状的光固化膜制造方法利用了光纳米压印方法。
现在描述各个步骤。
[配置步骤[1]]
在本步骤(配置步骤)中，如图1A所示，在基板102上配置(施加)上述本实施方案的压印用光固化性组合物101从而形成涂膜。
作为目标的在其上配置压印用光固化性组合物101的基板102是可机械加工的基板，并通常使用硅晶片。
然而，在本实施方案中，基板102不限于硅晶片，可任选地从已知的半导体器件用基板中选择，例如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅基板等。对于要使用的基板102(要加工的基板)，可通过表面处理，如硅烷偶联处理、硅氮烷处理和有机薄膜的成膜，改进基板对压印用光固化性组合物的粘附性。
在本实施方案中，作为在待加工基板上配置压印用光固化性组合物的方法，例如可使用喷墨法、浸涂法、气刀涂覆法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法和狭缝扫描法等。在光压印法中，喷墨法是特别适宜的。待转移形状的层(涂膜)的膜厚根据预期用途变化，例如为0.01μm以上且100.0μm以下。
[模具接触步骤[2]]
然后，如图1B(b-1)和1B(b-2)所示，将用于转印图案形状的具有初始图案的模具104与在前述步骤(配置步骤)中形成的包含压印用光固化性组合物101的涂膜接触。在该步骤中(图1B(b-1))通过将模具104与压印用光固化性组合物101(向其上转印形状的层)接触，包含压印用光固化性组合物101的涂膜(部分地)填充至模具104表面上的精细图案的凹部中，从而得到填充至模具的精细图案中的涂膜106(图1B(b-2))。
考虑到后续步骤(光照射步骤)，模具104应包含透光材料。模具104的构成材料特别适宜地为透光树脂如玻璃、石英、PMMA、或聚碳酸酯，柔性膜如透明金属蒸镀膜或聚二甲基硅氧烷、光固化膜或金属膜等。然而，当将透光树脂用作模具104的构成材料时，应选择不溶于压印用光固化性组合物101中所含组分的树脂。石英是特别适宜的，因为热膨胀系数低，且图案变形小。
模具104表面上的精细图案适宜地具有4nm以上且200nm以下的图案高度，和1以上且10以下的纵横比。
为了提高光固化性组合物101与模具104表面的脱离性，模具104可在压印用光固化性组合物与模具的模具接触步骤前，进行表面处理。作为表面处理的方法，提及向模具表面施加脱模剂以形成脱模剂层的方法。这里，施加至模具表面的脱模剂例子包括硅酮类脱模剂、氟类脱模剂、烃类脱模剂、聚乙烯类脱模剂、聚丙烯类脱模剂、石蜡类脱模剂、褐煤类脱模剂和巴西棕榈蜡类脱模剂等。例如，还可适宜地使用市售涂覆型脱模剂，例如DaikinIndustries,Ltd.制造的Optool DSX。这些脱模剂可单独使用，或两种以上组合使用。这些脱模剂中，氟类脱模剂和烃类脱模剂是特别合适的。
在该步骤(模具接触步骤)中，当模具104与压印用光固化性组合物101如图1B(b-1)所示相互接触时，对施加至压印用光固化性组合物101的压力没有特别限制，通常为0MPa以上且100MPa以下。特别地，压力适宜地为0MPa以上且50MPa以下，更适宜地为0MPa以上且30MPa以下，更加适宜地为0MPa以上且20MPa以下。
对模具104与压印用光固化性组合物101接触的时长没有特别限制，通常为0.1秒以上且600秒以下，适宜地为0.1秒以上且300秒以下，更加适宜地为0.1秒以上且180秒以下，特别适宜地为0.1秒以上且120秒以下。
该步骤还可在空气氛围、减压氛围和惰性气体氛围的任意条件下进行，减压氛围或惰性气体氛围是适宜的，因为可避免氧或湿气对固化反应的影响。当在惰性气体氛围下进行该步骤时，可使用的惰性气体的具体例子包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氟碳气体等或其混合气体。当在包含空气的特定氛围下进行该步骤时，适宜的压力为0.0001atm以上且10atm以下。
模具接触步骤可在包含冷凝性气体的氛围(以下称作冷凝性氛围)下进行。在本说明书中，冷凝性气体是指通过当在所述氛围下将气体与涂膜(部分地)106一起填充至模具104上形成的精细图案的凹部和模具与基板间的间隙中时产生的毛细管压力而冷凝和液化的气体。冷凝性气体在模具接触步骤(图1B(b-1))中，在光固化性组合物101(向其转印形状的层)与模具104相互接触前在所述氛围中以气体形式存在。
当在冷凝性气体氛围下进行模具接触步骤时，由于填充至精细图案的凹部中的气体液化，气泡消失，从而填充性能优异。冷凝性气体可溶解在光固化性组合物101中。
对冷凝性气体的沸点没有特别限制，只要其沸点等于或小于模具接触步骤的大气温度即可，并适宜地为-10℃至23℃，更适宜地为10℃-23℃。当沸点在该范围内时，填充性能更加优异。
对模具接触步骤中，冷凝性气体在大气温度下的蒸汽压没有特别限制，只要蒸汽压等于或低于模具接触步骤中施压时的模具压力即可，适宜地为0.1MPa-0.4MPa。当蒸汽压在该范围内时，填充性能更加优异。当大气温度下的蒸汽压大于0.4MPa时，存在无法充分获得气泡消失效果的趋势。另一方面，当大气温度下的蒸汽压低于0.1MPa时，需要减压，从而存在使得装置复杂化的趋势。
对模具接触步骤的大气温度没有特别限制，适宜地为20℃-25℃。
冷凝性气体的具体例子包括氯氟碳，例如：氯氟碳(CFC)如三氯氟甲烷，氢氟碳(HFC)如氟碳(FC)、氢氯氟碳(HCFC)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)，和氢氟醚(HFE)如五氟乙基甲醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)。
上述这些中，基于在模具接触步骤中，在20-25℃大气温度下填充性能优异的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃蒸汽压为0.14MPa，沸点为15℃)、三氯氟甲烷(23℃蒸汽压为0.1056MPa，沸点为24℃)，和五氟乙基甲醚是适宜的。基于安全性优异的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷是特别适宜的。
冷凝性气体可单独使用或作为两种以上的混合物使用。冷凝性气体可与如空气、氮气、二氧化碳、氦气和氩气等非冷凝性气体混合使用。基于填充性能的观点，与冷凝性气体混合的非冷凝性气体适宜地为氦气。氦气可透过模具104。因此，当在模具接触步骤中，在所述氛围下将气体(冷凝性气体和氦气)与涂膜(部分地)106一起填充至模具104上形成的精细图案的凹部中时，冷凝性气体液化，氦气还透过所述模具。
[对准步骤[3]]
接着，如图1C所示，以使得模具侧对准标记105和待加工基板的对准标记103彼此一致的方式将模具和/或待加工基板的位置对准。
[光照射步骤[4]]
接着，如图1D(图1D(d-1))所示，在步骤[3]中对准位置状态下，经由模具104，用光照射压印用光固化性组合物的模具接触的部分，具体地说，填充至模具的精细图案中的涂膜106。从而，填充至模具104的精细图案中的涂膜106通过照射的光而固化成为光固化膜108(图1D(d-2))。
这里，照射构成为填充至模具的精细图案的涂膜106的压印用光固化性组合物101的光根据压印用光固化性组合物101的敏感波长来选择。具体地，适宜地选择根据需要使用波长为150nm以上且400nm以下的紫外光、X射线或电子束等。
上述这些中，照射压印用光固化性组合物101的光(照射光107)特别适宜地为紫外光。这是因为这些作为固化助剂(光聚合引发剂)的市售产品在很多情况下均是对紫外光敏感的化合物。这里，发射紫外光的光源的例子包括例如高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深紫外灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF激发激光、ArF激发激光和F2激发激光等，超高压汞灯是特别适宜的。使用的光源数量可以是一个或两个以上。当进行光照射时，光照射可对涂膜106的全部表面进行，或仅对部分区域进行。
光照射可对基板上的全部区域间歇进行两次以上，或可对全部区域连续进行。或者，可在第一照射步骤中对局部区域A进行光照射，并且接着在第二照射步骤中用光照射不同于区域A的区域B。
[脱模步骤[5]]
然后，将光固化膜108与模具104彼此脱离。在此情况下，在基板102上形成具有预定图案形状的光固化膜109。
在该步骤(脱模步骤)中，光固化膜108与模具104相互脱离，然后如图1E所示，在步骤[4](光照射步骤)中，得到具有充当与模具104上形成的精细图案的反转图案的图案形状的光固化膜109.
通过具有上述步骤[1]-[5]的一系列步骤(制造步骤)，可获得在期望位置具有期望的凹凸图案形状(追随模具104的凹凸形状的图案形状)的光固化膜。得到的光固化膜还可用作光学部件(包括使用光固化膜作为光学部件的一个部件的情况)，如Fresnel透镜和衍射光栅。在此情况下，光固化膜可用作至少具有基板102和具有配置在基板102上的图案形状的光固化膜109的光学部件。
根据本实施方案的具有图案形状的光固化膜的制造方法，包括步骤[1]-[5]的重复单元(一轮)可在相同的待加工基板上重复进行两次以上。通过重复包括步骤[1]-[5]的重复单元(一轮)两次以上，可获得在待加工基板的期望位置处具有多个期望的凹凸图案形状(追随模具104的凹凸形状的图案形状)的光固化膜。
[除去部分光固化膜的残留膜除去步骤[6]]
通过作为步骤[5]的脱模步骤得到的光固化膜具有特定图案形状，但光固化膜还可能部分残留在形成图案形状区域以外的区域(下文中，该部分光固化膜有时称作残留膜)。在此情况下，除去在得到的具有图案形状的光固化膜的待除去区域中的光固化膜(残留膜)，从而如图1F所示得到具有期望凹凸形状(追随模具104的凹凸形状的图案形状)的光固化膜图案110。
这里，作为除去残留膜的方法，提及通过例如蚀刻法除去充当光固化膜109的凹部的光固化膜(残留膜)，以暴露光固化膜109的图案在凹部的基板102表面的方法。
当通过蚀刻除去光固化膜109的凹部中的光固化膜时，对具体方法没有特别限制，可使用已知的方法，例如干法蚀刻。对于干法蚀刻，可使用已知的干法蚀刻装置。用于干法蚀刻的原料气根据待蚀刻的光固化膜的元素组成适宜地选择，例如可使用卤素气体，如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6和Cl2；含氧原子的气体，如O2、CO和CO2；惰性气体，如He、N2和Ar；和气体，如H2和NH3等。这些气体可以混合使用。
通过包括上述步骤[1]-[6]的制备步骤，可得到在期望的位置具有期望的凹凸图案形状(追随模具104的凹凸形状的图案形状)的光固化膜图案110，和可得到具有光固化膜图案的制品。当采用得到的光固化膜图案110加工基板102时，进行下述基板加工步骤(步骤[7])。
另一方面，可将得到的光固化膜图案110用作光学部件(包括将光固化膜图案110用作光学部件中一个部件的情况)，例如衍射光栅和偏光板，然后还可得到光学组件。在此情况下，可得到至少包括基板102和配置在基板102上的光固化膜图案110的光学组件。
[基板加工步骤[7]]
还可将通过本实施方案的制备具有图案形状的光固化膜的方法得到的具有凹凸图案形状的光固化膜图案110，用作在例如以半导体器件如LSI系统、LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM和D-RDRAM为代表的电子组件中包含的层间绝缘膜用膜，以及还可用作半导体器件制造中的抗蚀剂膜。
当使用光固化膜图案110作为抗蚀剂膜时，蚀刻或离子注入在作为步骤[6]的蚀刻步骤中暴露的部分基板(图1F中附图标记111表示的区域)。在此情况下，光固化膜图案110起到蚀刻掩膜的作用。另外，通过配置电子组件，可在基板102上形成追随光固化膜图案110的图案形状的电路结构112(图1G)。从而，可制造用于半导体器件的电路板等。通过连接电路板和电路板的电路控制机构，还可形成电子装置，如显示器、照相机和医疗装置。
类似地，还可采用光固化膜图案110作为抗蚀剂膜通过进行蚀刻或离子注入，得到光学组件。
当制造具有电路的基板和电子组件时，可最终将光固化膜110从加工的基板上除去，但将光固化膜图案110留作制造原件的部件的构造也是可行的。
其它实施方案
通过所述方法形成的光固化膜适用于采用干法蚀刻步骤加工光固化膜的应用。更具体地，所述通过在基板上固化光压印用光固化性组合物得到的光固化膜，用作用于干法蚀刻步骤的干法蚀刻用光固化膜。
通过上述步骤，可提供通过干法蚀刻预处理的，具有半导体基板和半导体基板上用于干法蚀刻形成图案的光固化膜的半导体基板。
实施例
现在将通过实施例更详细地描述本发明，但本发明的技术范围不限于以下实施例。除非另外说明，否则以下使用的“份”是基于重量的单位(重量份)。
以下提及在任意一个实施例和比较例中使用的，以及包含在压印用光固化性组合物中的试剂(聚合性化合物、聚合引发剂)。
<A>聚合性化合物
<A1>丙烯酸异冰片酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制，商品名：IB-XA)
<A2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制，商品名：V#160)
<A3>丙烯酸二环戊酯(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制，商品名：FA-513AS)
<A4>丙烯酸2-萘基甲酯(NARD institute,Ltd.制)
<A5>丙烯酸二苯基甲醇酯(NARD institute,Ltd.制)
<A6>1,6-己二醇二丙烯酸酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制，商品名：V#230)
<A7>1,10-癸二醇二丙烯酸酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制，商品名：V#230)
<A8>二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制，商品名：DCP-A)
<A9>苯基乙二醇二丙烯酸酯(NARD institute,Ltd.制)
<A10>间苯二亚甲基二丙烯酸酯(NARD institute,Ltd.制)
<A11>2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(NARD institute,Ltd.制)
(B)(聚合引发剂)
<B1>Lucirin TPO(BASF Japan Ltd.制)
采用上述材料制备的压印用光固化性组合物的组成示于下述表1。制备后，采用包含超高分子量聚乙烯的0.2μm过滤器进行过滤。
表1
对于以上表1所示的压印用光固化性组合物，采用以下过程进行粘度、玻璃化转变温度和干法蚀刻测量，然后计算热膨胀系数、Ohnishi参数和蚀刻率。
(1.压印用光固化性组合物粘度的测量)
采用锥-板型旋转粘度计RE-85L(Toki Sangyo Co.,Ltd.制)，测量23℃下压印用光固化性组合物的粘度。
(2.用于压印用光固化性组合物玻璃化转变温度测量的光固化膜的制备)
采用Anton Paar制造的具有UV照射选项的流变计MCR301，滴加70μ抗蚀剂，并填充至具有直径φ为8.0mm的底面的旋转棒与石英台间的100μm间隙中。将旋转棒的垂直反力(normal reaction)设定为0N，以使得间隙追随光固化性组合物的固化和收缩。
接着，将旋转棒的旋转振动周期设定为5Hz，启动旋转振动10秒后，从石英台侧开始UV光照射。曝光时间设定为600秒，曝光波长固定在365nm，照度固定为1.0mW/cm2，温度固定为23℃。
(3.压印用光固化性组合物的玻璃化转变温度和热膨胀系数的测量)
在将旋转棒的垂直反力设定为0N，以使得旋转棒与石英台间的间隙追随光固化性组合物的热膨胀和热收缩的状态下，在将温度从23℃升至200℃的同时，测量(2)中制备的光固化膜的损耗角正切tanδ。升温速率设定为4℃/min。将tanδ达到最大时的温度定义为玻璃化转变温度。进一步地，光固化膜的热膨胀系数通过以下表达式(3)计算。
120℃下光固化膜的膜厚(μm)/23℃下光固化膜的膜厚(μm)＝热膨胀系数(％)(3)
这里，光固化膜的膜厚是旋转棒与石英台间的间隙。
(4.压印用光固化性组合物的Ohnishi参数的计算)
表1所示组成表中光固化性组合物的(A)组分的Ohnishi参数采用以下表达式(2)计算。
OP＝n1OP1+n2OP2+……nnOPn (2)
(5.用于压印用光固化性组合物干法蚀刻的光固化膜的制备)
将2.0μL制得的压印用光固化性组合物滴加至其上形成60nm厚粘附促进层作为粘附层的硅晶片上，从上部覆盖1mm厚石英玻璃，然后用压印用光固化性组合物填充区域(25mm×25mm)。
接着，使具有超高压汞灯的UV光源从石英玻璃上部发光并通过下述干涉滤光器，然后穿过石英玻璃照射涂膜200秒。在用光照射中使用的干涉滤光器为VPF-25C-10-15-31300(SIGMAKOKI Co.,Ltd.制)。作为照射光的紫外光波长为313±5nm的单一波长光，并且照度设定为1mW/cm2。
光照射后，剥离石英玻璃，然后在硅晶片上得到平均膜厚为3.2μm的压印用光固化性组合物的光固化膜。
(6.用于压印用光固化性组合物的干法蚀刻的光固化膜的蚀刻速率的测量)
采用ULVAC制造的高密度等离子体蚀刻装置NE-500，并将蚀刻气体及其流速设定为CF4/CHF3＝50sccm/50sccm，对(5)中制得的光固化膜进行干法蚀刻500秒，然后测量通过干法蚀刻减少的膜厚，以计算干法蚀刻速率(nm/s)。较低的蚀刻速率表明耐干法蚀刻性较高。
上述测量结果示于下表2。当将比较例1的组合物设定为1时，干法蚀刻速率比(DE速率比)通过计算相对值以百分数形式得到。
表2
由表2所示的结果可以证实，实施例的压印用光固化性组合物具有小的热膨胀。
考虑到实施例1-8中热膨胀系数均低于10％，实施例1-8为干法蚀刻中抗蚀剂的热膨胀小的组合物。此外，考虑到DE速率比等于或高于比较例1，实施例1-8是具有优异耐干法蚀刻性的组合物。由于粘度为50mPa*s以下，填充性能优异。考虑到实施例9和10具有小于比较例1的DE速率比，且粘度为50mPa*s以下，认为实施例9和10为具有与实施例1-8类似的低热膨胀的组合物。
另一方面，在比较例1-3中，玻璃化转变温度为90℃以上，但热膨胀系数为10％以上。这被认为是因为多官能单体的比例低于20重量％，即仅包含单官能丙烯酸系单体，从而比较例1-3的交联密度低于如实施例1-8的包含20重量％以上多官能丙烯酸系单体的组合物。更具体地，认为在干法蚀刻中容易发生热变形和热膨胀。
比较例5-8是包含20重量％以上多官能单体的组合物，但热膨胀系数为10％以上。这被认为是因为玻璃化转变温度低，从而与比较例1-4类似，在干法蚀刻中容易发生热变形和热膨胀。
可以证实由于不含多官能单体，实施例1-8的组合物是具有小的热膨胀、优异耐干法蚀刻性和优异填充性能的压印用光固化性组合物。
工业实用性
如上所述，本发明可提供在干法蚀刻中具有小的热膨胀和在光压印法中具有优异填充性能的压印用光固化性组合物。此外，本发明还可提供压印用光固化性组合物的制造方法，膜的制造方法，光学组件的制造方法，电路板的制造方法和电子组件的制造方法。
本发明可提供在干法蚀刻中具有小的热膨胀和在光压印法中具有优异填充性能的压印用光固化性组合物。此外，本发明还可提供采用压印用光固化性组合物制备膜的方法，采用压印用光固化性组合物制备光学组件的方法，采用压印用光固化性组合物制备电路板的方法，和采用压印用光固化性组合物制备电子组件的方法。
尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应基于最宽示出以涵盖所有改进和等同结构及功能。
本申请要求2014年12月19日提交的日本专利申请No.2014-257798、2015年5月14日提交的2015-099486和2015年11月28日提交的2015-232535的权益，其通过引用全文结合在这里。

Claims (21)

1.一种压印用光固化性组合物，所述组合物至少包括：
聚合性化合物(A)；和
光聚合引发剂(B)，
其中所述聚合性化合物(A)包含20重量％以上的多官能(甲基)丙烯酸系单体，并且
所述光固化性组合物的光固化物的玻璃化转变温度为90℃以上。
2.根据权利要求1所述的压印用光固化性组合物，其中所述聚合性化合物(A)是单官能(甲基)丙烯酸系单体与多官能(甲基)丙烯酸系单体的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的压印用光固化性组合物，其中所述聚合性化合物(A)包含25重量％以上的多官能(甲基)丙烯酸系单体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的压印用光固化性组合物，其中所述聚合性化合物(A)至少包含40重量％以上的多官能(甲基)丙烯酸系单体，并且所述光固化性组合物的光固化物的玻璃化转变温度为120℃以上。
5.根据权利要求1-4任一项所述的压印用光固化性组合物，其中所述压印用光固化性组合物具有90℃以上的玻璃化转变温度通过以下来确定：在升温的同时，测量通过将包含100重量份聚合性化合物(A)和3重量份作为光聚合引发剂(B)的Lucirin TPO的光固化性组合物光固化而得到的膜的损耗角正切tanδ，以发现tanδ达到最大值处的温度为90℃以上。
6.根据权利要求1-5任一项所述的压印用光固化性组合物，其中所述聚合性化合物(A)的Ohnishi参数为3.2以下。
7.根据权利要求1-6任一项所述的压印用光固化性组合物，其中粘度为5mPa*s以上且2mPa*s以下。
8.根据权利要求1-7任一项所述的压印用光固化性组合物，其中所述聚合性化合物(A)中包含的多官能丙烯酸系单体为间苯二亚甲基二丙烯酸酯、苯基乙二醇二丙烯酸酯和2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯中的任一种。
9.一种具有图案形状的膜的制造方法，所述方法包括：
将根据权利要求1-8任一项所述的压印用光固化性组合物配置在基板上的步骤[1]；
使所述固化性组合物与具有用于转印图案形状的原始图案的模具接触的步骤[2]；
将所述基板和所述模具对准的步骤[3]；
将所述固化性组合物用光照射以形成光固化膜的步骤[4]；和
将所述固化膜与所述模具相互脱离的步骤[5]。
10.根据权利要求9所述的具有图案形状的膜的制造方法，包括对所述基板上的不同区域进行步骤[1]-[5]两次以上。
11.根据权利要求9或10所述的具有图案形状的膜的制造方法，其中所述模具的原始图案的表面包含石英。
12.一种光学组件的制造方法，所述方法包括：
通过根据权利要求9-11任一项所述的制造方法得到具有图案形状的膜的步骤。
13.根据权利要求9-11任一项所述的具有图案形状的膜的制造方法，其中所述步骤[2]在包含冷凝性气体的氛围下进行。
14.根据权利要求9-11和13任一项所述的具有图案形状的膜的制造方法，其中所述步骤[2]在冷凝性气体与非冷凝性气体的混合气体的氛围下进行。
15.根据权利要求9-11和13-14任一项所述的具有图案形状的膜的制造方法，其中所述非冷凝性气体是氦气。
16.根据权利要求9-11和13-15任一项所述的具有图案形状的膜的制造方法，其中所述冷凝性气体是1,1,1,3,3-五氟丙烷。
17.一种光学组件的制造方法，所述方法包括：
通过根据权利要求9-11和13-16任一项所述的制造方法得到具有图案形状的膜的步骤；和采用得到的膜的图案形状作为掩膜，对基板进行蚀刻或离子注入的步骤。
18.一种电路板的制造方法，所述方法包括：
通过根据权利要求9-11和13-16任一项所述的制造方法得到具有图案形状的膜的步骤；和采用得到的膜的图案形状作为掩膜，对基板进行蚀刻或离子注入的步骤。
19.一种电子组件的制造方法，所述方法包括：
通过根据权利要求18所述的电路板的制造方法得到电路板的步骤；和
在电路板上形成电子组件的步骤。
20.一种干法蚀刻用光固化膜，其用于干法蚀刻，所述光固化膜通过将根据权利要求1-8任一项所述的压印用光固化性组合物固化而得到。
21.一种通过干法蚀刻来预处理的半导体基板，其包括：
半导体基板；和
在所述半导体基板上图案化的根据权利要求20所述的蚀刻用光固化膜。
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